（材料学专业论文）化学镀电弧喷涂复合材料模具制备技术研究.pdf

摘要 y 6 3 9 0 7 8 本文采用电弧喷涂与化学复合镀相结合的方法制造金属基复合材料模具型腔，并 通过浇铸颗粒增强树脂基复合材料和增加金属钢板外壳进行强化。研究了化学复合镀 过程中五种因素：温度( ) 、p h 值、s i c 添加量( g l ) 、稳定剂浓度( m g l ) 、硫酸 镍浓度( g l ) 对化学复合镀沉积速率的影响，同时分析了以上五因素对耐磨性能的 影响。采用正交试验方法对耐磨性化学复合镀n i p s i c 中具有代表性的五种因素进 行了优化，得出了温度8 9 、p h 值5 1 、s i c 添加量6 9 l 、稳定剂浓度1 o m g l 及硫 酸镍浓度3 2 9 l 的最佳方案。在电弧喷涂制造模具型腔的研究过程中，得出了金属铝 丝材合理的喷涂工艺参数以获得均匀致密的喷涂层和较高的模具精度。随后采用热处 理的方法提高电弧喷涂层与复合镀层的结合强度，获得3 5 0 加热、l 小时保温后随 炉冷却的热处理工艺参数。 最后，采用以上试验所获得的各参数制造出复合材料化学试剂瓶模具，并采用有 限元对复合材料模具散热性、强度进行了分析。 研究表明将化学复合镀与电弧喷涂制模技术结合起来，不仅可以大大提高模具的 耐磨性能，延长其使用寿命，而且可以降低制模成本，缩短制模周期，是一项具有很 好发展前景的快速模具制造技术。 关键词：复合材料模具，电弧喷涂，化学复合镀，耐磨性，有限元 a b s t r a c t t om a n u f a c t u r em e t a lm a t r i xc o m p o s i t e sm o l dc a v i t yb yi n t e g r a t i n ge l e c t r i ca r c s p r a y i n gw i t hc o m p o s i t e e l e c t r o l e s s p l a t i n g ，t os t r e n g t h e nt h em o l db yf i l l i n gg r a n u l e s r e i n f o r c e dr e s i nm a t r i xc o m p o s i t e sa n dt ob a c ku pt h ec o m p o s i t e sm o l db yu s i n gs t e e lp l a t e w e r ep r e s e n t e di nt h i sp a p e r i nt h ep r o c e s so fc o m p o s i t ee l e c t r o l e s sp l a t i n g ，t h ee f f e c t so n d e p o s i t v e l o c i t y o f f i v e f a c t o r s i n c l u d i n g t e m p e r a t u r e ( c ) 、p h v a l u e 、s i c c o n t e n t ( 班) 、 s t a b i l i z e rc o n c e n t r a t i o n ( r a g l ) a n dn i s 0 4 6 h 2 0c o n c e n t r a t i o n ( g l ) w e r es t u d i e d f i v e r e p r e s e n t a t i v ef a c t o r sw e r eo p t i m i z e di nw e a rr e s i s t a n c en i p s i cc o m p o s i t ee l e c t r o l e s s p l a t i n gt h r o u g ho r t h o g o n a l t e s tm e t h o d t h eo p t i m u mc o m b i n a t i o no ft h ef i v ef a c t o r si si t f o l l o w s ，t e m p e r a t u r e8 9 。c ，p hv a l u e 5 1 ，s i cc o n t e n t6 9 l , s t a b i l i z e rc o n c e n t r a t i o n 1 0 m g la n dn i s 0 4 6 h 2 0c o n c e n t r a t i o n3 2 9 l t h e e f f e c t so fe a c hf a c t o ro nw e a r r e s i s t a n c ew e r ea n a l y z e da n dt e s t e d w h i l em o l dc a v i t yw a sp r o d u c e dw i t he l e c t r i ca r c s p r a y i n ge q u i p m e n t ，r e a s o n a b l es p r a y i n gp a r a m e t e r s o ra lt og e tu n i f o r ma n d c o m p a c tl a y e r a sw e l la sa na c c u r a t ei n n e rs u r f a c ew e r eo b t a i n e d t h e nb yu s i n g h e a tt r e a t m e n tt oi n c r e a s e t h ea d h e s i o no fm e t a ls p r a y i n ga n dc o m p o s i t ee l e c t r o l e s sp l a t i n gl a y e r , t h eh e a tt r e a t m e n t t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e ro f3 5 0 c 、l h o u rh e a tp r e s e r v a t i o n t h e nf u r n a c ec o o l i n gw a s a c h i e v e d f i n a l l y , b yu s i n gt h ep a r a m e t e r sp r e v i o u s l ym e n t i o n e do n ec o m p o s i t e sp l a s t i cb o t t l e m o l dw a sm a d e a n db yu s i n gf e m ( f i n i t ee l e m e n tm e t h o d ) t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n d s t r e n g t h o ft h e c o m p o s i t e m o l dw e r ea n a l y z e d - t h es t u d ys h o w st h em e t h o dc o m b i n i n gc o m p o s i t ee l e c t r o l e s sp l a t i n gw i t hm e t a l s p r a y i n gm o l dm a k i n g i sn o to n l yt oi n c r e a s et h ew e a rr e s i s t a n c ea n dt op r o l o n go p e r a t i n g l i f eo fc o m p o s i t e sm o l d ，b u tt oc u tm o l dm a k i n gc o s ta n dt os h o r t e nm o l dm a k i n gc y c l e t i m ea sw e l l a n di ti sa l s oar a p i dt o o l i n gw i t h a b r i g h tf u t u r e k e y w o r d s ：c o m p o s i t e s m o l d ，e l e c t r i ca r cs p r a y i n g ，c o m p o s i t ee l e c t r o l e s sp l a t i n g w e a rr e s i s t a n c e ，f i n i t ee l e m e n tm c t h o d ( f e m ) 1 1 模具制造技术概述 1 前言 随着经济b q 快速发展和市场需求的多样化，人们要求产品的生产周期越来越短， 要求现代制造技术不仅要有较高的柔性，还要有更新的、更能满足市场需求迅速变化 的生产模式。而制造业的发展是在不断改善产品的性能与品质的前提下，最大限度地 提高产品质量和生产效率、缩短新产品的开发周期、降低生产成本，提高制造业的应 变能力，以便快速响应用户的最新需求。 模具工业是国民经济的基础工业，是国际上公认的关键工业，也是投资大、回报 慢的劳动密集型和技术密集型行业。模具技术的发展直接关系到产品的质量、生产效 率、更新和发展。缩短模具开发周期、提高质量和降低加工成本，是企业占领模具市 场的关键。高技术的模具工业在国际上被称之为“点铁成金”的行业。用模具生产制 件所表现出的高精度、高复杂程度、高一致性、高生产率和低消耗，是其它加工制造 方法所不能比拟的。因此，先进工业化国家无不把发展模具工业放在优先地位。作为 一项基础工业，模具的质量、精度、寿命、成本、服务和制造交货周期，对于其它产 业和基础科学的研究与发展不仅有促进作用，同时也受其它相关产业和科学技术的制 约。当今，“模具就是产品质量”、“模具就是经济效益”的观念，已被越来越多的人 所认识、所接受。 模具的设计和生产不仅仅是机械制造问题，还涉及固体力学、流体力学、塑性动 力学、材料处理、表面技术、特种加工和计算机技术等多种学科。模具行业的发展， 必须超前于机械加工行业的发展。现代模具技术的发展，在很大程度上依赖于模具标 准化程度、优质模具材料的研究、先进的设计与制造技术、专用的机床设备及生产技 术管理等。其中c a d c a m 技术在模具生产中的应用，无疑占有很重要的地位。被认为 是现代模具技术的核心和重要的发展方向。 工业发达国家十分重视模具工业的发展嘲，德国将模具工业视为“关键工业”，美 国称模具工业为“不可估量其力量的工业”，日本把模具工业视为“整个工业发展的 秘密”，近1 0 年来日本模具工业产值增长了近8 0 。根据国际生产技术协会( c i r p ) 预 测，2 1 世纪，机械制造工业零件粗加工的7 5 和精加工的5 0 将由模具成型完成。1 。 国外在模具的开发与设计以及制造工程上大多采用一体化的并行工程( c e c o n c u t r e n te n g i n e e r i n g ) 方式。在工业发达国家，大量采用c a d c a m 技术进行模具 的结构设计和制造。目前，美国和日本的模具7 5 已使用了c a d 技术，开发了不少专 用的c a d c a m 系统，加工时广泛采用加工中心、数控铣床、数控电加工机床等先进设 备，模具数控加工率已达到7 0 以上。其中注塑模在各种不同的模具制造中拥有最大 的市场份额”1 。 随着我国轻工业及汽车制造业的迅速发展，模具设计制造日渐受到人们的广泛关 注。但目前我国模具行业存在品种少、精度低、制造周期长、寿命短、供不应求的状 况。一些大型、精密、复杂的模具还不能自行制造，需要每年花几百万、上千万美元 从国外进口。虽然一些国外的c a d c a m 系统具有强大的三维曲面造型能力、强大的结 构有限元分析能力、强大的计算机辅助制造能力和产品数据管理能力等，但价格十分 昂贵，国内一般企业难以支付。这大大制约了国内模具工业的发展。 1 2 快速制模技术发展现状 当前我国机电产品在国际市场上缺乏竞争力的主要原因就是新产品的开发能力 薄弱，因为开发一件新产品往往需要经过设计、评价、修改和试生产等多次循环。而 每次循环都会涉及到新零件的模具制造。所以，模具制造已成为制约我国汽车、家电 和轻工等行业发展的瓶颈和关键。我国目前每年需从国外进口高达8 亿美元的复杂、 精密模具，但仍供不应求，所以不得不寻求更快的制造模具的方法。将快速成形技术 运用到模具制造中，能有效缩短模具的开发周期，迅速将新产品投入市场。在我国每 年花费大量外汇进口模具的情况下，大力开展快速制模技术的研究与推广应用，将极 大增强我国企业的市场竞争能力并以此推动我国制造工业的发展。 快速原型与制造技术( r a p i dp r o t o t y p i n g m a n u f a c t u r i n g ) 是2 0 世纪8 0 年代末发展起来的一种全新的制造技术。从8 0 年代后期快速成形技术( r p m ) 问世 以来，这项集激光、材料、信息及控制于一体的高新制造技术取得了迅速发展，国外 大型公司如通用、福特、法拉利、丰田、麦道、i b m 、a t & t 、m o t o r o l a 等，都积极在 产品设计过程中采用这项技术，有效地加快了新产品的开发设计速度。金属模具的快 速制造是r p & m 技术的努力目标，将r p & m 技术应用到模具制造工艺中，可大大减少模 具制造成本和周期，世界先进工业化国家的r p & m 技术在经历了模型与零件试制、快 速软模制造( r s t ，r a p i ds o f tt o o l i n g ) 的阶段后，目前正向快速硬模( 金属模具) 制造( r h t ，r a p i dh a r dt o o l i n g ) 方向发展，r h t 已成为国际上r p s a i 技术应用开发 的重点。1 。利用r p s a i 技术快速制造金属硬模可分为直接法和间接法两大类。直接法根 据模具的c a d 数据由r p & m 系统直接堆积制造模具，不需要系统制作样件。在r p m 技 术方法中能够直接制作金属模具的是选择性激光烧结( s l s ) 法”1 。用这种方法制造的 钢铜合金注射模，寿命可达5 万件以上。尽管直接快速模具制造环节简单，能够较充 分地发挥r p 技术的优势。特别是与计算机技术密切结合，可以快速完成模具制造， 而且对于那些需要复杂形状的内流道冷却的模具与零件，采用直接r t 有着其它方法 不能替代的独特优势”m “。但它在模具精度和性能控制方面比较困难，特殊的后处理 设备与工艺使成本提高较大，模具的尺寸也受到较大的限制“”。目前，基于r p & m 快 速制造模具的方法多为间接制模法。间接制模法是先做出快速原型，然后由原型复制 得到模具的方法，具有竞争力的快速制模技术主要有快速成形与铸造、熔射、粉末成 形等技术相结合的间接制模法，间接制模法在直接制模法尚不成熟的情况下。应用非 常普遍“1 “”1 。快速模具制造技术是在快速原型技术基础上发展起来的一种新工艺。快 2 速经济模具技术突出地表现在快速原型( r p ) 与快速模具制造( r t ) 上，r p 与r t 的结合 已成为国际国内大力开发的领域之一“”。其应用领域大多为塑胶产品的模具，其工艺 路线趋于完善，制模速度得到了很大的提高，特别适合于新产品的开发与试制。如西 安交通大学先进制造技术研究所在快速原型制造的基础上，实现快速模具的制造，模 型作为制模依据的快速模具制造。如烟台清华泰利快速模具制造有限公司，利用快速 原型( r p ) 技术与传统的低熔点合金模具技术嫁接，实现了汽车车身大型覆盖件模具的 快速制造，并且保证了制件的精度，为汽车行业新车型的开发、车身快速试制提供了 覆盖件制作的保证。它标志着r p m 应用于汽车车身大型覆盖件试制模具已取得了成功。 该公司己为国内多家汽车公司新车试制提供了车身覆盖件。 1 。3 电弧喷涂制模技术简介及发展概况 电弧喷涂制模技术作为间接法制模技术中 的一种是利用电弧喷枪将两根制模专用金属丝 在喷枪前短路形成电弧，金属丝经电弧熔化后 在压缩空气的作用下，将熔融金属雾化并喷射 到样模表面至一定厚度( 如图l 1 ) ，从而形成 高密度、高结合强度的金属喷涂层，即模具型腔 的壳体( 或实体) 。这层壳体的内壁形状与样模表 面完全吻合，从而形成所需的模具型腔。喷涂形 图1 1 电弧喷涂示意图 a 电弧喷涂枪，b 金属喷涂层，c 模型 成的金属壳体与基体材料结合成一整体，再配以其它部件，即组成一付完整的模具。 这种制模方法工艺简单，容易掌握，模具制作周期短，费用低，而且喷涂过程中模型 表面始终处于低温，避免了模型表面的热变形。电弧喷涂制模技术制造模具的成本和 周期与其它制模方法相比具有明显的优势，图1 2 为各种不同制模方法的对比。 图1 2电弧喷涂制模技术与其它制模技术在成本和周期方面的比较“4 1m c p 真空模铸硅树脂2 m c p t a f a 金属喷涂 3 镍模( 电铸模) 4 锌低熔点合金模( 铸造) 5 钢模( 机加工) 作为间接快速模具制造技术的一种，二十世纪2 0 年代英国将电弧喷涂首次应用 于工程实际”，早期的电弧喷涂技术设备笨重、质量不稳定，发展到目前已具有电弧 稳定、涂层质量好、便于操作、适应性强、效率高等特点。电弧喷涂技术重点应用于 防腐、耐磨、装饰和特种功能等方面，而目前电弧喷涂技术已经朝着复合喷涂的方向 发展“。电弧喷涂制模的思想源于2 0 世纪6 0 年代提出的近终成型技术中的热喷涂成 形“”。到8 0 年代后期，这种方法逐渐成熟并被应用于模具制造，电弧喷涂设备也在 不断地发展和更新。由于电弧喷涂制作模具具有周期短、费用低、效益高的显著特点， 目前在欧洲快速制模技术的应用已相当普遍。电弧喷涂于5 0 年代由前苏联传入我国， 但由于当时电弧喷涂设备不过关，设备笨重，难以持续喷涂且质量不稳定，并没有引 起工程界的重视。随着7 0 年代初新的电弧喷涂设备的出现以及喷涂性能的不断提高， 国外的电弧喷涂技术得到了很大的发展。传统电弧喷涂的亚音速雾化模式，经历了敞 口式雾化、封闭式雾化和二次气流雾化的过程，发展到九十年代末的超音速射流雾化， 雾化效果得到明显改善“”。同时在电弧喷枪上引入加速技术及二次雾化喷涂枪的使用 可以使电弧喷涂涂层的质量明显提高“。电弧喷涂技术可以在不使用贵重底材的情况 下得到较高的结合强度，采用适当的喷前粗化处理方法，喷涂层与基体结合强度可达 2 5 6 m p a 。同时利用电弧喷涂技术，可方便地制造“伪合金”涂层“。即用两根不 同成分丝材作喷丝，可获得具有独特性能的伪合金涂层。我国从1 9 8 5 年开始对电弧 喷涂设备及工艺进行研究，现已可以自行研制电弧喷涂设备，并开始应用于生产实践 中。西安交通大学激光快速成型及模具制造中心利用该技术制成了农用滴灌喷头的锌 合金模具，模具的使用寿命可达数千件”“。 电弧喷涂制模技术由于目前喷涂材料仅限于低熔点金属或台金，使电弧喷涂制造 的模具耐磨性能较差、使用周期短、寿命低。而且电弧喷涂工艺技术参数主要靠经验 获得，这大大限制了其应用范围。将电弧喷涂制模技术与其它制模方法结合起来形成 复合材料模具，成为快速制模技术发展的一个方向。 1 4 本课题研究的内容和意义 为解决上述电弧喷涂制造的模具耐磨性能差、使用寿命短的问题，本课题采用含 硬质微粒的化学复合镀在电弧喷涂模具型腔内表面增加复合镀层n i p s i c 来提高复 合材料模具的使用寿命。具体的研究主要有以下几方面的内容： 1 电弧喷涂过程中，选择合适的喷涂工艺参数以获得良好的涂层性能。 2 在化学复合镀过程中，研究五种因素：温度、p h 值、s i c 添加量、稳定剂浓度 和硫酸镍浓度对复合镀层沉积速率的影响。 3 在化学复合镀过程中，对影响镀层耐磨性的五种有代表性的因素：温度、p h 值、s i c 添加量、稳定剂浓度和硫酸镍浓度进行优化。并采用优化后的参数在复 合材料模具型腔内表面产生耐磨性镀层n i p s i c 。 4 以注塑模为例，采用工程分析软件有限元对复合材料试剂瓶模具的散热性及热 4 应力进行分析。 本课题研究的意义： 将化学复合镀与金属喷涂制模技术结合起来，不仅可以大大提高模具的耐磨性能， 延长其使用寿命，而且通过浇铸颗粒增强树脂基复合材料并采用金属钢板模具外壳进 行加固产生的复合材料模具可以降低制模成本，缩短制模周期，是一项具有很好发展 前景的快速模具制造技术。 2 化学复合镀金属电弧喷涂复合材料模具结构及工艺过程总体设计 电弧喷涂快速制模技术是近几十年来发展较快的新兴行业之一，由于其制模周期 短、费用低、效益高、易操作性等显著优点而得到快速发展。但目前喷涂材料仅限于 低熔点金属或合金，使电弧喷涂制造的模具耐磨性能较差、使用周期短、寿命低。而 提高电弧喷涂模具使用寿命的关键在于提高电弧喷涂模具的耐磨性能。目前提高模具 表面耐磨性能的方法主要有： 1 表面热处理。主要包括表面淬火和化学热处理。 2 电镀和化学镀。电镀包括金属电镀和复合电镀：化学镀主要包括化学镀n i p 和化学复合镀。 3 气相沉积技术。可分为物理气相沉积( p v i ) ) ，化学气相沉积( c v d ) 和等离子 体化学气相沉积( p c v d ) 等。 4 三束改性。即采用激光束、离子束和电子束对材料表面进行改性或合金化的表 面处理方法。 其中化学镀由于均镀能力好，操作温度低，设备简单，可在形状复杂工件的表面 上施镀，镀层致密，孔隙率低，硬度高，耐磨性能好等明显的优越性而在工业中得到 广泛应用。尤其是在化学镀镍的溶液中添加硬质微粒s i c ，使之与镍磷合金共沉积， 可以获得n i p s i c 复合镀层，这种在化学镀n i p 合金基体中弥散分布的s i c 可以大 大提高模具的耐磨性能，延长模具的使用寿命。而且通过镀后热处理可以进一步提高 复合材料模具的耐磨性能。因此本课题采用化学复合镀与电弧喷涂制模技术相结合的 方法来制造复合材料模具。 2 1 复合材料模具的结构设计 本课题所研究的复合材料模具主要有四层：如图2 一i 所示，最里层是n i p s i c 化学复合镀层，中间是电弧喷涂金属铝，金属铝型腔外边是颗粒增强树脂基复合材料， 沁心蕊沁 金属钢板模具外壳 羹 黝黝渊 颗粒增强 蓁 雾 闷黼戳灏 电弧喷涂金属铝 树腊基复舍材料 缓 心n i - p s i c 镀层 添磷辫漆 、母捧 添蕊蕊蕊燃 图2 一i 化学复合镀金属电弧喷淦复合材料模具结构示意图 最外边是金属钢板模具外壳。预期将化学复合镀与电弧喷涂制模技术结合起来制造复 合材料模具与单纯电弧喷涂快速制模技术相比可以大大提高模具的耐磨性能，延长使 用寿命。 2 2 复合材料模具的工艺设计过程 复合材料模具的工艺设计过程如图2 2 。 匮 霍匿卜 互 图2 2 化学复合镀金属电弧喷涂复合材料模具的工艺设计过程 在上述复合材料模具工艺设计过程中： 2 2 1 母模的材料选择及制备 在复合材料模具制造过程中，母模的材料选择及制造至关重要。虽然非金属材料 脱模较简单，但在非金属材料表面进行化学镀只能采用碱性镀液，这种镀液的特点是 温度低( 低于6 0 6 c ) ，镀液稳定性差，沉积速率低，不适合产生耐磨性复合镀层。而 采用酸性镀液会由于温度较高( 8 0 9 0 ) ，在较高温度下，由于金属材料与非金属 材料的热膨胀系数相差较大，冷却后易导致脱层、起皮，而且非金属材料表面的活化 也非常重要。因此不宜直接在非金属材料表面进行化学复合镀，然后在镀层表面进行 电弧喷涂。所以复合材料模具工艺设计过程采用首先进行电弧喷涂制造模具型腔，脱 模后在模具型腔内表面进行化学复合镀。此外电弧喷涂设备不同，喷涂颢粒到达母模 表面的温差较大。本课题采用的喷涂设备通过试验，喷涂金属铝到达模型表面的温度 达到二百多度，一般的非金属材料在较高温度下，大量的热不能得到有效地散发，样 模表面易烧损或变形，因此不宜采用非金属材料作母模。而整体采用低熔点金属作母 模，不便于喷涂以后的脱模，所以最终采用低熔点金属的型腔作母模。 2 2 2 电弧喷涂制造模具型腔并脱模 首先通过试验获得电弧喷涂工艺参数，对母模进行表面处理后按照电弧喷涂制模 工艺流程进行电弧喷涂。电弧喷涂制模以后，可采用车床或铣床进行脱模。 2 2 3n 卜p s i c 化学复合镀 由于化学复合镀镀层只有几十微米，对模具精度影响不大，因此采用在电弧喷涂 模具型腔内表面进行化学复合镀。化学复合镀过程中，首先研究五种因素：温度、p h 值、s i c 添加量、稳定剂浓度和硫酸镍浓度对复合镀层沉积速率的影响，随后对影响 镀层耐磨性的五种有代表性的因素：温度、p h 值、s i c 添加量、稳定剂浓度和硫酸镍 浓度进行优化。最后对电弧喷涂金属铝型腔进行表面处理并按照化学复合镀优化后的 工艺参数进行化学复合镀。 2 。2 4 热处理 对电弧喷涂模具型腔内表面进行化学复合镀以后进行热处理，一方面可以提高镀 层与电弧喷涂层的结合强度，另一方面可以提高复合镀层的耐磨性能，延长复合材料 模具的使用寿命。由于基体材料为低熔点金属a 1 ，其熔点为6 6 0 1 3 左右，因此热处理 的温度不宣太高，而较低的温度达不到提高镀层与基体结合强度的目的。考虑采用3 5 0 加热，1 小时保温后随炉冷却的热处理工艺。 2 2 5 浇铸颗粒增强树脂基复合材料并采用金属钢板模具外壳进行强化 浇铸颗粒增强树脂基复合材料是为了提高复合材料模具整体结构的强度。而采用 金属钢板外壳进行加固是为了进一步提高复合材料模具的刚度，同时延长模具的使用 寿命。 3 1 化学复合镀概述 3 n i p s i c 化学复合镀 1 9 4 6 年美国国家标准局的a b r e n n e r 和g r i d d e l 开发了可以工作的化学镀镍溶 液并进行了科学研究1 ，化学镀镍技术因此有了工业应用的可能性。到了2 0 世纪7 0 年代后期化学镀镍技术开始大规模工业化应用。8 0 年代以后，化学镀镍磷合金工艺 发展迅速，每年以大于1 5 的速度发展，是表面处理领域中发展较快的工艺之一1 。 化学镀镍磷合金主要应用于航空、汽车、电子设备、油田设备和磁盘驱动器等。目前 在日本、欧美等国每年都有新的商品镀液问世。我国在这方面的研究和应用虽然起步 较晚，但发展很快。特别是近1 0 多年来，它的应用范围不断扩大。由于复合镀技术 的发展，迸一步推动了化学镀技术的应用，而化学镀技术奠定了复合镀技术发展的基 础。化学镀技术从理论到试验、生产和应用的发展过程中日臻完善和成熟起来。目前 世界上成熟的化学镀镍配方至少有2 0 0 种以上2 1 。 由于化学镀操作温度低，设备简单，且镀层厚度均匀，镀液的分散能力好，无明 显的边缘效应，镀后不需磨削加工，特别适合形状复杂工件的表面施镀。而随着科技 的进步与发展，单纯的化学镀n i p 合金已不能满足耐磨性功能复合 材料的要求。因此，在化学镀镍的 溶液中加入不溶性微粒s i c ，使之 与镍磷合金共沉积，从而获得 n i p s i c 复合镀层。目前对复合 镀层的形成机理研究最具代表性 的是g u g l i e m i 对共沉积反应提出 的二段式吸附理论。，模型示意图 如图3 1 。化学复合镀过程中粒 子向试件表面迁移和共析存在两 个过程。首先，粒子依靠搅拌机 也易茜叁叉 。 镀液 图3 一1 分散相粒子共沉积示意图1 ，2 一悬浮粒子 3 ，4 ，5 一驻留粒子：6 一固定粒子；7 一包覆粒子 械力作用，与试件表面接触，静电交互作用促进粒子的吸附；然后，基质金属逐渐包 覆固定粒子，发生共沉积形成复合材料镀层。 3 2 本课题用化学复合镀设计 本课题采用的镀液为酸性镀液。酸性镀液的特点是镀液较稳定，沉积速率较快， 镀层中磷的质量分数较高( 2 1 1 ) ，适宜于产生耐磨性镀层。虽然碱性镀液p h 值 范围较宽，但镀液对杂质比较敏感，稳定性较差，难以维护，而且碱性镀液主要用来 进行非金属材料的导电化处理。化学复合镀是在化学镀n i p 的基础上在镀液中添加 9 适量的硬质相粒子s i c ，通过磁力恒温搅拌器中磁子的匀速搅拌，将s i c 粒子悬浮于 镀液中，在具有催化活性的金属表面与镍磷合金共沉积，产生n i - p s i c 复合镀层。 为提高电弧喷涂模具的耐磨性，延长其使用寿命，采用化学镀的方法在模具型腔的内 表面镀覆一层耐磨性复合镀层n i p s i c 。 采用试剂：镍盐：硫酸镍( n i s 0 4 6 h 2 0 ) ；还原剂：次磷酸钠( n a h ：p 0 z h z o ) ；络 合剂：乳酸，柠檬酸：稳定剂：硫脲：加速剂：丁二酸钠；蒸馏水；氢氧化钠( 调整 p h 值) ；s i c ，郑州白鸽集团磨料公司生产，粒径为2 5 u m 。 化学镀过程中，首先准确称取各种成分的 试剂分别放置于不同的烧杯中，用蒸馏水溶 解，然后将乳酸、柠檬酸溶液添加到盛有镍盐 的溶液中，搅拌均匀，完全溶解后将次磷酸钠 溶液加入并不断搅拌，随后将丁二酸钠水溶液 加入到上述配制好的溶液中，并用氢氧化钠水 溶液调整p h 值。最后加入称量好的s i c 粒子， 同时加入稳定剂，采用磁力恒温搅拌器搅拌， 转速为3 5 0 r m i n 左右。镀液温度采用水浴控 制，加热到试验设定的温度进行施镀。图3 一 图3 2 化学复合镀装置示意图 1 复合镀镀液2 热水3 磁力恒温 搅拌器4 挂具5 工件6 磁子 2 为化学复合镀装置示意图。每个烧杯中加入两个试样，装载量为0 7 6 d m 2 l 。 3 3 化学复合镀沉积速率影响因素研究 3 3 1 化学镀镍基合金反应动力学 化学动力学是预测化学反应的速度和描述化学反应进行的路径。通过动力学可以 了解各种因素( 如温度、浓度等) 对反应速率的影响，以此来控制反应条件使反应按 预定的速率进行，同时可以找出决定反应速率的控制步骤，减少副反应的速率。 1 化学镀镍速度方程 在典型的动力学试验中，通常记录的数据是反应物或产物在某一温度下不同时刻 的浓度。典型的化学镀镍反应过程为： aa + b b + 譬g + h h 式中：a 、b 为反应物，g 、h 为产物。 上式反应速度的理论表示式为1 ： y = 一等毡c 矧b = 警喝c 弼h ( 3 。- ) 式中：t 为时间，g 、g 、c o 、g 分别为反应物a 、b 和产物g 、h 在t 时刻的浓度， 1 0 a 、b 、g 、1 1 分别为反应组分a 、b 、g 、h 的反应级数，k 1 和k 2 为速度常数。 反应级数的大小表示浓度对反应速度影响程度。基元反应的速度只与反应物浓度 有关，但对于某些非基元反应，其速度方程中有时也可能出现产物的浓度项。式( 3 3 1 ) 中的速度常数与温度t 的关系为： 墨= k e x p ( 一面e a ) ( 3 3 2 ) 式中：k 是频率因子，e 。是活化能，r 是通用气体常数，r = 8 3 1 4 k - r o o f l 。 这样，式( 3 3 1 ) 为： y = 警= 髓；c ：e x 卧而g a ) ( 3 3 3 ) 化学镀镍的反应物和产物有n i ”、h z p o ：一、l 、i f 、h 2 p 0 3 一，因此速度方程可表示为： 矿：蚓d t ：k 峨p d 汀妒叩仰丁眠p d 汀e x p ( _ 鲁) ( 3 - 3 4 ) “ 两边取对数得： 1 9 v = k 1 川g k ：m i 】+ 卢1 9 b 2 + g 卧脾+ s 培防：p d i - 丽e a 式中： k = l g k 35 ( 3 ) 由上式可得反应级数n 、b 、y 、6 、e 和活化能e 。分别为： f 寿l g 筹p o 丽1 卜a ( 3 3 6 ) id 日2j j 口 眦3 6 j ( 着南) 。= 卢 慨s ， f 黑1 ；6 ( 3 3 8 ) i d i g l 。 、。 ( 等) ： 限。， f 里咝一1 。s ( 3 3 1 0 ) i al g 【h 2 p o ； j ， ，al g v、e ij 。i 墨一焉 (3311)l i a g ( 1 f ) ：j ， 2 3 r ”“7 式中下标q 、u 、w 、x 、y 、z 表示在求偏导数时其它变量保持为常数。 化学镀镍反应中某反应组分的级数可以从讨论该变量对化学镀镍速度的影响来 确定。g u t z e i t 和l e e 的研究证明了次磷酸盐作还原剂的化学镀镍的速度在一定的浓 度范围内与镍离子的浓度无关，因此在式( 3 3 7 ) 中，b = 0 。 g u t z e i t 和l e e 的研究表明化学镀镍的速度在次磷酸盐的浓度从0 增加到 0 4 m o l l 的过程中，反应的速度与次磷酸盐的浓度成正比，属一级反应，即a = l 。亚 磷酸镍在镀液中溶解度较小，亚磷酸根积累到一定程度时，就会发生沉淀，沉淀物对 镀速无影响，因此亚磷酸根在溶液中的浓度对镀速基本无影响，因此式( 3 3 1 0 ) 中= 0 。这样式( 3 3 4 ) 可简化为： 码掣。k l 日：p o f d + 】e x p ( 一争) ( 3 3 1 2 ) m a l l o r y 和l o r d 评价了不同络合剂的化学镀镍溶液，发现y 一0 4 ，这样式 ( 3 3 1 2 ) 可简化为： 姥叫= k 口了瞄：p o f 工h + p e x p ( 一j 争) ( 3 3 1 3 ) 上述化学镀镍速度方程表明，化学镀镍的速度与次磷酸盐的浓度成正比，在一定 p h 值范围内，速度与氢离子浓度成反比，速度还与络合剂的浓度 l 有关。 活化能e 。可由l g r 对1 t 作图所得直线的斜率求得： 旦! 曼上。一等。一k (3314)1 a ( _ ) 2 3r 式中k 表示直线的斜率。 由上述讨论可知：在酸性镀液中，化学镀镍基合金反应的速度与次磷酸盐的浓度 成正比，在镀液保持稳定的前提下与氢离子浓度成反比，此外还与络合剂的种类和浓 度有关，与产物亚磷酸根的浓度关系不明显。由此确定本课题重点分析的化学复合镀 沉积速率影响因素为：温度( ) 、p h 值、s i c 添加量( g l ) 、稳定剂浓度( r a g l ) 和硫酸镍浓度( g l ) 。 3 3 2 化学复合镀沉积速率影响因素分析 化学复合镀过程中，由于金属铁的电位比镍低，即铁是比镍活泼的金属材料。将 经过前处理的4 5 号钢环形试样放入复合镀液中，由于置换反应首先在4 5 号钢基体表 面沉积金属镍，由于镍金属具有催化活性而成为引发化学镀反应的成核中心，随后使 化学镀镍磷合金反应在大面积上持续进行。n i p 镀层沉积过程中将s i c 微粒复合得到 复合镀层n i p s i c 。 本课题采用增重法测量镀层厚度。即测量试样化学复合镀前后增加的质量，并通 过计算得出镀层沉积速率。采用的试样为4 5 号钢环形试样。通过称量清洁、干燥的 试样，精确至1m g ，然后在设定的工艺条件下施镀，镀覆时间为1 小时，将镀覆的试 样进行清洗、干燥，并在相同的精度和温度下称量。则计算后的6 值即为每小时的沉 积速率。 镀层厚度按下式计算： 6 ：! ! q ! 唑z 二坚1 2 ( 3 3 1 5 ) p a 式中6 为镀层厚度( p m ) m 2 为镀覆后的试样质量( g ) m ，为镀覆前的试样质量( g ) p 为镀层的密度( g c m s ) a 为试样镀覆表面的面积( d m ) 工艺流程：溶剂除油碱性化学除油( 8 0 9 0 ，5 m i n ) 一水洗一2 0 h c l 浸渍( 1 2m i n ) 一水洗一预热一化学复合镀一热水洗一冷水洗一干燥。 复合镀过程中，化学镀镍磷的总反应式如下 b 忍2 + + r n l 一j + 4 h 2 e o ；+ 日2 d - 觚+ p + 3 h 2 e 0 3 + 3 h + + 蒯一+ 日2 ( 3 3 1 6 ) 式中，l n - 表示“游离的”络合剂。 由上式可以看出，反应物n i ”、h 2 p 0 2 一，产物 r 、h 2 p 0 s - 、l ”，都是影响沉积速率的 参数。此外温度、所有镍盐的阴离子、稳定剂的种类等也影响其沉积速率。以下是通 过试验得出的五种因素：温度( ) 、p h 值、s i c 添加量( g l ) 、稳定剂浓度( m g l ) 、 硫酸镍浓度( g l ) 对沉积速率的影响： ( 1 ) 温度对沉积速率的影响 化学复合镀过程中，温度是影响镀速的 最重要参数1 。因为温度增加离子的扩散速 度，增强离子的反应活性，从而影响化学镀 镍反应的动力学。化学镀镍的催化反应一般 只能在加热条件下实现。由图3 3 可见， 酸性镀液在其它条件不变的情况下，只有在 8 0 以上才能达到实际有用的镀速( d 8p m h ) 。随着温度的升高镀速不断增大。根据 8 08 59 0 温度 图3 3 温度对沉积速率的影响 g u t z e i t 的报道。”温度升高1 0 。c ，镀速加倍。但温度超过9 0 。c 时镀液不稳定，容易分 解。尤其对于添加s i c 粒子的复合镀液，镀液中粒子的表面积很大。因此，化学镀镍 的温度必须严格控制，以保证复合镀镀液的稳定性。此外b a l d w i n 和s n e h 的研究表 明”在酸性镀液中获得的镀层的磷含量随温度升高而降低，因此温度大幅度地变化将 产生不同含磷量的层状组织而使镀层容易脱落。 ( 2 ) p h 值对沉积速率的影响 化学复合镀过程中，随着沉积反应的 不断进行，镀液的p h 值不断降低，同时： 工件的催化活性表面不断溢出气泡。由赢1 5 ( 3 3 1 6 ) 式可以看出，每沉积l m o l 的 嫠 金属镍，就产生3 m o l 的h + 。由图3 4 可 塔 知，在酸性镀液中，随着p h 值的不断增 加，沉积速率逐渐增大。但p h 较高时易 于析出亚磷酸镍沉淀和镍微粒，加速镀液 分解，导致镀液稳定性降低“”。而随着沉 4 555 5 p h 值 图3 4p h 值对沉积速率的影响 积过程的不断进行，镀液中的h + 不断积累，使镀液的p h 值下降，从而引起镀速降低。 因此在多周期( 所谓l 周期是指溶液在工作过程中消耗的金属量等于开缸时的量) 的 化学镀镍溶液中需要不断调整p h 值并添加消耗的镍盐、还原剂和其它添加剂，以保 持沉积速率的稳定性。 ( 3 ) s i c 添加量对沉积速率的影响 化学镀过程中需要选择适当的s i c 粒子 尺寸和浓度。研究表明化学镀采用较低的s i c 添加量即可获得满意的镀层粒子含量“”。由图 3 5 可见，随着镀液中s i c 含量的增加，沉 积速率先增大后减小。当s i c 含量为6g l 时出现极大值。这主要是因为少量s i c 粒子的 沉积使n i - p 镀层表面粗糙度增加，单位面积 上n i p 形核的位置增多，因而镀速增大。但 下 l 星 碍 煅 瓢 螨 s i c 含量g l i 图3 5s i c 含量对沉积速率的影响 是s i c 微粒超过一定浓度( 如6g l ) 时，s i c 微粒在沉积层表面吸附的数量明显增 多，虽然单位面积上n i - p 形核的活化位置增多，但由于部分活化位置又被s i c 微粒 所遮盖，因而降低了镀层表面的活化数量，减少了n i p 形核位置，对n i _ p 的形成起 到了一定的阻碍作用，镀速反而降低”。 ( 4 ) 稳定剂( 硫脲) 浓度对沉积速率的影响 在正常条件下，化学镀镍溶液较稳定。但随着温度的不断升高、镀液受到污染、 存在有催化活性的固体颗粒、装载量过大或过小、p h 值过高甚至s i c 粒子含量过多等 异常情况下，化学镀镍波会自发分解，造成镀液报废。因此，为了提高化学镀镍液的 稳定性，保证施镀过程的顺利进行，需要在化学镀镍液中添加一定量的稳定剂。稳定 剂的引入可以改变化学镀镍过程中电极一溶液界面的电化学参数1 。稳定剂的添加量 1 4 虽然很少，却在施镀过程中起着非常重要的 作用”。如图3 6 所示，随着稳定剂浓度 的增加，化学镀镍的沉积速率首先逐渐增 大，达到1 o m g l 时，沉积速率达到极大值； 当稳定剂浓度高于1 o m g l 时，随着稳定剂 浓度的继续增大，沉积速率大大降低，试验 表明当稳定剂的浓度超过2 o m g l 时，镀液 的反应完全停止。由于加入的稳定剂为硫 脲，少量含硫化合物的稳定剂在施镀过程中 与镍磷发生共沉积而提高沉积速率。“。而较 上 星 瓣 嘲 氍 蛙 2 0 一 稳定剂浓度m g l 一1 图3 6 稳定剂( 硫脲) 浓度对沉积速率的影响 高浓度的稳定剂的加入屏蔽了工件的催化活性核心，从而降低了沉积速率。近年来人 们对该领域的研究由单一稳定剂向复合稳定剂方向发展”1 ，以期获得稳定性能高、镀 层质量好的复合型优良稳定剂。 ( 5 ) 硫酸镍浓度对沉积速率的影响 化学复合镀过程中，作为主盐的硫酸镍提供n r 。镀液中n r 浓度增加，由于反 应物浓度增大，氧化还原电位正移、反应自由能变化向负方向移动，从动力学上看沉 积速率应该增加。但试验表明，由于络合剂 的作用，主盐浓度对沉积速率影响不大”。 由图3 7 可见，随着硫酸镍浓度的增加， 沉积速率逐渐增大。因此，在一定的浓度范 围内，提高主盐浓度有利于提高沉积速率。 但浓度并不是越高越好。据文献报道3 在 主盐浓度较低时，随硫酸镍浓度的增加，沉 积速率增大，当其浓度达到一定限度( 约3 5 g 几) 后，随硫酸镍浓度的增大，沉积速率 反而下降，并且硫酸镍浓度过高，将会导致 图3 7 硫酸镍浓度对沉积速率的影响 溶液中游离n i ”浓度过高，致使亚磷酸镍沉淀过早地生成，镀液稳定性下