（光学专业论文）聚合物掺杂稀土配合物电致发光的研究(1).pdf

北 方 交 通 大 学 不 页.士本 产业 士 仑文 摘 要 摘要 稀土有机配合物的电致发光以其窄谱带发射、潜在的高内量子效 率在有机电致发光领域引起了人们的广泛兴趣，其中研究的最多的是 发绿光的试配合物和发红光的铺配合物。相比之下，稀土铺配合物普 遍存在着成膜性差、电致发光效率低等缺点。所以对以稀土馆配合物 为发光层的电致发光器件的发光特性的进一步研究将有助于材料及器 件的优化，提高其电致发光效率。 本论文 针对以p v k / e u ( a s p r i n ) 3 p h e n 为 发 光层的 器件的 发光 特 性作了一些机理上的工作，希望能揭示其电致发光效率低的原因。进 而， 为提高e u ( a s p r i n ) 3 p h e n 的发光特性， 我们合成了 共掺杂稀土配 合 物t h . e u l_x ( a s p r in ) 3 p h e n ， 研究 了份十 的 引 入 对 配 合 物t b , e u i., ( a s p r in ) 3 p h e n 及混合体系p v k / i b . e u l _ x ( a s p r i n ) 3 p h e n 发光性能的 改善。 本论文的工作主要包括两部分: 1 . 对稀土 配合物e u ( a s p r i n ) 3 p h e n 发 光 特性的 研究 将稀土 配合 物e u ( a s p r i n ) 3 p h e n 掺杂 到 导电 聚合 物p v k中， 改 善其导电性与成膜性， 制成两种结构的电致发光器件:i t o / p v k : r e 配合物/ a i ( 1 ) 和i t o / p v k : r e配合物/ p b d / a i ( 2 ) 。 我们发现两种 结构的 器件的电致发光谱存在着较大差别: 在结构为 ( 1 )的器件中， 电 致 发 光 谱中 来自e u 3 + 的 峰 值为5 9 4 n m ( d o - f l ) 和6 1 4 n m ( 5 d o - f 2 )的发光强度大致相当，而在结构为 ( 2 )的器件的e l中， 5 9 4 n m 北 方 交 通 大 学 l 血d l- 3 件止 七论 文 摘 要 处的发 光相对6 1 4 n m的 发 光很弱， 与p v k / e u ( a s p r i n ) 3 p h e n 薄膜 状 态下的光致发光谱 ( p l )一致:这种差别我们认为是由于器件 ( 1 ) , ( 2 ) 的结构不同， 导致电致发光过程中电子、 空穴复合区域不同， 而 复合区域所在处的电 场强度差别较大， 强电 场对e u ( a s p r i n ) 3 p h e n 的 发光特性产生影响所致。 针对上述结果， 通过对不同p b d厚度的器件i t o / p v k : r e配合 物/ p b d / a l 电致发光的研究及外加电场下器件i t o / p v k : r e 配合物/ a l 光致发光的研究， 讨论了电 场对e u ( a s p r i n ) 3 p h e n 发光特性的影响。 2 . 共掺杂 稀土 配合 物t h , e u 。 一( a s p r i n ) 3 p h e n 电 致发 光的 研究 为提高e u ( a s p r i n ) 3 p h e n 的发光性能， 合成了 共掺杂稀土配合物 t b , e u y , ( a s p r in ) 3 p h e n ， 发 现 随 着t b 3 + 比 例 的 增 加， 共 掺 杂 配 合 物 中 来自e u 3 + 的发光逐渐增强， 说明t y+ 的引入有助于增强有机配体到 e u 3 + 的能量传递。 研究了 混合体 系p v k / t b o ,5 e u o ,; ( a s p r i n ) 3 p h e n 的能 量 传递 特性。 我们发现，由 于w + 的引入提高了由 配体到e u 3 的能量传递效率， 进 而提高了混合体系中由p v k到稀土配合物的能量传递效率。 制备了以 p v k / t b o .; e u o ,; ( a s p r i n ) 3 p h e n为发光层的结构为 i t o / p v k : r e 配合物/ p b d / a l 的电 致发光器件， 与p v k / e u ( a s p r i n ) 3 p h e n 体系 为 发 光 层的 相同 结 构的 器 件 相比 ， .h 3 + 的 存 在促 进了 混 合 体 系的能量传递，抑制了p v k的发光，得到了惰的纯红色发光。 关键词:有机电致发光、稀土配合物、共掺杂稀土配合物、能量传递 北 方 交 通 大 学 硕 t 毕 业 论 文a b s t r a c t abs tract t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c e o f r a r e e a r t h m e t a l c o m p l e x e s h a v e a t t r a c t e d mu c h a t t e n t i o n b e c a u s e o f t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f e x c e l l e n t c o l o r p u r i t y a n d h i g h g o o d i n t e rna l q u a n t u m e f f i c i e n c i e s . t h e t b c o m p l e x e s w it h g r e e n l i g h t e m i t t i n g a n d t h e e u c o m p l e x e s w i t h r e d l i g h t e m i t t i n g h a v e b e e n s t u d i e d m o s t e x c e s s i v e l y . h o w e v e r , t h e e u c o m p l e x e s h a v e t h e g e n e r a l p r o p e rt i e s o f l o w e l e ff i c i e n c y a n d p o o r f i l m f o r m u l a t i o n c o m p a r e d w i t h t h e t b c o m p l e x e s . t h e f u r t h e r s t u d y o f o r g a n i c e l d e v i c e s u s i n g e u c o m p l e x e s a s e m i t t e r s w o u l d b e i m p o r t a n t f o r t h e o p t i m i z a t i o n o f t h e m a t e r i a l s a n d d e v i c e s a s w e l l a s t h e i m p r o v e m e n t o f t h e e l e ff i c i e n c y . i n o r d e r t o f i n d t h e c a u s e o f l o w e l e ff i c i e n c y o f c o m p l e x e u ( a s p r i n ) 3 p h e n w e f i r s t s tu d i e d t h e p r o p e r t i e s o f t h e e l d e v i c e u s i n g p v k / e u ( a s p r i n ) 3 p h e n a s e m i t t e r s i n t h i s d i s s e r t a t i o n . b y d o p i n g t h e r a r e e a r t h c o m p l e x e u ( a s p r i n ) 3 p h e n i n t o c o n j u c t e d 北 方 交 通 大 学 jm 士 毕 业 论 文 a b s t r a ct p o l y m e r p v k t w o k i n d s o f e l e c t r o l u m i n e s c e n t d e v i c e s w e r e f a b r i c a t e d : i t o / p v k: r e / a l ( 1 ) ; i t o / p v k : r e / p b d / a l ( 2 ) . g r e a t d i f f e r e n c e i n t h e e l s p e c t r u m w a s f o u n d i n t h e t w o k i n d s o f d e v i c e s . i n d e v i c e ( 2 ) t h e in t e n s i t y o f 5 9 4 n m w a s r a t h e r w e a k c o m p a r e d w i t h t h a t o f 6 1 4 n m. t h e e l s p e c t r u m w a s i d e n t i c a l w i t h t h e p l s p e c t r u m o f p v k / e u ( a s p r i n ) 3 p h e n u n d e r t h e s t a t e o f t h i n f i l m . b u t i n t h e d e v i c e( 1 ) , t h e p e a k e m i s s i o n o f 5 9 4 n m w a s c o m p a r a b l e t o t h a t o f 6 1 4 n m . t h e d i ffe r e n c e wa s c o n s i d e r e d t o b e t h e d i f f e r e n t e f f e c t s o f e l e c t r i c f i e l d o n t h e r a r e e a r t h m e t a l c o m p l e x e s b e c a u s e t h e r e c o m b i n a t i o n r e g i o n s w e r e d i ff e r e n t i n t h e t w o d e v i c e s . on t h e b a s i s o f t h e r e s u l t s me n t i o n e d a b o v e we s t u d i e d t h e t h e e l s p e c t r u m o f t h e d e v i c e s o f i t o / p v k : r e / p b d / a l w i t h d i ff e r e n t p b d t h i c k n e s s a n d t h e p l s p e c t r u m o f i t o / p v k : r e / al u n d e r t h e e l e c t r i c f i e l d . t h e e ff e c t o f t h e e l e c t r i c f i e l d o n t h e e m i s s i o n o f e u ( a s p r i n ) 3 p h e n w a s d i s c u s s e d . t h e s e c o n d p a r t o f m y w o r k i s t h e s t u d y o f t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c e o f t h e c o p r e c i p i t a t e c o m p l e x t b , 北 方 交 通 大 学 硕 士 年 业 论 文 a b s t r a c t e u , _x ( a s p r i n ) ; p h e n . i n o r d e r t o i m p r o v e t h e e m i s s i o n o f e u 3 + t h e c o p r e c i p i t a t e c o m p l e x t b c e u , _x ( a s p r i n ) 3 p h e n w a s s y n t h e s i z e d . t h e e m i s s i o n o f e u 3 + w a s g r e a tl y e n h a n c e d w h il e t h e r a t io o f t b 3 + i n c r e a s e d , i n d i c a t i n g t h a t t h e e f f i c i e n c y o f e n e r g y t r a n s f e r f r o m th e l i g a n d t o e u 3 + w a s im p r o v e d d u e t o t h e i n tr o d u c t io n o f t b 3 + . a l s o i n t h e b l e n d o f p v k / t b o .; e u o .; ( a s p r i n ) 3 p h e n t h e i n t r o d u c t i o n o f t b 3 r e s u l t s i n t h e e n h a n c e m e n t o f t h e e u 3 + e m i t t i n g a n d t h e q u e n c h i n g o f p v k e m i t t i n g . t h e p r o c e s s o f e n e r g y t r a n s f e r o f t h e b l e n d w a s d i s c u s s e d . t h e d e v i c e o f i t o / p v k : r e / p b d / a i u s i n g p v k / t b a .s e u o .; ( a s p r i n ) 3 p h e n a s e m i t t e r s w a s f a b r i c a t e d . i n t h e e l s p e c t r u m, t h e e u 3 + e m i t t i n g er 口】 s s i ono f p v k w a s g r e a t l y q u e n c h e d a n d t h e 、 vasm u c h s t r o n g e r c o m p a r e d w i t h t h a t o f t h e d e v i c eu s i ngp v k / e u ( a s p r i n ) 3 p h e n a s e m i t t e r s . k e y w o r d s : o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c e , r a r e e a r t h m e t a l c o m p l e x , c o p r e c i p i t a t e c o m p l e x , e n e r g y t r a n s f e r . 北 方 交 通 大 学 祠 吐 士 毕 业 论 文多 浦一 京 ， 第一章绪论 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代， 随着信息高速公路 的开通，信息传递的网络化及个人计算机的普及，使作为人机相连的 显示技术日 益重要起来。迫切的市场需求促进了信息显示技术的蓬勃 发展，阴极射线管、液晶显示、场发射显示、等离子体显示、电致发 光显示等显示技术都在不断地被改进和完善以适应社会和市场的需 求。 目前，显示技术的主体仍是阴极射线管 ( c r t ) 。它是利用高电压 在真空中加速电子， 轰击发光屏上的发光材料而实现发光的。 这项发 明于1 8 9 7 年的技术己经存在了1 0 0 多年， 具有亮度高、 图像质量好等 优点。 但是，由于c r t显像管本身的体积大、重量大、功耗高、 制备 时需要抽真空、难于制备出大面积显示器、工作时有辐射等不能克服 的缺点，不利于整个信息系统的小型化、便携化，使之越来越不能满 足现代显示领域的需要。随着现代信息社会的发展，通信技术的网络 化及个体化要求显示器的平板化，因此，发展适应社会需求的平板显 示技术成为该领域的 科研工作者们0 -t it 待解决的问 题。 近几年以来，各国的科研工作者在平板显示领域的研究己取得了 重大进展。目 前已经出现的液晶显示、发光二极管显示、等离子体显 示、电致发光显示、场发射显示等平板显示技术都在不断地被改进和 完 善以 适 应 社 会 和 市 场 的 需 求。 这 些 显 示 技 术 各 具 特 色， 发 展 水 平 也 不尽相同。发光二极管显示技术是利用发光二极管组成的阵列实现显 d 匕 方 交 j 五二 气 贡d = a r . j i. i 仑x第 一 章 示， 由于用发光二极管组成的阵列像素较大，它只适用于超大屏幕显 示。等离子体显示是利用气体放电产生紫外线，进而激发发光粉获得 发光，它是近几年发展起来的另一种平板显示技术。它具有反应速度 快、易于实现彩色、易于实现大面积显示等优点，目前己有采用等离 子体显示的大屏幕壁挂彩电出售。虽然实现了彩色化，但这种显示技 术的问题在于效率低，亮度低、功耗大，特别是它需要用障壁把发光 粉隔开，而不能制备高清晰度的显示器件，因而在小屏幕显示时，难 以达到高清晰度要求，只在大屏幕显示上有发展前途。场发射显示技 术利用低压加速电子，属于c r t 的平板化，但目前尚未找到合适的发 光材料，同时还存在着电子发射尖端制造、电极间的隔离、器件的真 空封装与维持等技术上的困难，尚处在实验室阶段。在中小尺寸平板 显示器中，液晶显示技术的发展最为成熟，笔记本电脑的显示器基本 上采用液晶显示器。目 前液晶显示器约占整个平板显示市场的 8 n % a 但它属于被动式显示，工作时需要背光源，而且存在视角小、反应速 度慢、适用温度范围窄、抗震性差，难以承受较大的加速度，难于实 现大尺寸等固有缺点，在各方面不能尽人满意，决定了它不能满足更 高的要求。 电致发光 ( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ， 简称e l ) 是指材料在电场作用 下发光的现象。它包括无机材料的电致发光显示器件和有机材料的电 致发光显示器件两大类。 有机电致发光是近年来发展起来的一种令人瞩目的平面发光技 术。与其它平板显示技术相比，有机电致发光平板显示技术具有以下 特点: ( 1 ) 低压直流工作，功耗小; 北 方 交 通 大 学 石 互创 匕 毕 业 论 文g- 章 ( 2 ) 制备工艺简单，成本低; ( 3 ) 发光亮度高 ( 1 0 c d / m ) ; ( 4 ) 效率高 ( 可达 3 1 1 m / w ) ; ( 5 ) 发光颜色可覆盖近紫外、整个可见区及一些红外波段; ( 6 ) 易制成大面积平板显示器件; ( 7 ) 响应速度快 ( 是液晶的 1 0 0 0 倍) ; ( 8 ) 可以制备在柔性衬底上，制成可折叠的显示器件; ( 9 ) 易于产生复杂字符图形; ( 1 0 )寿命可达 1 0 , 0 0 0小时以上。 有机电致发光显示表现出的优越性能使其在平板显示领域中成为 非常有竞争力的技术之一，是最近几年研究领域的热点。无论是国内 国外，都有相当多信息报导，其未来市场前景也吸引了 产业界许多厂 商的投入开发，被喻为下一世纪的平面显示技术。 经过近十多年的研 究工作，有机电致发光在材料和器件探索方面已经取得了很大进展， 目 前正在逐步进入商品化阶段。 下面就有机电致发光的研究进展作一些简单介绍。 1 . 1 有机电致发光的研究进展 早在 2 0世纪 5 0年代，人们就开始了有机电致发光 ( o r g a n ic e le c tr o l u m in e s c e n c e ， 简称为 o e l )的 研究。1 9 5 3年， a .b e r m a m p s e 等 人 在 葱 单晶 片 的 两 侧 加4 0 0 v的 直 流电 压时 观察 到了 发 光 现 象【 1 ， 这 是 有 机e l 的 最 早 报 道。 但由 于 单 晶 厚 度 达到1 0 - 2 0 11 m ， 所以 驱 动电 压 较高 。 1 9 6 3 年m . p o p e 等 人 也 获 得了 葱 单晶 的电 致发光瞬 。到了7 0年代， 随着单晶 方面的 工作积累， 促进了 有机电 j 匕方 3 zz 3 胜夕 : -o * z md_ i p - y 七z 仑乡砚第 一 素 致发光材料的研究。1 9 7 0 年d .f .wi l l i a m s 等人在 1 0 0 v驱动电压下得 到了量子效率达5 %的有机e l 器件。 但由于他们采用的有机发光材料 都是单晶材料，所以难以获得大面积及低驱动电压的发光，且器件效 率极低 3 , 4 , 5 1 e 1 9 8 2 年， p .s . v i n c e t t 等人 采用真空 蒸发 法把葱 单晶 制成 5 0 n m厚的有机薄膜，用半透明金属蒸发膜作电极，在较低的直 流驱动下得到了明 亮的发光【 6 。虽然有机e l 器件的 工作电 压降 到了 3 0 v ，但由于薄膜的质量差，电子注入效率低，缺乏稳定的电极材料 等原因，制成的有机e l器件的外量子效率仅为0 .0 3 % - 0 .0 6 % ，并在 工作时容易击穿。总之，早期的有机电致发光器件由于结构和选材的 不合理，器件的驱动电压偏高，发光效率低，亮度达不到应用要求， 没有引起人们太多的重视。 1 9 8 7 年， 美国 柯达公 司的c . w . t a n g 及 其合作 者 7 首次 将空穴 传 输层引入有机薄膜发光器件中，采用具有高荧光量子效率、以电子导 电为主的8 - - 轻基喳琳铝鳌合物作为发光层， 制备了双层结构有机电致 发 光 器件。 器 件的 驱 动电 压降 至l o v以 下、 发 光 亮 度 超 过l 0 0 0 c d / m z . 发光效率约为1 .5 1 m / w。电 致发光 ( e l )的量子产额约为1 %( 光子 / 电子) 。 这一结果重新引起了人们对有机电致发光的兴趣， 使有机电致 发光的研究进入了一个划时代的发展阶段。随后，他们又研究了掺杂 有 机 薄 膜电 致 发 光 8 ， 使 用的 是 掺 杂 染料d c m 1 和d c m 2 ， 不 仅 提 高 了 发 光 效 率， 而且 改 变了 发 光 颜 色， 从a l g 3 绿色 本 征 发 光 变 为 黄 色 发 光，掺杂香豆素 c 5 4 0得到了蓝一绿发光， 从而为制备多色显示的有 机薄膜提供了一条有效途径。 1 9 8 8 年，日 本 九 州 大 学的c . a d a c h i 等 人 9 又 提出 了 夹 层 式 的 多 层结构有机 e l器件模式，在发光层和正负电极之间分别加入空穴传 j 匕 方. 3 七 j 厄; t , 乏 六 币 页d = r 4 : 比i 仑乡二 第 一 章 输层和电子传输层，使器件的性能进一步改善，有机材料和电极材料 的选择范围大大加宽了。 在随后的几年里， 有机e l器件在发光亮度、 发光效率和工作寿命等方面都取得了 突破性进展。 1 0 - 1 4 在研究小分子电致发光器件的过程中，聚合物电致发光器件研究 也引起了科技工作者的重视。1 9 9 0年，英国剑桥大学的 j . h . b u r r o u g h e s 等人在n a t u r e 杂志上首次报导了共辘聚合物p p v的电致 发光 1 5 1 。但是，p p v具有不可溶解性，加工性受到限制，并且利用 a l 作阴极， 它的量子效率相当低 ( 内量子效率 0 . 0 1 % ) 。 在此之后， 美 国a . j . h e e g e r 研究小组 1 6 , 1 7 采用具有可溶性p p v 衍生物、 ie h - p p v 制成了发橘黄色光的共扼聚合物电 致发光器件。 接着， h e e g e r 研究小 组仁 1 7 又研究出了柔性衬底上的聚合物l e d ，这种塑料l e d 可以卷曲 和折叠而不影响发光。 低功函数电极c a 的使用， 使得单层聚合物电致 发光器件的量子效率也获得很大提高 1 6 , 1 8 。 提高聚合物量子效率通 常也采用共聚物发光材料或多层异质结结构的方法 1 9 , 2 0 。从此有 机e l 的研究向纵深发展，成为世界范围内的研究热点。 经过 1 0 年多的发展， 有机e l器件的发光颜色， 亮度和稳定性己 经能够满足全色显示的要求。目 前这项技术正在逐步进入商品化阶段 2 1 a p i o n e e r 公 司目 前 拥有一条2 8 2 0 万 美 元的生 产线， 正在以 每月 3 0 0 0 0 块的生产率生产6 4 x 2 5 6 象素的多色显示屏，并把该产品应用 在汽车音响产品上。 u n i x 公司己经将d e l 产品用在掌上电脑的终端显 示上。 k o d a k 和s a n y o 公司联合研制出7工作在1 2 v 电压下， 8 5 2 x 2 2 2 点，基于t f t 驱动技术的有源矩阵全色d e l 显示器;英国剑桥大学和 日 本e p s o n 公司合作， 研制出 采用低温多晶硅薄膜晶体管驱动的彩色 聚合物显示屏; 此外。 p h i l i p s 公司、 u n i a x 公司以及德国c o v i n 公司 日 匕: 方 3 趁3 厄口 冤 -11 t 不 班， 士 占 睁j 比论 乡二第 章 也研制出了高效率、高亮度、长寿命的有机 e l显示器。以 下是近期 o l e d 的研究进展: 2 0 0 1 年 5月底， t o s h i b a 公司宣布研制成功世界上第一台尺寸为 2 . 8 5 英寸的p l e d原型机，支持2 6 万种颜色和 6 4 级辉度，他们希望 在2 0 0 2 年春季可以实现商业化。 2 0 0 1 年6 月， s o n y 公司在s i d会议上展示了当时 世界上最大的 o l e d原型机:大小为1 3 英寸， s v g a显示，8 0 0 x 6 0 0 像素， 亮度为 3 0 0 c d / m z . 2 0 0 1 年9 月下旬在纽约s i d - m i d - a t l a n t i c c h a p t e r ( m a c ) o l e d d i s p l a y 讨论会上p r i n c e to n u n i v e r s i t y 大学报道了 外量子效率达到1 9 % 的 o l e d. 2 0 0 1 年1 0 月 在日 本的n a g o y a 市举行的c o m b i n e d a s i a d i s p l a y c o n f e r e n c e a n d i n f o r m a t i o n d i s p l a y w o r k s h o p s上p i o n e e r 公司展示了 一 个 可 弯曲 的 厚 度 仅 为0 .2 m m 、 质 量 仅 为3 g 、 亮 度 为7 0 c d / m z 的o l e d 的照片。 2 0 0 1 年1 0 月2 5日， 三星s d i 宣布研制成功了世界上第一台1 5 .1 英寸、全彩有源有机电致发光显示器。 有机薄膜电致发光在最近几年内发展得很快。可以预见，有机和 聚合物电致发光器件一旦在发光效率、制备工艺和器件工作寿命上获 得突破，必将引起一场在图像显示和信息处理方面的革命，给我们的 生活带来深远的影响。 1 . 2有机电致发光的材料及器件 有机/ 聚合物发光和载流子传输材料的性质直接影响到有机电致 北 方 交 j 通岁 弋学 石 贡创 匕 毕 业 论 文 第 一 章 发光器件的性能。好的载流子传输材料及发光效率高的发光材料将在 很大程度上有利于改善器件的发光效率和稳定性。 有机电致发光材料按化合物分子结构分主要有:( 1 )有机小分子 染料;( 2 )金属有机配合物:( 3 )高分子聚合物材料。 用于有机电致发光的材料按载流子传输性能分包括有机空穴传输 材料和有机电子传输材料两种。 1 . 2 . 1发光材料 作为有机 e l的发光材料主要应满足以下条件:固体 ( 薄膜)状 态下应具有高发光效率;具有一定的载流子传输性能;具有良 好的成 膜性即易于真空下蒸发成膜:不与载流子传输层形成激基复合物。 按化合物的化学结构分， 有机发光材料可分为: 有机小分子染料; 金属有机配合物;高分子聚合物材料。 ( 1 ) 有机小分子染料 有机小分子染料的特点是:材料的纯度高;发光颜色丰富;发光 效率高:成膜性好，器件的制备多采用热蒸镀成膜。但小分子材料的 热稳定性较差，载流子传输能力有限。 有机小分子染料的发光颜色丰富， 但在固态时存在浓度碎灭问题 在制备有机 e l器件时一般将它们以低浓度方式掺杂在具有载流子传 输性质的主体材料中。 红光小分子染料主要有: 1 ) 罗 丹明类染料; 2 ) 激光染料， 如d c m. d o， 将它 们掺杂到 主 体 材料a l q 中 ， 可得到高效率红 光e l 器件。 其 中d c j t b的寿命超过5 0 0 0 小时，是典型的红色激光染料。 北 方 交 通 大 学 不 员士 毕 习 匕 论 文第 一 幸 绿光小分子染料主要有: 1 ) 香豆素染料c o u m a r i n 6 ， 发射峰5 0 0 n m , 为蓝绿光，荧光量子效率几乎达 1 0 0 %，是一种激光染料，高浓度时 产生严重自 碎灭。 2 ) 奎丫 咙酮g n i n a c r id o n e ( q a ) ，发 射峰5 4 0 n m , 以0 .4 7 % 浓 度 掺 杂 在a l q 中 ， 双 层 器 件的 亮 度 达6 8 0 0 0 c d / m 2 ， 功 率 效 率 5 i m / w ，外量子效率 3 .7 %，但寿命较短 ( 5 0 0 小时) 。寿命较长的 有 d mq a ( 7 0 0 0小时) 。3 )其它绿光染料有六苯并苯 ( c o r o n e n e ) , 发光峰5 0 0 n m ; 蔡胺类 ( n a p h t h a l i m i d e ) ， 发光峰5 4 0 n m o 黄光小分子染料的代表为红荧烯( r u b r e n e ) ， 发光峰波长为5 6 2 n m o 蓝光小分子染料主要有:1 )葱，但它易结晶; t p b i ，多层器件 中流明效率为1 .0 i m / w ; 2 ) 双蔑类， 发光波长为4 4 0 - 4 9 0 n m， 以b p v b i 为 发 光 层的 器 件在1 3 v电 压 下 亮度6 0 0 0 c d / m 2 ， 流明 效 率0 .7 im / w ; 3 ) 其它蓝光染料有t p c p . t p d ( 4 0 6 n m ) , n p b ( 4 5 0 n m) , a l m 2 3 g 3 ， 发 光峰4 7 0 n m , 1 9 v电压下亮度5 3 9 0 c d / m 2 。 图1 - 1 为几种常见的小分子 染料的化学结构。 /仁 “ r ch午n d c m - r co u ma nn q _ _ _ p 感一b tp btpc ru b r e n e 图 1 - 1几种常见的小分子染料的化学结构 北 方 3 e 5 厄大 学 z l t 毕 习 匕 论 文第 一 奄 ( 2 )聚合物发光材料 聚合物材料分为共辘高分子材料 ( p p v)和非共辘高分子材料 - ( p v k ) 聚合物发光材料的优点是:良 好的热稳定性;易成膜，器 件制备简单，多采用甩胶成膜的方法;材料的功能化设计。缺点是: 材料的纯度低;发光颜色不丰富;发光亮度、效率不如小分子。 聚合物材料在有机e l 器件中主要有三种形式: a .染料掺杂型聚合物作发光层:如 p m m a ，掺杂不同 染料 可实现由 绿一红不同颜色的发光。 b ，共扼聚合物作发光层: 最具代表性的为p p v ， 通过化学修 饰可实现红、 绿、蓝色发光。 其它共扼聚合物有ma t , 发光颜色为红橙色;p 3 0 t掺杂p v k作发光层发红橙光。 c以聚合物作载流子传输层，有机小分子发光材料作发光 层，如 p v k 。即可降低小分子的结晶性，又可提高器件 的寿命。 图1 - 2 为几种典型的聚合物发光材料的化学结构。 1 1c . h , meh- p p v cs p p v 图1 一几种典型的聚合物材料的化学结构 北 方 交 方 巨大 学 z n: 卜毕y 七 论 文菜 一 章 ( 3 ) 金属有机配合物材料 金属有机配合物材料有着很高的荧光量子效率，是一类很好的发 光材料。它主要分为两类; 1 )配体发光的金属配合物发光材料 这类材料中最为人们熟悉的是 a l q ， 这 种金属鳌合物几乎满足了 有机e l器件的 所有要求， 具有高的电子迁移率 ( 1 了c m 2 / v s e s ) 、 好 的成膜性能、高的玻璃化温度，并在固态下有高的发光效率，从综合 性能看仍是有机 e l器件中最优秀者之一。还有一类多环芳烃为配体 的金属配合物，通过改变配体结构调制发光颜色，如 z n ( b o x ): ; 发蓝色光，z n ( b t z ) : ，发白光。 2 )斓系稀土有机配合物 这种配合物发光材料的e l发光来自 稀土离子本身，受配体的影 响很小，所以发光谱带很窄 ( 4 - 6 n m ) ， 可以满足全色显示对色纯度的 要 求 。 一 般 说 来， t b 3 , 配 合 物 发 绿 光 ， e u 3 + 配 合 物 发 红 光。 利 用d y 3 十 的黄、蓝光可制备白光器件。 1 . 2 . 2 空穴传输材料 作为载流子传输材料除了具有良 好的成膜性和稳定性外，他们还 必 须具备以 下条 件: ( 1 ) 高的 玻 璃化 温度t g o ( 2 )良 好的 载流子 传输 特 性; ( 3 ) 不 与 发 光 层 形成 激 基 复 合 物; ( 4 ) 材 料的 离 子 化能 ( l p ) 和电 子亲 合能 ( e a ) 要与电 极 及发光 层的 功函 数匹 配， 要有利于电 子从电 极 注入和阻挡空穴从发光层流出。 小分子空穴传输材料主要有芳香二胺类、芳香三胺类、芳香族联 j 匕 话， 三 七 3 厄夕 : 习二 4 负二 七毕 y 七 z 仑夕之 第 一 章 胺类、毗吵琳类化合物等。这类化合物一般都含有带孤对电 子的氮原 子，有利于形成正离子自由基，充当有机半导体中的空穴，同时所有 的孤对电子都可以与二电子发生交换，增加了孤对电子的离域性，这 有利干空穴从一个分子跳跃到另一个分子。芳香叔胺是目前用的最多 的 空 穴 传 输 材 料 ， 其 代 表 材 料t p d的 空 穴 迁 移 率 达1 0 -3 c m 2 / v s 2 2 . 但是t p d的 玻璃化温度 ( t 9 )比 较低 6 3 0c ) ， 热稳定 性比 较差。为了 提高 器 件的 寿 命， 采用高t g 材料是十分必要的。 高分子空穴传输材料能够解决有机小分子空穴传输材料的热稳定 性、易结晶等问题。 绝大多数共扼高分子材料都可进行p 一 型掺杂， 使 p 一 型共辘高分子传输空穴【 2 3 1 。因 此， p 一 型高分子除可用作发光材料， 还可用作空穴传输材料。例如:聚乙烯基咔哇 ( p v k )是经典的高分 子空穴传输材料。它是通过电子在咔哇基团之间的跳跃来实现空穴传 输的， 其空穴 迁移 率 仅为1 0 c m 2 / v . s , 只 有 在高 场下 才 能 有效 地传 输 空穴。 另外p p v不仅是优良的发光聚合物， 而且也是一种较好的空穴 传输材料 2 4 1 。图1 - 3 列出了 几种常见的空穴 传输材料。 1 . 2 . 3 电子传输材料 电子传输材料一般应具备以下条件: ( 1 ) 较高的电子迁移率; ( 2 ) 较高的电子亲和势; ( 3 ) 较高的玻璃化温度; ( 4 ) 大的禁带宽度; ( 5 ) 可形成高质量薄膜;( 6 )稳定性好。目 前看来，恶哇类化合物是较好 电 子传输材料。目 前使用最多的是p b d . o x d - 7 . o x d - 1 和t a z . p b d是一种氧氮杂茂衍生物， 它虽然有着较好的成膜特性， 但它极易 结晶， 因此将降低器件的稳定性。 o x d - 7 和o x d - 1 就是对p b d进行 改性，使之成为二聚体，变成了非结 北 方 交 通 大 学 五 沉 士 王 乒业 论 文 第 一 章 晶的高 熔点的 化合 物o t a z具 有较大的离 化能 伍9 e 均， 因 而具 有高的 阻 挡空 穴性能， 常 用作空 穴阻 挡 层。 a l q : 是比 较常 用的 很 好的电 子传 输材料，它具有较高的玻璃化温度，而且成膜性比较好。图 1 - 4列出 了几种有代表性的电子传输材料的化学结构。 1 . 2 . 4电极材料 为了有效的注入载流子，有机电致发光器件的电极选择是至关重 要的。通常选择具有较高功函数的材料作正极，较低功函数的材料作 负极。 最常 用以 及性能 稳定的 正、 负 极 材料 分别 是i t o , m g a g 合金。 常用的阴 极材料还有a l , c a . a l l i 合金、 a g , i n . 锄1冶 户冶/ .,卜 q澎 氛 、伟 - #h - c h i / 改 p vk 图1 - 3一些常见的空穴传输材料的化学结构 北 方 交 通 大 学 不 贡d :乒y 匕 论 文第 一 章 t - b u -( o t - bu p bd t - bu t - bu oxd- 1 ，一、 洲0 ) 拿 个 一 怪rri 图1 一几种典型的电子传输材料的化学结构 1 . 2 . 5 有机 l 器件结构 典型的有机 e l器件为夹层式结构，由于制膜温度低，所以基板 一般使用玻璃， 基板上的阳 极是溅射法形成的i t o电 极， 在i t o之上 再用蒸发法 ( 对有机低分子)或旋转涂复法 ( 对有机聚合物)制膜， 膜上面是金属电极。 单层结构的有机 e l器件的特点是制备工艺简单，但由于载流子 注入不平衡和不同极性载流子迁移率的不同，发光区域靠近电极，易 使发光碎灭。 多层结构的有机电致发光器件主要有三种: s h - a型、s h - b型、 d h型 ( 如图1 - 5 ) 。双层或多层结构的器件的优势是:能较好的调节 载流子注入平衡、增加载流子的复合概率、各功能层分离、易于选择 合适的材料提高效率。 北 方 交 通 大 学 硕 士 平 业 论 文 第 一 章 个 个 个 个 个 个 个 e t l ( e ml ) 认 日ti i to 土 土 土 土 土 土 土 带 乖 乖 释带 乖 a i 卜r . 1 h t l ( e ml ) i to ( a ) s h- a ( b ) s h- b 土 二 土 土 土 土 土 i - a1 etl eml htl i to ( c ) dh 图1 一 有机电致发光器件的三种典型结构 由于有机材料的弱点，特别是有机薄膜器件稳定性比较差，故目 前还没有达到完全实际应用的阶段。现在的研究工作主要集中在: ( 1 )继续进行新材料和器件结构的探索工作， 以期得到发光 效率，稳定性，色纯度方面性能更好的o e l器件; ( 2 )器件的老化机理及金属、 有机物界面件载流子注入特性 的探讨; ( 3 )三重态激子的有效利用以及 o e l器件效率上限的讨 论; ( 4 )有机固态激光; 有机电致发光的研究进展表明，有机材料电致发光在显示技术方 面表现出了巨大的潜在应用前景。 已成为一个十分吸引人的研究领域。 北 方 交 通 大 学 硕 士 a r - y 匕 论 文第 二 二 章 第二章 有机电致发光的基本理论 2 . 1 有机电致发光的基本原理 有机/ 聚合物薄膜电致发光器件属于载流子双注入型发光器件， 所 以又称为有机发光二极管 ( o l e d ) 。目 前， 人们通常在分子轨道理论基 础上借用无机半导体的能带理论来解释其半导体性质和光电性质。一 般有机物分子处在某些不同的分子轨道上，各个分子轨道如何被占据 就形成了与之对应的电子状态，可以近似地用电子组态来描述。其中 被电子充满的最高能级称为最高被占 分子轨道 h i g h e s t o c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t , h o m o) ， 类似于无机半导体中的价带。无电子的空 的最 低能级被称为最低空 分子轨道 ( l o w e s t u n o c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t