（环境工程专业论文）非平衡等离子体降解废水中苯酚的研究.pdf

广东工业大学工学硕士学位论文 ( 4 ) 无论是采用流光放电等离子体还是电晕放电等离子体降解苯酚，等离子体降 解苯酚时，酸性条件要好于碱性条件。在p h = 2 时，等离子体对苯酚降解效果最好。最 高的降解率可以达到9 0 以上，相应的，溶液c o d 的降解率也可以达到3 7 8 。 ( 5 ) 无论是溶液c o d 的降解率还是苯酚的降解率都基本遵循着随着入口浓度的 提高而提高的规律。 ( 6 ) f e 2 + 具有较高的催化性能，f e 2 + 的存在可以提高苯酚以及溶液中c o d 的降解 效果。但是当f e 2 十的浓度超过1 5 0m g l 后，溶液c o d 和苯酚的降解率都会明显下降。 ( 7 ) 本研究应用了均匀实验方法综合比较各影响因素对于降解效果的重要性，并 得到了回归模型，结果表明，电场强度是对实验结果影响最大的因素。 ( 8 ) 非平衡等离子体法处理后的苯酚废水，其可生化性有所提高，其b o d c 0 d 的比值从o 2 6 上升到了0 3 6 。 关键词：非平衡等离子体；苯酚废水；流光放电：高压脉冲放电 a b s t r a c t a sw ek n o w ， p l a s m ai s t h ef o u r t hs t a t e ”8 u b s t a n c e ，e x c e p tt h eo t h e re s s e n t i a l t h e r e e s t 如so f s b u s t a l l c ei n c l u d i n gs o l ns t a t e ，l i q u i ds t a t ea n d g a ss t a t e c o m p a r e dw i t ho t h e rt h r e e s t a t e s ， p l a s m ah a sd i f f c r e n tc h a r a c t e r s ，a n dh a sc h e m i s t yr e a c t i v i 吼l i 廿n u s l e s ss u b s t a n c e w o u l db ed e c o m p o s e dt oe l e c t r o n s ， i o n sa n d 雠e - p a f t i c l e si f b e e nb u o u g h tt ob e a rh i 曲 t e m p e m t u r eo re n e r g yb ya c c e l c m t t i n ge l e c t m n so ri o n s w ec a ui tp a l s 眦w h e ns u b s t a i l c ei n as t a t et h a ti sc o m p o s e db yp a n i c i e sw i t hd i 丘b r e n tp o l a r i t y ，a n d 、v ec a ng e ti t b yk e e p 印p l y i n ge n e r g yo nt h es u b s t a n c e u s i l l gp l a s m at oc o n t r o lp 0 1 1 u t i o n ， i san e wd i r e c t i o no f p o i i u t i o nc o n t r i i i n gt e c h n o i o g y i ti sab n do ft e c t l l l i q u eb e t w e e np h i s i c a lt e c l l l l i q u ea n dc h e m i c a lt e c h n i q u e p l a s m ap o l l u t i o n c o n t r o lp r o c e s sc a nn o to n l yr e m o v et | l o s ec h e i l l i c a l w a s t ea n db i o l o g i c a l w a s t ef r o mg a ss t a t e b u ta i s oc 龇lr e l n o v et h o s ec h e m j c a lw a s t ea n dr a d h 像s t cf f d ml i 臼u i d5 t a 把o rs o l i ds t a c e i tc a n d e c o m p o s eb o t l lm g hc o n c e n t r a t i o na n dl o wc o n c e n 仃a t i o no g a n i cw a s t ee v e ni nal a r g ef l u x s o ，i ti sak i n do ft e c h n 0 1 0 9 yw l l i c hc a np r c d i g e s tm ep o l l u t i o nc o n 打o lp r o c e s s e st 1 1 a tw e u s i n gn o w i nt h j sr e s e a r c h ，w eg e tn o n e q u a t i o np l a s m ab yi m p u l s ed i s c h a r g ea t o r d i n a r ya i r p r e s s u e ，翠娓t a k ep h 朋o la st h er e p r e s e n ts u b s t a n c eo fo g a n i cw a s t et os i m u i a t ci n d u s t r i a l h a r dd e c o m p o s e do g a n i cw a s t e w a t e tt h e n ， a f e ras e r i e so f e x p e r i m e n t s ，w es c r a b b l ea n d s u r n 。u pt h ec o m m o n l ym l e so ft h et e c l l n o l o g yt h a tu s i n gp l a s m ad e c o m p o s e i n gp h e n o l 啊s t e 、v a t e rh a s i no u rr e s e 盯c h ，w eg e tp l a s m ab yt 、v om e t h o d s ， w h j c ha r eg l o wd i s c h a r g ea n d i m p u l s ed i s c h a r g e ， a 1 1 dr e v i e w e dt h ee 跪c t ss e p a m t e l y a f c e rc o m p a i r e dt 1 1 ee f 诧c t s ， w e f o u n dt h a h ee 腩c t so f j m p u l s ed j s c h a 增ep l a 跚aj sb e t t e rt h a nt b a to f g 】o w d i s c h a 曜ep i a s m a p r o d u c e d w h e ni m p u l s ed i s c h a r g ep l a s m ad i s p o s a lp h e n o l ，t 1 1 er e d u c t i o no fp h e n o la n d s o l u t i o n sc o di sas y n c h r o n o u sp r o c e s s ，b u tw h e n9 1 0 w - d i s c h a r g ep l a s m ad i s p o s a ip h e n o l ， a st h ec o n c e n 妇t i 鲫o f p h n o ld r o p p e d ， i t ss o l u t i o n sc o dr a j s eu p t h j sf a c ts h o wt h a tl h e u s i n ge m c i e n c y i s h i 曲e r w h e n u s i n gi m p u l s ed i s c h a 唱et op r o d u c e p i a s m at h a l l g l o w - d i s c h a r g e 1 1 1 e r ea r e6f a c t o r st h a tc a l li n n u n c et h ee 鹏c tt h a tp l a s m ap o l l u t i o nc o n t r 0 1p r o c e s s d i s p o s a lp h e n 0 1 t h e ya r e ： t h ea m o u r l t o f d i s c h a r g e ，p o l a r i t yo f e l e c t r o d e s ， e l e c t r i cf i e l d s i l l 厂东：【业大学工学硕士学位论文 i m e n s i o n ， p ho f s 0 1 u t i o n ， p h e n 0 1 sc o n c e n t r a t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no f f e 2 + ( 1 ) t h e 舯o u n to fd i s c h a r g e 1 1 1 c r e a s et h e 踟o u n to fd i s c h a 唱ec a ni m p m v et h ee f r e c to f e x p e r i m e n t a f l e r4t i m e so f d i s c h a 唱e ， t h ed i s p o s a le f n c i e n c yo f p h e n o li s3 0 ( 2 ) i tc a ng e tb e t t e re f f 色c tw h e nt h ee l e c t m d ei sn e g a t i v e ( 3 ) t h ed i s p o s a le 伍c i e n c yr i s i n gu pa l o n gw i t ht h ei n c r c a s eo f e l e c t r i cf l e l d si n t e n s i o n ( 4 ) i ti sb e 慨ri na c i d i t yc o n d i t i o nt h a i li na l k a l e s c e n c ec o n d i t i o nw h e nt h ep l a s m a d e c o m p o s e sp h e n o ls o l u t i o n p h = 2i st 1 1 eb e s tw h e nt h ep l a s m ac a nd e c o m p o s e sm o r em a n 9 0 p h e n o l ， a n dm o r et h a n3 7 c o do f t h es o l “o nc o u l db er e m o v e d ( 5 ) t h ed i s p o s a le m c i e n c yr i s i n gu pa l o n gw i t h t h et h ei n c r e a s eo ft h ei n i t ia l c o n c e n t r a “o no f p h e n 0 1 ( 6 ) f e 2 + c a i lc a t a l y z et 1 1 ec h e m o l y s i so fp h e n 0 1a n do m e ro g a n i cs u b s t a n c e se x s i ti nt h e s o l u t i o n b u tt h ed i s p o s a le f f i c i e n c y 、v i l ld r o pd o 、n 血e nt h ec o n c e n t r a t i o no ff e pi n s 0 1 u t i o ni sm o r et h a n15 0 m g 几 ( 7 ) t h er e s e a r c hf o u n do u th o ws i g n i 矗c 孤ta l lo ft h e s e6f a c t o r sc o u l db e t 0t h e e x p e r i m e n tb yu s i n gu n i f b n nd e s i g n t h er e g r e s sm o d e l s h o w st h a te l e c 疵f i e i d si n t e n s i o ni s t l l em o s ti m p o r t a n tf a c t o r ( 8 ) a f e rb e e nd i s p o s a l e db yn o n e q u a t i o np l a s m a ， t h ep h e n o lw a s t e w a t e rc a nb e d e c o m p o s e dm o r ee a s i e rb ym i c m o 唱a n i s m t h er a t i oo fb o d c o dm i s e df r o m0 2 6t oo 3 6 k e yw o r d s ：n o n e q u a t i o np l a s m a ；p h e n o lw a s t e w a t e r ：g l o wd i s c h a 唱e ；h i g h v o l t a g ep u l s e d i s c h a r g e 第一章绪论 第一章绪论 1 1 去除废水中难降解有机物的研究意义 随着生产规模的不断扩大及工业技术的飞速发展，难降解有机废水的污染源日益 增多，带来了严重的水污染问题。鉴于难降解有机废水的性质和来源不同，且其治理 较为困难，采用一般的废水治理方法难以满足净化处理的经济和技术要求，因此如何 有效地治理难降解有机废水已成为现阶段国际环境保护技术领域亟待解决的一个难题。 难降解有机物一般是指在普通的人工好氧生话处理系统中，在正常的运行条件下， 不能或难以通过微生物的生物降解作用而有效去除的有机物。 生物难降解有机物根据来源的不同分为两类，一类来源于人类活动，大量资料表 明，水环境中有机物主要来源于工业、农业、矿山等人为的生产活动和生活活动；另一 类来源于自然环境。根据有机物的性质也可以将生物难降解有机物分为两类，一类是由 于有机物的特定化学结构，是有机物对微生物降解作用具有抵抗性，而有机物本身对微 生物没有毒性或抑制作用，如塑料，好氧方法难于降解的化学浆料和表面活性剂l a s 等； 另一类是有机物本身具有一定的稳定性，而超过一定浓度范围时会对微生物产生毒性或 抑制作用，如有机农药、染料、多氯联苯等。根据环境条件不同来分类，生物难降解有 机物分为好氧生物难降解有机物和厌氧生物难降解有机物两大类。大多数情况下，生物 难降解有机物均是指好氧条件下，而大部分好氧微生物难降解的有机物，通过厌氧条件 下的水解和酸化作用，成为能够降解或易降解的有机物，如上述提到的化学浆料、l a s 及大部分合成有机物。人工合成的有毒有机物绝大部分都属于生物难降解有机物，随着 石油化工、煤化工、医药、农药、染料等生产工业的迅速发展，有毒有机物化合物的数 量与日俱增，其污染程度和范围也越来越大，引起世界各国的高度关注。 中国环境监测总站周文敏等根据国内的有机化合物的污染特征，结合国外的文献资 料，提出了反映我国环境特征的中国环境优先污染物“黑名单”，在“黑名单”中，共 有1 4 类，6 8 种优先控制污染物。之中优先控制的有毒有机化合物有1 2 类，5 9 种，占总数 的8 5 2 9 ，包括1 0 中卤代烃、6 种苯系物、4 种氯代苯类、1 种多氯联苯、6 种酚类、6 种 硝基苯、4 种苯胺、7 种多环芳烃、3 种酞酸酯、8 种农药、1 种丙烯睛和2 种亚硝胺1 2j 。 广东工业大学工学硕士学位论文 难降解有机废水的危害一般体现在三个方面。一是需氧性危害：由于生物降解作用， 高浓度有机废水会使受纳水体缺氧甚至厌氧，多数水生物将死亡，从而产生恶臭，恶化 水质和环境。二是感观性污染：高浓度有机废水不但使水体失去使用价值，更严重影响 水体附近人民的正常生活。三是致毒性危害：超高浓度有机废水中含有大量有毒有机物， 会在水体、土壤等自然环境中不断累积、储存，最后进入人体，危害人体健康。 而有毒有机物的危害主要是它的毒性，当这些有毒有机物进入生物机体内时，很容 易在生物体中累积起来，并通过各种途径危及人类。其毒性机理大致可分为以下三种情 况： ( 1 ) 毒性来自有机化合物本身特定的化学结构，通常称之为单纯急性毒性，其毒 性作用相当于物质所具有的生理作用。当有机物进入体内的浓度超过一定值后，即开始 出现它的固有生理作用，使生物机体无法维持正常的代谢功能而威胁生命甚至死亡，但 这类物质通过代谢、转化至浓度降低到一定限度时，中毒症状也随之转好。 ( 2 ) 另1 一类有机物进入生物体后，在生物代谢酶作用和极化过程中，产生具有较 强的反应能力的不稳定中间体的代谢产物，其中一部分与蛋白质、核酸等细胞高分子成 分发生共价结合，产生不可逆的化学改性，因此，即使生物体将有机物的高分子完全排 出体外，其与高分子结合所产生的中毒作用，也会以后遗症的形式出现。蛋白成分的化 学毒性，可导致该组织发生坏死和变态反应等，而核酸的化学毒性，则可破坏细胞正常 的信息传递，引起细胞死亡或突变，导致组织出现肿瘤，这就是所谓的“三致效应”。 ( 3 ) 此外，某些有机化合物在生物体内能转变成另一种比原先的物质毒性更强的 物质，从而对生物体产生毒害作用。 目前主要用填充活性炭的设备吸附工业废水中的苯酚，然后再加以燃烧处理。含酚 废水一包括苯酚、苯三酚、甲酚、二甲酚等。酚可使蛋白质变性，损害肝、肾、神经系 统。 含酚废水来源于：煤气、焦化、石油精炼、化工、制药、农药、纺织橡胶、染料、 木材加工等。如钢铁工业炼焦厂产生的含酚废水；化工生产企业产生的硝化废水、硝基 苯酚废水：木材厂产生的含酚废水。这些废水中的含酚浓度一般在1 0 0 0 5 0 0 0 p p m 左右。 有的可达1 0 0 0 0 p p m 。 酚类化合物种类繁多，有苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚等，而以苯酚、 甲酚污染最突出。 第一章绪论 苯酚简称酚，又名石炭酸，微酸性( 腐蚀性) ，常温下能挥发，放出一种特殊的刺激 性臭味，在空气中变粉红色。医院常用的“来苏水”消毒剂便是苯酚钠盐的稀溶液。甲酚 又称煤酚，与苯酚的化学活性及毒性类似，也经常同时存在。 酚类按其芳环上所直接连接的羟基数目的不同，可分为一元酚和多元酚；按其挥发 性又可分为挥发酚与不挥发酚。一元酚多具有挥发性( 沸点在2 3 0 以内) 。酚类化合物 是一种原型质毒物，对一切生活个体都有毒杀作用。能使蛋白质凝固，所以有强烈的杀 菌作用。其水溶液很易通过皮肤引起全身中毒；其蒸气由呼吸道吸入，对神经系统损害 更大。长期吸入代浓度酚蒸汽或酚污染了的水可引起慢性积累性中毒：吸入高浓度酚蒸 或酚液或大量酚液溅到皮肤上可引起急性中毒。如不及时抢救，可在三到八小时内因神 经中枢麻痹而。残废慢性酚中毒常见有呕吐，腹泻、食欲不振、头晕、贫血和各种神经 系病症。酚对水产和不生微生物、农作物都有一定的毒害。水中含酚o 1 o 2 毫克升时， 鱼肉即有臭味不能食用；6 5 9 _ 3 毫克升时，能破坏鱼的鳃和咽，使其腹腔出血、脾肿 大甚至死亡。含酚浓度高于1 毫克升的废水直接灌田，会引起农作物桔死和减产。人 对酚的口服致死量为5 3 0 毫克公斤体重。 苯酚的制造、炼焦、炼油、冶金、塑料、化 纤、绝缘材料、酚醛树脂、制药、炸药、农药等等工业都会有较高浓度的含酚废水。例 如，每生产一吨焦炭，就可产生o 2 0 3 立方米的含酚废水。解决含酚废水的途径，一 是改革工艺，降低废水含酚浓度，或循环用水以减少废不量并提高废水中含酚浓度，便 于回收：二是回收利用和处理。主要方法有：萃取、吸附、蒸汽吹脱、离子交换、化学 沉淀、化学氧化、反渗透、生化处理等。一般说来，含酚浓度在1 0 0 0 毫克升以上的废 水应先考虑酚的回收，再加破坏处理以达无害排放。含酚浓度低于此浓度以下，则要进 行无害处理。 1 2 传统处理方法 难降解有机废水处理技术粗略分为3 类：生物处理技术、化学处理技术以及物化处 理技术。 1 2 1 生物法 如前所述，生物难降解是一个相对的概念，一般是指在常规工艺下好氧生物难以利 用的有机物。通过如下的几种处理途径，生物难降解物质的去除率可以得到进一步的提 广东工业大学工学硕士学位论文 高。 1 ) 提高污泥浓度和改进工艺 普通活性污泥法中曝气池内污泥浓度一般为2 3 l ，如果提高曝气池内的污泥浓 度，在c o d c r 的条件下，降低c o d c r 的污泥负荷，可达到强化生物处理效果的目的。除 了改善运行操作条件提高氧的转移率和利用率外，近年来多采用粉末活性炭( p a c ) 一 活性污泥法，生物铁法，生物膜法及膜生物反应器等方、法【3 1 。 好氧活性污泥技术除了降低有机物的毒性外，还用培养、改性、调节、变异等手段 驯化、培养分解难生物降解有机物的微生物。当有机废水浓度较高时可采用高效的有机 废水好氧生物处理工艺。在特定条件下如果场地面积小，可以考虑应用深井曝气法，如 果某些废水含有抑制厌氧菌的物质不宜采用厌氧方法，就可以采用高效好氧处理装置。 2 ) 培养高效菌种 传统的生物法大多是对自然界生长的微生物群体经驯化、繁殖后利用，但人类的经 济活动使每年有近万种新的化学物质投放市场，单单依靠从自然界获取菌种，效果往往 不理想，因此迫切需要培育新菌种来适应需求。虽然目前人们分离出众多的针对工业难 降解废水的优良菌株，但存在的普遍问题是这些优良菌种能否长期地在生物处理系统中 占有时，并保持其优良性。 3 ) 水解酸化( 即不完全厌氧) 一好氧联合处理工艺 水解酸化一好氧工艺近年来得到较为广泛的关注和应用。它是利用厌氧的水解和酸 化阶段独有的对某些好氧难降解有机物的分解代谢功能，与好氧生物处理去除有机物的 高效性结合的一种有效处理难降解物质的生物方法。它结合了厌氧和好氧生物处理方法 的优点，适用于多种水质。 1 2 2 化学法 常用的处理含生物难降解有机物废水的化学方法有化学氧化、臭氧氧化、电解氧化、 湿式氧化、化学焚烧法等。 氧化还原法是通过氧化还原反应，使水中有机污染物转变为无害无毒或微毒的物 质，或转变为不溶性物质，或分解成小分子物质而达到净化的目的。常用的氧化剂有臭 氧、氯系氧化剂( 氯气、次氯酸盐及二氧化氯等) 和过氧化氢，此外还有光催化氧化法。 还原剂主要是铁、铝及其合金等。 第一章绪论 ( 1 ) 次氯酸钠或氯气的氧化 化学氧化多见于次氯酸钠或氯气的氧化，此法常用来处理氰化物浓度较低的废水。 由于氯氧化含酚废水时，有可能发生加成反应，生成氯酚，因此近年来已经基本不用。 二氧化氯处理酚类时，不会生成氯代酚，且对苯环的破裂有效用，氧化产物为有机酸。 但是二氧化氯价格比较贵，目前多用于饮用水处理，工业废水处理上使用不多。 ( 2 ) f e m o n 试剂氧化 过氧化氢与催化剂f e 2 + 构成的氧化体系通常称为f e n t o n 试剂。f e 2 + 催化剂作用下， h 2 0 2 能产生一种活泼的羟自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性 物质的氧化。其一般历程为： f e 2 + + h 2 0 2 = f e 3 + + o h 。+ h 0 f e 3 + + h 2 0 2 = f e 2 + + h + + 0 2 h r h + h o 。= r + h 2 0 r + h 2 0 2 = r o h + h o f e 2 + + h 0 = f e 3 + + 0 h f e n t o n 试剂氧化一般在p h 值在3 5 的条件下进行，在p h 值时其自由基生成速率最大。 蒋展鹏4 1 等采用f e n t o n 试剂，处理中间体j 酸和吐氏酸萃，余液c 0 d c r 的去除率达8 0 以 上。 ( 3 ) 臭氧氧化 臭氧对很多有机物都有比较强的氧化作用，臭氧一般用空气或纯氧经高压放电等方 法产生，无二次污染问题。由于成本比较高，常用来脱色、分解生物处理过程中未被降 解的难处理的化合物。 祝万鹏f 5 】等采用臭氧氧化法处理d s d 酸母液废水，c o d c r 去除率为3 0 、色度去除 率为9 0 ，并可改善废水的可生化性。 近年来，臭氧与过氧化氢联用、臭氧与u v 联用以及多相催化臭氧氧化技术等强化 臭氧氧化技术在中间体废水处理方面也得到广泛的研究和应用 6 1 。 ( 4 ) 电解氧化 电解氧化是在阳电极上进行的氧化反应，在电解过程中产生的初生态氧迅速氧化废 水中的污染物。对于一般可被氯气氧化的物质，电解都可以达到氧化去除的目的。电解 时采用铁板做阳极时，新生的氢氧化铁又可以产生很强的絮凝作用，除去一部分污染物， 广东工业大学工学硕士学位论文 因此电解氧化法在染料工业上有较大的应用范围，但是此法电耗和铁耗较大。 程里等 】用甲醛缩合- 电解法处理高浓度苯胺废水，处理后c o d 小于2 5 0 m l ，去除 率大于9 2 。 ( 5 ) 化学焚烧法 化学焚烧法是通过燃烧将废水中的有机物彻底去除的方法，无废水排放。由于焚烧 法处理成本比较高，所以只适用于处理高浓度、小水量、有毒物质含量高，而不适宜于 用生化方法或其他方法处理的有机废水，另外燃烧后产生的尾气应该加以妥善处理以避 免二次污染。 ( 6 ) 还原法 还原法利用铁、铝及合金在电解液中的还原性，还原废水中的有机物。最初还原法 的应用是为了处理水中的重金属离子，但现在国内对于还原法在染料废水脱色处理及提 高废水可生化性方面也有很多研究报道，应用较多的是铁碳内电解过滤法。虽然它脱色 效果好，运行费用低，但对c o d 的去除率低，一般在2 0 5 0 之间，所以不单独使用， 多作为生物处理的预处理与其联合运行吼 化学氧化法具有比生物氧化法更强的氧化能力，所以是去除生物难以氧化降解的有 机物的有效方法，但如果废水中的污染物质浓度太高，会造成氧化剂消耗量太大，使处 理费用过高。另外，氧化剂大多又具有杀菌作用，所以化学氧化法一般都作为废水的深 度处理方法，进一步处理生化法难以去除的有机物，或生化法不能处理的废水。 1 2 3 物理法 常用于处理含有生物难降解有机物的废水的物化方法有混凝沉淀( 气浮) 法、吸附 法、膜分离法、萃取法等。 ( 1 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀( 气浮) 处理法是去除水中浊度的重要方法之。向水中投加药物后，在 水中进行混合、絮凝等综合过程，使不易沉降的微粒凝聚成大的聚集体，便于沉降分离， 混凝沉淀( e 浮) 法由于处理效果稳定、操作管理方便，适应范围广，使之成为废水处 理中较为广泛应用的物化处理方法，一股作为预处理措施与其它处理方法相结合。但是 其运行费用高，沉渣量大，且脱水比较困难。 吴冰艳等驯从造纸黑液中提取了木质素作为原料，合成木素季胺盐絮凝剂对高浓度、 第一章绪论 高色度的j 酸染料废水进行了絮凝脱色，取得了良好的效果。刘东方等1 0 】发现，聚合硫 酸亚铁与阳离子聚丙烯酰胺作为絮凝剂处理带磺酸基的染料中间体废水具有良好的效 果。 ( 2 ) 吸附法 吸附法是通过废水与多孔性固体接触，利用吸附剂表面活性，将污染物吸附并浓缩 于表面，达到废水净化的目的。由于需要进行吸附再生使处理费用较高。如果废水的污 染物浓度高，吸附剂很快达到饱和，使再生周期太短，所以吸附法通常用于小水量、低 浓度废水的深度净化处理，或其它方法难以处理的有毒有害物质的去除。 近年活性炭或开发新型树脂被广泛地用于有机中间体废水的治理中。南京大学等单 位研制的新型的大孑l 树脂，用于去除生物难降解的芳香族磺酸盐，以及一些特定的生物 难降解的污染物 1 1 】，将萘系染料中间体废水经树脂固定吸附处理后，出水中和后可达到 排放标准，并且脱吸后可回收9 5 以上的2 ，3 一萘酚和2 萘酚。江苏石油化工学院采用 c h a 1 0 1 树脂吸附处理对硝基酚母液，酚的去除率为9 9 9 ，c o d 去除率大于9 5 【1 2 j 。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离法一般有超滤、反渗透和电渗析三大类。而这三大类方法中由于超滤技术操 作压力低、无相变、能耗少、适用范围广、分离效果高，并可以回收和回用有用物质和 水，在废水处理( 特别是难降解有机废水) 方面研究和应用的范例最多。膜分离法处理 废水的缺点是对进水水质浊度要求较高，处理水量小投资大，如不能回收有用物质，处 理成本高，投资也比较大。所以目前主要应用于废水中含有可回收价值物质、废水水质 成分比较单一的废水处理。 ( 4 ) 萃取法 萃取法是利用物质在不同的溶剂中的溶解度不同，用某种与水不互溶的溶剂从水中 去除污染物质的方法。同时萃取剂应经过回收再生后利用。主要缺点是萃取剂必须进行 再生，操作较复杂，对稀的废水处理效果较差，所以一般只适用于水量小、有回收价值 的高浓度废水的预处理 1 3 】。常用的萃取剂有甲苯、氯苯、二氯乙烷等有机溶剂。采叔丁 基胺类萃取剂从废水中回收萘酚等化合物，在工业上应用比较多。 曾良、蒋展鹏【1 4 1 采用三烷基胺( n 2 3 5 ) 为萃取剂，煤油做稀释剂，n a o h 溶液作反 萃取剂，对j 酸废母液和吐氏酸废母液中的染料中间体进行萃取浓缩，浓缩液直接返回 生产中间工段，以回收其中的有用物质；萃余液则采用混凝沉淀、f e n t o n 试剂化学氧化 广东工业火学工学硕士学位论文 法进行达标处理。 以上几种物化法处理废水的共同特点是将污染物从废水中分离出来，以达到净化水 质的目的，所以需要对分离出来的污染物进行回用或妥善处理，以避免二次污染。 1 2 4 联合处理 如前所述，虽然利用物理和化学方法处理难降解有机废水的去除效率很高，但处理 成本太高，目前几种处理手段的交叉耦合已经引起了高度重视。废水前预处理的方法很 多，有混凝、中和、过滤、隔油、气提、微电解、吸附、化学氧化和厌氧酸化等。 ( 1 ) 化学絮凝预处理 化学絮凝或混凝由于具有去除效率高、适用范围广、处理成本低廉、易于操作管理 等优点，成为迄今为止最为常见的废水预处理方法。通过往废水投加一定比例絮凝剂或 混凝剂，使废水中大颗粒的污染物，通过所形成架桥吸附共沉淀得以去除，以达到提高 b c 、降低污染物浓度及生物毒性的目的。 ( 2 ) 碱性或酸性水解 水解法就是利用部分难降解有机物在酸性或碱性条件下不稳定的性质，通过调节废 水的p h 值，从而使难降解有机物分解的方法。水解法的不足在于酸碱的消耗大、水解后 因进一步稀释而浪费了大量水，因此单位水处理的费片! | 很高。 ( 3 ) 微电解技术 微电解法是利用金属腐蚀原理，以f e ，c 形成原电池对废水进行处理的工艺，又称 内电解法、铁屑过滤法。由于该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低 廉及操作维护方便等优点，成为近年来研究的热点。经该法处理过的废水，不仅有机污 染物可以得到大幅的下降，而且可生化性b c 比可相应提高。 ( 4 ) 超声波技术 超声波是一种不同于光和热的能量形式，利用波的压缩和扩张，在水中形成微小的 气泡，溶质和溶液分子在气泡中形成蒸汽。由于波的压缩而在气泡中产生瞬时高压和高 温，使得蒸汽中有o h 自由基生成。超声对f e n t o n 试剂降解有机物具有强化作用。超声技 术的能耗较大，噪声严重，处理大量的废水是否经济尚需进一步研究。 在研究和实际工程中，除单独采用以上三种方法以外，根据废水的水质情况，为了 达到处理效果，很多情况下还采用三类方法所形成的组合工艺来处理含生物难降解无的 第一章绪论 有机废水。如物化生化工艺，生化一氧化工艺等。 1 3 高级氧化技术 为了快速、低成本地去除水中溶解性的有机物，水的高级氧化技术自由基反应 越来越受到研究者的重视( 1 5 】。高级氧化法及作用机理是通过不同途径产生o h 自由基的 过程。羟基自由基o h 一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种污 染物，直至降解为二氧化碳、水和其他矿物盐。因此，可以说高级氧化技术是以产生o h 为标志，与其他传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点： ( 1 ) 产生大量非常活泼的羟基自由基o h ，其氧化能力( 2 8 0 v ) 仅次于氟( 2 8 7 v ) ， 作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应发生，将难降解物质开环、断键，使其变为 低分子或是易被生物降解的物质。 ( 2 ) o h 无选择地直接与废水中的高稳定性、难降解有机物质迅速发生氧化而降解 为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染j ，使有机污水的c o d 值大大降低。 ( 3 ) 由于它是一种物理化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至 可以降解l o 母级的污染物； ( 4 ) 既可作为单独处理：又可与其他处理过程相匹配，如作为生化法的前后处理， 可降低处理成本。 高级氧化技术包括湿式氧化技术、超临界水氧化法、光催化氧化法、电化学催化降 解法等。以下将分几个方面介绍高级氧化法处理难降解有机污水的处理及其应用进展状 况。 1 3 1 湿式氧化技术 湿式氧化法( w e ta i r0 x i d a t i o n ，简称w a 0 ) 是一种处理高浓度工业有毒废水的有 效方法。该方法是将溶解或悬浮在废水中的有机物或无机物，在温度为1 2 0 3 7 0 之间， 相应压力保持在1 o 2 8 m p a 范围内，通入空气或纯度较高的氧作为氧化剂进行液相氧化 的方法。、 ，a o 法是处理毒性大而难以采用生化法处理，而采用焚烧法处理浓度又太低的 有毒化工废水的有效方法。w a 0 法由于需要进行加温加压，处理成本较高，所以在国内 工程应用还不多见。 j o g l e k a r 认为【1 8 】，该方法主要用于处理用焚烧处理浓度太低，而用生物降解处理浓 广东工业大学工学硕士学位论文 度又太高，或具有较大毒性的有机工业废水。美国的z i m p r o 公司已经将w a o 工艺应用于 烯烃、丙烯腈及农药等生产中的有毒有害工业废水的处理。采用湿式空气氧化法处理高 浓度活性染料废水，其t o c 和c o d 去除率均达到8 0 以上，色度去除率高于9 0 。经 过3 0 多年的研究与开发，目前国际上已经成功地将湿式空气氧化法应用于城市污泥和丙 烯腈、焦化、印染口叫等工业废水及含酚、氯烃、有机磷、有机硫化物的农药废水的处理 【2 l j 。 1 3 2 超临界水氧化技术及超临界水催化氧化技术 超临界水氧化技术( s u p e rc r i t i cw e t a i ro x i d a t i o n ，s w a o ) 就是把温度和压力升 高到水的临界点( t = 3 7 4 3 ，p c = 2 2 0 5 m p a ) 以上，使水处于超临界态，该状态的水称为 超临界水。超临界水对有机物有很高的溶解能力，且能以任何比例与0 2 或空气、轻的 有机气体以及c 0 2 等完全互溶口引。有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会 因为相间转移而受限制。高的反应温度( 4 0 0 一6 0 0 ) 和压力也使反应速率加快，可以 在几秒种内对有机物达到很高的破坏效率。超临界水氧化在某种程度上与简单的燃烧过 程相似，氧化过程中放出大量的热，一旦开始，反应可以自己维持，无需外界能量。 为了加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度，优化反应网络，将催化剂引入 s ，a o ，开发了超临界水催化氧化技术( s u p e rc r i t i cc a t a l v t i cw e ta i ro x i d a t i o n ， s c w a 0 ) 。在催化反应中一般应用过渡金属氧化物和贵金属作为活性成分，如v 、c r 、 f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、t i 的氧化物和贵金属p l 。 徐明仙【2 4 j 等人将四种难降解的生化有机污染物高浓度水溶液经过超临界水氧化处 理后，其可生化性都有了大幅度的提高。 1 3 3 光化学氧化和光化学催化氧化技术 光化学氧化是通过氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基而进行的，根据 氧化耕的种类不同，分为u v h 2 0 2 、u v 0 3 及【h 2 0 2 0 3 等系统1 2 5 】。 ( 1 ) u v 2 0 2 紫外光( u v ) 和h 2 0 2 的氧化机理是1 分子的h 2 0 2 首先在紫外光( x - - r 情况1 4 0 】： t * r 称为平衡等离子体( e q u i l i b r i u mp l a s m a ) 或高温等离子体l t h e r n l a lp l a s m a ) 。 瓦 - i 称为非平衡等离子体( n o n - t 1 1 e m a ie q u i l i b r i u mp l a s m a ) 或低温等离子体 ( c o l dd l a s m a ) 。 在平衡等离子体中，电子与其它粒子的温度相等，一般在5 0 0 0 k 以上。非平衡等离 子体( n o n t h e r n l a le q u i l i b r i 唧p l a s m a ) 是指体系中电子的温度远高于体系巾其它粒子温 度的等离子体，其中个很重要的特点是非平衡性。在非平衡等离子体中，电子温度一 般要高达数万度，而其他粒子的温度只有3 0 0 5 0 0 k 。非平衡等离子体的这种非平衡性 一方面使电子有足够高的能量激发、离解和电离反应物分子；另一方面又让反应体系保 持低温乃至接近室温。这样一来不仅设备投资少、省能源，而且所进行的反应具有非平 衡态的特色m4 龇。 第二章等离子体概述 2 1 5 产生等离子体的方法和途径 产生等离子体的方法和途径多种多样，涉及许多微观过程、物理效应和实验方法。 在等离子体化学领域中常用的产生等离子体的方法主要有以下几种： ( 1 ) 气体放电法 按所加的电场不同可分为直流放电、高频放电、微波放电等。若按放电过程的特征 划分，则可分为电晕放电、流光放电、电弧放电等。实验室和生产上实际使用的等离子 体绝大多数是用气体放电法发生的，尤其是高频放电用得最多。 ( 2 ) 光电离法和激光辐射电离 藉入射光子的能量来使某物质的分子电离以形成等离子体。条件是光子能量必须大 于或等于该物质的第一电离能。 激光辐射电离本质上也属光电离，但其电离机制和所得结果与普通的光电离法不大 相同。激光辐射法的另一特点是易于获得高温高密度等离子体。 ( 3 ) 射线辐照法 用各种射线或者粒子束对气体进行辐照也能产生等离子体。电子束和离子束是藉已 经加速的荷能粒子使气体分子碰撞电离的，但由于粒子束的加速能量、流强、脉冲等特 性可加以控制而显示出许多优点。 ( 4 ) 燃烧法 这是一种人们早就熟悉的热致电离法，借助热运动动能足够大的原子、分子间相互 碰撞引起电离，产生的等离子体叫火焰等离子体。 ( 5 ) 冲击波法 是靠冲击波在试样气体中通过时，试样气体受绝热压缩产生的高温来产生等离子体 的，实质上也属于热致电离，称为激波等离子体。 2 2 等离子化学的发展和历史 最初实现放电产生“等离子体”的人是法拉第( mf a r a d y ) 。1 8 7 9 年，wc r o o k e s 详细研究了这种放电性质，称之为第四种物质状态。il a l l g m u i r 进一步对低压气体放 电形成的发光区深入研究，发现是电中性的并在1 9 2 7 年发表的论文中50 1 ，首次称之为 “等离子体”。 广东工业大学工学硕士学位论文 fkm ct a g g a n1 9 6 7 在其论著的标题中首次使用了“等离子体化学”这一名称。 近2 0 年来，由于材料科学和电力电子技术等相关学科取得了较大发展，促进了对等离 子体的研究，使得等离子体在工业上获得了广泛的应用。 2 3 等离子化学的应用领域和前景 通常在“三态”下，进行数千度以上的高温反应是难以想象的，仅反应器的材料就 很成问题。而等离子态不同，因为等离子体与任何容器并非直接接触，二者之间会形成 一个电中性被破坏了的薄层，即“等离子鞘”，使高温不会直接传给器壁，故数万度的 高温在技术上也易于实现，等离子体应用见图1 。 照明灯源 霓虹灯 荧光灯 污水监测 水体净化 垃圾处理 种子处理 等离子体 焊接切割 等离子体的应用 磁流体发电 ( m h d ) 离子蒸镀 溅射制膜 化学气相沉淀等 塑料、纤维、金属材料 表面处理，超微粉的制 备及晶体的生长等 受控 核聚变 等离子体光谱、 有机物的低温 灰化 等离子体聚合、蚀 刻、灰化、阳极氧 化等全干法工艺技 术 图1 1 等离子体的应用 ( f i g 1 1t h ea p p l i c a t i o n so f p l a s m a ) 主要的应用领域有：在无机合成和材料科学方面、在分析化学方面、在高分子科 学上的应用( 等离子体聚合、等离了体引发聚合、高分子材料的等离子体表面改性) 以 及在半导体器件生产上的应用。 非平衡等离子体技术直接处理废水的研究也是在近儿年才开展的0 4 4 圳j 。目前，应 用于处理废水的非平衡等离子体产生方法主要有无声放电法( d b d ) 、高压脉冲直流放 电法和流光放电