（油气田开发工程专业论文）驱油聚合物水溶液黏度稳定性研究.pdf

s t u d yo ns t a b i l i t yo ft h ev i s c o s i t yo fp o l y m e rs o l u t i o nf o rf l o o d i n g l iz h a o a i ( o i l & g a sf i e l dd e v e l o p m e n te n g i n e e r i n g ) d ir e c t e db yp r o f z h a oxiu t a i ab s t r a c t p o l y m e rf l o o d i n go fe o ri sm o r ea n dm o r ew i d e l yu s e di no i l f i e l da td o m e s t i ca n d a b r o a d t h ev i s c o s i t ya n di t ss t a b i l i t yo fh p a ms o l u t i o na r ei m p o r t a n tf a c t o r st h a ti n f l u e n c e t h ee f f e c to fp o l y m e rf l o o d i n g s oi ti ss i g n i f i c a n ti ne o rt h r o u g hi n v e s t i g a t i n gt h ev i s c o s i t y a n di t s s t a b i l i t y o fh p a ms o l u t i o na n dt a k i n ga c t i o n st or a i s et h e m i nt h i s p a p e r , e n v i r o n m e n t a lf a c t o r si n f l u e n c e dt h ei n i t i a lv i s c o s i t yo fh p a ms o l u t i o n f o re x a m p l et h es t y l e a n dc o n c e n t r a t i o no fn e g a t i v ei o na n dp o s i t i v ei o n a r er e s e a r c h e di nt h el a b e x p e r i m e n t s h o w st h a tp o s i t i v ei o n sa r et h em a i nf a c t o r s e s p e c i a l l ym u l t i v a l e n tc a t i o n s a te q u a lm o l a r c o n c e n t r a t i o n t h eo r d e ro fp o s i t i v ei o n sa f f e c t i n gt h ei n i t i a lv i s c o s i t yo fh p a ms o l u t i o ni s f e 2 + f e 3 + c a 2 + m 9 2 + n a + ( k + ) w h i l en e g a t i v ei o n sh a v em i n o ri n f l u e n c ea n dt h eo r d e ri s c i 。( n 0 3 ) s 0 4 2 - ( n 0 2 - ) h c 0 3 - ( s 0 3 2 ) c ( ) 12 。 h i sp a p e ra l s or e s e a r c h e st h ef a c t o r sa f f e c t i n g t h es t a b i l i t yo ft h ev i s c o s i t yo fh p a ms o l u t i o n a n dr e s u l t ss h o wt h a tt h em a i nf a c t o r sa r e d i s s o l v e do x y g e n ，m u l t i v a l e n tc a t i o n s ( e s p e c i a l l yf e 2 + a n df e 3 。) n e g a t i v ei o n sh a v es o m e i n f l u e n c ea n dt h eo r d e ri ss o a ( c i ，n 0 3 ) c 0 3 2 - ( h c o j n 0 2 ) s 0 3 t h em e c h a n i s mo f t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ev i s c o s i t ya n di t ss t a b i l i t yo fi i p a ms o l u t i o ni sa n a l y z e d i nt h ee n d ， a d d i t i o na g e n ts c ia n dw nw h i c hc a nr a i s et h ev i s c o s i t ya n di t ss t a b i l i t ya r ed e v e l o p e da n d t e s t e dw i t ho i lp r o d u c e dw a t e rf r o ms h e n g l io i l f i e l d 。t h ev i s c o s i t ya n di t ss t a b i l i t yo fh p a m s o l u t i o na r ei m p r o v e dw i t hs c ia n dw n t h ei n i t i a lv i s c o s i t yi sr a i s e db y13 2 m p a sa n dt h e r e s e r v er a t eo ft h ev i s c o s i t yi s6 8 8 e x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a ta d d i t i o na g e n ts c 一1a n d w nc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h ev i s c o s i t ya n di t ss t a b ili t y k e yw o r d s ：p o l y m e rf l o o d i n g v i s c o s i t y r a i s i n gv i s c o s i t y s t a b i l i t yo fv i s c o s i t y ，a d d i t i o n a g e n t 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教! j i f j 指导下独。澎进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资t ：l - l r i 数掘是实事求足的。尽我所知，除丈中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰。z j 的研究成裂，也小包岔本人旦芟他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学化或学历m 体向 f g e f t j 过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承手q 柏天法律责f | 。 学位论文作者签私：在坐曼l 期：2 一扩年月同 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学f 华东) 有权使用本学f 讧论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保尉学化论文，按姚定向嘲家肓关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为fj 的蝌送和交换学化论艾，允许学似论文被鹰阅、 借阅和复印，将学位论文的令部或部分1 人j 弈编入仃天数执i 进行检索，采j f j 影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文存解密后的使用授权同l ：。 学位论文作者签名：趣红 指导教师签名：= 出。彩豸表一一 1 期：2 阳? 年6 月f 1 r 懈勋罗年，月y 同 中罔也油人学( o # 东) 坝i j 学f 迂论史 第1 章前言 1 1聚合物驱及其提高采收率的原理 在经历了依靠天然能量丌采的一次采油和以注水注气为特征的二次采油后，我国大 多数油阳已进入三次采油阶段。目日仃，次采油r 叮采i 叶j1 0 - - - 2 5 的地下原油，二次采 油可采出1 5 - - - 2 5 的地1 、原油，即。次采油和一：次采油【叮j t 采出2 5 5 0 的地下原 油，剩下的可采原油只能依靠i 次采油技术丌采。三次采油是指以注入特殊流体( 如聚 合物水溶液、碱溶液、表面活性剂溶液和体系、二氧化碳、水蒸气等) 为特征的二次采 油后的采油。三次采油主要有化学驱采油、混相驱采油、热力采油和微f 卜物采油f 1 圳。 在众多的三次采油疗法q j ，聚合物驱是提高原油采收率的重要方法。聚合物驱油技 术作为一种能改善吸水剖面，扩大水淹体积的三次采油技术己在世界范围内得到广泛应 用。继大庆油r 1 矿场先导性试验取得成功后，胜利油田、大港油f r 、河南油阳、辽河油 田等众多油田也都进行了实验并取得成功。般认为，聚合物驱主要是通过增黏机理和 降低渗透率机理提高波及系数，从而提高原油采收牢1 。而新近的大量研究成果认为聚 合物不仅能够提高驱稀液的波及系数，而r 能够提高微观驱油效率即能够提高岩心沈油 效率。 1 1 1 降低水油流度比机理 聚合物驱油【2 】是种改性水驱，也叫聚合物水溶液驱、聚合物强化水驱、稠化水 驱、增黏水驱等。它是通过减小水f 1 l 流皮比的机碑，起提l 萄原油采收率作用。 水油流度比的定义式为： m 、v o = 等= 等每= 瓮 。 由( 1 1 ) 式可以看出，聚合物i i 以通过对水的稠化( 增黏机i 里) ，减小孔隙介质水 的渗透率( 降低渗透率机理) ，达到减小水油流度比，改善油层非均质件，提高波及系 数，从而提高原油采收二红的目的。 1 1 2 提高微观驱油效率机理 王德民1 3 - 5 1 等人对水驱后不f 叫钱余油类犁进行了研究，结果表明，黏弹性的聚合物 水溶液驱替后，所有类琴! 的微观饯余油均减少。从而提_ j 残余油驱动理论，认为聚合物 驱油体系具有提高驱油效率的作用。 水驱后甘油驱后 聚台物j e 后 圈l - 1 水、甘油和聚合物驱后的“盲端”状残余油 f 培l l r e s i d u a l o i l i n “d e a de n d s ”f l u s h e do h ( b y w j l | e r , g l y c e r i na n dp a m 图卜1 分别是水驱、甘油驱和聚合物驱后盲端剩余油分靠状况。浣明黏弹性聚合物 驱后，盲端残余油量大大减少；尽管甘油与聚合物溶液的黏度相当，但甘油驯后盲端残 余油与水驰几乎没区别，i 兑明聚合物黏弹睫能将沛“批”水聚台物驰也能提高沈油 效率。 1 2 聚合物驱现状及其发展趋势 聚合物驱在“八五”期削被列为罔家科技攻关f ；! | 1 ，“几f l ”之后聚合物驰油丌 采面积及产量不断增加，已终祚大庆、叶利等i f | i j 得刊j 泛推j ，成为找蚓许多油罔增 产的主要技术尤其是我国东部老油阿实现“摔水稳油”的最照要措施之，在保证我国 油田原油稳产增产方面投挥着不可替代的重要作用。聚合物驰也是唯一实现太规模工业 化的三次采油方法。聚合物驱所用聚合物为部分水解聚丙烯酰胺，这种聚合物的现场应 用还存在蝗问题，是溶解速度慢址x 十热，乍【，扑、f i l l 茼、蜉切等较为敏感，会 造成其水溶液黏度r 脚或损失，从而影州艇油敏粜。 目封，国内外对于聚合物驰所丌展的研究l 要集中在以r 几个方面。 12l 研制开发新型或改性驱油聚合物 为改善部分水解聚丙烯酰脏的性能，人们肘浆合物进行政悱以提高兑抗温、抗朴及 抗剪切能力满足现场应用的需要。吲内外n + 存研制的- ：次来油用抗温抗豁聚合物主要 分为5 类，即两性聚合物、耐温耐盐单体聚合物、疏水缔合聚合物、多元组合共聚物、 梳型聚合物。目前，国内外研制的新犁高效驰油聚合物一梳型抗特聚合物在大庆油用的 聚合物驱和三元复合驱现场应用中已经取得了成功成为大庆油阳新代的高效驱油 中冈油人学( 1 仁东) 坝i j 学位论义 剂，萨在三次采油中全面推广应用引。 1 2 2 水质改性处理技术 配制聚合物水溶液需要大量的清水，而大量的采出污水又需要处理，因此，近几年 来关于采油污水配注驱油聚合物的研究越来越引人注目，其研究内容主要集中在采油污 水配制聚合物水溶液的可行性及影响因素、污水进行改性处理的物理方法、污水改性处 理剂等方面。 卢祥国、于洪江等分别研究了采油污水配注聚合物水溶液的可行性，认为通过加入 助剂对污水进行改性可以改善污水与聚合物的兼容性和提高保黏率( 9 l 【2 伽。苏延昌等研究 大庆喇嘛甸油用污水配制聚合物时发现污水聚合物体系与油层配伍性好，在油层中工作 黏度高，且吸水剖面在注入污水聚合物体系中得到较好的调整，污水配制聚合物在室内 和矿场都是可行的【2 1 1 。中国石油大学( 华东) 针对胜利油田聚合物驱现状进行了大量研 究，认为胜利油f 开部分采出污水配注聚合物是可行的，在胜利油f 开孤东采油厂进行的现 场实验也取得了成功，从而在采油污水配注聚合物水溶液矿场应用上取得了突破性的进 展【2 2 】f 2 3 】。 1 2 3 提高聚合物黏度及其保留率研究 聚合物水溶液黏度是影响聚合物驱的重要指标，对驱油效果具有极其重要的意义， 因而必须采取适当的措施提高其初始黏度及黏度保留率。目前，提高聚合物水溶液仞始 黏度及黏度稳定性技术研究主要从两个方向入手：添加聚合物黏度稳定剂、聚合物水溶 液配制注入工艺与设备的革新。 ( 1 ) 聚合物水溶液黏度稳定添加剂 添加聚合物黏度稳定剂可以有效的降低聚合物水溶液的黏度损失，提高聚合物水溶 液的黏度保留率，以保证聚合物体系的有效性。目6 ，j 可作为聚合物水溶液稳定剂应用的 化学试剂主要有杀菌剂、抗氧剂、抗盐剂。对以上各种添加剂进行筛选、复配研制出聚 合物黏度稳定配方，可以提高稳黏效果。 ( 2 ) 聚合物配注工艺设备优化 聚合物水溶液的配制与注入过程，不可避免的收到机械剪切的作用，致使分子链断 裂，即为聚合物的机械降解。聚合溶液混配或通过泵、闸门、变径管线或小管径管线以 及采取工艺不合理等原因，都可能使聚合物分子受到高应力作用而发生降解。完善工艺设 备的不合理之处可以减少配制注入过程中聚合物水溶液的黏度降低，提高其黏度保留 笫l 辛前高 率，提高注入质量，从而提高驱油效果。 一是注聚工艺的革新，需要研究的主要问题是聚合物水溶液能否在进入油层前得到 充分的溶解，若能充分溶解，则既能取消熟化罐，简化工艺流程，大幅度降低工程投资 及运行费用，又能降低聚合物水溶液在输送过程中的机械降解，工艺方面的革新主要有 一泵多井流程、直接注悬浮液工艺技术。 二是注聚设备的革新，注聚设备主要设备包括：分散装置、熟化罐及搅拌器、喂入 泵( 母液输送泵) 、注聚泵、静态混合器等。其中，对喂入泵、注聚泵的改进在降低聚 合物水溶液机械降解，提高黏度保留率方面的作用最为明显。首先是喂入泵( 聚合物液 输送泵) 。目日，j 国内j b p 畏入泵大都以单螺杆泵为主。单螺杆泵输送液体均匀、无脉动， 泵衬套为橡胶件，富有弹性，能够输送含有固体颗粒的浆体及黏度大的液体。单螺杆泵 的吸上真空度大，高黏度流体可达7 米水柱，它的切向速度最低，通过对转速的限制， 机械降黏可以控制在0 5 以下，适合输送聚合物母液：其次是注聚泵，目前所用注聚 泵主要为柱塞泵，针对注入站所使用的结构进行了统计分析，发现影响剪切的主要因素 主要包括：阀罩的进出口呈直角边及光圆度差、构成阀座的材料硬度差、活塞结构不合 理。采取措施主要有：将儿尔的锥形结构的活塞改装成了球面。将带有支柱的活塞 完全改换成球与弹簧。凡尔罩的出液口均由直角边设计成i n 着液流方向的导角，同时 将儿尔座导角由原来的从外向罩导入改为由内向外导入1 2 4 】。 1 3聚合物水溶液黏度及其稳定性影响因素 聚合物水溶液黏度的影响因素很多，但不外乎两种：影响初始黏度的因素、影响黏 度稳定性的因素。各种因素相互交错，有些既能影响聚合物水溶液的初始黏度，又能影 响其黏度稳定性。 1 3 1 聚合物水溶液初始黏度影响因素 聚合物水溶液初始黏度的影响因素主要包括：聚合物的分子量、水解度、质量浓度、 矿化度及高价阳离子、p h 值、温度等，既有聚合物自身因素，也有环境因素。 ( 1 ) 聚合物的分子量 聚合物的分子量越大，黏度越大，因为聚合物在溶液中的形态是无规线团状，它的 流动是大分子通过各链段协同跳跃而实现整个质心的位移。分子量越大，大分子链越长， 需要的协同跳跃的链段就越多，困难就越大，高分子之间的作用力也相应的增加，所以 4 中闰也；曲j 、。二f 卜4 、) 仙! 【了f 一“：殳 表现为黏度增加。 f l o r y 提出了估算柔性分子在其溶液- 线i j l 人小的公式： = ( f ，7 】，w 巾) ( 1 - 2 ) 式中 砭一高分子回旋半径： 一普适常数，= 4 2 水1 0 二。 由此可以看出，聚合物相对分f 肇的增加，它n j 溶液t j ，的体积增大，分子运动的内 摩擦加剧，溶液黏度增加【5 9 1 。 ( 2 ) 聚合物水解度 聚合物水解度高，分子中的段酸j _ i ；增7 j 1 1 ，【! ij 聚f t 物中阴离子的含量增加，整个高分 子所带的电荷数量和电荷密度增加，高分，j 二内部带：巾琏团( 羧酸基) 之f 日j , n 高分子之间 由于同性电荷相斥而使溶液中的高分f 链受加伸展，这时溶液中的高分子有效体积增 加，分子膨胀导致溶液黏度增加，高分1 1j f i 勺斥力5 f 1 碍了分子j 日j 的相对运动，也使溶液 黏度增加。尤其是在低水解度时，黏度随水f 0 掣j 叟的增加而增加的速度更快，当水解度达 到一定程度后，黏度增加非常缓慢，f fi 水f f | 乍jc 人i ( 人j - 3 0 ) 溶液的热稳定性变差， 而且聚合物的水解度过高时，其向州j - b h - 卜降i 州i 。 ( 3 ) 聚合物质量浓度 聚合物水溶液的质量浓度越大，其黏度越高，u j 聚合物超过定浓度时，溶液黏度 就急剧增加。这是由两个原冈决定的。个足r 聚介物红溶液中乒要采取蜷曲的构想， 所以当质量分数超过一定数值后，j 二聚介物分j i 的彼此靠近而发生蜷曲分子的相互纠 缠，形成网络结构，从而使黏度犬人增j 1 1 ：”个嘲大 是由r 聚合物分子间有较强的分 子i b j 力，所以当质量分数超过一定数值后，也即、1 1 聚合物分子| 日j 的距离缩短到一定数值 后，由于分子| 白j 力，溶液含有诩：多链链接触，_ ，使高分子存溶液中形成网络结构，从 而使溶液的黏度急剧上升，使溶液4 - t 凝股状、 ( 4 ) 矿化度及金属离于 矿化度对聚合物水溶液黏度的影h 阳徊：龄巾和厂h p a m 基团上的电性。当h p a m 溶解于水中时c o o 。基团上的n a + 电离，使基负l 乜性。电离的n a + h 一部分吸附在负电 基团附近，部分扩散进入水f 1 ，n i 桀川丧i l l l 分别肜成f i 技附层和扩散层，即双电层。当 溶液中加入盐时，溶液中阳离o i 浓度增j j i i ，从mj f l 上l ：j | 2 附层的阳离子数增加，相应的扩散 层电荷数减少。当阳离子浓度增大到扩散j 崩肖失时，吸附的阳离子完全中和了基团的负 钫l 学前高 电，基团表面的电位达到0 。随着电性中和程度的增加，基团倒的斥力减弱，分子恢复 卷曲构象。分子卷曲的同时，将阳离子周嘲的溶剂化层水分子挤掉，使分子线团密度增 大。自然卷曲状的分子流体力学等价球体积最小，与溶液接触面积最小，故分子问内摩 擦力下降至最低限度，溶液黏度降到最低值。- 二价金属离子比一价会属离子的影响更大， 水解度较高时，二价会属离子含量超过定程度，会与羧酸基产生沉淀【4 0 1 1 4 。当f e 3 + 浓度较低时，不会使h p a m 发生降解。丌始阶段在不同浓度的f e 3 + 的h p a m 溶液中， 随f e 3 + 浓度的逐渐增大，h p a m 的黏度略有下降，这是由于阳离子盐效应的影响，f e 3 + 对聚合物水溶液的稳定性也有较人影响。另外f e 弘不仅影u 向聚丙烯酰脓溶液的初始黏 度，更影响其黏度稳定性1 4 列。 ( 5 ) p h 值 聚合物水溶液的黏度随着p h 值的变化而变化。在酸性条件下，随着p h 值的增加 聚合物水溶液的黏度也增加；一般情况下，p h 值在7 8 时，聚合物黏度达到最大值； p h 值大于8 以后，黏度口j 现逐渐卜降的趋铸。p h 值为6 9 日_ j 聚合物水溶液具有较高 的黏度值。因此，现场配制时，聚合物水溶液的p h 值应控制住6 - - - 9 为宜【4 3 1 。另外， p h 值对聚合物水溶液黏度稳定性刃i 有定影响。 ( 6 ) 温度 由于温度是分子无规则热运动激烈f 罕度的反映，分子的运动必须克服分子i a j * i t 互作 用力，而分子i 日j 的相互作用，如分了问氢键、内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等，直 接影响黏度的大小，故聚合物水溶液的黏度会随温度发主变化。聚合物水溶液的黏度是 随着温度的升高而降低的，这是h p a m 分子热运动加剧的结果。温度升高，分子问力 减小，不利于网络结构的形成；同时，温度升高使h p a m 的溶剂化程度减小了，而克 服原子内旋转阻力的能力却增加了，这止氅都可使聚合物更加蜷曲，黏度降低。 国内外号家学者对这生鼍r 大j 索的定，陀研究较多，f l 了一聚合物种类繁多、聚合物水溶 液黏度影响因素错综复杂，使得对聚合物水溶液仞始黏度影响刚素的黾化研究较少。 1 3 2 聚合物水溶液黏度稳定性影响因素 聚合物水溶液黏度稳定。阡的影响防l 素 i 嘤包括：溶解氧、会属离子、细菌、p h 值、 温度、剪切等。既有环境i - - x i 素，也仃汴聚工艺设备冈素等。 ( 1 ) 溶解氧 溶液中氧气的存在是h p a m 氧化降解的重要冈素，也是影响聚合物水溶液黏度稳 巾州j 油人! 等( o f 东) 帧l 学位论殳 定性的主要因素。王宝江认为，无论足用清水还是用污水，配制注入水溶解氧含量的增 加均加快了聚合物的降解；同晕的溶解氧，对污水的降黏幅度小于对清水的降黏幅度4 4 1 。 聚合物水溶液氧化降解作用足自【i i 毖反应，通过以下一步反应使聚合物氧化降解：引发 自由基反应、自由基传递反应、链终i l ：反应。在反应历f 旱中，诱导产生自由基过程是链 断裂的基础，是控制整个自由摹反应速度的基元反应。第二步是自由基的传播或增长， 产生的自由基使聚合物分子断链，产生相对分子质量低的新自由基。这种自由基链锁反 应速度很快，使聚合物相对分子质量降低，在较短时f 日j 内使聚合物水溶液黏度大幅度降 低【4 5 4 7 1 。 ( 2 ) 余属离子 国内外关于会属离子对聚合物水溶液初始黏度的研究较为成熟，但会属离子对聚合 物水溶液黏度长期稳定性的影响研究并不多。目前，关于这方面的研究主要集中在部分 高价金属离子方向，例如f e h 、f e ”等，而对 ：普通一价、 一价会腾离子对聚合物水溶 液长期稳定性的影响并未见深入研究报道。 f e 2 + 不仅影响聚丙烯酰胺溶液的初始黏度，更影口向其黏度稳定性。在绝氧体系中， f e 2 + 对h p a m 溶液的黏度稳定性影响很少。在有氧存在的条件下，f e 2 + 浓度较低时，对 h p a m 黏度稳定性影响很大。f e 2 + 引起的黏度下降，主要是发生在f e 2 + 氧化成f e 3 + 过程 中，f e 2 + - - - f e 3 + 过程中，对黏度的影u 向r 5 币纯的f e 3 + 作用机制i i 膝相同。在此过程中， 可能发生了氧化降解， j 于f c 2 + 为还原剂，存溶解氧的作用卜，会【b r 氧化而产生自由 基。这种活性很高的自由基进攻h p a m 主链上薄弱环节，生成过氧化物或氧化物，进 一步促使主链断裂，然后发牛降解。当f e 弘浓度较低时，不会使h p a m 发生降解。丌始 阶段在不同浓度的f e 3 + 的h p a m 溶液中，随f e ”浓度的逐渐增大，h p a m 的黏度略有下 降，这是由于阳离子盐效应的影响。、1 1f e h 浓度较r 葛h , - j - ，长时间f i 存放后，溶液中出现黄 褐色沉淀，这是由于f e 3 + 与水解后含有羧酸根的h p a m 结合而形成的。当f e 弘浓度高到 一定值时，f e 3 + 使h p a m 丌始交联，形成不溶解的体型聚合物，即产生絮凝，造成聚合 物水溶液黏度的急剧下降【4 2 】。 ( 3 ) 细菌 聚合物配制用水( 尤其是配聚1 j 采 由污水) 中一1 般都含有大蕈的细菌，主要是硫酸 盐还原菌( s r b ) 、铁细菌( f b ) 和腐 菌( t g b ) 1 4 9 】。黄峰等从中原油用取样的污水 中培养出的硫酸盐还原菌，可在聚合物骆油中生长繁殖并使h p a m 发生降解，并发现 h p a m 的降解产物叮作为细菌乍命；王动的营养物质，反过来营养物质又会促进聚合物的 第l 辛前h 降解【5 0 】1 5 。 ( 4 ) p h 值 p h 值对聚合物水溶液初始黏度影响较大，对其黏度稳定性刃i 有一定影响。美国学 者【4 8 l 研究了驱油体系的p h 值对聚合物黏度稳定性的影响。当驱油体系的p h 为9 时， 聚合物水溶液在两个月内的黏度保留率为9 1 。说明聚合物水溶液p h 值大于9 时，其 溶液比较稳定，聚合物水溶液的黏度保留率较高，原因是在p h 值大于或等于9 的条件 下，酰胺基进一步水解会消耗一部分碱，使p h 值降低，同时由于聚合物的水解作用使 溶液黏度升高。p h 值为8 时，聚合物水溶液黏度迅速下降，体系极不稳定，p h 值小于 或等于8 时溶液自身不稳定，造成聚合物水溶液黏度迅速下降。因此，聚合物水溶液的 p h 值稳定在9 左右，体系的黏度稳定性最好。 ( 5 ) 温度 驱油用聚合物对温度相当敏感，都有一个适用温度，在低于适用温度时，温度对聚 合物水溶液黏度的影响主要是对于其仞始黏度的影响，但是若高于聚合物的适用温度， 就会造成聚合物的严重降解，以致使聚合物体系失效1 5 2 1 。温度对聚合物水溶液的氧化降 解也有较大影响，温度升高时溶解氧对聚合物的氧化降解也力n n t l ，造成黏度损失5 ”。另 外，温度还能影响f e 2 + 一f e 3 + 的反应过程，温度越高反应速度，从而造成聚合物降解速 度也加快，从而间接影响聚合物水溶液的稳定性。 ( 6 ) 剪切 聚合物水溶液受到的剪切作用主要有两个原因：配注设备和地层的多孑l 介质。 当聚合溶液混配时，或通过泵和闸门的输送过程中，都可能受到聚丙烯酰胺是一种 高分子量线型柔川页聚合物，聚丙烯酰胺溶液种对剪切十分敏感的假塑性流体，当溶液 发生形变或流动，其所承受的剪切应力或拉伸力( 或两者之组合) 增大至足以使聚合物分 子断裂时，聚合物的分子量和黏度下降，即为聚合物的机械降解。当聚合溶液混配时， 或通过泵和闸门的输送过程中，都可能受到高应力作用而发生降解。 聚合物水溶液通过多孔介质时也会受到强烈的剪切作用，邵振波等人研究了驱油过 程中h p a m 的机械降解，他们认为驱油过程中h p a m 的机械降解主要起因于高分子链 通过油岩层孔喉部出入口时所受到的较强烈的剪切与拉伸作用。在同驱油现场相近的实 验条件下，无论是化学降解还是单纯的剪切降解都不会使聚合物发生大幅度的降解。采 出液中h p a m 的分子量以及聚合物水溶液稳定性测定表明，h p a m 水溶液在油层运行 过程中不发生明显的其他类型降解【3 6 】【3 7 】。 中困“油人学( o f 东) 坝i j 学位论义 1 4 聚合物水溶液稳黏增黏添加剂 1 4 1 杀菌剂 细菌可造成聚合物的生物降解等，降低聚合物水溶液黏度为此，一般在溶液中添加 杀菌剂以减少或抑制细茼繁殖，从而削弱或消除细菌对聚合物分子链的破坏作用，也就 减缓了聚合物水溶液黏度的下降幅度。我固各油用常用的杀菌剂按其功能和组成可分为 两大类： 一类是氧化型杀菌剂，主要包括氯气、溴素、臭氧、次氯酸钠、稳定性二氧化氯、 溴氯二甲基海因等。其缺点是药效维持时间短，在碱性和高p h 时用量大，且易与水中 的氨生成毒性很大的氯氨，造成严重的环境污染。近些年，国外氧化型杀菌剂主要向使 用较安全、杀菌效率较高的方向发展，如稳定性二氧化氯、三氯异三聚氰酸、溴类杀菌 剂等； 另一类是非氧化型杀菌剂，目前我国大多数油用所使用的杀菌剂多为非氧化型杀菌 剂，根据杀菌作用基团及作用机理，通常可分为以下几类：氯代酚类：这是应用最早 的一类杀菌剂，它包括的种类很多，如邻氯酚、对氯酚、2 ，4 一二氯酚、五氯酚钠、2 ，2 一 二羟基一5 ，5 一二氯苯甲烷。季铵盐型：它是我国各大油田使用最多、应用最广的一类 杀菌剂，它们主要是抗菌性的表面活性剂。常见的有1 2 3 1 、1 2 2 7 、新洁尔灭、1 2 4 7 、氰 基季铵盐、双氏烷基季铵溴盐、聚氮杂环季铵赫、聚季铵盐、双季铵盐等。季磷盐： 是国外8 0 年代后期推出的一种新型、高效、广谱的杀菌剂，具有优良的杀菌性能且具 有良好的粘泥剥离作用，价格较高。杂坏化合物：这类杀菌剂主要包括咪唑类衍生物、 吡啶类衍生物、噻畔、咪哗啉以及三嗪的衍生物、异噻哗啉酮、聚季噻嗪、聚吡啶、聚 喹啉、洗必太等。它具有杀菌效率高、与其他水处理剂配伍性能好、掺量较低等优点， 但溶解性能较差、容易吸附损失且合成工艺较复杂、成本较高。有机醛类：醛类化合 物是常用的一类杀菌剂，具有较好的杀菌效果，主要包括甲醛、异丁醛、丙烯醛、肉桂 醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛等。它的杀菌效果与其结构有关，使用较多的是戊二醛、 甲醛和丙烯醛。含氰类化合物：含氰类化合物用作杀菌剂的主要为二硫氰基甲烷，如 常见的s q 8 、s 1 5 、w c 3 8 、j c 9 6 4 等都是由二硫氰基甲烷和与其它辅剂复配制成的。 它杀菌效率高，价格便宜，但在碱性条件下易于分解、毒性较大且本身溶解性较差【z 引。 近年来出现了一些新型和专用杀菌剂：如十六烷基二甲基( 2 一亚硫酸) 乙基铵、双 季铵盐m q a 、改性季鳞盐d m t p c 、季锍盐d d s 、双分子膜表面活性剂型杀菌剂、双 9 第1 辛前高 重作用的杀菌剂、s h b 5 、s j 1 0 、z c s - - 3 2 等，但这些杀菌剂价格相对昂贵【2 6 - 3 0 1 。 1 4 2 抗氧剂 水中的溶解氧会加快油用金属管线的腐蚀，使溶于水中的聚合物分子发生氧化降 解，大大降低聚合物水溶液的黏度。除去水中溶解氧可以用加热、气体或抽真空等方法， 但现场最常用的方法是加除氧剂。 常用的除氧剂有下面几类：亚硫酸盐：它是最常用的种除氧剂。类似亚硫酸盐 的除氧剂还有亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐和低亚硫酸盐( 连二亚硫酸盐) 等。联氨：常 温下联氨与氧的反应缓慢，但在9 0 。c 以上则反应迅速，因此联氨主要用于高温除氧。 硫脲：硫脲具有良好的除氧性能，但价格较昂贵川。肟类除氧剂：目自仃用作除氧剂的 肟类化合物有乙醛肟、丙醛肟、丁醛肟、丙酮肟及甲z , n j - 亏( m e k o ) 1 3 2 1 。胺类除氧剂： 常见的有下面几种：氮四取代胺、n 异丙基羟胺、二乙基羟i 安( d e h a ) 。异抗坏血酸 ( e r a ) ：异抗坏血酸为白色或略带黄色的结晶或粉术，无臭，略有成味，溶于水，属于 无毒物质。喹啉化合物：替代喹啉是美国新近专利公布的类新型除氧剂，可与其他 除氧剂和水处理剂复配。较好的喹啉化合物是乙氧基喹啉，全称为6 乙氧基1 ，2 二羟基 2 ，2 ，4 三甲基喹啉。碳酰肼( c h z ) ：碳酰肼可看作联氨和二氧化碳的衍生物，最新方 法是由联氨与碳酸二甲酯反应制得。其毒性很低，分解温度1 5 0 - - - 1 5 3 ，其除氧及金属 钝化机理与联氨相似。当以对苯二酚、钴离子作为催化剂使用时，碳酰肼除氧深度大大 提高【3 3 】。 1 4 3 抗盐剂 抗盐剂是指能够络合或螫合采油污水中的高价阳离子( 二价或二价以上) ，减弱或 消除其对聚合物水溶液黏度影响的一种水处理剂。 目前，常见的离子屏蔽剂有下面六类：磷酸盐类：包括三聚磷酸钠、焦磷酸钠、 六偏磷酸钠等，由于它们自身的缺点，现在已基本不用。醇胺类：常见的醇胺类有单 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，它们有一定的离子屏蔽作用，但其能力相对较差，在 碱性中较稳定，常用作屏蔽辅助剂。氨基羧酸盐类：它是一类以一n ( c h 2 ) n c o o h 2 基团为主体的羧酸衍生物，可与c a 2 + 、m 9 2 + 等多种金属离子形成稳定的、易溶于水的螯 合物【3 4 】，离子屏蔽能力强，稳定常数高，耐碱性较好，但分散力较差，不耐浓碱。为提 高这类离子屏蔽剂的性能，人们对e d t a 进行了改性，得到了c y d t a 、e d t p 、h e d t a 、 h e d d a 等。尽管将e d t a 加以改造可以得到比e d t a 螯合能力更强的离子屏蔽剂，但 l o 中田油人学( o 仁东) 坝l ：学位论义 因其改造工艺复杂，产品成本费用较高，故在己报导的油气罔丌发行业中使用的氨基羧 酸盐类离子屏蔽剂仍以e d t a 为主【3 5 】。除以上几种外，氨基羧酸盐类离子屏蔽剂还包括 氨基三乙酸、二乙烯三胺五羧酸等【”】。羟基羧酸豁类：包括草酸盐、酒石酸、庚糖酸 盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠等，它们的离子屏蔽能力较强，容易生物降解，但分散力较 差。有机膦酸盐类：包括乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲又膦酸豁、胺三甲叉 膦酸盐等。这类产品螯合力比e d t a 类、磷酸盐类等都要强。聚丙烯酸类：它包括水 解聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物以及聚丙烯酰胺等。这 类产品离子屏蔽能力比羟基羧酸盐、氨基羧酸盐和有机膦酸盐差，络合容量较小，稳定 常数也不大，但阻垢性能较好，而且有吸附杂质的功能，具有良好的胶体特性和分散作 用【3 6 】。 刘鹏等【37 】室内合成一种具有很强络合能力的络合剂l w 1 ，它能大幅度的降低溶液 中c a 2 + 、m 9 2 + 的相对浓度，从而减少c a 2 + 、m 9 2 + 对溶液中聚丙烯酰胺分子伸展程度的 影响；同时，它可以在聚丙烯酰胺分子问产生架桥作用，用以提高聚丙烯酰胺的分子量。 1 4 4 各类添加剂的复配使用 化学添加剂作为聚合物水溶液的黏度稳定剂，一般是通过筛选、复配研制出配方， 加到配制用水中，可以消除细菌、溶解氧、高价会属离子对聚合物水溶液的影响，使体 系能够保持较高的黏度，避免到达地层之前的黏度损失。复配得到的聚合物黏度稳定剂 具有单一添加剂所没有的效果。付美龙等例用污水配制聚合物水溶液，所研制黏度稳定 剂配方a 在7 5 条件下老化8 0 d 后的黏度值为2 0 4 m p a s ，而对应的清水体系的黏度值 仅为5 0 m p a s ；配方b 在7 5 条件下老化1 2 0 d 后的黏度值为1 1 3 m p a s ，而对应的清水 体系的黏度值仅为5 0 m p a s ，1 9 0 d 后聚合物水溶液黏度仍旧略有上升。姜维东等【3 8 】将筛 选出的抗氧剂、杀菌剂和稳定剂进行复配，使清水与污水聚合物水溶液黏度都呈现增加 趋势，但污水聚合物水溶液黏度增加的幅度要比清水的大得多，大大提高了聚合物水溶 液黏度及其稳定性。 1 5 研究的目的意义与技术思路 聚合物水溶液黏度是影响聚合物驱效果的一个重要指标。探明影响驱油聚合物水溶 液黏度及其稳定性的主要因素，采取有效措施提高并稳定其黏度，对于提高聚合物驱效 果具有重要意义。针对目前国内各油阡i 配制聚合物水溶液初始黏度较低，黏度稳定性差 第l 章前高 这一情况，提出了“驱油聚合物水溶液黏度稳定性研究”课题。通过研究探明影响聚合 物水溶液初始黏度及黏度保留率的主要因素，进而研制出有效的聚合物水溶液增黏稳黏 剂，提高溶液初始黏度及黏度保留。该研究的主要内容和技术思路见图1 2 。 聚合物水溶液黏度影响冈素研究 聚合物水溶液初始黏度影聚合物水溶液黏度稳定性 响冈素及其影响科度研究影响冈素及其影响科度研 00 l 聚合物水溶液增黏剂研制聚合物水溶液稳黏剂研制 聚合物水溶液添加剂研制 0 聚合物水溶液添加剂评价 0 聚合物水溶液添加剂作用机理分析 1 6 主要研究内容 图l 一2聚合物水溶液黏度稳定性研究技术思路 f i g l 2 t e c h n i c a lt h i n k i n go ft h i st h e s i s 本论文主要从以下几个方面进行了研究： ( 1 ) 聚合物水溶液初始黏度影响因素研究； p h 值对聚合物水溶液初始黏度影响研究； 阴离子对聚合物水溶液初始黏度影响研究； 金属阳离子对聚合物水溶液初始黏度影响研究； 温度对聚合物水溶液初始黏度影n 向研究。 ( 2 ) 聚合物水溶液黏度稳定性影响因素研究 p h 值对聚合物水溶液黏度稳定性影响研究； 溶解氧对聚合物水溶液黏度稳定性影响研究； 阴离子对聚合物水溶液黏度稳定性影响研究； 金属阳离子对聚合物水溶液黏度稳定性影响研究； 中冈钉油人学( f 仁东) 仍! l 学位论义 温度对聚合物水溶液黏度稳定性影响研究； 剪切对聚合物水溶液黏度稳定性影响研究。 ( 3 ) 聚合物水溶液添加剂研制 聚合物水溶液增黏剂研制： 聚合物水溶液稳黏剂研制。 聚合物水溶液稳黏剂主要包括f e 2 + 抑制剂、除氧剂、自由基终止剂、黏度调节剂、 杀菌剂的研制。 ( 4 ) 聚合物水溶液添加剂作用机理分析 第2 章实验材料1 j 实验方法 第2 章实验材料与实验方法 2 1 主要实验药品与仪器 2 1 1 主要实验药品与材料 ( 1 ) 主要实验药品 氯化钠、氯化钾、盐酸、氢氧化钠、无水氯化钙、六水合氯化镁、碳酸氢钠、碳酸 钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、七水合硫酸亚铁、氯化铁、氨水、对苯二 酚、有机胺、硫脲、小分子醇、甲醛等，均为分析纯( a r ) 或化学纯( c r ) 。 d o h x 1 2 型测氧标准比色管。 ( 2 ) 主要实验材料 高抗盐超高分子量聚丙烯酰胺：白色颗粒粉剂，水解度2 3 - - - 3 0 ，相对分子质量 2 3 0 0 x 1 0 4 2 5 0 0 x 1 0 4 ，北京市恒聚油田化学剂有限公司：实验用采油污水取自胜利油f f l 孤东采油厂，若无特别说明，采油污水均为孤东采油厂东三联污水；模拟水( 实验室自 制) 。 2 1 2 主要实验仪器 表2 1 主要实验仪器 t a b l e 2 - 1 m o s t l ye x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 仪器名称没备刑号生产厂家 可编稃控制式流变仪 b r o o k f i e l dd v - i i i + u l 丁r a 美国b r o o k f i e l d 公司 增力电动搅拌器 j j 一1 江苏金坛市人中仪器厂 k d m 型凋温电热套 d v i i i u l ，t r a中国龙口市先科仪器公司 循环水式多m 真空泵 s h b b 9 5 郑州k 城科贸有限公司 精密p h 计 p h s 一2 5 c上海雷磁仪器厂 恒温水浴 ；呙h h s l l n 1 2龙口市先科仪器公司 电热鼓风干燥箱 1 0 l a 1 e 上海市实验仪器总厂 分析大平 p a 2 0 0瑞十m e t t l e r 公司 流锗泵2 p b o o c北京p 星制造厂 填砂管中国f i 油人学仪表厂 常规玻璃仪器 j 4 中周。油人学( f 仁东) 坝l ? 学位论义 2 2主要实验测试与评价方法 2 2 1 模拟水的配制方法 聚合物水溶液黏度及其稳定性影响因素较多，在考查单一因素对聚合物水溶液黏度 影响时除了使用去离子水外，还要用模拟水。模拟水由去离子水加入相应的士卜i t f i 配制，主 要模拟采油污水的矿化度或高价离子含量。 2 2 2 聚合物水溶液的配制方法 本实验采用模拟水或者自来水、油田采油污水配制聚合物水溶液，在搅拌器的匀速 搅拌下，将聚合物均匀分散至液面，搅拌2 h 后静置1 2 h 以使溶液充分熟化，若无特殊 说明，本文中聚合物溶液浓度均为1 5 0 0 m g l 一。具体配制装置如图2 1 所示。 铁架台 图2 - 1聚合物水溶液配制装置示意图 f i 9 2 - 1e q u i p m e n tt op r e p a r eh p a ms o l u t i o n 2 2 3 聚合物水溶液黏度的测定方法 聚合物水溶液的评价方法有筛网系数法、转变压力法、孑l 隙阻力因子法、动态流变 学法、黏度法掣5 3 】。本文选择b r o o k f i e l dd v - i i i + 流变仪( 黏度计) 作为聚合物水溶液性 能的主要评价工具。 如无特殊说明，在测定聚合物水溶液黏度时，先将聚合物水溶液在6 0 的水浴锅内 恒温2 h ，再采用b r o o k f i e l dd v - i i i + 黏度计在6 0 、7 3 4 s 一下测定其黏度。 2 2 4 抽真空充氮气除氧方法 在除去聚合物水溶液中以及水中溶