（机械工程专业论文）镍磷合金镀层制备工艺及腐蚀性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 从初始实验设计到遴选出符合要求的镍磷化学镀工艺，作者进行了3 0 0 余个样 本的试验，并借助先进的扫描电镜、金相显微镜、硬度仪等仪器对试件进行分析， 利用正交试验设计方法科学设计实验。 镀层耐腐蚀性能是检验镀层质量最主要的指标。研究方法是：把不同施镀工 艺条件下的镀件放在相同的腐蚀环境中进行腐蚀试验：把相同施镀工艺条件下的 镀件放在不同的腐蚀环境中进行腐蚀试验。研究了镍磷镀层的耐腐蚀机理，通过 研究镀层的腐蚀行为而获得的资料和数据，是进一步改善镀液成分、完善施镀工 艺、检验镀前处理优劣和如何进行镀后处理的主要根据。通过腐蚀性试验，遴选 出了一种行之有效的高磷施镀工艺，利用这一工艺成功制备了镍磷镀层，并对镀 层进行了耐腐蚀性试验。试验表明所遴选的施镀工艺是可行的，镀层的耐腐蚀性 是非常好的。 关键词：镍磷化学镀；镍磷合金镀层；正交试验：腐蚀性能；工序控制 i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 、 日 期：立竺2 ：! 堕! 。 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：i 垄2 l导师签名：鼍逖日期：趁豇! ：丝 山东大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 化学镀的国内外研究现状 1 1 1 化学镀的定义和分类 1 9 4 4 年，美国n b s 实验室的b r e n n e r 和r i d d e l l “1 为了解决枪管的红硬性问题， 在枪管内沉积n i w 和n i c o 合金，为了避免阳极钝化，筛选还原剂时使用了次磷 酸钠，结果枪管的内、外表面均沉积了镀层，而且电流密度超过了f a r a d a y 定律 所给予出的理论值，这一过程被描述为金属的自催化还原形成金属沉积。 化学镀( e 1 e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是指在没有外加电流的情况下，直接利用还 原剂让金属离子在被镀工件表面上通过自催化还原而沉积出金属镀层的方法。由 于反应必须在具有自催化作用的材料表面进行，美国材料试验学会( a s t 船一3 4 7 ) 推荐使用“自催化镀”一词( a u t o c a t l y t i cn i c k e lp h o s p h o r u sc o a t i n g ) 州】。 由于金属的沉积是纯粹的化学反应，因此将这种金属沉积工艺称为“化学镀”是 比较恰当的，它充分地反映了该工艺过程的本质，如果直译为“无电镀”则不甚 确切。目前，“化学镀”这一术语被国内外认同和采用。 化学镀溶液的分类方法很多，根据不同的原则有不同的分类法。一。按p h 值 分为酸性镀液和碱性镀液，酸性镀液p h 值一般在4 6 ，碱性镀液p h 值一般大于 8 。碱性镀液因其操作温度较低，主要用于非金属材料的金属化( 如塑料，陶瓷等) ； 按还原剂类型不同有次亚磷酸盐、胺基硼烷、硼氢化物以及肼做还原剂的化学镀 镍溶液；按温度分类则有高温镀液( 8 0 9 5 ) 、低温镀液( 6 0 7 0 ) 以及室 温镀液；按其磷含量的不同可分为高磷镀液、中磷镀液和低磷镀液。高磷镀液含 磷量9 1 2 ( 质量) ，镀层呈非磁性、非晶态，在酸性介质中有很高的耐腐蚀性。 中磷镀液含磷量为6 9 ( 质量) ，此类镀液沉积速率快、稳定性好、寿命长， 镀层既耐腐蚀又耐磨，在工业中应用最为广泛，如汽车、电子、纺织机械、石油 化工机械、食品工业、办公设备、精密机械工业等。低磷镀液含磷量0 5 5 ( 质 山东大学硕十学位论文 量) ，此类溶液所得到的镀层硬度高、耐磨，特别是在碱性介质中的耐腐蚀性能 明显优于中磷和高磷镀层。 1 1 2 化学镀层的物理性质与化学性质 化学镀层的主要物理和化学性质有m l ： 密度：镍的密度在2 0 时为8 9 l 。含磷量1 4 时为8 5 ：含磷量7 9 时为8 1 ；含磷量1 0 1 2 时为7 9 。酸性镀液中磷含量与密度关系极为紧密。 热学性质：热膨胀系数是用来表示金属尺寸随温度的变化规律，一般是指线 膨胀系数i i m m 。化学镀n i p ( 8 9 ) 的热膨胀系数在o l o o 内为 1 3 u m m 。电镀镍相应值为1 2 3 1 3 6 um m 。 电学性质：由于镀层是很薄的一层金属，测定比电阻困难。n i 呻( 6 7 ) 比电阻为5 2 6 8 “q c m ，碱浴镀层只有2 8 3 4uq c m ，纯镍镀层的比电阻小， 仅为6 0 5uq c m 。镀层比电阻的大小与镀浴的组成、温度、p h 值，尤其是磷含 量关系密切。另外热处理也明显影响着比电阻值的大小。 磁学性质：化学镀n i p 合金的磁性能决定于磷含量和热处理强度，也就是其 结构属性晶态或者非晶态。p 8 ( w t ) 的非晶态镀层是非磁性的，含5 6 p 的镀层有很弱的铁磁性，只有p 3 ( w t ) 的镀层才具有铁磁性，但磁性仍比电镀 镍小。 力学性质：化学镀镍是脆性涂层，其力学性能与玻璃相似，抗张强度高，但 弹性模量与延伸率低。n i - p 合金硬度好，韧性差的根本原因在于它的非晶或微晶 结构阻碍塑性变形，在发生弹性变形后随即断裂。实验发现5 5 ( w t ) 含磷量的 镀层韧性最好。延伸率随着硬度的增加而降低。 均镀能力及厚度：化学镀是利用还原剂以化学反应的方式在工件表面得到镀 层，不存在电镀中由于工件几何形状复杂而造成的电力线分布不均、均镀能力和 深镀能力不足问题。无论有深孔、盲孔、深槽或形状复杂的工件均可获得厚度均 匀的镀层。镀层厚度从理论上讲似乎是无限的，但太厚了应力差、表面变得粗糙、 又容易剥落，有报道称镀层最厚可达4 0 0 朋。 山东大学硕士学位论文 结合力及内应力：一般说化学镀镍的结合力是良好的，在低碳钢上为2 1 0 4 2 0 m p a 、不锈钢上为1 6 0 2 0 0 m p a 、铝上为l o o 2 5 0 m p a 。镍磷合金通常比镍硼合 金的结合力要好。 钎焊性能：铁基金属上化学镀镍层不能熔融焊接，因高温作业后磷会引起基 材产生脆性，但钎焊是町行的。在电子工业中，轻金属元件用化学镀镍改善其钎 焊性能，如铝基金属。镍磷合金层的钎焊性随磷含量的增加而下降，镀液中有些 添加剂也显著影响焊接性能，如加1 5 9 l 糖精有利于钎焊。 1 1 3 化学镀国内外研究现状 化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史。虽然早在1 8 4 4 年a w u r t z 就发 现次磷酸盐在水溶液中还原出金属镍，但化学镀镍技术的奠基人是美国国家标准 局的a b r e n n e r 和g r i d d e l l 。他们在1 9 4 7 年提出了沉积非粉末状镍的方法， 弄清楚了形成涂层的催化特性，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。所以，化 学镀镍技术的历史还很短暂，真正大规模工业还是上世纪7 0 年代末期。早期只有 含磷5 8 ( 重量) 的中磷镀层，上世纪8 0 年代初发展出磷含量为9 9 6 1 2 的高 磷非晶结构镀层，使化学镀镍向前迈进一步。上世纪8 0 年代末到9 0 年代初又发 展了磷含量为1 4 的低磷镀层。含磷量不同的镀层，其物理和化学性质也不同。 化学镀镍的最早工业应用是在美国通用运输公司( g a t c ) 1 2 】。他们在系统研 究该技术后，于1 9 5 5 年建立第一条生产线，研究出的化学镀镍溶液商品名称为 “k a n i g e n ”( 是c a t a l y t i cn i c k e lg e n er a t i o n 的缩写) 。上世纪7 0 年代又研究 出仍以次磷酸钠为还原剂的d u r n i c o a t 工艺、用硼氢化钠做还原剂n i b 层的 n i b o d u r 工艺，以后又出现了用肼做还原剂的化学镀镍方法。 化学镀镍是通过溶液中适当的还原剂，使金属离子在金属表面，靠自催化的 还原作用而进行的金属沉积过程。化学镀镍技术的核心是镀液的组成及性能，所 以说化学镀镍发展史中最值得注意的是镀液本身的进步陋”1 。在上世纪6 0 年代之 前，由于关于化学镀镀液化学知识贫乏，只有中磷镀液配方，镀液不稳定，往往 只能稳定数小时。为了避免镀液分解只有间接加热，在溶液配制、镀液管理及施 山东大学硕士学位论文 铬到1 9 9 6 年1 月2 5 日禁止。我国环保局也于1 9 9 6 年洛嚣霪塾樱代防腐蚀技采张挂碱 辫赫答右i 。 划哽 乏积囊鞫瑚丽基穗布；薹挞篓蠢蛰蹩罚? 潮哮悸哆掣摩萎整剿型搿娥篓 雾；瑷象箱聪；萤象箨g 霪篓浠鬟 _ ! ：冀麓暇雒裂鋈爵酣翮鞴烈需禹瓦薹警但殛 媸髻磋裂雨嚣裂掣悬骧到掣i 霹瑟冒止琵进a 衮糍豫靼丝霹譬堪啦嬲囊蒂遁圆鲨磊瑁滴删灞僻芯的腐蚀问题。如何增加基础设施的使用寿命、 保持良好的设备服役性能，是将来能否降低生产成本，保持竞争力的关键。 据统计中国化工腐蚀损失约占总腐蚀损失的1 1，1 9 9 8 年我国因腐蚀造成的 损失已达到2 8 0 0 亿元，腐蚀严重的石油和化学工业的损失已达到4 0 0 亿元左右， 化工生产中因腐蚀造成的事故约占总事故的3l 。炼油腐蚀的惊人损失，直接影响 了可持续发展。 石油化工行业是腐蚀损失的大户，据报道日本的化工部门腐蚀损失约占总腐 蚀损失的1 5 ，我国的防护技术较日本落后，损失会更为严重。石油化工行业是 高温、高压、高效率连续生产，旦出现腐蚀破坏，会导致严重后果。例如3 0 万 吨年合成氨厂的转化炉，因高温腐蚀每更换一根炉管即造成停产3 天，每损坏 ： 1 7 根管子其损失费用就相当于一台转化炉，每停车1 0 0 次的损失相当于整个合成 氨厂的总投资。其它小型化工行业，由于技术落后，经常性的腐蚀破坏更加严重。 换热器在石化、冶金、建筑、电力等领域非常广泛。特别是现代特大型石油 炼制、化工、化纤、化肥、电力等成套生产装置中，各类换热器约占整个设备投 资的2 0 4 0 ，从设计到制造，从使用到维护，防腐问题已成为企业经营与技术管 理共同关心的焦点郴“】。 换热器除了部分采用不锈钢、铜与钛等特殊材料制作外，大多数采用碳钢。 因换热器处于介质的腐蚀、物料的结垢、热量的传导、流体的冲刷等复杂的环境， 如此复杂的工艺环境是其它类型设备碰不到的，其腐蚀是相当严重的，每年因管 束穿孔结垢堵塞而停工检修更新所造成的损失很大陋”l 。 山东大学硕士学位论文 化学镀已成为近年来表面处理领域发展速度最撅群挚囊蜀一；韵型罾岳姜咳 瞪口淄圳隧嗡掣迹囊毒羡瑟到刹f 霉黑；黪要璐“鞘，梨点靠垒拿群晶麓；萋 簿雩；西型茹鲣明箜f 墨墓星盟甥p 醮雕耗守幽驯囊薹寐浮确捕涤萋蚕? 髓一自g 保换巍谖蓉苌；1 9 i 黟安全运转看航搽摩嚣珊鞭嚣鬻喜，荟蓓，髻镊驷翟裂题望羹鳙神墅鋈黼e e ，雇掣型鲥艮聚蜊莉蛩且 其耐温性不良，不适合高温换热。 逐步发展起来的换热器换热管表面化学镀n i p 合金技术，是一种解决其腐蚀 问题的有效方法，近年来化学镀镍磷镀层的研究热点主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 化学镀沉积机理研究； ( 2 ) 不同基体材料表面化学镀镍磷的前后处理工艺研究； ( 3 ) 为满足对镀层各种功能性要求而进行的新品种、新配方、新工艺研究和镀 层性能的研究； ( 4) 提高施镀工艺水平和镀层可靠性对一系列影响因素( 如还原剂、络合体系、 浓度、温度、p h 值、添加剂、添加粒子) 进行研究； ( 5) 化学镀镍磷与其它技术( 如激光、超声波、气相沉积等) 相互作用的研究； ( 6) 化学镀镍磷专用设备及技术的开发应用( 如：自控设备、过滤设备、检测 设备、加热设备及方式) ： ， ( 7) 工业过程中，针对待处理设备的特点( 大小、结构、数量、基材材质) 进行 工程技术研究。 利用化学镀镍磷技术研究耐腐蚀换热设备，主要是研究：镀层是否具有良好 的耐均匀腐蚀能力和局部腐蚀的能力；镀层是否致密、均匀；结合强度高低；孔 隙率多少。 节能要从过程节能和设计节能两个方面考虑。过程节能就要设法提高热交 换的效率；设计节能就要设法降低生产材料成本和延长设备的使用寿命。一般的 做法降低了生产成本就牺牲寿命，相反，提高了寿命就增加了成本，如何解决这 个矛盾，就是本课题的研究重点。 本课 山东大学硕士学位论文 其他与氯有关的产品如：氯化亚砜、磷酰氯、三氯甲苯、苯酰氯等设备的防腐蚀， 化学镀镍均为首选。此类设备的稳定性、安全性能是非常重要的。海洋气候条件 下，对设备腐蚀最严重的就是盐分和氯离子，表现在对海上钻井平台、船只、舰 艇、岸基雷达、导弹发射系统和控制系统等m “i 。1 2 本课题研究目的和意义 由世界自然基金会和联合国环境计划组织联合发表的2000年地球生态报告 显示，人类若依照目前的速度继续消耗地球资源，那么所有的自然资源会在2 0 7 5 年前耗尽。中国科学院有关人士说，我国各种一次性能源资源储量均低于世界平 均水平，大约只有世界总储量的1 0 ，人均占有量不足世界人均值的一半。作为 世界上最大的发展中国家，我国正处在经济社会的快速发展时期，已经成为世界 第二大能源消费国，快速增长的能源需求，使能源供应问题日趋严峻。与全球能 源形势相比，我国一次性能源煤炭、石油和天然气的开采形势更不容乐观。根据 我国能源储量、构成和消耗速度，专家们发出警告，我国将在全球率先面临化石 能源枯竭挑战，在不久的将来，煤炭、石油和天然气等主要能源将会开采殆尽。 腐蚀是金属的癌症。美国国际腐蚀工程师协会( n a c e ) 的调查表明，腐蚀在 各项损害中危害最大，其对国民经济的危害超过所有自然灾害的总和。腐蚀无处 不在，已成为不可回避的问题。有关资料显示，国际上一些国家的腐蚀损失一般 占该国g d p 的2 5 4 。其中日本比较低，为g d p 的1 0 2 。美国由于采取了控 制腐蚀的战略对策，腐蚀损失由1 9 8 6 年的4 3 降低到现在的3 1 。我国腐蚀损 失调查结果表明，腐蚀损失可占g d p 的6 ，中国2 0 0 5 年腐蚀损失保守估计高达 5 0 0 0 亿元，3 0 9 6 的钢材因腐蚀而损失，因腐蚀结垢每年多消耗1 7 5 0 万吨标准煤。 全世界每9 0 秒就有1 吨钢腐蚀成铁锈，而炼制1 吨钢所需的能源则可供一个 家庭用3 个月，由此可见，腐蚀实际上是对自然资源的极大浪费。腐蚀破损或断 裂不仅引起有害物质的泄漏，污染了环境，有时还会引起突发的灾难事故，危及 人身安全。 7 山东大学硕十学位论文 材料，这不仅降低了生产成本，而且，强化了热交换和提高了寿命，从而真正实 现高效节能。 1 。3 本课题研究内容 研究内容是： 1 ) 选用多种络合剂的复合作用来提高镀速和镀层磷含量，增强镀液稳定性， 使镀层磷含量高于1 0 ( 、v t ) ： 2 ) 用连续正交试验法对施镀工艺进行优化筛选； 3 ) 应用扫描电镜对镀层进行微观形貌和能谱分析，用金相显微镜迸行镀层厚 度和金相分析，并用显微硬度计进行硬度测量； 4 ) 根据相关标准对镀层实施耐蚀性实验。 i o 山东大学硕士学位论文 优异的镀液配方对于产生优质的化学镀镍层是必不可少的。镍磷化学镀镀液 应包括：镍盐、还原剂、络合剂、稳定剂、加速剂、缓冲剂、表面活性剂、光亮 剂、润湿剂等。 2 2 镍磷化学镀液成分设计的理论基础 2 2 1 化学镀的反应特点 化学镀技术是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属的 沉积过程。化学镀反应的最大特点就是在同一表面上进行两个过程，即：还原剂 的氧化过程和镍离子的还原过程。在镍离子的还原过程中同时伴有磷的析出、氢 气的析出。这两个过程的共存带来了热力学上的不稳定性，为防止金属的快速析 出，需要在镀液中添加适当的稳定剂，让稳定剂优先吸附在杂质微粒上，防止镀 液的自然分解。为了防止氢气的析出造成氢脆或孔隙，需要加入表面活性剂以促 进吸附氢复合成氢气析出。 化学镀n i - p 主要技术特点。”： 1 ) 硬度高，耐磨性好：化学镀镀层经热处理后硬度达肌71 1 0 0 ，模具经镀膜 后一般寿命提高3 倍以上。 2 ) 耐腐蚀：化学镀镀层在酸、碱、盐、氨和海水等介质中都具有很好的耐蚀 性，其耐蚀性好于不锈钢。 3 ) 表面光洁、光亮：工件经化学镀镀膜后，表面光洁度不受影响，无需再加 工和抛光。 化学镀n i - p 工艺无需外加电源提供金属离子还原所需要的电子，而是依靠溶 液中的化学反应来提供。与电镀工艺相比，具有以下特点： 1 ) 化学镀液的分散能力好，无渗透性限制，由于无需外加电源，因而不存在 间断电流密度过大现象，几乎是基材( 工件) 形状的复制( 即“仿形性”) 。 适用于大型、形状复杂的零部件，特别是适用于腔体件、深孔件、盲孔件、 管件内壁等的表面涂覆和表面强化。 2 ) 化学沉积镍磷合金镀层孔隙率小、致密、表面光洁，镀层厚度均匀且易于 山东大学硕士学位论文 控制，一般均不需镀后加工，可用于修复零件、模具因磨削加工或磨损引 起的尺寸超差。 3 ) 通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非导体( 如塑料、玻璃、陶瓷) 及半导体表面上进行。因此，化学镀工艺是非金属材料表面金属化的常用 方法，也是非导体材料电镀前做导电底层的方法。 4 ) 化学镀层热处理温度低( 低于4 0 0 ) ，不存在热变形问题，特别适用于加 工一些精度要求高、形状复杂、表面要求耐磨的零部件或模具。 5 ) 化学镀是利用基材的自催化活性引发的，其结合力一般均优于电镀，镀层 有光亮或半光亮的外观、晶粒细小、致密、孔隙率低，某些镀层还有特殊 的物理化学性能。 6 ) 化学镀层在沉积时一般都伴随着磷、硼等第二种元素的共沉积而成为合金 相，从而改善镀层结构与性能，可以在许多方面替代电镀层，表2 2 列出 了电镀层与化学镀层的主要性质区别。 表2 2 ：电镀层与化学镀层的主要性质差别 由于化学镀废液排放少，对环境污染小以及成本较低，在许多领域已逐步取 代电镀，成为一种环保型的表面处理工艺。但与电镀相比，化学镀可以沉积的金 属及合金的品种还很少。目前，在工业上已经成熟而普遍应用的化学镀品种主要 是化学镀镍和化学镀铜。 山东大学硕士学位论文 2 2 2 化学镀n i _ p 的热力学基础 2 2 2 1 化学镀n _ p 的热力学基础 化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上的 过程，其反应式可以表示为： n i c 2 + - + r n i 1 i c + o( 2 1 ) 其中：c 为络合剂，m 为络合剂配位体数目，r ，o 分别为还原剂的还原态和氧 化态。 上式可以分解为： 阴极反应： n i c 2 + - + 2 e n i + m c( 2 2 ) 阳极反应： r o + 2 e( 2 3 ) 该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化f 2 9 8 。当 f 2 9 8 l ( 3 k i b 因素列：k l k 。 k 。 c 因素列：k k ： d 因素歹0 ：k l k 2 i ( 3 所以优方案为：b i a 2 d l c i ，即络合剂a 为1 6 ( g ，l ) ，络合剂b 为4 ( g l ) ， 络合剂c 为6 ( g l ) ，络合剂d 为6 ( g l ) 。 对于试验指标镀层磷含量( w t ) ，数值高为优。由于： m 秘 盟 驼 ； 蛎 虬 似 l 1 ni 1 1 l 1 j l 1 1 l 1i 加 m 阳 加 m u 吼 口； 挖 加 n 心 加 n l 2 3 3 l 2 2 3 l 1 2 3 2 3 1 3 l 2 l 2 3 l 2 3 l 2 3 i 2 2 2 3 3 3 l 2 3 4 5 6 7 b 9 山东大学硕士学位论文 a 因素列：k 。 k 3 k 。 b 因素列：k i k 3 k 。 c 因素列：k 。 k 。 k ： d 因素列：k ： k 。 k 。 所以优方案为：b 。a c 。d 3 ，即络合剂a 为8 ( g 几) ，络合剂b 为4 ( g l ) ，络合 剂c 为1 2 ( g 几) ，络合剂d 为1 8 ( g l ) 表3 7 ：首次正交试验平均镀速结果分析表 指标 abcd k 】3 0 ，6 03 5 9 03 3 7 03 3 6 0 k 23 4 7 03 0 3 03 2 8 03 3 5 0 如3 3 4 03 2 。5 03 2 2 0 3 1 6 0 k i l o 2 01 1 9 71 1 2 3 1 1 2 0 镀液镀速 l 己1 1 5 71 0 1 01 0 。9 31 l 。1 7 v ( m ” 民1 1 1 3l o 8 3l o 7 3l o 5 3 极差r l ，3 71 8 7o 5 0o 6 7 因素主次： b a d c 优选方案： bt a 2 d l c l 表3 8 ：首次正交试验镀层磷含量结果分析表 指标 abcd k l3 5 5 03 5 4 73 4 6 93 4 7 8 k ：3 4 5 73 4 _ 3 43 5 1 03 4 9 0 i ( 33 5 1 53 5 4 l 3 5 4 3 3 5 5 4 k i1 1 8 3 1 1 8 21 1 5 61 1 5 9 镀层磷含量 1 1 5 21 1 4 51 1 7 06 3 v ( w t ” 曳1 1 7 21 1 8 01 1 8 l1 1 8 5 极差ro 3 1o _ 3 7o 2 50 2 2 因素主次：b a c d 优选方案：b i a i c3 d 3 4 ) 进行试验验证，作进一步的分析 上述优方案是在给定的因素和水平的条件下得到的，若不限定给定的水平， 山东大学硕士学位论文 1 1 e e1 1 v 期 筝1 0 舞 笙 络舟删d 口儿) l 。 u 薹1 1 7 基 雏”b ”，5 m df 昨j 图3 1 ( d ) ：络合剂d 镀速趋势图图3 1 ( d d ) ：络合剂d 镀层磷含量趋势图 图3 1 首次优化趋势图 5 ) 综合平衡法对两个指标进行综合分析，具体平衡过程如下： 因素a ：由于因素a 对于指标一和指标二都是次要因素，有一定的影响。综 合影响作用和降低消耗的原则，选取a l 。 因素b ：由于因素b 对于指标一和指标二都是处于首位的主要因素，对于两 个指标，都是b ，为最佳水平，选取b j 。 因素c ：由于因素c 对于指标一和指标二都是次要因素，有一定的影响。因 素c 对指标二的影响要大于对指标一的影响，所以应以满足指标二为原则，故选 取c 3 。 因素d ：由于因素d 对于指标一和指标二都是次要因素，有一定的影响。因 素d 对指标一的影响要大于对指标二的影响，所以以满足指标一为最优原则，选 取d l 。 综合上述分析，最优选方案为a l b l c 3 d i ，即络合剂a 为8 ( g l ) ，络合剂b 为4 ( g l ) ，络合剂c 为1 2 ( g l ) ，络合剂d 为6 ( g l ) 。 3 3 2 2 再次正交试验设计 根据第一次正交试验结果得知，镀层含磷量很好，但镀速不太高，镀速不高 的原因为以下两种情况： 1 ) 络合剂过量，镍离子释放太慢： 山东大学硕士学位论文 表3 一1 0 ；再次正交试验方案和结果 1 1 2 0 1 2 。5 0 1 0 8 0 1 0 6 0 l o 1 5 1 1 1 5 1 l4 5 1 1 2 0 1 l - 9 5 1 2 3 0 1 1 9 5 1 1 1 3 1 1 7 7 1 1 7 4 1 2 2 0 1 2 3 5 9 3 32l 1 3 6 01 2 1 8 3 ) 优方案的确定 在本试验中，试验指标越大越好，故应选取使指标大的水平，即各列k i ( k i ) 中最大的那个值对应的水平。 对于试验指标镀液镀速( 娜h ) ，速度快为优。由于： a 因素列：瞄 k 。 k 2 b 因素列：k ， k ： k 。 c 因素列：k ： k ； k 3 d 因素列：瞄 k l i ( 3 所以优方案为：a i b 2 c l d i ，即络合剂a 为1 6 ( g 几) ，络合剂b 为5 ( g l ) 。 络合剂c 为6 ( g 几) ，促进剂d 为6 ( g ，l ) 。 对于试验指标镀层磷含量( w t ) ，数值高为优。由于； a 因素列：k 3 k l k 。 b 因素列：k 2 k 3 k i c 因素列： d 因素列： k l k 3 k 2 k ： k 。 k 3 l 2 3 3 l 2 2 3 1 2 3 2 3 l 3 1 l 2 3 1 2 3 l 2 1 i l 2 2 2 3 3 l 2 3 4 5 6 7 8 山东大学硕士学位论文 4 ) 进行试验验证，作进一步的分析 上述优方案是在给定的因素和水平的条件下得到的，若不限定给定的水平， 有可能得到更好的试验方案，所以当所选的因素和水平不恰当时，该优方案可能 达不到试验的目的，这时就应对所选的因素和水平进行适当的调整，以找到新的 更优方案。我们可以将因素水平作为横坐标，以它的试验指标的平均值k i 为纵坐 标，画出因素和指标趋势图，参见图3 3 所示。 ( o m ， 图3 - 2 ( a ) ：络合剂a 镀速趋势图图3 2 ( 龃) ：络合剂a 镀层磷含量趋势图 络州bi o m 图3 2 ( b ) ：络合剂b 镀速趋势图圈3 2 ( b b ) ：络合剂b 镀层磷含量趋势图 蒌| i | | 匕 格嗣c t ) 络舟捌c ( 图3 - 2 ( c ) ：络合剂c 镀速趋势图图3 2 ( c c ) ：络合剂c 镀层磷含量趋势图 t 一匕 拍 ” 伯 他 山东大学硕士学位论文 1 2 o 1 2 譬1 2 _ 鬈 t 蛞 錾， 掣 图3 - 2 ( d ) ：络合剂d 镀速趋势图 图3 - 2 ( d d ) ：络合剂d 镀层磷含量趋势图 图3 - 2 二次优化趋势图 5 ) 综合平衡法对两个指标进行综合分析，具体平衡过程如下： 因素a ：因素a 对于指标一和指标二都是处于首位的主要因素。对于两个指 标，都是a 3 为最佳水平，因此选取a 3 。 因素b ：由于因素b 取b 3 时对于指标一是处于末位的次要因素，影响较差。 而b 取b 2 时对于指标二是主要因素，在确定优水平时应重点考虑。综合c 因素对 不同指标的重要程度，选取b 2 。 因素c ：由于因素c 取c 2 时对于指标一是主要因素，影响显著，在确定优水 平时应重点考虑。而c 取c i 时对于指标二是处于末位的次要因素。综合c 因素对 不同指标的重要程度，选取c 2 。 因素d ：d 对于指标一和指标二都是处于倒数第二的次要因素。对于两个指 标，都是d 2 为最佳水平，因此选取d 2 。 综合上述分析，最优方案为a 3 8 2 c 2 d 2 即络合剂a 为1 6 ( g 几) ，络合剂b 为4 ( g 几) ，络合剂c 为6 ( g l ) ，促进剂d 为6 ( g 几) 。 3 4 本章小结 1 、研究了镍磷镀的基本处理工艺，镀层质量与镀前处理、施镀操作、镀后处 理关系密切，正确地实施镍磷镀工艺是能获得质量合格镀层前提，实践表明，镀 前处理工艺非常重要，若镀前处理不好，以后的全部实验都会前功尽弃。因此， 从试件制备、除锈、除油到活化处理的每一工序，都要严格按标准进行，不能有 山东大学硕士学位论文 第4 章镍磷化学镀主要工序控制方法研究 4 1 施镀过程中镀液主要成分的控制 4 1 1 镀液的配制方法 镀液的配制方法必须严格按如下的原则进行，否则镀液性能就会改变。 1 ) 按配制镀液的体积分别称量出计算量的各种药品； 2 ) 由于镍盐在室温水中溶解度很小，必须用热水并在不断搅拌下溶解； 3 ) 络合剂及其它添加剂也必须用热水溶解，将完全溶解后的溶液在搅拌下与主 盐溶液混合，主盐可以与络合剂一起溶解； 4 ) 将另外配制的还原剂溶液在搅拌下倒入主盐及络合剂溶液中； 5 ) 以上操作的用水量控制在配制溶液总体积的3 4 ，切勿超过规定体积： 6 ) 用1 ：1 的n h 4 0 h 或稀碱液调整p h 值，稀释至规定体积； 7 ) 加入稳定剂； 8 ) 必要时过滤。 4 1 2 施镀过程镀液的补加 镀液配制分为四部分：a 液、b 液、c 液、d 液。a 与b 为开缸液，a 与c 为补加液。其中a 、c 均为1 6 倍的浓缩液，b 为5 倍的浓缩液。d 为急救液。 首先选定一个工艺配方，配制a 、b 和c 液各1 l ，严格按照镀液配制原则进 行配制，a 液为1 6 倍浓缩液，b 液为5 倍的浓缩液，c 液为1 6 倍的浓缩液。 d 作为急救液的作用是：万一镀液出现分解，立刻进行镀液的抢救。在施镀 过程中任何局部的过热、p h 值过高以及杂质的带入，都会导致镀液的分解。当镀 液出现分解前兆时，立刻加入适当量的急救液，镀液的p h 值在3 8 以下，这样可 以迅速稳定镀液。当险情排除分解后，再调高p h 值，使镀液继续工作。 开缸液( 即开始工作液) 的配制：定量取出a 液6 0 i i l l 和b 液2 0 0 i i l l ，在搅拌 的状态下混合，用2 0 的n a o h 调至所定的p h 值，再将其稀释到1 l ，就得到1 l 标准溶液。 山 山东大学硕士学位论文 2 n a 2 s 2 0 3 + 1 2 - n a 2 s 0 b + 2 n a i试剂：( 1 ) 盐酸l ：1 。 (2)碘标准溶液01moll，按常规标定。 ( 3 ) 淀粉指示剂1 。( 4 ) 硫代硫酸钠o 1 1 l ，按常规标定。分析方法： 用移液管量取冷却后的镀液5m1于带盖的250ml锥形瓶中；加入盐酸25ml碘 标准溶液于恻剩涵埠薹；赋螽；耕西口离曼：| 翼塞蓄晕羹蔺；扣目：翅需塑鼋i 美擎国翌剧型i 蔓：誉毒：目麓蠢峰漂剃蹬醪薹些褥蓦时对j 叼酎i 嚣n 望吲 弱鳇j 蚕辨墅塑薹幽喜赢墨誉墨昼趸垮影耗藩烩摩垮浩爆。 烈洲； 量羹；i 囊，耋，蓁筵揣篓s - 蓄，錾i i 产；毒l 一千函；! 差霎圣 矍丽! i ；，手指标摹丰耍因素躇硐； 垂一穗醢翩鲁! j 芒：| 孵p 时f ； 墓j 鞫携器裂鲤藐襄m 种产铡雨；影j 冀；j 曼萋位的这囊燮磊鹃篓硖凄滢 于倒数第二的次要因素。对于两个指 标，都是d 2 为最佳水平，因此选取d 2 。 综合上述分析，最优方案为a 3 8 2 c 2 d 2 即络合剂a 为1 6 ( g 几) ，络合剂b 为4 ( g 几) ，络合剂c 为6 ( g l ) ，促进剂d 为6 ( g 几) 。 3 4 本章小结 1、研究了镍磷镀的基本处理工艺，镀层质量与镀前处理、施镀操作、镀后处 理关系密切，正确地实施镍磷镀工艺是能获得质量合格镀层前提，实践表明，镀 前处理工艺非常重要，若镀前处理不好，以后的全部实验都会前功尽弃。因此， 从狻偷交罨淼拿恳还颍家q 细癜幢曜冀校荒苡 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) 碳酸氢钠溶液5 ； ( 2 ) 醋酸9 8 ： ( 3 ) o 1 m 碘标准溶液； ( 4 ) o 1 m 硫代硫酸钠标准溶液。 分析方法： 用移液管量取冷却后的镀液5 m l 于2 5 0 i n l 的锥形瓶中( 可视n a h ：p o ，含量多少 决定吸取镀液体积) ，加入蒸镏水4 0 m l 。加入碳酸氢钠溶液5 0 m l ，使用移液管量 取40 i i i l 标准碘溶液于锥形瓶中，加盖，放置暗处1 h 。开启瓶盖，滴加醋酸至p h 4 ，摇匀，使二氧化碳逸出，用0 1 m 硫代硫酸钠滴定至溶液呈淡黄色，加入淀 粉试剂lj 】i l ，继续滴定至蓝色消失l m i n 即为终点。 计算： n a ：h p o 。浓度= 1 2 6 ( 2 m 1 v 1 一m 2 v 2 ) ( g 1 ) 式中m ：标准碘溶液的摩尔深度； v 1 ：耗用标准碘溶液的毫升数； 此：标准硫代硫酸钠溶液的摩尔深度； v 2 ：耗用标准硫代硫酸钠的毫升数。 4 ) 其它化学成分的浓度 镀液中还含有多种有机羧酸盐作为络合剂、缓冲剂、稳定荆等，它们要用光 谱和质谱仪进行定性定量分析。化学镀镍液中有害金属离子则采用发射光谱、原 子吸收光谱定性定量分析。 5 ) 化学镀镍液稳定性的测定 取试验化学镀镍液5 0 i i i l ，盛于1 0 0 m l 的试管中，浸入已经恒温至6 0 l 的 水浴中，注意使试管内溶液面低于恒温水浴液面约2 厘米。半小时后，在搅拌情 况下，使用移液管量取浓度为1 0 0 1 0 1 的氯化钯溶液1 m l 于试管内，并记录自注 山东大学硕士学位论文 表4 一l ：p h 值的变化情况表 镀前p h 值 4 5 44 5 44 5 54 6 24 6 54 7 64 8 2 4 8 5 5 o o 镀后p h 值 4 3 44 3 44 4 04 4 64 5 34 6 34 6 74 7 34 7 7 p h 变化值o 2 0o 2 00 1 5o 1 2o 1 20 1 30 1 50 1 2o 2 3 o2 。22 。2 。 妻。， 猷 王o 1 。， 图4 一l ：镀后p h 值变化情况 由图4 一l 可知，当镀液p h 值低于4 5 5 或高于4 8 5 时，镀后p h 值降低得比较多； 当镀液p h 值在4 5 5 4 8 5 之间时，p h 值变化值较小。即该镀液p h 值在4 5 5 4 8 5 之间时，镀液的缓冲能力较好。 在施镀时间相同( 施镀期间未进行镀液补加) ，配方、温度、装载量等相同 条件下，不同p h 值对镀液n i ”、n a h ：p 0 2 、镀速及镀层含磷量的影响。试验设置与结 果参见表4 2 。 卜- 一二：圜 j ：一一一：7 1 ： 图4 5 ：p h 值对镀液性能的影响 山东大学硕士学位论文 皆为在应用范围内随p h 值的升高皆升高，达一定值后而降低； ( 3 )p h 值在4 5 5 4 8 5 的应用范围时，p h 值的变化率比较稳定。 4 5 镀速对镀层的影晌及控制 通常的生产中，大多数人认为镀速越快越好，这样可以缩短生产周期。但在 一些特殊试件上，却是另外一种情况。例如长管束型的零件，我们对管内管外同 时进行镀覆，如果镀速过快，加上管内的局部装载量较大，那么管内的镍离子得 不至充分的补充，管内的镍离子浓度就会变低，而造成与管外的镀覆环境不同， 从而形成了性质不同的镀层，甚至相差很大。这时我们就需要一个比较低的镀速， 让管内的工作液有充分的时间进行交换，必要时还要进行强制的交换，在镀覆之 前要对零件的具体尺寸等实际情况进行精确计算。 另外，如果是高磷镀液，较低的镀速更有利于得到更高磷含量的镀层。低镀 速对于得到致密的镀层，降低镀层的孔隙率也会有很大的帮助。 t 7 5 童，。 罄 9 0 5 5 m 5 口 j d 5” ”m ? r 图4 6 主盐与沉积速度的关系 ”。 砷 。镕荔r * 图4 7 还原剂与沉积速度的关系 由图4 6 可以看出，沉积速度开始随着镍盐浓度增加而上升，但到一定值后随 镍盐浓度增加反而下降。一般化学镀镍溶液配方中，镍盐浓度维持在2 0 一4 0 9 l ， 次磷酸钠浓度也应维持在2 0 4 0 9 几。由图4 7 可以看出，沉积速度随还原剂浓度的 变化关系。 4 6 本章小结 主要研究了施镀过程中镀液成分、温度、搅拌、p h 值和镀速对镍磷镀层质量 6 l 一 弋 一一一 陟 山东大学硕士学位论文 第5 章镍磷合金镀层腐蚀性能实验研究 5 1 概述 进行腐蚀实验的主要目的是遴选镀层工艺。化学镀镍磷镀层的耐腐蚀性主要 分为三类：耐化学腐蚀性、酎气体腐蚀性和耐色变性。耐化学腐蚀性是足够厚度 且无孔的化学镀层在给定介质中的行为；耐气体腐蚀性是指基体上的化学镀镍磷 层，在大气条件或几种气体的腐蚀性气氛中的行为；耐色变性是指镀层表面暴露 在腐蚀环境中色彩及光泽度改变的行为。众多试验结果表明化学镀镍磷层本身具 有优秀的耐化学腐蚀性、耐气体腐蚀性和耐色变性“”1 。 根据现有条件，选择了耐化学腐蚀行为。腐蚀剂分别5 h 2 s 0 4 、4 0 乙酸、2 0 n a o h 和3 5 n a c l 。把经得起腐蚀的试件做金相分析，通过金相分析，就会对 比出不同工艺条件施镀下试件的耐腐蚀性能，分析出那些不耐腐蚀试件被腐蚀的 原因。然后，根据分析结果，调整工艺路线，再按上述腐蚀过程，进行腐蚀试验 和金相分析，直到满意为止。 5 2 镍磷合金镀层化学腐蚀机理 化学镀层的耐腐蚀性能是由它的晶体组织结构决定的。在镍磷镀层中，低p 状 态时，以n i 为基体的圃热体具有强烈的耐腐蚀性能。随着n i p 合金镀层中磷含量 的增加，镀层组织由结晶态向非结晶态转化，最终形成均一的单相非晶组织，不存 在晶界错位等组织缺陷和化学成分偏析，具有较强的抗电化学腐蚀作用。同时，由 于n i p 环境化学镀无需电极，是靠基体表面本身具有催化性的化学沉积过程，没有 尖端效应，镀层厚度均匀、致密，作为一种屏障把基体与周围介质隔离开来，不会 产生点蚀等局部效应，所以镀层具有良好的耐腐蚀性能。然而，在使用环境苛刻的 情况下，耐腐蚀性还取决于镀层上孔隙的密度，孔隙与镀液中所使用的络合齐有关。 此外，镀层耐腐蚀性还与基体材质、表面粗糙度有很大的关系。 影响化学镀镍磷层耐蚀性的因素，可以说都是通过影响镀层孔隙率和镀层与 山东大学硕士学位论文 将编号为4 # 、5 # 、6 # 号的各9 个试样分别放在5 硫酸溶液、2 0 氢氧化 钠碱液、3 5 氯化钠盐溶液中，在常温下做连续1 6 8 小时( 7 天) 的腐蚀试验，试验 方法采用重量法全浸腐蚀试验。 表5 5 ：编号为4 的试样在5 硫酸中腐蚀1 6 8 小时后的情况 表5 6 ：编号为5 的试样在2 0 氢氧化钠中腐蚀1 6 8 小时后的情况 5 # 试样试验前重量( 单位：g ) 试验后重量( 单位：g ) 试验后外观现象 如试样 3 9 8 8 8 63 9 8 9 0 0未见腐蚀斑点 k 5 试样 4 3 2 6 7 3 4 3 2 6 9 7 未见腐蚀斑点 k 试样 4 3 9 9 1 24 3 9 9 3 2未见腐蚀斑点 m 5 试样 3 9 9 6 5 13 9 9 6 9 5未见腐蚀斑点 n ；试样4 3 6 8 2 0 4 3 6 8 5 5未见腐蚀斑点 0 5 试样 4 1 5 7 7 44 1 5 7 9 7未见腐蚀斑点 试样 4 3 6 6 8 6 4 3 6 7 2 8 未见腐蚀斑点 q 5 试样 3 8 ，8 9 8 43 8 9 0 1 8未见腐蚀斑点 试样 4 3 7 3 3 14 3 7 3 4 9未见腐蚀斑点 山东大学硕士论文 表5 7 ：编号为6 的试样在3 5 氯化钠中腐蚀1 6 8 小时后的情况 从表5 5 、表5 6 、表5 7 中的数据可以看出：在常温下，该n i p 合金镀层在 以上常见几种酸、碱、盐中的腐蚀速度相当小，具有很好的耐腐蚀性。但是同时 可以看到，腐蚀速度方面，镀层在5 硫酸溶液比3 5 氯化钠溶液大，在3 5 氯化 钠溶液比在2 0 氢氧化钠的腐蚀速度大。 5 3 2 没有镀层的试样在酸碱盐中的腐蚀行为 表5 8 列出了没有镀层的试样在酸碱盐中的腐蚀行为，经与表5 5 、5 6 和表5 7 比较，可以看出，实施镍磷镀层的试样有较好的腐蚀性能。 山东大学硕士论文 第6 章影响镍磷合金镀层腐蚀性能的主要因素分析 6 1 镍磷含量对耐化学腐蚀性的影响 磷含量对镀层结构影响很大，从而显著的影响着镀层的耐蚀性。取三种含磷 量不同的试样，放在5 h ：s 0 溶液中连续腐蚀1 周( 1 6 8 小时) ，温度为2 5 ，结果 见表6 1 。可以看出随着磷含量的增加，出现锈迹的时间也延长。 高磷镀层的耐蚀性大于低磷镀层，镀层中不同杂质对镀层的耐蚀性也有影响。 不同介质中，不同p h 值下镀层耐蚀性也有很大的差别。表6 一l 列出了镀层中不同 磷含量的试件在5 h ：s 吼中的腐蚀试验情况。 表6 1 ：不同磷含量镀层的腐蚀试验 ( a 图：含磷量1 2 1 5 )( b 图：含磷量1 1 5 8 ) 山东大学硕士学位论文 面未完全覆盖，反应生成的氢气也可能滞留在镀层内形成孔隙，镀层的内应力也 可导致孔隙。并且，由于在化学镀镍磷合金镀层中，化学镀n i - p 合金镀层是一个 阴极性镀层，如果镀层有孔，腐蚀性溶液就会浸入基体从而形成大阴极小阳极， 加速基体腐蚀，造成严重的后果。因此，化学镀孔隙率问题必须解决。 6 3 2 镀层孔隙率的检验 测定化学镀层孔隙率的方法有腐蚀法、电图像法、气体渗透法、照相法等。 本实验采用腐蚀法中湿润滤纸贴置法检验化学镀层孔隙率“嘲。 试验方法( 蓝点法) 原理：使一种腐蚀溶液( 试剂) 充分润湿接触镀层表面： 如果镀层上有孔隙，基体因此而腐蚀的产物f e ”，与腐蚀溶液中的铁氰化钾 ( k 3 f e ( c n ) 6 ) 在孔隙处发生显色反应形成蓝点，以单位面积镀层的蓝点数量评 价其孔隙率。 浸渍溶液：将2 5 克铁氰化钾