（环境工程专业论文）高浓度染料废水含偶氮染料废水处理技术的研究.pdf

a b s t r a c t d y e i sak i n do f t y p i c a lf i n ec h e m i c a lp r o d u c t s w a s t e w a t e ro fw h i c h i s c h a r a c t e r i z e d w i t h h i g h c o n c e n t r a t i o n a n d c o m p l i c a t i o n o f o r g a n i c c o m p o n e n t s ，m o r ed i f f i c u l t l yr e d u c e ds u b s t a n c e s ，h i g hc o l o r i t y , p o i s o ne t c 气z od y ec o n s t i t u t e st h em o r et h a n8 0p e r c e n td y e s a z od y e w h i c hi st h e o s tc o m p l e t es p e c t r u m ，m o s tw i d e l ya p p l i e da n dl o w e r p r i c ed y e ，i sw i d e l y a p p l i e d i nt e x t i l e i n d u s t r y , p r i n t i n ga n dd y e i n g ，l e a t h e ri n d u s t r y e t c a t p r e s e n t t h et r e a t m e n to f a z od y ew a s t e w a t e ri ss t i l la b i gd i m c u l tp r o b l e mi n o u rc o u n t r y s ot h e s t u d y o nt h et r e a t m e n t p r o c e s s h a s i m p o r t a n ta n d p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , b ym e a n so fal a r g en u m b e ro fr e f e r e n c e sa n dw a s t e w a t e r e x a m p l e so f a z od y em a n u f a c t u r e rt h ea u t h o rh a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h e w h o l et r e a t m e n tp r o c e s st e c h n i q u eo fw a s t e w a t e rf r o ma z od y ep r o d u c t i o n ， i nv i e wo f t h ec o s to f t r e a t m e n t ，p u tf o r w a r do p t i m u m p r o c e s st e c h n i q u ea n d b a s i ce x p e r i m e n tc o n d i t i o n s t h ea u t h o rc o n c l u d e st h a tr e s p e c t i v e l yt r e a t i n g w a s t e w a t e r a c c o r d i n g t ot h e i rc o n c e n t r a t i o na a n a c q u i r eb e a e rr e s u l t s b e c a u s eo fa z o d y e ss p e c i a l s t r u c t u r ea n d c h a r a c t e r , w e t r e a tt h e w a s t e w a t e rb yb i p o l a rp a c k e db e de e l le l e c t r o l y - t i er e a c t i o nc o n t a i n e la tt h e c o n d i t i o no f1 0 ve l e c t r o l y s i sv o l t a g e o 0 1 8 a c m 2e l e c t r i c a lc u r r e n td e n s i t y , 2h o u r s e l e c t r o l y s i s t h e r e m o v a lr a t e so fc o da n d c o l o r i t y o fh i g h c o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e ra r e8 5 a n d9 5 r e s p e c t i v e l y o z o n e ( 0 3 、c a n r e a c tw i t ha r o m a t i ca z o c o m p o u n d ，d e s t r o y a z ob o n d a st h es e c o n d o x i d i z a t i o nt r e a t m e n ta f t e re l e c t r o l y s i s ，o z o n i z a t i o nf u r t h e r m o r er e d u c ec o d a n d c o l o r i t y o f h i 出c o n c e n t r a t i o n w a s t e w a t e r t h e p r e t r e a t e dh i g h c o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e rw a s c o m p o u n d e d w i t hl o w c o n c e n t r a t i o n w a s t e w a t e ri np r o p o r t i o n ，a n dt r e a t e db yc o a g u l a t i o np r o c e s s n 他e l f l u c r e q u a l i t yc a nr e a c hr e q u i r e m e n t so f w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d s a n a l y z i n g t h ep r a c t i c a lb e n e f i c i a lr e s u l to fc e r t a i na z od y em a n u f a c t u r e rt r e a t m e n to f w a s t e w a t e r , w ec o n c l u d et h ec o s to fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti s0 8y t m n m 3 t h i st r e a t m e n t p r o c e s st e c h n i q u e h a sb e t t e rv a l h eo f a p p l i c a t i o i l a n d d i s s e m i n a t i o n k e y w o r d s a z o d y e ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，b i p o l a rp a c k e db e dc e l l o z o n i z a t i o n ，c o a g u l a n t 湖南大学硕士学位论文 1 1 引言” 第一章绪论 人类应用染料有十分悠久的历史，中国是世界上最早使用染料的国家之一【l l 。 据史书记载，早在四千多年前，古人就用草木的汁液来染色。在2 7 0 0 多年前的古 墓中，就发现了用金属氧化物涂染过的织物。随着科学技术的发展，各种天然和人 t 台成的有机染料应运而生，到目前为止，有机染料的发展已有1 0 0 0 多年的历史。 中国的染料工业始于1 9 1 9 年，至今已有八十多年的历史。但染料工业一直到 解放后才得到飞速发展。目前，我国染料生产厂已达1 1 0 0 多家，大中型企业5 0 多家已能生产酸性、碱性、冰染、还原、活性、中性、分散、阳离子等l l 大类 的5 0 0 多个品种。随着染料工业的高速发展，染料废水已经成为水环境的重点污 染源之一。早在7 0 年代人们就着手研究染料废水的处理问题，迄今已先后开发了 混凝、吸附、化学氧化、辐射、湿式完全氧化、生化法等处理技术2 ”。 染料废水中所含的染料，大多数是芳香化合物，8 0 以上是偶氮染料| 4 l 。由于 偶氮化合物结构复杂，可生物降解性较低，含偶氮染料废水的净化多年来一直是 工业废水处理的难题之一。 1 2 染料的种类及其发色理论b 1 2 1 染料的分类 料种类繁多，化学成份复杂，其分类方式主要依据有两种：( 一) 按化学结构 分类，( 二：) 按染料的应用分类。 ( 一，、按化学结构分类：按染料分子中相同的基本化学结构或共同的基团以及染 湖南大学硕士学位论文 料共同合成的方法和性质分为七类。 ( 1 )偶氮染料分子中含有偶氮基( 一n n 一) 的染料，其中包括酸性、媒 染、活性、阳离子、中性染料、分散染料等。这是染料中最多的一类。 如： 眦似e - n 一心岬删 酸性大红g阳离子艳蓝r l ( 2 )蒽醌染料含有葸醌结构或多环酮结构的染料，包括还原、分散、酸性 阳离子等染料。如： h 2 n 0 0 h o o o 分散蓝2 b l n还原蓝r s n ( 3 )靛旋染料含靛蓝和硫靛结构的染料。如； h 靛蓝 ( 4 )硫化染料某些有机化合物与多硫化钠或硫磺经过焙烘或熬煮的产物 分子具有比较复杂的含硫结构。硫化染料中多为黑色和蓝色品种。如： 双c _ 或双 2 k ，州梆 弋 构结一 或一 。 湖南大学硕士学位论文 ( 5 ) 菁染料分子中含有次甲基( 一c h 一) n 。它们主要是阳离子染料。由一 c 上c ( 一c 上c l ) n 一连接两个分别含有胺和季胺离子的杂环而成的多甲川染 料称为菁染料，主要用作感光材料的增光剂。 ( 6 )三芳基甲烷染料包括碱性、酸性、溶剂染料等类。主要含有下列结构： 如 a rc a r或 n n h 2 n ( c h 3 ) 2 c c h 洲厂双 c 碱性品绿 ( 7 ) 含有杂环结构的染料分子中含有下列结构 如 h 吖啶 a rpa r n a r 0 n b 2 c i n 双c h 苯并噻唑 碱性橙 n c h 3 碱性黄t ( 二) 按染料的应用分类：染料主要应用于纺织纤维的染色和印花，根据染料染 色应用特性分为十类。 。 ( 1 ) 直接染料大部分是含磺酸基的偶氮染料，可溶于水、分子中含有直线型共 湖南大学硕士学位论文 轭双键长链，连同芳核在内的整个分子处于一个平面。对纤维具有较强的亲 和力( 主要是氢键和范德华力) ，可在弱碱性或中性溶液中直接上染纤维 ( 2 ) 硫化染料大部分不溶于水和有机溶剂中，需经硫化钠还原，生成可溶性隐 色体钠盐，才能染纤维，氧化后回复原来的不溶性染料，而固着在纤维上， 主要用于棉纤维的染色。 ( 3 ) 还原染料( 士林染料) 不溶于水，染色时用保险粉在碱性溶液中还原成可 溶性隐色体钠盐，被纤维吸收再经空气或氧化剂氧化成原来可溶性染料而固 着在纤维上，主要用于棉纤维的染色。 ( 4 ) 酸性染料染料分子中大部分含有磺酸基，极少数含有羧基，易溶于水。染 色在酸浴中进行。 ( 5 ) 酸性络合染料由一个分子的偶氮染料与一个分子的金属原子络合而成，适 于羊皮毛染色 ( 6 ) 反应性染料染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生反应的基团， 染色时与纤维生成共价键，特别适于棉纤维的染色。 ( 7 ) 冰染染料( 纳夫妥染料)由色酚( 偶合剂) 和色基两部分组成，染色时分 两部分进行，底粉与显色基溶液相遇，条件适当迅速产生偶合作用，生成不 溶性染料，显出颜色，是棉织物印染的重要原料 ( 8 ) 氧化染料主要是苯胺的盐酸盐，被纤维吸收后，经氧化发色生成不溶性的 苯胺黑。 ( 9 ) 分散染料是一种疏水性较强的非离子型染料，染色是以水为媒制成分散液， 在高温热熔或载体染溶条件下，使之溶入纤维而固定，主要用于聚酯纤维的 染色。 ( 1 0 ) 阳离子染料染料分子中发色系统带有正电荷。带电荷的基团与发色团以 一定的形式联接。其与聚丙烯腈纤维的亲和力极强，染色性甚好。 4 湖南大学硕士学位论文 1 2 2 染料的发色团原理 1 8 7 6 年w i f f 氏提出了染料发色团说，认为染料颜色是由双键引起的，这些含 双键的原子基团即为发色团。 如：偶氮基州一h 硝基三，硫代羰毒c - s ： 碳亚氨基c n 一等 发色团必须联结在具有特殊构造的碳氢化合物上，即为发色体。为了达到生 成染料所具备的条件，发色体上带有某些基团，有使颜色较深的效能，这些基团 发色体 。 萘基偶氮苯 发色团：n n 偶氮基：助色团：- - o h 具深色作用；s 0 3 h 可给予染料水 溶性和蛋自质纤维亲和力 1 2 3 染料结构与颜色 研究表明，染料的颜色与其结构有密切的关系。 ( 1 ) 在共轭双键体系中，共轭双键增长，n 电子活动性增高，激化能随 之减少，吸收的光线波也愈长，产生不同韵深色浓色反应。 心 电 一 啊 卜 一 一 h 一。 & 、伽良 湖南大学硕士学位论文 如：二苯乙烯 o c h c l 卜 无色 _ c h - c 时广 黄色 _ c h c 肘广。 橙色 。一c h c l 哟红色 ( 2 )共轭体系两端若存在极性基团，颜色加深。 如： 最大吸收波长( n m l 苯o 9 n o z 2 5 5 2 6 8 0 2 心o h 3 1 5 0 2 心n h 2 3 1 8 ( 3 )分子的离子化后，如果给电子基的给电子性或吸电子基的吸电子性 加强，n 电子活动性增大，分子的激化能降低，分子颜色加深。如果离 子化后，给电子性减弱或丧失，则颜色变浅。 ( 4 )分子平面性对颜色的影响在共轭双键体系中，只有在分子的整个 共轭体系中的原子团在同一平面时，才能显出最大的共轭效应。n 电子 活动性与分子的共平面性有关，如果分子的共平面性受到破坏，共轭双 键系统将会破裂，n 电子的活动性降低，因而导致浅色效应。如： 如。电啪 并四苯( 橙色)对一四联苯( 无色) ( 5 ) 染料内络合物对颜色的影响染料共轭系统中的原子或原子团与金 属原子形成配位键时，电子云分布状态发生重大变化，从而大大影响共 轭体系中的流动性，引起颜色的变化染料与金属原子形成络合物后， 6 湖南大学硕士学位论文 颜色一般加深变暗。 如： o 黄 o h 1 3 染料废水的性质及特点睛i 础 o 红 o h 从染料的性质和特点可知，染料种类繁多，结构复杂。其中间体品种繁多， 生产_ 艺复杂，特别是生产过程中副反应多，一方面导致收率低，另一方面污染 物排放量大。许多产品在生产过程中要经过盐析、过滤、洗涤等工序，会产生大 量的母液和洗涤水，这些废水有的含酸，有的含盐，有的含碱，或兼而有之。又 由于废水中含有副产物、杂质、未反应的原料及漏滤产品等，往往含有大量有机 物，因此废水c o d 高，有的高达几十万m g ，l ，色度高，性质稳定，甚至完全不 能降解，因此染料工业废水处理难度很大。 根据染料废水中的主要或特征性组分及其生产工艺过程，通常可以将染料废 水划分为以下几类： ( i )含盐有机物有色废水，无机盐浓度在1 5 2 5 ，主要是氯化钠，少 量硫酸钠、氯化钾及其他金属盐类； ( 2 ) 酸性或碱性有机废水( 不包括废稀酸或废碱液) ； ( 3 ) 含硫有机废水，主要指用硫化碱还原硝基物生成氨基物时产生的母 液和洗涤水。主要含n a 2 s 、n a ( o h ) 、n a 2 s 3 0 3 及少量有机物； ( 4 ) 含有铜、铅、铬、锰、汞等金属离子的有色废水； ( 5 ) 氯化或溴化废水。 由于染料及中间体品种很多，废水情况很复杂，所以上述划分只是一个粗略 以渺 湖南大学硕士学位论文 的分法。在染料的生产流程中，从原料到成品往往伴随有硝化、还原、氯化、缩 合、偶合等单元操作过程，副反应多。产品收率低，染料生产过程损失率约2 ， 所以废水有机物和含盐量都比较高，成分也非常复杂。往往废水中c o d 高达数十 万m g l ，色度达几万倍。如：部分染料中间体排放废液成分见下表l i 。 表卜一部分染料中间体排放废液成分 胺基物硝基物硫化物含盐类c o d 蒜 p h 色度( 倍) ( m g ”( 巾8 i )( m g i )“)“g i ) 甲萘胺硝化废 3 5 2 0 8 3 硝基蔡 0 1 5 2 0 2 2 1 0 1 6 3 - 水 2 2 0 02 0 0 0 0 0 1 7 甲蔫胺还原废 9 51 5 0 1 8 0 3 6 l 一0 0 6 1 6 - 7 0 0 3 5 7 8 水 4 0 0 0 间羟基二乙基苯 胺碱熔分层母液 8 52 3 0 3 0 01 7 2 01 5 3 1 9 2 2 7 9 4 3 - 2 9 0 0 0 和洗液 色酚_ s 抽淋水洗2 s 0 0 0 5 6 5 7 0 母液 9 52 4 6 2 6 01 2 8 一1 3 s 2 6 0 0 05 8 0 0 0 色酚 s 抽淋】i c 洗2 7 2 2 9 - 洗液 1 38 7 6 9 6 47 1 堪2 2 9 2 0 0 问苯二胺精村 9 3 1 0 0 0 3 2 3 ，3 55 5 5 轧 废水 2 5 0 00 2 8 5 2 0 6 0 0 0 染料在生产过程中以水为溶剂，并且经分离、精制、水洗、抽滤等工序会排 出大量的废水，某染料厂若干只染料用水情况见下表1 2 。 表1 2 某染料厂若干只染料用水情况 染料名称新鲜水( m 5 t 产品)循环水( m t 产品) 分散橙3 03 7 53 7 5 分散红7 43 0 03 0 0 分散蓝6 02 0 0 2 0 0 分散蓝7 9 ：11 2 2 51 2 2 5 分散剂s aj t e t 蛊i2 0 02 0 0 偶氮染料占染料总产量的大半以上，以黄、橙、红三色为主，色泽鲜笼、者 湖南大学硕士学位论文 色力强。因此在染料行业中占有突出地位。偶氮染料在生成过程中部有偶合反应 工序，废水中含有一n n 一等发色基团，色度都比较高，如碱性玫瑰精红色滤液 色度高达1 0 0 1 5 0 万倍。分散蓝生产废水情况见下表l 一3 。 表卜一3 分散蓝s e 一2 r l 废液 胺基物 项目 c o d ( m g 1 )色度( 倍) p h 备注 废水名；r ( m i ) 丙酰化废水 2 0 4 3 5 9 - 2 2 0 0 07 5 0 0 - - 8 0 0 00 4 31 0 i 1 1 0 乙基化母液5 0 3 1 2 - 5 4 2 1 03 3 7 5 - 4 0 0 08 4 47 6 - - , 8 0 乙基他洗液 4 0 2 1 0 - 4 4 2 5 02 0 4 0 - 2 5 0 08 5 6 染料母液 1 9 9 5 2 - 1 8 4 0 0 4 0 0 0 - 5 0 0 0 含酸量8 - 1 0 8 0 n 0f , o - 4 0 一 产品 染料诜液 3 7 4 7 - 4 0 0 04 0 0 - - 9 0 0含酸璧1 一2 0 04 - - 5删矾产品 染料产品往往具有多品种小批量的特点。每年生产十几种甚至几十种产品， 而且产品制造大部分是间歇性操作，因此水质、水量变化较大，给废水处理设计 和运行管理均带来许多困难。 从以上分析可以得出，染料废水的突出特点为( 1 ) 废水种类繁多；( 2 ) 废水 有机物成分复杂且浓度高；( 3 ) 废水量大，色度高，且毒性大；( 4 ) 废水排放具 间歇性和多变性。 1 4 染料废水的毒性和危害 从染料的结构、性质、特点以及其生产过程可知，染料废水中含有强烈生物 毒性的物质。有毒物质可以分为无机物和有机物。 无机有毒物质主要有重金属类：铜、铅、铬、锰、汞等非金属类：溴、氯、 硒等。盐类：氯化钠、硫酸钠、胺盐、钾盐等。有机有毒物质主要是苯、萘、蒽 醌类有机物，芳香族硝基化合物、芳香族胺类化合物、联苯等多苯环的取代化合 9 湖南大学硕士学位论文 物等，毒性都较大在我国上述无机、有机毒物质在g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 污水综合排 放标准中都有最高允许排放浓度的明确限制。详见下表l 一4 、l 5 1 7 i 表卜一4 第一类污染物最高允许排放浓度单位m g 序号污染物量高允许捧放浓度 1 总汞o 0 5 2 娩基汞不得检出 3 总铬i 5 4 总悟1 0 表1 5 第= 类污染物最高允许排放浓度单位：m g 序号污染物 适用范重一级标准 1c o d染料、洗毛等工业l 2硫化物一切捧污单位1 0 3苯胺类一切捧污单位1 0 4硝基苯类一切捧污单位2 0 s总锕一切捧污单位o 5 b总锌一切捧污单位2 0 7总锰其它捧污单位2 o 上述污染物质在g b 3 8 3 8 - - 8 8 地面水环境质量标准中也有明确的规定限值。 高浓度染料废水排入公共水系会严重污染环境，例如，苯对人的神经和心血 管系统有明显的毒性，对造血机能有抑制作用如白血球减少，贫血等。而重金属 污染会造成很大危害，如日本的水俣病( h g ) 、骨痛病( c d ) 等公害病，都是由重金 属污染引起的 在国外，对染料的毒性和危害许多专家学者也做过大量的研究工作。根据美 国的c i ( c o l o ri n d e x ) ，染料目前已有数万种之多。它们不但具有特定颜色，而 且结构复杂，生物降解性能较低，大都具有潜在毒性的特征l ”，在全世界范围内每 年排放到环境中的染料约有6 1 0 5 k g 。在各种染料中，偶氮染料占8 0 以上。其 1 0 湖南大学硕士学位论文 可生物降解性较低，故在环境中累积进而对各类生物至人类健康造成危害”。 美国染料生产者协会( a d m i ) 和染料产业生态与毒理协会( e t a d ) - - 直关注着 染料在环境中潜在积累并赞助了这方面的研究1 0 - 1 1 】。他们认为，一般商用染料并 不属于有毒化学物；急性毒性实验表明，一种三苯甲烷染料对淡水鱼类具有毒性； 联苯胺以及一些它的衍生物被证明对哺乳动物具有致癌性。关于大部分商用染料 的长期低水平暴露的毒性研究还很少。 据报道”i ，水环境中的偶氮染料如酸性黑5 2 ( c i 1 5 7 1 1 ) 、碱性棕4 ( c i 2 1 0 1 0 ) 、宣接红8 1 ( c i 2 8 1 6 0 ) 等可以抑制活性污泥和水体中的微生物氧化过程。o g a w a l j 2 1 等确认染料对活性污泥中的微生物的呼吸作用起抑制作用，当水体的p h 值高 于二微生物的等电点时，碱性染料的抑制作用要强于酸性染料。向染料结构上引入 一c h 3 、一n 0 2 、- - s 0 3 h 、- - c o o h 等官能团或以萘环取代苯环都可以削弱染 料对微生物呼吸作用的抑制；而引) - - c i 、一b r 则会加强抑制作用。文献1 报道的偶氮染料t r o p a e o l i no ( c i 1 4 2 7 0 ) 对淡水中的微生物种群具有毒性，会 引起水生态系统微生物的减少，同时削弱有机化合物的微生物矿化作用。许多侧 重于染料吸附于微生物细胞上的研究表明，这种吸附染料一微生物的复合体可能 上级生物吞食而进入食物链。 o g a w a 等研究表明l “j ，高浓度的染料对活性污泥中微生物的活性和生长的抑 制作用更明显。 湖南大学硕士学位论文 第二章染料废水处理现状与发展趋势 2 1 国内外染料废水治理现状 染料工业废水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除问题。对此，国 内外采用了化学法( 氧化法、混凝法、电解法等) 、物理化学法( 吸附法、膜技术 等) 、生物法( 投菌法、厌氧一好氧工艺等) 进行处理，其处理机理概括有二种：( 1 ) 富集发色物质再分离去除。( 2 ) 破坏发色物质，以达到脱色和降解有机物的目的。 2 1 1 化学处理法 ( 1 )混凝法 混凝法曾被认为是最有效、最经济的脱色技术之一，尤其对分散染料、还原 染料、硫化染料特别有效。在实际应用中，主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，采 用的混凝剂可分为无机和有机两大类。无机混凝剂多半以铝盐和铁盐为主，其中 碱式氯化铝的吸附性能较好，硫酸亚铁的价格最低。有机絮凝剂的应用日趋增多， 较无机絮凝剂而言，具有脱色效果好、投药剂量小、p h 范围宽、产生淤泥体积小 等优点。但有机絮凝剂的价格高，影响其广泛应用。 我国在研制适用范围广、脱色能力强，同时对有机物有较好去除效果的多功 能高效复合混凝剂方面做了大量的工作。主要有三种：( 1 ) 聚硅酸脱色絮凝剂 ( p s m a ) 。它对分散染料、活性染料和酸性染料的脱色率达9 5 以上。( 2 ) f e 系列、x p 系列混凝剂。它们的脱色效果也较好，f e 系列混凝剂对活性染料、分散 染料、直接染料和硫化染料废水的脱色率达8 5 9 5 ，对c o d 也有一定去除效 果。( 3 ) w x 系列高分子脱色絮凝剂。它对活性染料和直接染料的废水脱色率可达 2 湖南大学硕士学位论文 8 5 ，若与聚合铝合用，其脱色率可达9 0 - 一9 9 。 混凝法的主要优点是工程投资低、处理量大、对疏水性染料脱色效率很高： 缺点是需随着水质变化改变投药条件，对亲水性染料的脱色效果低，对c o d 去除 率低：此外，生成大量的泥渣且脱水处置困难，是影响该方法广泛应用的主要原因。 ( 2 )化学氧化法 臭氧氧化法 臭氧氧化技术作为一种高级氧化技术，近几年来，被用于去除染料废水的色 度和难降解有机物。臭氧氧化反应的途径有两条：一是臭氧通过亲核或亲电作用 直接参与反应：二是臭氧在碱等因素作用下，通过活泼的自由基o h 与污染物反 应，使染料的发色基团中的不饱和键断列，生成分子量小、无色的有机酸、醛等， 从而达到脱色和降解有机物的目的。由于0 3 对各种染料的作用方式不同，因此， 反应时间、处理效果、臭氧用量也各不相同。一般来说，臭氧对直接染料、酸性 染料、碱性染料、活性染料等亲水性染料的脱色速度快、效果好；对分散染料、 还原染料、硫化染料等疏水性染料的脱色速度慢、效果差且臭氧用量大。 除分散染料，臭氧能对所有染料进行脱色。反应后，不生成污泥，不会造成 污染。而且，臭氧发生器简单紧凑、占地小，容易自动控制，0 3 的产量也能及时 地根据负荷的变动调节。其缺点是处理成本高，不适合大流量废水的处理。 b 过氧化氢氧化法 在染料的脱色处理中，h z o ：是经常使用的氧化剂。h 2 0 2 单独使用时，氧化能 力较弱；当与f e 2 + 共存时，其氧化能力增强，f e 2 + 与h 2 0 2 合称为f e t o n ( f e n t o n ，s r e a g e n t ) 试剂f e t o n 试剂法是一种均相催化氧化法，在含有f e 2 + 的酸性溶液中 投加h 2 0 2 时会发生如下反应： f e 2 + + h 2 0 2 f e ”+ o h 一+ h o( 1 ) f e 3 + + h 2 0 2 + f e 2 + + o h + + h 0 2( 2 ) 反应过程中生成的o h 是最活泼的氧化剂之一。因此f e t o n 试剂兼有氧化和 湖南大学硕士学位论文 混凝作用，对废水中染料的去除是有效的。祝万鹏等人采用f e n t o n 试剂法对h 酸生产废液进行处理，结果表明，最佳p h 为2 4 ，f e 2 + 适宜投加量为2 0 0 m g i ，当 h 2 0 2 投加量为3 0 9 i 时，c o d 去除率为5 0 ，废水已具有可生化性。经f e “- h 2 0 2 处理的废液，再用f e c l 3 进行二级混凝处理，c o d 和色度的去除率可达9 0 和 9 5 ，但此法的费用高。张仲燕1 1 6 1 等采用载体催化剂i c u y - - a 1 2 0 3 】+ h 2 0 2 在废 水体系中进行了多相催化氧化处理染料废水，在控制p h = 4 - - 一5 ，h 2 0 2 用量为 5 0 m g i ，催化剂用量为3 0 9 1 ，t = - 7 0 0 c ，反应2 h ec o d 去除率为7 7 7 8 ，脱 色率为9 9 的良好效果，且催化剂可再生使用。此法工艺条件如温度和运转费用 较高，需进一步完善。 c 光催化氧化 光催化氧化有机物的研究已引起了国内外学者的关注”i ，研究对象主要是以 半导体为催化剂。目前，应用较广泛的是t i 0 2 。t j 0 2 具有价廉、无毒、稳定等特 性，它能被太阳光中紫外部分所激发，这对于人类利用太阳能有着重要意义i ”】。 程沧沧等人研究了以黄砂为载体，t i 0 2 为催化剂，在铁离子存在的条件下， 以太阳光为光源，用模拟工业浅池的光反应器对有机染料直接耐晒翠蓝g l 进行 光催化降解。结果表明。在实验条件下，该系统对直接耐晒翠蓝g l 有显著的光 降解作用。浓度为2 5 m g l 的直接耐翠蓝溶液，经6 0 r a i n 光照，其降解率达8 3 。 此外，还探讨了铁离子浓度、染料浓度、染料处理量、染料溶液p h 等因素对光 催化降解的影响：吴峰【2 0 i 等人将光催化法与絮凝串联使用，在对模拟活性艳红x 一3 b 染料废水进行处理试验中，取得了脱色率1 0 0 、c o d 去除率8 0 的效果， 并具有一次性投药量少，残渣少等优点。 光催化氧化虽具有许多优点，但要实现工业化仍有一定距离，还需解决催化 剂的回用及光源、催化剂价格的问题。 d 其它氧化法 氯氧化法是利用氯气、次氯酸盐、二氯化氮等氧化剂在废水中生成的新生态 4 湖南大学硕士学位论文 氧，将染料中间体氧化成醛、酸等低毒物质，进而氧化成二氧化碳和水。一般来 说，氯氧化法对活性染料和酸性染料的脱色效果较好，而对直接染料和分散染料 的效果不佳。近年来，有人利用紫外线照射和c l ：的协同作用处理染料废水，取得 了较好的效果。这主要是c 1 2 与h 2 0 的反应产物h o c i 在紫外线照射下生成新生 态的氧i o j ，把废水中的染料氧化脱色、降解，c o d 去除率达9 0 ，脱色率达9 0 以上。此法处理效率高、设备紧凑、不产生污泥、无二次污染，但其耗电量效大， 处理成本较高。 在染料废水处理中，各种氧化法的联用也是常见的。用h 2 0 2 一o ，氧化法处理 染料中间体较单独使用h 2 0 2 或0 3 效果都要好，这是由于h 2 0 2 诱导臭氧分解生成 了大量的羟基自由基。 ( 3 ) 电解法 近期研究表明，电化学技术是处理色度、c o d 、b o d s 和t s s 的有效方法。 除阳离子染料外，它对其它的染料的脱色率均在9 0 以上，而c o d 的去除率却 随染料不同而异，其顺序如下：还原染料、硫化染料 酸性染料、活性染料 中性 染料、直接染料 阳离子染料。电解法处理染料废水的原理是阳极铁不断地失去电 子，大量的f e 2 + 进入溶液，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂，它能有效地去 除染色废水中染料胶体微粒和杂质。而且，在偏酸性溶液中，电极反应产生的新 生态i h 】与废水中污染物发生反应，可破坏染料分子的发色基团，达到脱色的目的。 常规电凝聚法( 或低压电解法) 很早就得到了实际应用，但在实际运行中，单位 电耗和铁耗大，使其发展和应用受到了限制。随着可控硅脉冲电路在整流设备中 应用，采用较高的槽电压大大地降低了电耗和铁耗。最近兴起的高压脉冲电解法 正是基于这一原理发展起来的新方法，此法对染料废水的脱色处理效果尤为显著， 脱色率都在9 0 以上，c o d 的去除率达8 7 。此外，近年来还研究采用铁屑微 电解法处理废水中的染料，脱色率达9 9 以上，c o d 去除率达7 6 8 5 。 电解法处理染料废水具有工艺运用灵活、适应性强、处理量大等特点，而且，此 湖南大学硕士学位论文 法处理后的废水有可能重复利用，在某种程度上降低了处理费用。但是，电化学 技术的可行性和通用性还需进一步的研究和探索。 2 1 2 物理化学法 ( 1 ) 吸附法 吸附法是目前工业上处理染料废水的主要方法之一，它能去除废水中的色、 毒和各种有机物，具有操作简单、占地小、效果好等优点。 a 活性碳吸附 在染料废水的处理中，应用的活性碳般为粒状活性碳，它只能吸附水溶性 染料，不能吸附悬浮固体和不溶性染料，且对可溶性染料的吸附是有选择性的。 一般来说，易吸收分子量大、非极性的染料，对不同染料脱色的顺序是：碱性染 料 酸性染料 直接染料 硫化染料。活性碳的孔径、染料的初始浓度、搅拌速度影 响着吸附效果孔径的大小与被吸附物质分子的大小越相近，吸附力越大，吸附 效果越好，因此，对由多种染料缀成的染料废水的处理，正确的选择适用于废水 脱色处理的活性碳规格是十分重要的。近年来的研究与实践表明，生物再生活性 碳法处理染料废水可获得良好的净化效果，脱色率达8 0 以上，c o d 的去除率最 好的是8 4 但成本较高。 b 活性硅藻土吸附 活性硅藻土是经酸化处理的硅藻土，其吸附能力较强。一般来说，活性硅藻 土对疏水性染料的脱色效果较好，尤其是对分散染料、还原染料和硫化染料，平 均脱色率在9 0 以上。p h 值对脱色效果具有一定的影响。在p h = 5 7 时较好。此 法主要的缺点是：活化时的耗酸量较大，脱色过程中产生的残留污泥量较大 c 其它吸附剂 除以上所述的吸附剂之外，煤炉渣和些新型吸附剂也被应用在染料废水的 处理中。由于煤渣吸附量小，易达到饱和，一般认为，c o d 去除率选在4 0 - - - 6 0 6 湖南大学硕士学位论文 之间为佳，且此法可作为生化处理前的预处理。凹凸棒石粘土剂是一种主要成分 为含水镁铝硅酸盐。裘祖南2 1 等人研究了活化凹凸棒石对阳离子染料的脱色作用， 结果表明，活化凹凸棒石对阳离子染料废水脱色率和c o d 的去除率分别可以达到 8 7 5 9 9 8 和4 5 4 7 2 3 ，并且再生容易，价廉，可作为一种预处理方法。 活性白土对苯系偶氮分散染料具有很好的脱色效果，脱色率达9 8 。 ( 2 ) 其它处理法 用于染料脱色的技术还有膜技术、离子交换法和超声波气振技术。目前，应 用于染料废水处理的膜技术主要是超过滤和反渗透。超过滤膜技术处理分散染料 废水，脱色率为8 0 - - - 9 7 ，t o c 去除率为6 0 8 5 。美国杜邦公司用中空纤 维型反渗透装置处理九种染料，溶解固体的去除率达8 5 9 9 ，染料平均回收率 为7 5 8 5 。膜技术不能广泛应用的主要原因是膜堵塞和投资高等问题。 聚合吸附离子交换法在操作与功能方面优与活性碳吸附法。试验表明，这是 一种经济的处理方法，可广泛用来处理酸性染料、碱性染料、活性染料和直接染 料的废水。 根据超声波气振技术设计的f b z 废水处理设施被尝试处理染料废水，色度去 除率是9 7 ，c o d 去除率是9 0 6 。但是用此法处理后的出水未达到国家排放标 准，它可作为高浓度有机废水处理的前处理0 2 ”。 2 1 3 生物处理法 ( 1 ) 高效菌的筛选、培养和固定化 投菌法是针对所要去除的污染物质，利用特殊培养的优势菌对该污染物进行 有效降解的方法。投菌法在美国、德国、日本等国家已被采用，用于改善活性污 泥法处理效果，去除c n 一、s c n 一、腈、纤维素、聚乙烯醇等，尤其适用于难降 解有机废水的治理。从各地搜集长期受染料污染的污泥，经富集、分离和筛选出 湖南大学硕士学位论文 的优良脱色菌种，可对活性染料、酸性染料、阳离子染料具有脱色效应，投入厌 氧一好氧一生物碳系统中，接种处理难降解的染料，脱色率达8 0 。 为了增加优势菌种在生物处理装置中的浓度、提高染料废水的处理效率，固定 化技术已被应用在染料废水的处理中。固定化技术是通过化学或物理的手段将游离 的细菌加以固定，使其不再游离，但仍具有生物活性的技术。用此技术处理废水时， 能使反应器内保持高浓度微生物数量，而且，反应启动快、反应设备小型化。把高 效脱色菌群固定在活性污泥上，经测定，固定化脱色菌一活性污泥的脱色酶活力较 未经固定化的活性污泥提高了7 0 左右。利用以红砖碎粒、多孔陶珠无机材料为载 体的固定脱色细菌细胞处理含染料的废水取得了较好的效果，脱色率都在8 0 以 上。但固定化技术对于含有难以扩散进入固定化细胞载体内的疏水性染料的废水， 处理效果欠佳；而且，固定化细胞处理废水的成本较高，也妨碍了它的广泛应用。 ( 2 ) 生物铁法 生物铁法是一种在普通的活性污泥中加入适当的氢氧化铁，并经驯化形成具 有特殊结构的生物铁污泥的强化活性污泥法。由于氢氧化铁的比重大于活性污泥， 因此，在与菌胶团有机结合之后，成为比重较大、结构成团粒状、沉降性能优良 的生物絮体。据报道，用生物铁法处理废水中的染料，c o d 去除率达8 8 ：而且， 生物铁法较低的污泥负荷有利于改善污泥的沉降性能，节省了污泥处理费用。 生物铁法实质是提高了曝气池的污泥浓度，降低了污泥负荷，使得单位数量 菌胶团承担的有机物降解量减少，从而使得菌胶团表面的有机物得到及时、充分 的氧化降解，活性污泥也得到了再生。与普通活性污泥法相比，生物铁法具有污 泥沉降性好、抗负荷冲击能力强、氧的利用率高等优点。 ( 3 ) 生物接触氧化法 生物接触氧化法是介于活性污泥法和生物滤池法之间的一种处理方法。近年 来，随着在填料和供氧方式等方面的改进，出现了一系列改进的生物接触氧化法。 湖南大学硕士学位论文 加压生物接触氧化法就是加大曝气程度，c o d 去除率为7 0 ，b o d 5 去除率为 9 8 1 ”1 。针对染料废水的可生化性差的特点，也有人采用微电解一接触氧化法处 理染料废水。 生物接触氧化法在运行上具有较强的抗冲击力，污泥生成量少，污泥不膨胀， 无需污泥回流等优点。其缺点是填料易堵塞，布气不易均匀。 ( 4 ) 厌氧一好氧工艺 目前，厌氧一好氧流程开发了两种工艺：厌氧一好氧一生物碳接触工艺和厌 氧一好氧一生物转盘工艺，二者均兼有悬浮生长和固着生长的特点。前者处理含 染料的废水，出水可以达到国家排放标准。厌氧一好氧一生物转盘工艺处理含染 料的废水，c o d 、色度的去除率均在7 0 以上，适当地投加絮凝剂，c o d 的去 除率可提高1 5 - 2 0 。 如前所述，染料废水是一类难降解的有机废水。可生化性差，采用好氧处理 的突出问题是色度和c o d 的去除效果差。针对这些问题。目前国内有采用厌氧一 好氧t 艺进行处理厌氧段采用u a s b ，好氧段采用普通活性污泥法，厌氧段的 出水c o d 去除率大于6 0 ，色度去除率在8 0 - - 9 0 ：经过好氧处理后，总c o d 去除率8 5 , - 9 0 ，总色度去除率在9 6 2 莹右。由此可见，脱色主要在厌氧段2 。 该工艺厌氧段的水力停留时间( h r t ) 一般为8 - 1 0 小时或更少，主要作用是水解 和酸化，改变难降解有机物的化学结构，提高可生化性，为后续的好氧生物降解 创造良好的条件。 ( 5 ) 厌氧一好氧流化床工艺 随着环境工程技术的日趋进步，流态化技术在污水处理工艺中也得到了初步 推广和应用，在好氧与厌氧生物处理工艺中的研究已有了报导，厌氧一好氧流化 床【= 艺就是借鉴流态化技术的一种生物反应装置。采用厌氧流化床一好氧流化床 一生物碳床工艺处理废水中染料，色度和c o d 的去除率都在7 8 以上。 1 9 湖甫大学硕士学位论文 流化床中生物量浓度的高低与所采用载体粒径的大小、床屡膨胀率的高低、 污水的性质、流化床操作方法、施加负荷的大小等因素有关脚i 。流化床优点是可 以保持高浓度的生物固体，传质效率高，具有比传统活性污泥法高“1 0 倍的体积 负荷和较强的适应性。而且，流化床具有较大的高径比，反应器体积和占地面积 均可大大地减小。其缺点是操作难控制。 对于高浓度染料有机废水的处理，采用单一的或简单组合的处理方法，出水 很难达到国家排放标准。如表1 7 列出了国内部分染料厂废水处理情况前后比较。 从表中可以看出，这些染料厂生产废水处理主要是物化一生化( 或絮凝- 生 化一吸附) 工艺，一级处理以混凝为主，二级生化技术有表曝、空曝、接触氧化、 生物转盘等。从废水处理工艺运行情况来分析，认为染料废水处理存在以下技术难点： ac o d 浓度高难以降解 染料生产基本原料是苯系、萘系、葸醌系以及苯胺、硝基苯、本酚类等，产 品收率低，生产过程中染料损失率约为2 ，致使废水b o d s c o d c r 浓度值较低， 一般在0 2 - - 0 4 之间，可生化而又不易生化。同时，曝气池活性污泥对多变化的染 料中间体废水驯化，适应也不甚容易，影响生物降解能力。 目前国内染料厂废水处理为提高c o d 去除率提出了“生化再生化”“絮凝再 絮凝”的方法，导致污水处理工程占地面积大，流程长，工程费用高，处理效果 仍难令人满意。另外国内如大连染料厂废水处理将并联曝气池改为串联运行，由 于能够形成大流量的水动力条件，有利于强化菌胶团的活性，生化处理有所提高。 但是提高的范围是相当有限的，染料