（微电子学与固体电子学专业论文）碳纳米结构材料的制备与表征.pdf

摘要 摘要 由于碳纳米结构材料，具有优异的热学、力学、电学及其它特性，有望用 于制作纳米电子器件，纳米生物化学传感器，纳米复合材料及吸波材料等，因 而受到了广泛的关注。本论文的目的是探究催化燃烧法制备碳纳米结构材料的 优化条件，为实现其应用提供理论依据和可行性指导。 本论文研究利用液态碳氢化合物作为燃料，并用其火焰来提供反应环境的 催化燃烧法制备碳纳米结构材料。此方法利用液态碳氢化合物的高温分解来提 供碳源，同时利用其火焰来提供碳纳米结构材料生长所需的环境，并提供材料 生长所需的能量；该方法利用c ui t l l 片s i 片作为基底；以金属盐为催化剂先体( 以过 渡金属( f e 、c o 、n i ) 或其氧化物作为催化剂) ，采用湿化学法，将其溶解到乙 醇中，形成不同浓度的催化剂先体溶液，并涂敷到基底上；干燥后，放入碳氢 化合物火焰中适当的位置，待反应一定时间后，在基底上便会沉积有黑色絮状 物质，即为所制备出的碳纳米结构材料。 随后，对所制备出的产物采用了扫描电子显微镜、透射电子显微镜、x 射线 能量分散谱、及拉曼光谱等手段进行了表征。结果表明，催化剂的形状、大小、 性质会对碳纳米纤维的形貌结构等产生影响；催化剂先体的种类、浓度会影响 碳纳米纤维的石墨化程度。此外，采用不同基底所制备的碳纳米纤维的石墨化 程度也会有所差别。 关键词：催化燃烧法；碳纳米结构材料；结构表征；催化剂；拉曼光谱表征 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e dc a r b o nm a t e r i a l sa 陀o fg r e a tr e s e a r c hi n t e r e s tb e c a u s eo ft l l e i ri n t e r e s t i n g p r o p e r t i e si nt h e r m o l o g y , m e c h a n i c sa n de l e c t r o n i c sa sw e l la sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h i sp a p e r a i m e dt oi n v e s t i g a t et h er e l m i o nb e t w e e nt h em o r p h o l o g yo f c a r b o nn a n o m a t e r i a l sa n dc o n d i t i o n s f o rp r e p a r i n gc a r b o nn a n o m a t e r i a l sw i t ht h ef l a m ec o m b u s t i o na sw e l la st h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h e d e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o no fn a n o s t r u c t u r e dc a r b o nm a t e r i a l s i nt h i sw o r k , n a n o s t r u c t u r e dc a r b o n m a t e r i a l ss u c ha sc a r b o n n a n o t u b c s a n dn a n o f i b e r s 、e 他p r e p a r e db yc a t a l y t i cc o m b u s t i o n d e c o m p o s i t i o no fh y d r o c a r b o nv a p o r i no u re x p e r i m e n t , t h ec a t a l y s tp r e c u r s o rs o l u t i o nw a s p r e p a r e d 谢t hw e tc h e m i c a lm e t h o d , a n dt h ec o p p e l p l a t ew a sp o l i s h e df o rs u p p o r t i n gt h ec a t a l y s t p r c c u r s o l s u b s e q u e n t l y , af e wd r o po ft h es o l u t i o nw a sd i p p e do n t ot h es u b s t r a t e 、圻t had i pp e n a r e rt h i ss t e p ，t h es u b s t r a t ec o v e r e dw i t hc a t a l y s tp 1 日叩r s o rw a si n s e r t e di n t ot h ef l a m ef r o ms i d e a r e rad e s i r e dt i m e ，t h e r ea r eal o to fw o o l l i k ec a r b o nd e p o s i t so nt h es u b s t r a t e a s - p r e p a r e dc a r b o nn a n o m a t e r i a l sw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , r a m a ns p e c t r o s c o p y , x - r a yd i f f l a c t o m e t r ya n ds e l e c t e d - a r e a e l e c t r o nd i f f r a c t o m e t r y v a r i o u sn a n o s t r u c t u r e dc a r b o nm a t e r i a l sw e l es y n t h e s i z e d b ya n a l y z i n g t h er e s u l t s ，c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h ec a t a l y s tc o u l da f f e c tt h es h a p e ，s i z ea n dn a t u r eo ft h e c a r b o nn a n o m a t c r i a l s ；m o r e o v e r ) r a m a ns p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e f a c t o r ss u c ha st h es o r to fc a t a l y s tp r e c u r s o r , t h ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s tp r e c u r s o ra n dt h e s u b s t r a t ec a l la f f e c tt h ed e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o no fn a n o s t r u c t u r e dc a r b o nm a t e r i a l s k e yw o r d s ：c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ；n a n o s t r u c t u r c dc a r b o nm a t e r i a l s ；s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n ；c a t a l y s t ；r a m a ns p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r i z a t i o n 学位论文版权使用授权书 本人完全了解北京机械工业学院关于收集、保存、使用学位论文 的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、 缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文：学校有权提供目录检索以 及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向 国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位敝储躲巷乙 嘶月沈日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 学位论文作者签名：学乙 年月日2 门肄月。况日 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名： 第1 章引言 1 1 纳米结构材料概述 第1 章引言 纳米结构是指以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一 种新的体系，它包括一、二、三维体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的 团簇、纳米管、纳米丝、纳米棒以及纳米多孔材料等【l 】。 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的 纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不 同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末 期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把 这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。 第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料的奇异的物理、 化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳 米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料 研究的主导方向。 第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的 材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。 1 2 纳米结构材料的特性 1 2 1 宏观量子隧道效应 在半导体中，微观粒子具有贯穿势垒的能力成为隧道效应【2 】。电子具有粒子 性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如 微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏 观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础， 或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型 化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的 第1 章引言 尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作， 经典电路的极限尺寸大概在0 2 5 微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利 用量子效应制成的新一代器件。 1 2 2 量子尺寸效应 介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒，大块材料中连续的能带将分 裂为分立的能级：能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者 磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常 特性，称之为量子尺寸效应。例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体， 磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会 产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗 粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。 1 2 3 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故 其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将 会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0 1 微 米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0 1 微米时，其表面原子百分数激 剧增长，这时的表面效应将不容忽略。巨大的比表面使得表面能极高。表面层 处的原子所处的物理和化学环境不同于体内原子，而使它们可能形成一种新的 相一表面相【4 】。高的表面能会使金属的纳米粒子在空气中燃烧。超微颗粒的表面 与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒进行电 视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成 各种形状( 如立方八面体，十面体，二十面体多晶等) ，它既不同于一般固体， 又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛 进入了“沸腾”状态，尺寸大于1 0 纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性， 这时微颗粒具有稳定的结构状态。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中 金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制 氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利 用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔 2 第1 章引言 点材料。 1 2 4 库伦阻塞【5 】 库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个 小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输通常 把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。 1 2 5 其它特性【6 】 除了上面介绍的性质之外，纳米结构材料还具有其它一些特性，如介电特 性、压电效应、巨磁阻效应、超顺磁性、高矫顽力、超塑性、体积效应、线性 非线性光学效应等。 1 3 碳纳米结构材料概述 碳元素广泛的存在于地球上，其奇异独特的物性和多种多样的形态随着人 类文明的进步而逐渐被发现、认识和利用。在1 8 世纪，人们就己确定了石墨和 金刚石都是单质碳，然而直到1 9 2 4 年石墨的结构才被准确确定。但是仅由单质 碳构成的物质远不止这两种，在8 0 年代发现了一些具有纳米尺寸的新型碳材料， 如c 6 0 等富勒烯族、纳米碳管、纳米碳纤维。在这些碳纳米材料系统中，处于 表面的碳原子数目占系统总原子数的比例远大于金刚石和石墨结构中的数目， 因而碳纳米系统中的表面效应对系统具有很大的影响。从而使得以纳米单元组 成的材料表现出许多与金刚石和石墨结构完全不同的特殊性能。 正由于这些新型的碳纳米材料具有一些特殊的物理、化学性质，在新型功能 材料的电子器件方面存在巨大的应用前景，因而人们对它产生了极大的研究兴 趣，已成为当前碳质材料科学、凝聚态物理研究的前沿热点课题。随着科学技 术的进步，人们发现碳似乎蕴藏着巨大的开发可能性。 1 3 1 碳纳米管 碳纳米管自1 9 9 1 年被发现以来，就以其良好的热学、力学、电学性能引起 第1 章引言 了广泛的关注。碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空 心小管，其中石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。碳纳米管具有最简单的 化学组成及原子结合形态，却展现了最丰富多彩的结构以及与之相关的物理、 化学性能。由于它可看成是片状石墨卷成的圆筒，因此必然具有石墨优良的本 征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、有自润滑性和生体相 容性等一系列综合性能。但碳纳米管的尺度、结构、拓扑学因素和碳原子相结 合又赋予了其极为独特而又有广阔应用前景的性能。碳纳米管与石墨一样，碳 原子之间是s p 2 杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于层片的丌轨道 上，因此碳纳米管具有优良的导电性能。由于碳纳米管是由s p 2 杂化形成的c = c 共价键( 自然界最强的价键之一) 组成，因此碳纳米管是所有已知最结实、刚 度最高的材料之一。人们利用碳纳米管的某些优良的特性已经开发出了场致发 射电子源【7 ，8 1 、纳米电子器件【9 ，1 0 1 、过滤膜等，其作为重要的一维材料，各国都 加大了对碳纳米管的研究力度，其理论研究和应用研究成果急剧增加。为了获 得性能优异的碳纳米管，其制备是很重要的。正是因为碳源的分解和离解，才 会有构成碳纳米材料所需的碳原子。所以，毫无疑问，碳源在合成效率以及产 物的结构特性方面起着关键的作用。大量研究表明，除了在实验原料中或在实 验中通入一些添加物或辅助剂如硫、噻吩、氢气等，会对产物的形貌结构产生 影响【u 】。碳纳米结构材料的结构( 如，单壁、多壁、鱼骨形、x 形、y 形、k 形、 竹节形等) 及其结构特性在很大程度上还取决于碳源【1 2 - 1 4 】。 所以，世界各国的研究小组都在努力寻找制备某一结构碳纳米结构材料所 需的最优的碳源。k i t i y a n a n 等人【l5 】采用c o 作为碳源，采用化学气相沉积法， 调节c o m o 催化剂的原子比制备出了碳纳米管( 当c o - m o 分子比为2 ：l 时，产 物中含有相当大部分的多壁碳纳米管；而当c o - m o 分子比为1 ：2 时，则产物主 要为单壁碳纳米管；单独使用过渡金属m o 催化剂并不能产生单壁碳纳米管) 。 此外，n i k o l a e v 等人0 6 1 也采用c o 作为碳源，采用f e ( c o ) 。作为催化剂先体，制 备出了产量和直径可控的单壁碳纳米管，在产物中，他们甚至还发现了0 7 n m 的单壁碳纳米管。f o n s e c a 等人【l 列通过分解乙炔，采用过渡金属( 分别为c o ， c u ，f e ) 作为催化剂，而获得单壁多壁碳纳米管。甲烷被认为在分子动力学方 面是最稳定的碳氢化合物，其经历最少的高温分解过程【1 8 1 。k o n g 等人 1 4 采用 甲烷作为碳源，采用支撑催化剂法( f e e 0 3 ) ，经化学气相沉积( c v d ) ，制备出了 高质量的单壁碳纳米管。y u a n 等人卅也从甲烷火焰中，在n i - c r 线上合成出了 4 第l 章引言 直径分布在2 0 - 6 0 n m 范围内的多壁碳纳米管。k w o k 等人【2 0 j 采用丙烷作为碳源， 采用激光诱导化学气相沉积法( l c v d ，l a s e r - i n d u c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 在移动的基底上，连续制备碳纳米管。d u a n 等人【2 l 】采用采用苯作为碳源，用催 化燃烧法，在低压的条件下，合成出了质量优良的开端闭端的碳纳米管。j i a n g 等人【翻采用聚丙烯作为碳源，通过催化燃烧的方法，用含镍的混合物( n i 2 0 3 ，n i o ， n i ( o h ) 2 ，n i c 0 3 2 n i ( o h ) z ) ，在6 3 0 一8 3 0 。c ，制备出了多壁碳纳米管。z h e n g 等人【2 3 】采用乙醇作为碳源，0 1 m o l 1 氯化铁溶液作为催化剂先体，在硅基底上 合成出了超长单壁碳纳米管( 长度在厘米量级) 。m o n t o r o 等人【2 4 1 采用催化化学 气相沉积法来制备多壁碳纳米管，通过对多种碳源进行比较得出，丙酮是制各 多壁碳纳米管的最优的碳源。 1 3 2 碳纳米纤维 碳纤维是一种过渡态碳，是一种非金属的导电材料，其微结构基元类似石 墨，但碳层面的排列不像石墨晶体那样规则，属于乱层石墨结构( t u r b o s t r a t i c g r a p h i t i cs t r u c t u r e ) 。对碳纤维进行处理，可使其微结构发生变化，如微晶尺寸增 加、层间距减小、层面相对于纤维轴的择优取向程度增加等，从而使其微结构 接近石墨晶体。通常表征碳纤维石墨化程度的参数有以下几个：血0 0 2 l ：微晶( 0 0 2 ) 面的面间距，它的大小能直接反映碳纤维的石墨化程度，假如把碳纤维看成是 碳层无序堆叠和石墨有序堆叠的混合体，则其石墨化程度定义为：g = ( 3 4 4 0 a 一0 ( 0 0 2 ) ) ( 3 4 4 0 a 3 3 5 4a ) ，其中，3 3 5 4a 和3 4 4 0 a 分别表示石墨晶体 的面间距核乱层结构的面间距的代表性值，当g 因子由o 变为1 时，表示由完 全乱层碳结构转化为石墨晶体。微晶直径：l a ，表示微晶在a 向的尺寸( = 4 4 r ) ； l c ：表示微晶在c 轴方向上的尺寸。样品的石墨化程度越高，微晶尺寸越大。z 。：表示微晶中碳原子层面相对纤维轴择优取向的程度。此外，许多研究小组 还采用r = i d i g 来表征碳材料的石墨化程度。r 值与l a 的倒数成正比。 碳纤维由于具有诸多优良性能，例如高强度、高模量、优良的导热导电性 能、惰性气氛中的良好热稳定性、对酸、碱化学侵蚀的强稳定性等，因而引起 人们的广泛关注并迅速将其应用于航空、航天、机械工业、石油化工、体育器 械、高新技术和日常生活等许多领域。催化热解所制得的碳纳米纤维具有结构 可调和可实现大规模生产等优点【2 引。碳纳米纤维的微结构( 包括石墨层空间堆 第1 章引言 积方式、石墨层间距和直径等) 与生长条件( 如制备方法，催化剂的组成、形 状、大小，含碳气体的种类，反应温度等因素) 有判2 6 】。根据碳纳米纤维中石 墨层平面的截面结构( 以石墨层与中心轴的夹角0 为基准) ，可将其分为管式( 0 = o o ) ，鱼骨式( 0 。 0 9 0 。) 和片状碳纳米纤维( 0 = 9 0 0 ) 。目前，碳纳米纤 维的制备方法已经比较成熟了。世界各国的研究小组已经制备出了不同形貌结 构的碳纳米纤维。e n d o 等人【27 】采用气悬体法制各出了中空结构的杯形堆积结构 ( 相对于纤维轴为截去顶端的圆锥体的石墨层堆积形貌) 的碳纳米纤维。 m e r k u l o v 等人【2 s 】采用乙炔和氨气的混合气体作为碳源，采用等离子体增强化学 气相沉积法，用电子束对催化剂的位置进行定位，从而制备出了取向的碳纳米 纤维阵列。s i n g h 等人口9 】采用乙烯作为碳源，分别采用二茂钴作为催化剂先体， 并辅以噻吩，使用悬浮催化剂法，通过化学气相沉积法制备出了鱼骨形碳纳米 纤维，并对其石墨层结构进行了图示。此外，y u 等人【3 0 】以水滑石为催化剂先体， 通过乙烯的分解，再低温的条件下( 6 5 0 ) 合成出了鱼骨形结构的碳纳米纤 维( 0 0 2 石墨晶面与纤维轴成一定角度，且随着反应中所通入的氢气的浓度的增 加，该角度变大。) ，并用高分辨透射电子显微镜清晰地拍下鱼骨形晶格条纹。 他们还对碳纳米纤维的生长参数进行了：( 1 ) 一氧化碳对碳纳米纤维的生长有 着明显的促进作用，即一氧化碳能够促进乙烯转化成碳和碳纳米纤维的结晶度。 因为一氧化碳能够促使催化剂表面结构发生重构以形成能够促使乙烯分解的一 系列的晶面，并通过从金属表面吸取一个电子而促使碳碳双键断开。一氧化碳 还有一个优点就是它对纳米碳结构没有影响；( 2 ) 大的催化剂会形成直径较大 的碳纳米纤维；( 3 ) 氢气浓度对碳纳米纤维的微结构有明显的影响。t i n g 等人【3 1 】 采用微波等离子体法制备出了多方向生长的碳纳米纤维。利用本论文所涉及的 方法也制备出了该结构的碳纳米纤维。l i u 等人【3 2 】以油酸铁和氧化铁为催化剂先 体，通过催化分解乙炔，在不同温度条件下，分别合成出了碳纳米管、纳米碳 带( c a r b o nn a n o b e l t s ) 、纳米碳棒( c a r b o nn a n o r o d s ) ，其中包括有k 形结和y 形 结。x i 等人【j 刘将2 m l ( h o c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 3 ) 和1 9 的铁粉( i r o np o w d e r ) 置于 1 5 m l 的不锈钢高压锅内，分别在6 5 0 、7 0 0 和高于8 0 0 合成出了纳米碳索 ( c a r b o nn a n o c a b l e s ) 、分枝的纳米碳带( b r a n c h e dc a r b o nn a n o b e l t s ) 和中间有孔 的碳( m e s o p o r o u sc a r b o n ) 。可见，从碳纳米纤维可以衍生出各种各样的不同形 貌结构的纳米材料。其实，碳纳米管也是属于碳纳米纤维的范畴，只不过是个 特例罢了。本文采用催化燃烧工艺，同样制备出了不同形貌结构的碳纳米结构 6 第1 章引言 材料。该方法较上述实验方法简单、实用，可操作性强，值得推广，并有望用 于工业制备。 1 3 3 碳纳米结构材料的制备方法 碳纳米结构材料的制备是对其开展研究与应用的前提；获得高纯度、结构 完美的碳纳米结构材料是研究其性能及应用的基础，而低成本、大批量地合成 工艺是碳纳米结构材料能否实现工业应用的保证。目前制备碳纳米管的方法主 要有：电弧放电法( a r cd i s c h a r g e ) 1 3 4 】、激光闪蒸法( 1 a s e ra b l a t i o n ) 【3 5 】热化学气 相沉积法( t h e r m a lc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 3 6 1 、微波等离子体化学气相沉积 ( m p c v d ，m i c r o w a v ep l a s m a - e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 刚、电化学 合成法( e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s ) 3 8 1 扩散催化燃烧法( d i f f u s i o nf l a m e s ) 3 9 , 4 0 1 等。 电弧放电法是指，在真空反应器中充入一定压力的惰性气体或氢气，采用 面积较大的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极，两电极靠得很近，且它们间的距 离为定值，在两电极间加一定的电压产生电弧。在电极放电过程中阳极石墨棒 不断被消耗掉，因此要不断调整阳极石墨棒的位置以保证两电极间的距离不变， 同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。激光闪蒸法是利用等离子体或 激光蒸发石墨来产生碳纳米管。电弧放电法和激光闪蒸法是目前获得高品质碳 纳米管的主要方法。然而，这两种方法还存在一些关键的问题有待解决。首先， 它们需要在3 0 0 0 以上的高温条件下将固态的碳源蒸发成碳原子，这就限制了 可合成的碳纳米管的数量，而且利用闪蒸法很难使碳纳米管的生产规模扩大到 k g 的水平。这两种方法的工艺条件苛刻，产率低，后处理程序复杂，使之难以 扩展到工业化生产，不利于广泛的应用。再有就是，闪蒸法所生长的碳纳米管 的形态高度纠缠，并与碳的其它存在形式以及催化剂相混杂。对这样的碳纳米 管进行提纯、操纵和组装，从而构建基于碳纳米管的器件，将会增加很大困难。 目前，采用c v d 方法也较为普遍地被采用。即含有碳源的气体流或蒸汽经催化 剂表面分解产生碳物种的方法。其生长温度通常为5 0 0 一1 0 0 0 。通过对催化 剂种类与粒度的选择以及工艺条件的控制，可获得高产率、高纯度、尺度分布 较为均匀的产物。有时，为了控制产物的生长方向及其石墨化程度等，还向c v d 法中引入微波等离子体、直流等离子体等技术。如，等离子体增强化学气相沉 7 第l 章引言 积法是一种将射频辉光放电的物理过程与化学反应相结合的技术。电子回旋共 振化学气相沉积法是当输入的微波频率等于电子回旋频率时，微波能量可以通 过共振耦合传给电子，获得能量的电子与中性气体碰撞，从而使碳氢气体分解 而产生等离子体，然后沉积到基底上。 c v d 过程一般为：过渡金属( f c 、c o 、n i 等) 催化剂颗粒吸收和分解碳氢 化合物的分子；随后，碳原子溶于催化剂颗粒中形成固溶体；最后，碳原子从 过饱和地催化剂颗粒中析出，从而形成碳纳米结构材料。或者碳原子在催化剂 颗粒地晶面上沉积，然后进行扩散，从而形成碳纳米结构材料。在c v d 法中， 要么采用支撑催化剂法，要么采用悬浮催化剂法来处理催化剂颗粒。催化剂颗 粒的形成与碳管的形成是两个不同的过程，它们不发生化学反应。而在本论文 所涉及方法中，这两个过程是相互影响的。空气中的氧气不仅会影响到催化剂 颗粒的形成，也会影响到碳源的分解过程。这种催化剂颗粒的自形成过程对于 合成大量的碳纳米管可以提供一种有效且费用低的制备途径。本论文所涉及到 的方法为催化燃烧法。跟以上方法相比，该方法具有以下优点：( 1 ) 合成过程 在室温下即可进行；( 2 ) 反应时间和基底在火焰中的位置均可控；( 3 ) 液态丙 酮既可以提供多壁碳纳米管所需的碳源，也可以为其提供生长环境。 1 3 4 碳纳米结构材料生长模式概述 目前，理论上对碳纳米管纤维地形成提出了多种生长模型，如端部生长模 式、喷塑模式等。其中，端部生长模式是假定催化剂颗粒在碳纳米管纤维的生 长过程中起到成核的作用，而一旦碳管纤维初步形成，将催化剂包覆起来以后， 生长点即转为管的开口端( 对于碳纤维而言，碳原子在催化剂颗粒上沉积) ，碳 源不断沉积到开口的悬挂键上从而导致碳纳米管的持续生长，当温度降低时开 口端封闭，碳管停止生长。而喷塑模式则认为催化剂才是碳纳米管的持续生长 点，碳原子不断沉积到催化剂颗粒上形成。喷塑生长模式根据催化剂在生长过 程中停留的位置不同还可分为项部生长模式和顶部生长模式等( 通常以这两种 生长模式的讨论居多，在此仅介绍这两种生长模式) 4 1 】。 顶部生长模式是指催化剂颗粒被顶在碳纳米管或纤维的顶部，并伴随着其 生长而移动的生长模式；在此模式中，碳原子不只停留在与基底接触的界面上， 而是扩散到催化剂颗粒的背面，并将催化剂颗粒往上推。其一般的生长过程为： 第1 章引言 催化剂颗粒附着在基底上；随后催化剂颗粒不断被形成的石墨层推起；随着碳 的不断沉积，碳纳米结构材料的直径逐渐接近或超过催化剂颗粒的大小；经过 一定时间，催化剂颗粒被石墨层完全包裹起来，催化剂颗粒也逐渐失去活性， 从而，碳纳米结构材料也就逐渐停止了生长。若催化剂颗粒在前期生长阶段就 已经被石墨层包裹起来，则其进一步的生长靠碳原子在石墨层表面的扩散和沉 积来实现【4 川。 底部生长模式【4 3 】是指催化剂颗粒和基底之间存在较强的相互作用，在碳纳 米管纤维的生长过程中，其始终附着在基底上，而碳纳米管( 管顶端封闭) 纤维顶部不含有催化剂的生长模式。在碳纳米材料的生长过程中，碳氢化合物 气体在催化剂颗粒表面上分解，随后，碳原子在催化剂表面沉积扩散， 当碳的 浓度过饱和时，碳开始沿着和催化剂颗粒垂直的方向生长，随后分解来的碳原 子在石墨层和催化剂颗粒间的界面上沉积、生长，将原先生长的石墨层往上推， 继续其径向生长【4 2 j 。 碳帽生长模式( y a r m u l k e ) ：通常用来解释多壁碳管，认为多壁碳纳米管是 先在催化剂表面形成所有的层数，然后同时生长出去，而不是先形成一层管壁， 再在其内部或外部生长更多的层。 空间速矢曲线生长模式，该概念通常用于解释螺旋形碳纳米结构材料的生 长情况。该解释假设催化剂和已经成型的石墨层之间的交界处为一环状曲线c ， 利用速矢曲线来描述石墨层沿着曲线c 的生长速度的变化情况。在材料的生长 过程中，如果生长的速度矢量为已常数，且方向垂直于曲线c 平面，则材料将 沿着直线方向生长。然而，由于催化剂颗粒在不同晶面上的催化活性不同，因 此，材料沿着曲线c 。的生长速率也各不相同，从而导致最后生成的材料不再保 持为直线形【4 2 j 。 通常，被普遍接受的生长机理是：碳氢化合物气体在裸露的催化剂颗粒的 前表面分解出氢原子和碳原子。这些原子有一部分会融入到催化剂颗粒中。其 中，被溶解的碳原子通过催化剂颗粒进行扩撒，并在颗粒的末端析出，从而， 形成碳纳米结构材料的主体部分。由于，碳氢化合物的分解会放出热量，所以 研究人员们普遍认为在催化剂颗粒的两端存在温度梯度( t e m p e r a t u r eg r a d i e n t ) 。 又因为溶解到催化剂颗粒中的碳的溶解度是由温度决定的，因此，在催化剂颗 粒的低温区会发生过量碳原子的析出，沉积。所以，生长出来的材料的直径会 跟催化剂颗粒的大小差不多。上述生长过程会持续到催化剂的催化活性被抑制 9 第l 章引言 ( b ep o i s o n e d ) 或者催化剂失去催化活性( b ed e a c t i v a t e d ) 。催化剂的催化活性 被抑制的原因通常是催化剂被碳原子包覆住：而碳氢化合物分子无法接触到催 化剂颗粒；因而，催化剂无法继续催化分解碳氢化合物分子。所以，碳纳米结 构材料的生长就没有了碳原子的供给，因此也就停止了生长。通常，碳纳米结 构材料的长度取决于催化剂的催化时间，碳纳米结构材料的长度会随着催化时 间的增加而变长。然而，对于这种生长机理的解释需要注意的是：( 1 ) 并不是 所有的碳氢化合物的去氢反应是放出热量的，如甲烷，该碳源的去氢反应不是 放出热量，但却依然能够形成碳纳米管或碳纳米纤维；( 2 ) 在纳米尺度的催化 剂颗粒的两端不大可能存在温度梯度。这是因为一般的催化剂颗粒( 通常为过 渡金属或其金属氧化物) 具有很高的热传导性( t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ) 。在如此之 小的温度梯度表明，在催化剂颗粒上所发生的热流量是很大的并且是那以确定 的。碳氢化合物的放热分解会增加整个碳材料的温度，因此碳纳米结构材料的 生长还可能受到催化剂颗粒两端的碳原子的浓度梯度( c o n c e n t r a t i o ng r a d i e n t ) 的 驱动。 另一个普遍被接受的生长机理是：催化过程涉及到催化剂颗粒上的碳原子 的表面扩撒。碳原子在催化剂颗粒表面上进行扩散，从而形成碳纳米结构材料。 1 4 催化燃烧法制备碳纳米结构材料的进展 由于催化燃烧法具有诸多优点，如：( 1 ) 材料在火焰中可以无限生长；( 2 ) 对于密集生长( m a s sg r o w t h ) 反应区中的温度梯度，催化燃烧法在目前诸多方 法中是最小的；( 3 ) 火焰不具有很高的各向异性驱动力；( 4 ) 在纳米尺度，火 焰中的温度梯度和化学成份可以忽略等等。因此，催化燃烧法已经成为研究人 员们采用的主要制备方法之一，尤其是将催化燃烧法跟其它制备工艺相结合。 d u a n 等人j 利用苯蒸气、氧气和氩气的预混火焰( 火焰距水冷燃烧器表面5 m m ， 压强范围在3 0 7 0 t o r r ，c ：o = 0 9 ) 制备出了微结构规整的碳纳米管。 2 0 0 0 年6 月，v a n d e r w a l 等人在c h e m i c a lp h y s i c sl e a e r s 上发表了关于用扩 散火焰制备单壁碳纳米管的文章【4 引。该文献报道了利用简单的实验用扩散火焰 合成了单壁碳纳米管。该文报告了由不同碳氢化合物得到的结果，讨论了稀释 气体的影响，氢气的作用及其对催化剂颗粒的钝化作用。根据停留时间一温度 曲线，可知碳纳米管在2 0 m s 内便开始生长。这表明火焰制备方法可用于批量制 1 0 第1 章引言 备。其方法为：利用氮所稀释的乙炔或乙烯气体的扩散火焰，并以0 1 0 2 m g m i n 的速度将金属茂合物蒸气吹入到火焰内焰中，以透射电镜铜网为基底制备碳纳 米管。铜网基底在火焰中停留2 5 0 m s 。随后将铜网直接放入透射电镜中进行表征。 结果发现，燃料成份对实验结果有很大影响：甲烷或者甲烷氮气的火焰就没有 观测到碳纳米管；乙炔火焰制备的产量是乙烯火焰制备产量的l o 倍。此外，稀 释碳源用的气体对于碳纳米管的制备也很重要( 如没有稀释气体时，在产物中 没有发现碳纳米管) ，并且稀释气体浓度过高将减少碳纳米管的产量；另外，碳 源中的添加物对碳纳米管的产量也会有影响。此外，在2 0 0 4 年，h e i g h t 等人m 1 利用乙炔氧氩气的预混火焰制备出了单壁碳纳米管以及单壁碳纳米管束。 除了制备单壁碳纳米管外，v a n d e rw m 等利用催化燃烧法还制备出了多壁碳 纳米管及碳纳米纤维，并得出结果：利用n i 作为催化剂，乙炔氢气通常制备出 的是多壁碳纳米管【4 1 丌，乙炔氢气氦气通常制备出的是碳纳米纤维【4 8 1 。 在v a n d e rw a l 等的实验中，所采用的碳源基本都是气体，如一氧化碳、乙 炔等，所采用的催化剂是铁或镍，制备催化剂的方法是热蒸发金属粉末【4 7 】或是 金属茂合物蒸气在火焰中分解【4 5 1 。 同时，美国肯塔基大学的s a i t ok o z o t 等人【4 9 】用甲烷空气火焰，在n i - c r 合 金丝上得到直径为2 0 - 6 0 n m 的多壁碳纳米管。如果将铬、镍氧化物沉积在不锈 钢网格表面，然后将不锈钢网格放入乙烯火焰中，可得到纠缠在一起弯曲的多 壁碳纳米管，当火焰中加入氮气后，碳纳米管变直，并且形成取向阵列【5 0 l 。 国内武汉大学的潘春旭教授的研究小组自2 0 0 1 年，也开始从事催化燃烧法 制备碳纳米管及碳纳米纤维的研究。他们利用乙醇火焰，采用奥氏体不锈钢作 为基底制备碳纳米管。制备时，不锈钢基底上不涂敷或添加催化剂，而是先将 其机械抛光成镜面，然后利用纯硝酸或盐酸腐蚀很短的时间( 一般为数十秒) ， 然后将抛光的一面朝下放到火焰中心来制备碳纳米管【5 。接着他们采用上述方 法，又制备出了取向碳纳米管阵列【5 2 1 、实心的碳纳米纤维【5 3 】。在乙醇火焰中， 利用镀有镍纳米晶的镍基可制备出碳纳米管，而且碳纳米管的平均直径与脉冲 参数有关，因为通过脉冲参数可控制作为催化剂的镍纳米晶的尺寸，从而控制 了所制备的碳纳米管的直径m 】。 除了利用乙醇作为碳源，该小组还采用甲醇、丙酮及液化石油气作为碳源， 通过基底涂敷镍盐的溶液作为催化剂先体，在火焰中制备碳纳米管和碳纳米纤 维”5 。最近，该小组利用电场诱导的方法，在乙醇火焰中制备出了取向碳纳米 第l 章引言 阵列【5 6 1 。 此外，清华大学核能与新能源技术研究院也有一个小组在从事催化燃烧法 制备碳纳米管的研究，他们采用如甲烷、乙炔等气体作为碳源和燃料，并制作 了一个专门用于反应的燃烧裂卯j 。 上述所述的催化燃烧法，其工艺、设备复杂，生产成本较高，制备周期较 长。而本文所采用的方法较之上述方法有如下诸多特点，如所需的设备简单， 实验所需原料的成本低，实验操作简单，制备周期短，所制得的产物的产量较 大；所以，该方法非常适合于基础性研究。 本课题组从2 0 0 5 年开始从事催化燃烧法制备准一维碳纳米结构材料的研 究，并取得了一系列的进展： 1 较大量地制备出了碳纳米管和碳纳米纤维。在一次实验中，可在l o m i n 时间内在不到1 c m 2 的铜基底上获得数百毫克的产物。这充分证明了催化燃烧法 对于大量制备有很大潜力。 2 制备出了各种形貌和结构的碳纳米管和碳纳米纤维，如单壁碳纳米管、 多壁碳纳米管、竹节形碳纳米管、取向碳纳米管，螺旋形碳纳米纤维，y 形碳纳 米纤维、多方向生长的碳纳米纤维、带状碳纳米纤维等。由于催化燃烧法制备 所得到的产物的形貌丰富，这为基础研究也提供了广泛的素材。 3 研究了反应时间、火焰稳定性、基底、催化剂先体种类、催化剂先体浓 度等对制备所得的产物的影响。 1 5 本论文的研究目的和意义 本论文的研究目的是，通过对催化燃烧工艺、实验表征结果的分析研究， 达到初步理解该方法的工艺参数对制备所需碳纳米结构材料的影响的目的。 本论文的研究意义在于，通过研究碳纳米结构材料的制备，可以不断获得 不同结构的碳纳米结构材料并可实现其真正意义上的可控制备；研究它们的微 结构及其演化规律，对揭示它们内部的本质具有理论意义，为最终实现其优异 性能并将碳纳米结构材料服务于人类提供理论依据和可行性指导。 1 6 本论文所采用的研究方法 第1 章引言 本文在总体框架上，采用系统分析的方法，组织论文的结构；采用理论分 析与实证研究相结合、科学观察与微观结构相结合的研究方法，对采用催化燃 烧法制备的产物进行分析。在结果的分析上，利用s e m 、e d s 、t e m 、s a e d 、r a m a n 等表征手段对实验结果进行定性的分析。 1 7 本论文的研究内容和结构安排 本论文共六章，分三个部分： 第一部分，即第一章引言，主要介绍了论文的研究背景，研究内容及研究 目的和意义； 第二部分，即主体的四章内容，分别介绍了本论文的研究方法，主要实验 结果，实验中制备出的各种形貌和结构的碳纳米结构材料，催化剂对产物形貌 结构的影响以及研究了催化剂种类和催化剂先体浓度对产物的影响，并采用拉 曼光谱表征结果进行分析； 第三部分，即论文的结尾，主要是总结了全文，并对下一步的工作进行了 展望。 第2 章实验方法 2 1 制备方法 2 1 1 催化燃烧法 第2 章实验方法 本文采用一种制备碳纳米结构材料的工艺。这种方法采用液态含氧的碳氢 化合物作为碳源，同时通过其火焰来提供反应环境。实验具体步骤为： 配置催化剂先体溶液； 将催化剂先体溶液超声分散一定时间以形成均匀的催化剂先体悬浮溶 液； 然后用玻璃棒蘸取饱和的催化剂先体溶液，将其滴到! 基底j 上； 将基底在室温下干燥； 将处理好的基底面向下，面向燃烧的含碳氢的液体燃料的火焰，置 入火焰内焰中，在其中催化、燃烧、沉积一定时间，然后取出冷却； 从基底上刮下黑色絮状沉积物，即为采用催化燃烧工艺所制备的纳 米尺度的碳结构材料。 反应温度是指基底在火焰内焰中所在位置处的温度。火焰内焰不同高度处 温度是不同的。下表是后面章节实验中反应温度的典型值( 如表1 ) ： 表l 不同碳源火焰在不同高度处的中心温度 一 甲醇乙醇丙酮 高度( c m ) 1 55 5 0 5 5 4 0 5 5 3 5 5 2 0 5 7 0 5 5 4 2 5 6 0 8 7 2 5 5