（凝聚态物理专业论文）单相多铁性bifeo3的晶体生长和结构研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 期：6 f 。石，彦 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期： f 上海大学 理学硕士学位论文 单相多铁性b i f e 0 3 的 作 晶体生长和结构研究 学科专业凝聚态物理 导 上海大学理学院 二零一零年互月 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o s h a n g h a iu n i v e r s i t yf o rt h ed e g r e eo fm a s t e r i ns c i e n c e s t u d yo fc r y s t a lg r o w t ha n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s f o rs i n g l ep h a s e dm u l t i f e r r o i cb i f e 0 3 m d c a n d i d a t e ：l ib e i z h a n s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gj i n c a n g m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s c o l l e g eo fs c i e n c e ，s h a n g h a iun i v e r s i t y m a y , 2 0 1 0 上海大学硬学位论文 摘妥 摘要 多铁性材料由于同时具有自发铁磁性和铁电性并能相互耦合，从而引起了人 们的广泛兴趣和关注。磁性和电性序参量之间不平凡的晶格耦合作用，使得自发 电极化可以被外加磁场所控制，磁极化同样也能够被外加电场所调控。因此多铁 性材料包含着丰富的物理现象，也为设计新型电子器件提供了更大的自由度。然 而，目前为止，大多数此类化合物都只是在低温下才表现出电极化序和磁序的相 互耦合，尚未发现室温下就能够实现磁电耦合自由调控的多铁性材料。在极少数 室温单相多铁性材料中，铁酸铋( b i f e o 。) 显示出最高的电极化值。尽管铁酸铋 的许多方面都曾经被研究过，但是对于单晶生长的微观特征，电极化条纹相和复 杂畴结构的观察与研究还没有得到足够的重视。另外，单晶生长本身就是阻碍人 们进一步研究的一个突出难题。本文旨在研究b i f e o 。的单晶生长，并系统观察 其微观缺陷、电极化条纹相、铁电畴及其畴壁的结构特征。主要内容共分六章： 第一章回顾了多铁性材料的发展概况，总结了单相多铁性材料b i f e o 。的基 本结构及性能，阐述了b i f e 0 3 薄膜及单晶方面研究的最新进展及不足，最后汇 总了已有的b i f e o 。单晶的生长结果。 第二章详细阐述了b i ：0 3 - f e 。0 3 - - 元体系的相图，结合第一章单晶生长的汇总 结果，给出了我们的单晶生长设计方案。结果表明，用低摩尔配比为3 b i z 0 3 一i f e z 0 3 的起始反应物和较快的生长速率，也能生长出较高质量的毫米量级b i f e o s 单晶， 进一步拓宽了铁酸铋单晶的生长窗口。 第三章利用高分辨同步辐射x r d ，系统研究了晶体生长后熔体的组成成份， 并利用微区分析系统对单晶颗粒生长的择优取向进行了较为全面的分析。用光学 显微镜观察了b i f e o 。单晶的形貌特征。发现单晶多呈近似8 9 。面夹角的l 型， 且形状规则、表面光滑。此外还发现了软铋矿b i 。f e o t o 单晶的存在，并给出了其 外貌特征及生长取向。最后，对铁酸铋单晶的生长结果进行了综合对比，结果显 示，本实验所生长的单晶质量较高，并澄清了氧化铋低配比区可能无法长出单晶 的误区。 第四章主要借助于h r t e m 观察了b i f e o 。单晶中的缺陷特征。结果表明，六 上海大学硕士学位论文 ， 摘要 角 1 1 0 取向的晶粒结晶较为完美，杂质和缺陷含量相对较少。其缺陷类型主要 有化学涨落、位错和晶界等。而六角 0 0 1 取向的晶体颗粒结晶度则较差，有许 多非晶物存在，也有化学涨落区。有趣的是，此取向晶体的平面畴结构一般为圆 面或者圆环，且衬度有差异，可能是铁电畴的特有表现，而衬度则反映了电极化 畴的不同取向。最后分析了晶体缺陷和杂质对宏观物性可能造成的影响。 第五章重点分析了b i f e o 。单晶h r t e m 图像中可能存在的电极化条纹相、铁 电畴和畴壁。结果和预期相符，获得了清晰的电极化条纹相，它的产生可能是由 于两类氧八面体的不等价性导致的离子基团位移。同时也获得了清晰的铁电畴及 其畴壁图像，对于六角 1 1 0 取向的晶粒，其铁电畴多为有明显棱角的矩形、平 行四边形或者三角形。发现了铁酸铋单晶中铁电畴及畴壁的宽度随晶粒的厚度减 小而减小的规律，且发现铁电畴能够存在的晶体极限厚度在l n m 左右。 第六章对本工作进行了系统总结，说明了尚待解决的一些问题，并对室温强 磁电耦合的实现及畴操控方面可能需要重点研究的方向作了展望。 关键词：铁酸铋( b i f e o 。) ，单晶生长，电极化条纹相，铁电畴，缺陷 a b s t r a c t m u l t i f e r m i t sa r ei n t e r e s t i n gb e c a u s et h e ye x h i b i ts i m u l t a n e o u s l yf e r r o m a g n e t i c a n df e r r o e l e c t r i cp o l a r i z a t i o n sa n dac o u p l i n gb e t w e e nt h e m d u et ot h en o n t r i v i a l l a t t i c ec o u p l i n gb e t w e e nt h em a g n e t i ca n de l e c t r o n i cp a r a m e t e r s ，t h em a g n e t i c p o i a r i z a t i o nc a n b es w i t c h e db ya p p l y i n ga l le l e c t r i cf i e l d ；l i k e w i s et h ef e r r o e l e c t r i c p o l a r i z a t i o n c a nb es w i t c h e db ya p p l y i n gam a g n e t i c f i e l d a sac o n s e q u e n c e ， m u l t i f e r r o i c so f f e rr i c hp h y s i c sa n dn o v e ld e v i c e sc o n c e p t s ，w h i c h h a v er e c e n t l y b e c o m eo fg r e a ti n t e r e s tt or e s e a r c h e r s s o 蠹lt h cv a s tm a j o r i t yo fc o m p o u n d sm w h i c hf e r r o el e c t r i ci t ya n dm a g n e t i s ma r ec o u p l e dh a v el o wo r d e r i n gt e m p e r a t u r e s ， a n dr o o m - t e m p e r a t u r eo p e r a t i o nh a sn o tb e e nd e m o n s t r a t e dy e ta m o n g t h e 把wr o o m t e m p e r a t u r es i n g l e p h a s e m u l t i f e r r o i c s ，b i f e 0 3 s h o w st h e h i g h e s tp o l a r i z a t i o n a l t h o u g hm a n ya s p e c to fb i f e o sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y w o r l d w i d er e s e a r c h e r s ， n l ea i n la ts t u d yo fg r o w t hc h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o - s t a t e ，e l e c t r i cd i p o l es t r i p e s ， a ：t 0 h 卜s c a bt o p o g r a p h ya n dc o m p l e xd o m a i ns t r u c t u r ef o rs i n g l ec r y s t a lh a v er i o tb e e n g i v e ne n o u g ha t t e n t i o n i na d d i t i o n , t h et a s ko f b u l ka n dh i g hq u a l i t yc r y s t a lg r o w t h i s ac h a l l e n g ef o rb i f e 0 3 i nt h i st h e s i s , w ea i mt os t u d yt h es i n g l ec r y s t a lg r o w t ho f b i s m u t h 龟f l r i 钯a n df o c u so nt h eo b s e r v a t i o no fd e f e c t s , e l e c t r i cd i p o l es t r i p e s , n d e l e c t r i cd o m a i n sa n dd o m a i nw a l l sc h a r a c t e r i s t i c se x i s t i nt h o s ec r y s t a l s t h i s t h e s i sc o n s i s t so f s i xc h a p t e r sa n dt h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： i nc h a p t e ro n e ，w es u m m a r i z e dt h ed e v el o p m e n tp r o f i l eofm u l t i f e r r oi c s , s u m i l l e du pt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs i n g l ep h a s e d m u l t i f e r r o i cb i f e 0 3 ，a n d d e s c r 如e dt h el a t e s tp r o g r e s sa n di n a d e q u a t ei nt h er e s e a r c ho f t h i nf i l m sa n dc r y s t a l s f i n a l l y ，w es u m m a r i z e dt h ee a r l yr e s u l t so f b i f e o ss i n g l ec r y s t a lg r o w t h i nc h a p t e rt w o ，w eh a v ed e v e l o p e dam o r es c i e n t i f i cp r o g r a mo fc r y s t a lg r o w t h b a s e d 彻t h eb h 0 3 f e 籼b i n a r ys y s t e mp h a s ed i a g r a m t h er e s u l ts h o w st h a th i g h q u a l i t yc r y s t a l sc a nb eg r o w nf r o mal o w e rm o l er a t i oo f 3 b h 0 3 - 1 f e 2 0 3f l u xw i t ha h i g h e rg r o w t hr a t e t h i se x p e r i m e n tb r o a d e n e dt h ec r y s t a lg r o w t h w i n d c w i nc h a p t e rt i r e e t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f s o l i ds o l u t i o nh a v eb e e nc h r i f i e d b yh i g hr e s ol u t i o ns y n c h r o t r o nr a d i a t i o nx r dt h ep r e f e r r e dg r o w t ho r i e n t a t i o nw e r e a l s oi d e n t i f i e du s i n gx - r a ym i c r o a n a l y s i st e c h n i q u e t h ec r y s t a lm o r p h o l o g yw e r e o b s e r v e du n d e ral i g h tm i c r o s c o p e ，m o s to ft h e ms h o wr e g u l a rs h a p ew i t hs m o o t h s u r l 沁e a n dh a v el - t y p ep r o f i l ew i t ha na n g l ea p p r o x i m a t e l ye q u a lt o8 9 。i na d d i t i o n , s o 眦o fb h 5 f e 0 4 0c r y s t a l sh a v eb e e nf o u n d ，t h e i rc r y s t a lm o r p h o l o g ya n dg r o w t h o r i er i | c a t i o nw e r ea l s og i v e n fi n a l l y ，t h o s eb i f e 0 3c r y s t a l sw e r ec o m p a r e dw i t ho t h e r 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i t e r a t u r e s ，t h er e s u l t ss h o wt h a to u rc r y s t a l sh a v eah i g hq u a l i t y ，a n da l s oc l a r i f i e dt h e m i s t a k e st h a tl o w e rm o l er a t i of l u xc o u l d n tb eu s e dt og r o wc r y s t a l s i nc h a p t e rf o u r , t h ed e f e c t se x i s ti nb i f e 0 3c r y s t a l sw e r ee x a m i n e db ym e a n so f h r t e m t h er e s u l ts h o w s 【1 1 0h e 】【o r i e n t a t e d c r y s t a l s h a v e r e l a t i v e l yp e r f e c t c r y s t a l l i n e ，a n dj u s th a v eaf e wo ff l a w s ，s u c h 弱c h e m i c a lf l u c t u a t i o n , d i s b c g i o na n d g r a i nb o u n d a r ye t e w h i l e ， 0 0 1 】h e x d i r e c t i o n a lc r y s t a l so r e ne x h 如i tb w e r c r y s t a l l i z a t i o nw i t hm a n ya m o r p h o u si m p u r i t i e sa n dc h e m i c a lf l u c t u a t i o nr e g i o n s i n t e r e s t i n g l y , s o m et y p i c a ld o m a i n l i k e da r e a sw i t hd i f f e r e n tc o n t r a s tg e n e r a l l ye x h i b i t ar o u n df a c e ，w h i c hm a yb et h es p e ci a lr e f l e c t i o no ff e r r o e l e c t r i cd o m a i n s , a n dt h e n t h ec o n t r a s t sr e p r e s e n td i f f e r e n tp o l a r i z a t i o nd i r e c t i o n f i n a l l y , t h ep o s s i b l ei m p a c to f d e f e c t sa n di m p u r i t i e so np h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e d i nc h a p t e rf i v e ，t h ee l e c t r i cd i pi o e ss t r i p e s ，f e r r o e l e c t r i ed o m a i n sa n dd o m a i n w a l l si nb i f e 0 3c r y s t a l sw e r ea n a l y z e db ym e a n so fh r t e m t h er e s u l t sc o n s i s t e n t w i t he x p e c t a t i o n , c l e a re l e c t r i cd i p o l e ss t r i p e sh a v eb e e na c h i e v e d ，w h i c hp o s s m l e m a i n l yb e c a u s eo fi r o n 印叩s h i f ti n d u c e db yt h et w od i f f e r e n tt y p e so f o c t a h e d r o n c l e a rf e r r o e l e c t r i cd o m a i n sa n dd o m a i nw a l l sw e r eo b t a i n e dt o o a sf o r i l o h 氍 o r i e n t a t e dc r y s t a b ，t h ed o m a i ne d g e sg e n e r a le x h i b i tr e c t a n g l e ，p a r a l l e l o g r a mo r t r i a n g l e al a wo f d o m a i nw i d t ha n dd o m a i nw a l lt h i c k n e s sr e d u c e dw i t ht h ed e c r e a s e o fc r y s t a lt h i c k n e s sw a sf o u n d t h el i m i to fc r y s t a lt h i c k n e s sf o rd o m a i nc a nb e e x i s t e di nb i f e 0 3s i n g i ec r y s t a lw a sf o u n da p p r o x i m a t e l ye q u a lt o1n m i nc h a p t e rs i x ，t h ec o n t e n tw a ss u m m a r i z e d ，a n do p e nq u e s t i o n sw a si l l u s t r a t e d ， p o s s b l ek e yr e h a s hd i r e c t i o na b o u tr e a l i z a t i o no f r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t o e l e c t r i c c o u p l i n ga n dd o m a i nc o n t r o li nf u t u r ew e r ea l s op r o s p e c t e d k e y w o r d ：b i s m u t hf e r r i t e ( b i f e 0 3 ) ，s i n g l ec r y s t a lg r o w t h , e l e c t r i cd i p o l es t r i p e s , f e r r o e l e c t r i cd o m a i l l ，d e f e c t s v - 海大学硕士学位论文 g录 目录 彳旁要o i 1 1 引言l 1 2 多铁性材料的研究概况1 1 3 多铁性材料b i f e 0 3 n 1 4b i f e 0 3 单晶生长结果汇总2 0 1 5 选题意义2 4 2 1 引言2 5 2 2b 易0 3 一f e 2 0 3 二元相图2 5 2 3b i f e 0 3 单晶的生长2 8 2 4 本章小结3 1 3 1 引言3 2 3 2 测试设备及原理3 2 3 3 熔体成分分析3 3 3 4b i f e 0 3 单晶生长取向及形貌特征3 6 3 5b i f e 0 3 单晶生长结果的综合对比4 0 3 6 本章小结4 1 v 上海大学硕士学位论文 目录 4 1 引言4 3 4 2 测试设备及原理4 4 4 3b i f e 0 3 单晶微颗粒成份及取向的确定4 7 4 4b i f e 0 3 单晶缺陷的观察与分析4 8 4 5 晶体质量评估及缺陷对物性的影响5 2 4 6 本章小结5 3 笏云孝b i f e 0 3 掌届垆矽铭虐彦毳及劈| 璧。5 5 5 1 引言5 5 5 2b i f e 0 3 中铁电畴的研究概况5 5 5 3b i f e 0 3 中铁电畴的理论研究5 6 5 4b i f e o ，单晶中的电极化条纹相、铁电畴和畴壁6 1 5 5 本章小结6 7 童碧谢8 2 v i 上海大学硬士学位论文 第一章缝论 1 1 引言 第一章绪论 多铁性材料由于多种基本铁性的共存，使得有可能实现多种序参量之间的交 叉耦合，将可能为新型微电子器件方面带来革新性变化，同时也将为理论研究提 出许多基础性课题【卜4 1 。然而，目前发现或者合成的一些多铁性材料大多由于转 变温度太低或者磁电耦合太弱，无法实际推广应用【5 】。在这类材料中，铁酸铋 b i f c 复) s 因具有高的铁电和反铁磁转变温度，有望实现室温下的磁电耦合效应， 已成为当前多铁性材料研究领域的一大热点f 6 刎。其中进展较为显著的是铁酸铋 薄膜类研究【1 2 , 2 1 - 2 4 ，但同时薄膜类研究中也存在着诸多争议点，如应变对磁和铁 电性能是否有增强作用【2 1 ，2 5 。2 6 1 等。这些争议得不到解决的一个重要因素之一是 b h 0 3 f e 2 0 3 二元体系具有极为复杂的热力学特征，使得纯相样品，尤其是大块 体高质量单晶样品的制备十分困难，导致人们对铁酸铋本征行为的认识尚不完善。 本文旨在探索高质量铁酸铋单晶的生长方法，分析晶体微观缺陷对物性可能造成 的影响，并重点研究了单晶的电极化条纹相、铁电畴及其畴壁在纳米量级范围内 的结构规律特征，以期获得对铁酸铋本征性质较为全面的认识。 1 2 多铁性材料的研究概况 1 ) 多铁性的一般概念 多铁性材料( m u l t i f e r r o i c s ) 的概念由s c h m i d 在1 9 9 4 年提出【1 1 ，是指同时具 备至少两种基本铁性( 铁电性、铁磁反铁磁亚铁磁性、铁弹性等) 的一类特殊 材料，这些基本铁性的共存为它们之间的交叉耦合提供了可能，见图l - l ，目前 而言，以电性能和磁性能的共存与耦合最为重要，多铁性材料通常又分为复相和 单项两大类。 图1 1 多铁性材料中各序参量之间的交叉耦合示意刨3 l 复相多铁性材料是指将分别具有铁电性和铁磁性的两种单一功能材料进行 一定形式的复合，利用各自的压电性和磁致伸缩，实现电机磁的联动耦合，为 非本征多铁体。 单相多铁性材料是指在一种化合物内同时存在有铁电性、磁性或者铁弹性等， 为本征多铁体。如果在单相多铁性材料中同时存在铁电性和磁性并且二者之间能 够发生耦合，如图1 2 所示，即通过外加电场可以控制磁的有序态，相反，通过 外加磁场也可以控制电极化的有序态，则称这类物质为单相磁电多铁性材料 ( m a g n e t o e l e c t r i cm u l t i f e r r o i c s ) ，有时也称为铁电磁体或者磁性铁电体。在此领 域中，目前不加说明的情况下m u l t i f e r r o i c s 一词通常主要是指这类材料。它与单 一功能的磁性体和电性体之间的关系示意图参见1 3 ，图中心完全黑色区域为人 们梦寐以求的磁电耦合多铁体，被喻作此领域中的圣杯【2 7 - 2 9 1 。 由于这一领域的理论和实验研究尚处于探索阶段，还没有人提出专门的学科 术语与之对应，类似于铁磁学和铁电学，我们在这里不妨暂称之为多铁学 ( m u i t i f e r r o i cs c i e n c e ) 。它以阐明多重铁性的共存及耦合机制为主要任务，以设 计多功能器件为最终目的。多铁性材料与庞磁电阻和高温超导体一样正引起人们 的高度重视。 2 图1 - 2 多铁性材料中的磁电调控示意图2 9 1 m u l t i f e r r o i c m a g n e t i c a l l y p o l a r i 7 赡b l e ( s p i n s ) e l e c t r i c a l i y p o l a r i z a b l e ( d i p o l e s ) 、- 7m a g n e t o e l e c t r i c 、- - 7 图1 3 磁性类、电性类以及磁电耦合类与多铁性的关系示意图【6 1 , 8 0 2 ) 研究背景 应用背景：电子( e l e c a o n ) 同时具有电荷( e l e c t r i cc h a r g e ) 和自旋( s p i n ) 两种内禀属性。这两种属性为技术的发展提供了巨大动力源，正深刻的改变着人 类的生活方式。从器件的微型化来看，利用电子具有电荷的性质，微电子学 ( m i c r o e l e c a o n i c s ) 已经获得了高度的发展，现在的超大规模集成电路就是最具 代表性的例证，然而电子器件的微型化开发正在面临着尺度极限的限制【3 0 1 ，目 前公认的极限尺度是二十纳米，一旦小于这个尺寸，就会出现量子效应，导致器 件工作的不稳定。要想突破这个尺寸，就必须考虑利用电子的自旋，把自旋作为 3 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 信息存储、处理和输运的主体，因此如何实现自旋的人为操控便成为当前研究的 一大任务，这己成为自旋( 磁) 电子学( s p i n t r o n i c s 或m a g n e t i ce l e c t r o n i c s ) 研 究的主要课题，它以半导体为主要研究对象，以有效控制自旋及其输运为目标 【3 1 3 2 】。然而，自旋极化及输运并非自旋调控的唯一途径，基于多铁性材料具有多 重功能的新型原器件或许能提供特殊的高性能，如电极化的高效写入，自旋态的 快速读出，利用外加电场对自旋态进行自由的调控，大大降低磁随机存储器 ( m r a m s ) 中写入能太高的问题等。此外，这类材料为绝缘体，尺度上其电极 化态最低可以保持到约二纳米的范围，加之自旋局域化，不仅避开了自旋极化输 运的困难，也有利于器件的微型化开发。从器件的功能性来看，电子自旋相关的 铁磁性材料( 危订o m a g t i c s ) 和电子电荷相关的铁电材料( f e r r o e l e c t r i c s ) 遍及 现代科学和技术的各个方面。如：铁磁材料已经在数据存储工业上得到了广泛的 应用。巨磁电阻效应的发现大大地推动了磁记忆技术，已经成为了磁电子学或自 旋电子学的一部分。为了获得高密度集成器件，也为了克服写操作高耗能的这一 主要障碍，人们对与m r a m s 及其相关器件相关的基础的和应用的问题已经进行 了密集的研究f 3 3 瑙】。传感和激励工业严重依赖于铁电材料，多数铁电体，尤其是 钙钛矿氧化物，高性能铁弹体或者压电体都具有自发应变。应变和电极化的共存 使得这些材料可以广泛的用于电能和弹性能的相互转换【3 7 1 。除此之外，铁电体 在新型非易失和高速记忆介质的铁电随机存储器( f e r a m s ) 的应用方面也在不断 扩展【3 引，相较于半导体闪存其性能也在不断提升。单一功能材料的极大发展， 为多功能器件的开发奠定了良好基础，因此多铁性材料的研究便被逐渐提上日程， 它为人们开发高效能的电磁场调控磁似电极化提供了新的路径，从而有可能突 破目前的二进制算法，实现四进制【”】甚至更高进制的算法，并实现换能器方面 的革新。从环保性的角度来看，以铁电体或铁磁体为代表的单一功能器件由于体 积大、能耗高，已逐渐满足不了人们对器件变得更小、功能更强的期望。这种趋 势也正快速的推动着多铁性材料走向科研前沿。 物理背景：从经典的电磁学( e l e c t m m a g 鹏t i s ) 理论来看，1 9 世纪2 0 年代以前， 人们普遍认为电现象和磁现象是彼此独立、互不相关的。1 8 3 1 年法拉第电磁感 应定律的发现，使人们了解到电场和磁场的相互关联性。1 8 6 5 年麦克斯韦给出 了关于电场，磁场和电荷之间动力学关系的四个方程，被称为麦克斯韦方程【4 0 1 。 4 - 海大学硕上学位论文第一章绪 论 进一步揭示了磁的相互作用和电荷的运动二者之间具有内在的耦合性。在协变相 对论形式下，对电磁场张量的描述，这四个方程缩减为仅剩两个，简洁地反映了 磁和电的统一性【4 1 1 。由此人们自然想到，既然电场和磁场之间能够相互耦合， 那么固体中的电极化强度p 和磁化强度m 是否也可以相互耦合? 这个问题可以 追溯到l8 9 4 年，pc u r i e 4 2 】将电磁( e l e c n d m g n e t i c ) 现象从真空类推到固体介质中 后提出：磁场日可以诱发电极化只反之电场层可以诱发磁化膨称作线性磁电效 应，简称磁电效应m e ( m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ) , 是电磁耦合的另一种表现方式。 1 9 8 4 年人们还发现了交流电场可以激发自旋波( s p i nw a v e ) 产生一种元激发子 ( e l e m e n t a r ye x c i t o n ) ，即电磁振子( e l e c t r o m a g n o n ) ，是电磁耦合在量子电动力学范 围内的表现形式【4 3 1 。另外，电和磁现象几个有趣的相似问题，如a b 效应 ( a h a r o n o v - b o h me f f e c t 4 4 1 ) ，a c 效应( a h a r o n o v - c a s h e re f f e c t 4 5 】) ，极化介质中净 电学和净磁学方程形式上的相似性解释了铁电体和铁磁体在热力学方面的许多 相似性等，也都需要进一步的理解和阐释。然而，磁性与离子未满壳层中电子的 自旋序相关，而铁电现象源于正负离子的相对位移导致了表面电荷的出现。它们 的起源看起来是如此的不同，以至于上述相似性显得更加突出。因此多铁性材料 的多重内涵( m u l t i - i m p l i c a t i o n s ) 也为理论研究提出了许多有意义的基础性课题。 3 ) 主要困难 目前多铁性材料研究的主要困难包括以下几个方面：一是由于磁性和铁电性 的起源不同，即铁磁体一般具有部分填充的d 轨道为导体，而铁电体一般具有空 的d 轨道为绝缘体【3 】。因此在这一点上又存在两个难题：一方面，即使是一些材 料中同时存在铁电性和磁性，它们之间也不一定具有强的磁电耦合性，因为它们 二者之间是相互独立、互不干扰的，如b i 系中的b i m n 0 3 为铁磁和铁电共存， 但是其介电特性几乎不随外加磁场而改型1 ，37 ，4 6 4 9 】；另一方面，从导电性来看， 多铁性材料要实现铁电和铁磁的共存，材料必须为绝缘体，而一般的铁磁体都具 有导电性，因此最好能够找到绝缘性的铁磁体，而自然界存在的这类材料也很少。 二是绝大多数的多铁性材料都是反铁磁和铁电共存，虽部分材料中能实现电控反 铁磁，但还无法实现磁场对电极化的调控。三是多数多铁性材料转变温度在室温 以下不利于应用。四是尚无成熟的理论支持。 s 上海大学硕士学位论文第一章绪论 需要说明的是，目前人们所了解的多铁性材料大都为具有钙钛矿结构的过渡 族金属氧化物，磁电起源互斥规律也是从此而来，因此随着研究范围的扩大及新 多铁体系的发现，克服或者绕开以上困难是可能的。钙钛矿结构的过渡族金属氧 化物是典型的强关联体系，其中自旋，电荷电偶极子，轨道和晶格声子的关联 尤为重要。铁电性和磁性之间本征的耦合严重依赖于这些序参量之间的多重自由 度的相互作用，使得多铁现象的物理机制极为复杂，但它同时也为实现室温可应 用多铁性材料提供了可能。多重作用的竞争往往会导致某种平衡态的出现，在这 些平衡态中也许会出现铁磁铁电现象的共存和耦合。 4 ) 研究概况 ( 1 ) 研究历史 图1 4 国际上每年在磁电多铁性材料研究方面发表的文献数量统计【5 0 1 图1 4 为国际上每年在磁电多铁性材料研究方面发表的文献数量统计【5 0 】。历 史上，对磁电耦合研究始于1 8 9 4 年【铊】。此后的半个多世纪里几乎没有任何进展， 直到1 9 6 1 年r a d o 在c r 2 0 3 中发现磁电耦合效应，磁电耦合系数为4 1 3 p s m i 【5 1 】 此后的近十年开始逐渐盛旺【4 5 1 1 ，但是由于磁电材料种类稀少及磁电耦合较弱无 法应用，除铁磁铁电复合材料体系外【5 2 1 ，多铁性方向的发展逐渐受到冷落 5 3 巧8 1 。 1 9 9 4 年s c h m i d 提出多铁性材料的概念。2 0 0 0 年n i c o ha h i l l 探讨了铁电体和 铁磁体的一般特点，阐述了无论是自然界还是人工合成的物质中极少存在这种材 料的原因是过渡金属d 轨道电子填充的互斥性所致 4 6 】。随着材料制备水平的逐 步提高，近年来，国际上每年发表文献的数量都呈快速递增趋势，表明在多铁性 6 上海大学硕i 主学位论文第一章绪论 材料的寻找和理论机制研究方面的规模都在持续不断地扩大【3 巧，1 2 ，5 9 - 6 4 。1 9 7 2 年 到2 0 0 9 年共举办了六届“晶体中的磁电相互作用现象( m a g n e t o e l e c t r i ci n t e r a c t i o n p h e n o m e n o ni nc r y s t a l s ) 国际会议( m e i p i c 1 m e i p i c 6 ) 1 5 0 1 ，总结了铁电磁体过 去四十年的发展情况。一方面是寻找新的多铁性材料，另一方面是针对已经发现 的具有应用潜力或者适合理论研究的材料进行理论和实验的综合分析，以期寻找 到磁电共存及耦合的机制和根源，目前这两个方面都已经取得了可喜的进展。 ( 2 ) 对称性考虑 从反演对称性的角度对基本铁性进行分类来看，在最早由a i z u 对三种基本 铁性分析的基础上【6 5 】，人们不但对已有的三种基本铁性有了更深层次的认识， 而且还提出了应该存在第四种基本铁性铁环性( f e r r o t o r o i d i c ) 6 6 - 7 0 。从时间 和空间反演操作是否变化角度来看，铁电性只在空间反演操作下改变，铁磁性只 在时间反演操作下变化，铁弹性则随时空反演操作都无变化，而铁环性无论在时 间还是空间反演操作下均会发生改变，恰好弥补了时空反演操作下都需要改变的 空缺。图1 5 给出了四种基本铁性的反演对称性差别、迟滞回线的相似性和相应 铁性畴的调控示意图。f i e b i g 研究组使用二次谐波( s e c o n dh o m o n i cg e n e r a t i o n ) 的方法于低温下观测到了铁环畴的存在 6 6 l 。 最近，yt o k u r a 在螺旋自旋( s p i r a ls p i n ) 结构( 见图1 6 ) 7 1 】的磁体( 即表1 1 中的第二类多铁体) 中发现了铁电性 6 0 一2 - 7 4 ，提出了量子学电磁体( q u a n t u m e l e c t r o m a g n e t ) i 拘i 概念【7 5 1 。电子自旋的特殊排列形式可以通过d m 相互作用 ( d z y a l o s h i n s k i i - m o r i y ai r a e r a c t i o n ) 引起离子位秽7 4 1 ，如图1 7 所示，从而引发 自发电极化的出现，使得铁电序和磁有序可以本征的共存于多铁性材料之中。这 类物质的出现极大地鼓舞了人们对多铁性材料探索的热情。 点群分析表明，在所有2 3 3 个舒布尼科夫磁点群中，铁电性和铁磁性能够共 存的点群数有1 3 个，铁电、铁磁和铁环能同时存在的点群数为9 个 7 6 - 7 7 1 。多种 基本铁性的共存并不意味着它们之间一定能产生耦合效应，因此仅从对称性考虑 是不够的，铁电性和磁性的不相容还有更为复杂的根源 6 4 】。简而言之，磁电共 存的必要条件是同时满足时间反演和空间反演的双重破却( l a n d a u , l i f s h i t z , 1 9 5 7 ) ，此即磁电效应的对称性限制( s y m m e t r yl i m i t r u l ef o r m e ) 。 7 上海大学硬士学位论文 第一章绪论 靴 in v a r i a n tc h a n g e t i m e f e f r o , l e c t r i c i 羚 o o 只 ! ! ! ! ! j r -硼| | | = 】 ； g 上 j o q j e i llh - 一 a ；i ； b f e r