（机械工程专业论文）环保型石油钻铤螺纹表面磷化处理自动化技术与装备研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教师： 环保型石油钻铤螺纹表面磷化处理自动化技术与装备研究 机械工程 张利民( 签 彭勇( 签 朱邦瑞( 签 摘要 目前，国内石油钻铤接头螺纹磷化处理工艺主要有两种，一种是通过人工涂抹磷化 膏的方法，另一种则是采用开式磷化槽浸渍磷化处理的方法。前者磷化处理效果受人工 因素影响较大，磷化处理质量不稳定，而后者被热磷化件需在各工序槽之间频繁的移动， 能耗大，热磷化装置结构复杂。同时，开放式的各种槽液的清洁维护不便，尤其是磷化 液槽，任何污染源的进入，会导致磷化液直接老化，降低磷化液的使用寿命。再者，除 清水外，其他功能液体均有一定的腐蚀性甚至含有毒成分，操作人员必须配戴口罩，防 酸手套，防护眼镜、水鞋等才能工作，而加热时蒸发的气体也对环境造成损害。 针对这一现状，对一种环保型石油钻铤热磷化系统进行了研究。根据现有的磷化工 艺过程，确立了新型热磷化系统的磷化工艺过程，根据工艺过程，对热磷化装置的循环 及控制系统进行了分析，在确定其功能的前提下，重点对循环及其控制系统关键部件进 行了设计计算，采用p l c 可编程控制器实现循环控制系统的控制。同时，对磷化过程产 生的废水处理系统进行研究，提出了解决方案。整个热磷化装置为全密闭式结构，简单 紧凑，脱脂除锈液、表调液、磷化液、钝化液、清洁液等各种工艺液体连续循环，磷化 液不易被污染，易于维护，使用寿命相应延长，提高药品利用率，降低工艺运作成本， 磷化效率高，质量可靠，对环境无污染，对操作人员身体无损伤。装置控制系统简单可 靠，操作简便，且通过修改控制系统的相关梯形图程序便可满足不同热磷化工艺的要求， 适应性好。由于其无污染、自动化程度高的特点，该装置将有广阔的应用前景。 关键词：磷化；钻铤螺纹；控制；系统；环保 论文类型：应用研究 英文摘要 s u b j e c t ：r e s e a r c h o no n ee n v i r o n m e n t - f r i e n d l y e q u i p m e n ta n di t sa u t o m a t i o n t e c h n o l o g ya p p l i e dt oo i ld r i l lc o l l a rc o u p l i n gt h r e a ds u r f a c ep h o s p h a t i n g s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： m e c h a n i c a le n g i n e e r i n g z h a n gl i m i n p e n gy o n g z h u b a n g r u i a b s t r a c t n o w a d a y s ，t h e r ea r et w om e t h o d so fp h o s p h a t i n gp r o c e s s i n ga p p l i e di no i ld r i l lc o l l a r c o u p l i n gt h r e a dp h o s p h a t i n g 。t h ef i r s ti sa r t i f i c i a ld a u b i n gp h o s p h i d ep a s t e ，a n dt h eo t h e ri s d i p p i n gi na no p e n - t r o u g hf i l l i n g 、析t 1 1p h o s p h a t i n gs o l u t i o n a st ot h ef o r m e r , t h eq u a l i t yo f t h ep h o s p h a t i n gc o a ti s g r e a t l ya f f e c t e db yt h eo p e r a t o r sa n dh a sn og u a r a n t e e sa n d p h o s p h a t i n ge f f i c i e n c yi sl o w a st ot h el a t t e r , a l t h o u g ht h ee f f i c i e n c yi m p r o v e sr e l a t i v e l y , t h e r ee x i s t sb a dp o l l u t i o n ，t r o u g hs o l u t i o n sa r eh a r dt ob em a i n t a i n e d ，e s p e c i a l l yt ot h e p h o s p h a t i n gs o l u t i o n ，t h ee n t r a n c eo fa n yi m p u r i t yw i l lc a u s ei t sa g i n ga n ds ot h a ti t ss e r v i c e l i f eb es h o r t e n e dg r e a t l y , a tt h es a m et i m e ，t h ep r o c e s s e dp a r th a st ob em o v e df r o mo n et r o u g h t oa n o t h e rf r e q u e n t l y , w h i c hm e a n st h es t m c m r eo ft h ei n s t a l l a t i o ni sb u l k ya n dc o m p l i c a t e d a n de n e r g yc o n s u m p t i o ni sg r e a t f u r t h e rm o r e ，e x c e p tt h ep u r ew a t e r , t h eo t h e rs o l u t i o n sa r e n o x i o u sa n dc o r r o s i v e ；t h eo p e r a t o r sm u s tw e a ram a s k ，a c i d - p r o o fg l o v e sa n dp r o t e c t i v e g l a s s e s a i m i n ga tt h i ss i t u a t i o n ，s t u d i e so no n ee n v i r o n m e n t - f r i e n d l yh o t p h o s p h a t i n ge q u i p m e n t a p p l i e dt oo i ld r i l lc o l l a rc o u p l i n gt h r e a dh a v eb e e nc a r r i e do u t i nt e r m so ft h ep r e s e n t p h o s p h a t i n gp r o c e s s ，t h en e wh o t - p h o s p h a t i n gp r o c e s sa p p l i e dt ot h eo i ld r i l lc o l l a rc o u p l i n g t h r e a dh a sb e e na s c e r t a i n e d ，a n dt h e n ，b yi n v e s t i g a t i n g ，t h ef u n c t i o n so fi t sc i r c u i ta n dc o n t r o l s y s t e mh a v eb e e ne s t a b l i s h e d ，a c c o r d i n g l y , h i g h l i g h t l yt h e s ek e yp a r t so ft h ec i r c u i ta n d c o n t r o ls y s t e mh a v eb e e nd e s i g n e d b a s e do np l c ，w ea h i e v e dt h ec o n t r o l l i n gf u n c t i o n so ft h e e q u i p m e n t a tt h es a m et i m e ，t h et r e a t m e n ts y s t e m ，w h i c hd e a lw i t ht h ew a s t e w a t e rg e n e r a t e d d u r i n gt h eh o t - p h o s p h a t i n gp r o c e s s ，h a sb e e nr e s e a r c h e d t h ew h o l ei n s t a l l a t i o ni st o t a l c l o s e d a n di t ss t r u c t u r ei ss i m p l ea n dc o m p a c t e x c e p tp u r ew a t e r , a l lf u n c t i o ns o l u t i o n ss u c ha s d e g r e a s i n ga n dd e s c a l i n g ，s u r f a c ec o n d i t i o n i n g ，p h o s p h a t i n g ，p a s s i v a t i o na n dc l e a n i n gc a n c i r c u l a t ec o n t i n u o u s l yw h i c hm e a n sp h o s p h a t i n gs o l u t i o ni se a s yt om a i n t a i na n dt h e r ei sn o p o l l u t i o nt oi ta n di t ss e r v i c el i f ei sp r o l o n g e da c c o r d i n g l y , a l lt h a ta v o i dt h eg l a r i n gd r a w b a c k s i no p e n s t y l eo n e i na d d i t i o n ，t h ec o n t r o ls y s t e mi sb a s e do np l cw h i c hi sa p p l i e du s u a l l yi n i n d u s t r i a lc o n t r o l ，i ti se a s yt ob u i l da n dh a sr e l i a b l ep e r f o r m a n c e ，o n l yt or e p r o g r a mt h el a d i i l 英文摘要 p r o g r a mo ft h ep l c c a nb et om e e tt h ec h a n g e so ft h eh o t p h o s p h a t i n gp r o c e s s i n gw h i c hh a s g o o da d a p t a b i l i t y a l lo ft h e s ei m p l i yaw i d e s p r e a da p p l i c a t i o ni nd r i l lc o l l a rc o u p l i n gs c r e w t h r e a dh o t - p h o s p h a t i n g k e yw o r d s ：p h o s p h a t i n g ；d r i l lc o l l a rc o u p l i n gt h r e d ；c o n t r o l ；s y s t e m ； t h e s i s ： a p p l i c a t i o nr e s e a r c h i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签多多蓼弘 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名握：碜 导师签名： 日期：掣：! ：p 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一。章绪论 第一章绪论 1 1 磷化工艺国内外发展状况 磷化处理工艺应用于工业发生产已经有1 0 0 多年的历史，在漫长的时间长河中，磷 化技术取得了重大的发展。磷化处理是用含有磷酸、磷酸盐和其它化学药品的溶液处理 工件，使工件表面发生化学反应，形成均匀的、完整的、不溶性磷酸盐转化膜。在许多 化学表面转化处理工艺中，磷化处理占有重要的地位。磷化过程包括化学与电化学反应。 不同磷化体系的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至 今未完全弄清楚。 现代磷化技术的发展可分为四个时期，即奠定磷化技术基础时期，磷化技术迅速发 展和广泛应用时期，磷化技术进一步发展和完善时期，清洁生产和节能减排期。 在第一个时期，磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国c h a r l e s r o s s 于1 8 6 9 年获得的专利( b p n o 3 1 1 9 ) 。专利提出的方法是把红热的钢铁投入磷酸中 处理，使得钢铁表面生成一层磷酸盐膜。现在所说的现代磷化处理技术则普遍认为是英 国的t h o m a sw a t t sc o s i e r 发明的。他于1 9 0 6 年获得了专利( b e n o 8 8 6 6 7 ) ，该专利使 用的磷化液，可使工件件表面获得磷酸盐保护膜。随后，磷化处理工艺技术的发展着重 于缩短时间，降低处理温度，改进磷化膜的性能，扩大磷化膜的用途。这一时期的的发 展为现代磷化处理技术奠定了基础。 在第二个时期( 1 9 0 6 1 9 1 1 ) 磷化技术迅速发展和广泛应用。磷化技术的发展中心由 英国转移至美国。1 9 0 9 年美国t w c o s l e t 将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了 第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展 前途。p a r k e r 防锈公司研究开发的p a r c op o w e r 配制磷化液，克服了许多缺点，将磷化处 理时间缩短到l h 。1 9 2 9 年b o n d e r i z i n g 磷化工艺将磷化时间缩短至1 0 m i n 。1 9 3 4 年磷化 处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。1 9 3 7 年又出现了无定形磷化工艺。 这一时期德国的f r i t zs i n g e r 于1 9 3 4 年提出了将磷化处理用于金属冷变形加工的技 术，结束了磷化膜只作为金属防腐蚀膜的历史。 在1 9 3 7 年直到2 0 0 0 年这段时期，磷化技术得到了进一步发展和完善，但磷化技术 很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加 工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有：低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方 法、连续钢带高速磷化。 2 0 0 0 年以后，世界各都在开展节能减排和清洁生产工作。德国、日本等国开发新的 技术，这些技术的运用，使得磷化的温度进一步降低，磷化速度加快，时间大大缩短。 同时大幅度减轻了对环境的污染。当前磷化处理正朝着低成本、低能耗、低毒、无污染、 西安石油人学硕：1 ：学位论文 磷化膜均匀致密、膜薄且耐蚀性能好的方向发展，对环境友好的工艺被大量采用。 在2 0 世纪8 0 年代，国外磷化工艺的发展有以下几个方面：磷化理论研究；发展新型 添加剂( 氧化剂、阴离子添加剂、表面活性剂、清洁剂、缓蚀剂) ；完善磷化工艺( 减 少磷化废渣、磷化膜的活化处理、漂洗工艺、后处理工艺) ；发展快速磷化；特殊领域 或特殊工艺磷化；风蚀钢、电绝缘钢、泡沫磷化、电解磷化。在一些大型构件上，采用 了以溶剂性、水性树脂为成膜剂的磷化工艺。在2 0 世纪9 0 年代出现了硅烷化处理工艺， 经该工艺处理的工件表面起防腐性能比传统磷化好，其表面防腐层属于无磷处理，对环 境友好，在有的邻域有取代传统磷化的趋势。脚1 我们国内磷化处理起步较晚，工艺比较落后。大致经历了以下几个阶段： 早在上世纪5 0 年代虽引进了一些苏联的磷化技术，并对磷化技术进行了一系列的研 究和推广，不少科研单位和生产部门都大力开展了对磷化技术的研究，也发表了不少有 关磷化的文章，但到2 0 世纪8 0 年代初期工艺水平变化不大，很多工厂长期采用一贯制 的高温厚膜型磷化。改革开放后，我国的磷化工艺技术有了较大的发展，先进国家的磷 化产品的进入，大量合资企业的引进，对磷化工艺和装备的高的要求，促进我国磷化科 技开始研究适合我国国情的工艺和装备，取得了较大的成果。在这些研究和工艺配方中， 涂漆前磷化大部分都是采用中温磷化代替高温磷化，而且中温磷化工艺也得到了不断的 改进。在低温磷化研究方面，一汽、二汽等一些大企业已研制了低温快速磷化，并在一 些工厂投入使用。 近几年来，国内对磷化工艺做了大量深入的研究，技术本身也发生了深刻的变化； 磷化膜由粗晶厚膜型向微晶薄膜型转变；温度由高、中温向常、低温转变，常、低温磷 化已经成为了目前及至将来研究最活跃的领域；促进剂由单一促进剂向多组分加速剂发 展；配方向低毒、无污染发展；表面调整也成为了国际公认的处理方法。当前，磷化技 术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省能源进行。 1 2 石油钻铤螺纹磷化设备的发展 在石油行业里，磷化处理主要用于钻铤、钻杆、管道的接头螺纹的防护，起到防锈 蚀、减少摩擦阻力、润滑等作用，防止螺纹的粘连、刺扣等失效情况的发生。 目前，在钻铤、钻杆、管道的制造厂和油田维修单位对螺纹的磷化处理主要有2 种 方法，一种是用磷化膏，即用磷酸锌、分析醇、氯化钠、六次甲基四胺或氧化锌、碳酸 钙、硝酸、磷酸、分析醇等按一定比例伴成膏状，由工人直接涂抹到需要磷化的钻铤接 头螺纹部位进行磷化处理，但是由于人工操作的随机性，导致磷化质量不稳定。另一种 就是采用开式的磷化槽，将需要处理的工件置入相应的处理液里浸渍，以达到磷化处理 的目的。这种方法虽然使得被处理的工件的磷化质量有一定的提高，但是磷化液是有毒 的液体，易对操作者造成损伤和对环境的造成污染。在宝鸡石油钢管厂、河南油田机械 厂、天津钢管集团有限公司、中原油田、中原特殊钢厂、华阳钻具公司等单位都有将磷 2 第一章绪论 化技术运用到钻具接头螺纹防护的报道和文献：删1 ，其中宝鸡石油钢管厂的磷化系统由 美国的g l a 公司提供。该套系统的自动化程度和生产效率都很高，设备的机械性能比较 稳定。从运用的效果来看都能很好的达到防蚀、耐磨的效果。 但是，有关磷化处理设备方面的资料相对非常少，尤其是对于石油钻铤接头螺纹处 理的设备还未见专门的报道。洛阳弘洋机械有限公司的芯棒螺纹磷化机是对芯棒的螺纹 进行局部磷化的专用设备。一改传统的槽中浸入式的磷化方法，在运动中对芯棒予以局 部抗咬合磷化处理，获得良好的效果。巧妙地解决了超大零件无法下槽的难题，现已在 生产中使用。其主要的技术参数为：适用的工件直径l o o m m - - 4 0 0 m m ；工件长度不限； 磷化温度为9 8 。c ；加热方式为电加热；操作方式为半自动n 1 。当前，无论是国内还是国 外，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省能源等进行。 1 3 磷化工艺概述 磷化处理是指将金属工件( 钢铁或铝、锌件) 浸入含有磷酸、磷酸盐和其他化学药 品的溶液中，在一定工艺条件下，经过与上述溶液的接触、浸泡从而在金属的表面发生 一种化学与电化学反应，使金属表面生成完整的、具有一定防腐作用的不溶于水的结晶 型磷酸盐转换膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜n 2 1 。磷化膜外观呈灰色或 黑色，是由一系列大小不同的晶体组成，在晶体的联结点上形成细小裂纹的多孔结构。 1 3 1 磷化的主要目的 金属磷化的主要目的吲 一、提高耐蚀性。磷化膜虽薄，但由于它是一层非金属的不导电隔离层，能使金属 工件表面的优良导体转变为不良导体，抑制金属工件表面微电池的形成，进而有效阻止 金属工件表面的腐蚀。 二、提高基体与涂层间的附着力。一方面，磷化膜与金属工件是一个结合紧密的整 体结构。另一方面，磷化膜具有多孔性，使涂料可以渗透到这些孔隙之中，涂料与磷化 膜紧密结合，附着力提高。 三、提供清洁表面。磷化膜只有在无油污和无锈层的金属工件表面才能生长，因此， 经过磷化处理的金属工件，可以提供清洁、均匀、无油脂和无锈蚀的表面。 四、磷化膜具有润滑性，因此冷加工过程中可以改善材料的加工性能。 五、磷化工艺改进工件的表面摩擦性能，使工件的摩擦因数降低，以促进其滑动。 1 3 2 磷化的主要用途 金属磷化的主要用途u 吲： 一、耐蚀防护用磷化膜 1 、防护用磷化膜：用于钢铁件耐蚀防护处理，磷化膜类型可用锌系、锰系，膜单位 面积质量为l o , - - 4 0 9 m z ，磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。 2 、油漆底层用磷化膜：增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性，磷化膜类型可用锌系 两安石油大学硕上学位论文 或锌钙系，磷化膜单位面积质量为o 2 1 o g m 2 ( 用于较大形变钢铁件油漆底层) 、l 5 9 m 2 ( 用于一般钢铁件油漆底层) 、5 l o g m 2 ( 用于不发生形变钢铁件油漆底层) 。 二、冷加工润滑用磷化膜 钢丝、焊接钢管拉拔，单位面积上膜重1 1 0 9 m 2 ；精密钢管拉拔，单位面积上膜重 4 1 0 9 m 2 ；钢铁件冷挤压成型，单位面积上膜重大于l o g m 2 。 三、减摩用磷化膜 磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化，对于有较小动配合间隙 工件，磷化膜质量为1 - 3 9 m 2 ；对有较大动配合间隙工件( 减速箱齿轮) ，磷化膜质量为 5 - - - 2 0 9 m 2 。 四、电绝缘用磷化膜 这种用途时，一般用锌系磷化，主要用于电机及变电器中的硅片磷化处理。 1 3 3 磷化处理的类型 按照不同的分类方法，磷化处理可以有多种类型n 吲。 一、按磷化处理温度分类 1 、高温型磷化处理：处理温度在8 0 - - - 9 9 c ，处理时间为l o - - 2 0 m i n ，形成磷化膜厚 达l o - 、- 3 0 9 m 2 ，溶液游离酸度与总酸度的比值为1 ：( 7 8 ) 。 优点：膜抗蚀力强，结合力好，硬度较高、磷化速度快，有较好的耐热性。 缺点：加温时间长，能耗大，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，对于环境影响 较大，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。 2 、中温型磷化处理：处理温度在5 0 - 7 5 c ，处理时间为5 1 5 m i n ，磷化膜厚度为 1 一7 9 m 2 ，溶液游离酸度与总酸度的比值为l ：( 1 0 - - 1 5 ) 。 优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基 本相同，目前应用较多。 缺点：溶液成分比较复杂。 3 、常温型磷化处理：处理温度在l o 一4 0 c 的常( 低) 温，通常除加氧化剂外，还加 促进剂，处理时间为l o - 4 0 m i n ，膜厚为0 2 7 9 m 2 ，溶液游离酸度与总酸度比值为1 ： ( 2 0 - - 一3 0 ) 。 优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。 缺点：处理时间长，溶液配制较繁，效率较低。 4 、低温型磷化处理：处理温度在3 0 - 5 0 c 的温度范围，处理时间为5 一- - 2 0 m i n ，膜厚 介于常温和中温磷化之间，使用较为方便。 二、按磷化液成分分类 1 、锌系磷化。 2 、锌钙系磷化。 4 第一章绪论 3 、铁系磷化。 4 、锰系磷化。 5 、复合磷化，包括磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。 三、按促进剂类型分 由于磷化促进剂主要只有几种，按促进剂的类型分有利于槽液的了解。根据促进剂 类型大体可决定磷化处理温度，如n 0 3 一促进剂主要用于中温磷化。促进剂主要分为：硝 酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等。每一个促进剂类型又可 与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。 四、按磷化处理方法分类： 1 、化学磷化：用磷化处理液直接与金属接触。此方法简便，应用广泛。 2 、电化学磷化法：在电解装置中，在槽内放淋化液，将准备磷化的工件作为正极， 扶助电极接负极，通电进行磷化。 3 、超声波磷化：在化学磷化的装置内装上超声波发射源可以加速磷化反应，获得更 好的磷化膜，提高效率和质量。 五、按磷化膜质量分 1 、重量级( 厚膜磷化) ：膜重7 5 9 m 2 以上。 2 、次重量级( 中膜磷化) ：膜重4 6 7 5 9 m 2 。 3 、轻量级( 薄膜磷化) ：膜重1 1 - - 4 5 9 m 2 。 4 、次轻量级( 特薄膜磷化) ：膜重0 2 1 o g m 2 。 六、按施工方法分 1 、浸渍磷化：适用于高、中、常温磷化。特点：设备简单，仅需加热槽和相应加 热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。 2 、喷淋磷化：适用于中、常温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗 衣机壳体。其特点有：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的 磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。 3 、刷涂磷化：上述两种方法无法实施时，采用刷涂磷化，在常温下操作，易涂刷， 可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种稳定。 4 、浸喷组合法：综合了喷淋、浸渍两种方法的优点，使磷化膜更为均匀、耐蚀性 好。 1 3 4 磷化处理工艺流程 现代磷化工艺流程一般可分为：磷化前处理、磷化和磷化后处理三部分n 堋。 一、磷化前处理 磷化前的表面处理是直接影响磷化膜质量的重要因素之一，所有的锈迹、油污必须 除净，除油后水膜要能均匀的分布在工件表面。除油后到磷化前这段时间内工件不得接 两安石油大学硕1 j 学位论文 触手或者有油的污物，否则会留下手印产生漏磷现象。磷化前的处理包括脱脂、除锈、 表面调整等。 二、磷化 钢铁工件浸入磷化液( 由f e ( h 。p o 。) 。、m n ( h 。p o 。) 。、z n ( h 。p o 。) ：组成的酸性稀水溶液) 中，以锌系磷化为例，磷化膜的生成过程如下： l 、金属的溶解过程 当金属浸入磷化液中时，f e 和f e c 。形成很多微观原电池，先与磷化液中的磷酸作用， 生成二价磷酸铁，并有大量的氢气析出。其化学反应为： f e + 2 h 3 p o 。= f e ( h 2 p 0 4 ) 2 + h 2f( 1 1 ) 上式表明，磷化开始时，仅有金属的溶解，而无膜生成。 2 、促进剂的加速 上步反应释放出的氢气被吸附在金属工件表面上，进而阻止磷化膜的形成。因此加 入氧化型促进剂以去除氢气。其化学反应式为： 3 z n ( h 2 p 0 4 ) 2 + f e + 2 n a n 0 2 = z n 3 ( p 0 4 ) 2 + 2 f e p 0 4 + n 2f + 2 n a h 2 p 0 4 + 4 h 2 0 ( 1 2 ) 上式是以亚硝酸钠为促进剂的作用机理。 3 、水解反应与磷酸的三级离解 磷化槽液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式m n ( h ：p o 。) 。，这些 酸式磷酸盐溶于水，在一定浓度及p h 值下发生水解，产生游离磷酸： m n ( h 2 p 0 4 ) 2 = m n h p 0 4 + h 3 p 0 4( 1 3 ) 3 m n h p 0 4 = m n 3 ( p 0 4 ) 2 + h 3 p 0 4( 卜4 ) h 。p 0 3 = h 2 p 0 4 一十h + = h p 0 4 2 - + 2 h + = p 0 4 3 - + 3 h +( 1 5 ) 由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最 终成为磷酸根。 4 、磷化膜的形成 当金属表面离解出的三价磷酸根与磷化槽液中的( 工件表面) 的金属离子( 如锌离子、 钙离子、锰离子、二价铁离子) 达到饱和时，即结晶沉积在金属工件表面上，晶粒持续增 长，直至在金属工件表面上生成连续的不溶于水的黏结牢同的磷化膜。 2 z n 2 + + f e 2 + + 2 p 0 4 3 。+ 4 h 2 0 ，z n 2 f e ( p 0 4 ) 2l + h 2 0( 1 6 ) 3 z n 2 + + 2 p 0 4 z - + 4 h 2 0 = z n 。( p 0 4 ) 2i + h 2 0( 1 - 7 ) 金属工件溶解出的二价铁离子一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉，而残留在磷 化槽液中的二价铁离子，则氧化成三价铁离子，发生( 卜2 ) 式的化学反应，形成的磷化沉 渣其主要成分是磷酸铁，也有少量的m n 。( p 0 。) ：。 三、磷化后处理 对于膜层应根据不同的用途进行相应的处理，才能使处理后的磷化膜适应工作需要， 6 第一章绪论 这里磷化后处理主要指指磷化后的钝化、冲洗、干燥等。 1 、钝化 一般的磷化膜最好进行钝化处理，通过铬酸或铬酸盐的稀溶液对磷化膜孔隙进行填 充，提高膜的性能。经钝化后，磷化膜的孔隙率大大降低，因此也大大改善了磷化膜的 防护性( 一般可提高1 3 倍) 。 2 、水洗 最后水洗的目的主要是除去从磷化液及普通水中残留在磷化膜上的可溶性的盐。 3 、干燥 一般水洗后磷化膜的干燥是必要的，在空气流通的厂房中也可以自然晾干。 1 4 研究内容、关键技术 1 4 1 研究内容 钻铤接头螺纹磷化处理工艺技术； 环保型石油钻铤磷化处理专用设备设计； 磷化处理废水处理系统设计。 1 4 2 关键技术 适合各种规格钻铤的钻铤外壁、内孔自动封堵技术； 连续循环环保型磷化专用设备机械结构及循环控制系统的实现。 1 4 3 研究目标 通过对磷化处理工艺过程的分析研究，得到适合于石油钻铤接头螺纹磷化处理的工 艺流程和相关参数：设计完成石油钻铤磷化处理工艺流程中磷化及后续工艺的专用设备， 该设备具有连续循环和密闭环保特性，能适用于各种石油钻铤的规格尺寸，能连续对钻 铤接头进行磷化处理，工作效率高。 1 5 论文研究的主要创新点 通过调整磷化池的相应部件，可适应各种规格尺寸的钻铤磷化处理。 磷化系统全封闭，对环境无污染，对操作会人员身体无损害。 磷化过程可连续进行，磷化液、钝化液等液体的参数统一监控，节省磷化液， 成本低，磷化效率高，磷化膜质量稳定。 1 6 小结 本章介绍了磷化工艺技术在国内外发展状况及当前石油钻铤螺纹磷化设备的情况， 对磷化工艺作了概述，阐述了选题的意义是研究设计环保型石油钻铤螺纹表面磷化处理 设备，提出了本课题研究内容、关键技术和创新点。 7 西安石油大学硕 ：学位论文 第二章钻铤接头螺纹热磷化工艺研究 钻铤接头螺纹热磷化工艺的研究是该产品磷化处理质量的根本保证，同时也是磷化 装置的基本设计依据，本章对钻铤接头螺纹热磷化工艺进行研究。 钻铤接头螺纹热磷化工艺和常规磷化工艺的基本过程一样，包括磷化前处理、磷化 和磷化后处理等3 个基本工艺过程。 2 1 磷化前处理 由于生成磷化膜的化学反应完全取决于磷化液与金属表面的良好接触。为了钻铤接 头螺纹能要得到质量良好的磷化膜，螺纹表面在磷化前必须把油脂、污物、锈、氧化皮 等杂质彻底清洗干净，以保证转化膜化学反应的顺利进行，使磷化膜与工件基体牢固结 合，得到质量优良的磷化膜。 2 1 1脱脂 钻铤接头螺纹在加工时要接触乳化液，热处理时要接触冷却油，同时还经常有操作 者手上的油迹和汗迹，加之空气中灰尘等杂质，这都将影响磷化膜的形成，所以必须进 行脱脂处理。在这里采用化学脱脂工艺。 脱脂质量的好坏主要取决于脱脂温度、脱脂时间、油污附着量和种类和脱脂剂等因 素n 吲。 一、脱脂温度和脱脂时间 一般说来，温度越高，脱脂越彻底，脱脂时间越长越彻底。随着温度的升高，溶液 对污物的溶解能力也提高。但是，并不是所有场合都是温度越高越好，各种脱脂剂有其 适合的温度范围，在采用某些种类表面活性剂的脱脂液中，过高的温度会使表面活性剂 析出聚集如同油珠附着在表面上，造成磷化膜发花、不均匀。 二、油污附着量和种类 钻铤接头螺纹在加工完后主要是容易被乳化油、锈蚀、灰尘等污染，总体看清洁程 度相对较好，采用浸渍脱脂方式进行脱脂，脱脂时间可定为2 4 m i n ，但可根据车间实 际加工情况对处理时间进行调整。 三、机械作用： 设计连续循环浸渍脱脂系统，利用循环泵，使脱脂液不停的搅动，冲刷螺纹，每小 时的循环量约为槽液体积的5 倍，保证脱脂液对钻铤螺纹的机械作用。 四、脱脂剂 脱脂剂的组成和使用方法对脱脂效果有很大的影响。钻铤材料一般为合金钢，且考 虑油污的种类以及连续循环浸渍的脱脂方式。在保证脱脂时间的同时，适当的增加脱脂 剂含量，从而达到良好的脱脂效果。 8 第章钻铤接头螺纹热磷化工艺研究 2 1 2 除锈 钻铤的加工周期相对较长，接头螺纹加工完成之后，难免会出现生锈的现象，如不 进行除锈处理，将影响磷化效果。为保护接头螺纹不受损坏，不能采用手工打磨、机械 打磨、喷砂喷丸等机械方法进行除锈，只能采用化学方法一酸洗法。 由于磷酸酸洗不会产生腐蚀性残留物的优点，比较安全。酸洗液浓度为1 0 - - 一4 0 ， 处理温度可常温到8 0 。为了防止“氢脆的发生，减少基体的腐蚀，应采用缓蚀剂。 拟定选用吡啶及其衍生物类缓蚀剂。采用连续密闭循环除锈处理方法，也可避免其奇特 的臭味对工人及环境的损害。 2 1 3 表面调整 表面调整也称为表调，是采用磷化表面调整剂对工件的表面改变微观状态，覆盖一 层活化中心层，目的主要促使工件表面在磷化过程中便于结晶，有利于磷酸盐的均匀、 致密沉积，还可使工件表面酸度适当，处于成膜反应的最佳状态，有利于晶粒细致密实 的磷化膜的形成，以及提高磷化速度。表面调整采用表面调整剂来进行。在磷化工艺中 表面调整剂的作用n 1 ： 1 、改善前一步预处理带来的不良的工件状况。 2 、降低处理温度，减少磷化液、促进剂的消耗。 3 、促进磷化膜定向结晶。 表调剂主要有两类，一种是酸| 生表调剂，如草酸。另一种是胶体钛。这两者在实际 应用中都非常普及。在磷化前处理工艺中，是否选用表面调整工序和选用那一种表调剂 都是由工艺与磷化膜的要求来决定的。如果工件在进入磷化槽时，已经二次生锈，最好 采用酸性表调，但酸性表调只适合于5 0 的中温磷化。一般中温锌钙系磷化不表调也 行。磷化前处理工艺是： 除油脂一水洗表调水洗一磷化。 2 2 磷化 2 2 1 磷化液的选择 在钻井时，钻铤接头螺纹失效是钻铤失效的最常见到的情况，而螺纹失效又以螺纹 粘连和刺扣为多。故对螺纹的防护十分关键，要求其要有好的防摩擦面擦伤和减少磨损 的能力。经验证明最好的抗磨损磷化膜是从含有磷酸和一代磷酸锰的磷化液中得到的。 钢滑动面抗磨损磷化只用锰盐磷化，但磷化膜中有磷酸镍则更为有利。 锰系磷化其磷化膜微观结构呈颗粒密堆集状，膜断面是波浪形的，膜有足够的厚度， 又是非金属结晶层，能在一定程度上吸收应力，提高抗磨性。磷化中沉渣少，节约能源， 是应用最为广泛的、减磨防锈磷化。加与不加促进剂均可，如果加入硝酸盐或硝基胍促 进剂可加快磷化成膜速度。通过实验和表2 - 1 已经证明锰铁混合的磷酸盐膜具有特别好 9 西安石油大学硕1 ：学位论文 的抗磨损性能。 表2 - 1 平均磨损伤痕直径和最大熔合载荷 载荷平均磨损直径m m k g未磷化的球磷化的球 锌盐磷化锰盐磷化 ab 3 4 0在l o s 溶合 3 2 01 2 8 3 0 01 2 6 2 8 0在l o s 溶合 2 6 00 9 8 2 4 0 在l o s 溶合 0 8 01 1 0 2 2 00 9 0o 8 00 9 5 2 0 0o 8 00 7 5 1 2 0熔合 l l o3 2 5 1 0 03 0 8 0 7 a ：是以氯酸盐为加速剂生成的磷酸锌膜 b ：是以氯酸盐为加速剂生成的磷酸锌膜 2 2 2 磷化工艺技术 钻铤接头螺纹磷化是整个磷化处理工艺的关键。为了保证磷化质量，在磷化过程中 必须严格控制以下几个因素： 一、温度：温度愈高，磷化膜愈厚，结晶愈粗大。温度愈低，磷化膜愈薄，结晶愈 细。但温度不宜过高，否则磷化膜会变得粗糙、多孔，且f e 2 + 易被氧化成f e 3 + ，加大沉淀 物量，溶液不稳定、耐蚀性下降。考虑到磷化效率和节能等因素，选用目前常用的中温 磷化，磷化温度为6 0 - 7 5 。 二、游离酸度：游离酸度指磷化液中游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成 较多的晶核，使膜结晶致密。游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面 层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，导致磷化 时间延长。游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。所以控制游离酸度在7 1 1 点。 三、总酸度：总酸度是磷化液中所有h + 浓度的总和，包括磷酸第一和第二级电离的 h + ，重金属盐水解产生的h + 及各重金属离子的总和。总酸度一般以控制在规定范围上限 为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。 总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。总酸度过低，膜层疏松粗糙。所以控制总酸度在 1 0 第_ _ 章钻铤接头螺纹热磷化工艺研究 3 0 5 0 点。 四、p h 值：锰系磷化液的p h 值 3 时，共件表面易生成粉末，而当p h 值 处理器：c p u 3 1 2 内存：1 6 k r a m 位操作时间： 数字量i o ：d i d o 最大2 5 6 模拟量i o ：a i a o 最大6 4 4 4 控制系统设计 4 4 1 控制系统原理 以磷化过程为例，控制系统的主要任务是根据钻铤接头螺纹热磷化工艺要求( 时间 第四章钻铤接头螺纹热磷化装置控制系统设计 及温度) ，实现对液罐及加热器的监控，对泵电机、电磁阀等的顺序控制。控制系统原理 如图4 2 所示。 图牝控制系统原理简图 p l c 的i o 分配如表4 - 5 所示： 表4 5p l c ! 0 地址分配表 输入量描述 地址 输入量描述 地址 输出量描述 地址 输出量描述 地址 手动磷化i o o泵开启1 1 1磷化池上液位1 2 2自动磷化状态0 0 5 自动磷化 i o 1 泵停止 1 1 2 磷化池下液位 1 2 3 手动磷化状态 0 0 6 中温磷化 i o 2 入口电磁阀开启 1 1 3 液罐温度 p i w 4 0 0液罐温度显示q 0 7 高温磷化工0 3入口电磁阀关闭 1 1 4 磷化池温度 p i w 4 0 8 磷化温度q 1 0 加热器启动i o 4出口电磁阀开启 1 1 5 中温磷化状态灯0 0 0磷化时间q 1 1 加热器停止 1 0 5 出口电磁阀关闭 1 1 6 高温磷化状态灯q o 1泵电机接触器q 1 2 搅拌电机开 1 0 6 吹干电磁阀开启 1 1 7 加热器接触器q o 2入口电磁阀 q 1 3 搅拌电机关 1 0 7 吹干电磁阀关闭 1 2 o 搅拌电机接触器 0 0 3出口电磁阀q 1 4 液罐液位 1 1 0 液罐液位 1 2 1 液位报警灯 q 0 4 吹干电磁阀 q 1 5 系统控制过程为： 一、液体准备 先选择磷化类型( 1 0 2 或1 0 3 ) ，此时相应的灯( q o 0 或q 0 1 ) 会点亮，同时将磷化 温度的最大和最小值传给p l c 内部寄存器。然后按下加热器按钮( i o 4 ) ，加热器接触器 两安石油大学硕十学位论文 闭合( q 0 2 ) ，启动加热器开始加热，此时加热状态灯开启。l o 秒后q 0 3 端口得电，搅 拌器自动启动并开始搅拌。液罐温度由温度传感器经模拟量输入模块i p w 4 0 0 传入p l c ， 并由q 0 7 端e l 输出到人机界面的l e d 进行显示。待液罐温度到达寄存器中的最大温度 值后，加热器接触器自动断开( q o 2 ) ，加热器停止工作，1 0 秒后，搅拌电机接触器q o 3 断电，搅拌器停止工作。当液罐温度低于寄存器中的最小温度值后，加热器自动开启， 搅拌器在其后十秒开始搅拌。其间，可按下加热器停止、搅拌器停止按钮随时停止加热 及搅拌。但只要加热器开启，搅拌器将随之开启。液罐液位过低时，该信息经q 0 4 端口 输出，使得报警灯闪烁并发出提示音，提示补充液体，这需闭合液罐液位开关( 通过1 2 1 端口) 。 二、磷化操作 液体准备加热过程中，调整磷化池位置，将钻铤接头置入磷化池中，进行接头的内 堵外封。通过1 0 0 或i o 1 端口启动系统进入相应的磷化处理方式，磷化状态