（环境科学与工程专业论文）类fenton法氧化脱硫强化传质方法研究.pdf

北京化工大学论文原创性说明 蜊删f f i | i f | f 删 y 18 7 7 13 。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 墨岔，蜀 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 王岔卣 日期： 2q lf ：篁：丕 导师签名：2 缎 日期： 司止：i ：q 。謇兮专 噻吩类衍生物 苯并噻吩 苯并噻吩衍生物 苯并噻吩和无4 ，6 位取代的二苯并噻 吩衍生物 4 甲基二苯并噻吩和6 甲基二苯并噻吩 4 ，6 二甲基二苯并噻吩【5 1 。4 ，6 二甲 基二苯并噻吩因其活性最低，因此也最难脱除。 传统的加氢脱硫可以脱除油品中的硫，达到低硫柴油要求，但是需要大量的h 2 ， 反应条件也极为苛刻，反应温度在3 0 0 以上，压力大于4 0 m p a ，脱硫设备投资费用 大，操作复杂且费用高，而且对于油品中结构较为复杂的二苯并噻吩类硫化物的深度 脱除，特别是对4 ，6 二苯并噻吩的脱除始终是加氢脱硫不能解决的难题。面对越来越 严格的硫含量标准，使得加氢脱硫面临较大的挑战。为了加强传统加氢脱硫能力主要 是通过丌发新型的催化剂以及优化操作条件。 1 3 1 国外主要加氢脱硫工艺 加氢脱硫技术比较成熟，是工业上广泛采用的脱硫工艺。国外比较成熟的技术主 要包括：u o p 公司推出的u n i o f i n i n g 和m q du n i o f i n i n g 技术工艺、h a l d o r t o p s o e 工 艺、a b b l u m m u sg l o b a l 推出的s 、m h d s 技术工艺等【6 】。 u o p 公司u n i o f i n i n g 工艺是对原料进行预处理部分的工艺，m q du n i o f i n i n g 是 后处理工艺，通过一系列的工艺处理，可以提高油品的辛烷值，同时也能降低大概4 0 的投资和操作的费用。 i f p 【5 】推出的p r i m e g 工艺和在此工艺基础上研制的p r i m e g + 工艺可以使硫含量降 至1 5 0 “g 和3 0 肛g 。 另外a l ( z on o b e l 公司、同本o r i e n t 催化剂公司、美国a r g o n n e 国家实验室、h a l d o r t o p s o e 公司开发的各类催化剂系统也都常用于加氢脱硫工艺。 1 3 2 国内加氢脱硫的进展 国内加氢脱硫工艺也有了很大的进步。中国石化和中国石油等开发了比较典型的 工剖7 】扰顺石油化工研究院o c t - mf c c 汽油选择性加氢脱硫技术、0 c t _ m d 生产 国清洁汽油成套技术开发及工业应用、九江石化厂与抚顺石油化工研究院全馏分催 化汽油选择性加氢脱硫工艺( 简称f r s 工艺) 、抚顺石油化工研究院汽油选择性加氢 脱硫及工艺、中国石油开发催化汽油加氢脱硫专用催化剂。这些工艺都实现了较好的 节能效应及综合效益。 孔会清1 8 】等人利用镁铝尖晶石改性了丫a 1 2 0 3 来作为载体，用浸渍法负载活性组 分c o m o ，制备出了一系列的催化剂。用f c c 汽油经过高压反应装置评价制备出的 催化剂的活性，并计算催化剂的催化加氢脱硫选择性因子。结果看到，新制备的催化 剂具有较好的加氢脱硫活性和加氢脱硫选择因子。当镁铝尖晶石的质量分数达到5 0 第一章绪论 时，所制备的催化剂的催化脱硫效率可达到最大值。 孙国权【9 】等使用f h u d s 催化剂对f c c 油品脱硫，考察了不同条件对脱硫效率的 影响。结果看到，f c c 柴油作为原料，最优条件下反应1 5 2 h ，油品中硫含量低至 5 0 “g ，能够满足欧标准。以富硫柴油为原料，最优条件下反应1 h ，油品的硫含量 低于5 0 “g ，脱硫率可达9 9 以上。 柯吲1 0 】等采用f e 和c u 改性载体c o m o 丫a 1 2 0 3 ，使用浸渍法制备了新催化剂，并 对制备催化剂采用多种方法进行表征，考察了不同因素对催化剂脱硫效率的影响，确定 了催化活性最高的催化剂制备条件。 传统的加氢脱硫作为主要的油品清洁化手段，形成了一些比较成熟的方法，并得 到了广泛的使用，但是随着各国对环境标准的同渐苛刻，传统加氢脱硫已经不能满足 要求，而且加氢脱硫方法存在着种种不足之处，投资大，操作成本高，需要较大的氢 气消耗，并且反应条件苛刻，使得油品成本上升幅度大。因此，众多非加氢脱硫技术 相继应运而生。 1 4 非加氢脱硫 传统的加氢脱硫已经不能满足日趋严格的环保法规对低硫、超低硫油品的要求， 而且存在费用过高等问题，这样非加氢脱硫就以其低成本、温和的反应条件成为了清 洁油品生产技术的一种趋势。目前，非加氢脱硫技术研究较多的主要有：氧化脱硫、 吸附脱硫、生物脱硫、溶剂萃取脱硫技术等。 1 4 1 氧化脱硫 氧化脱硫技术是使用氧化剂将油品中的硫化物经过氧化作用，氧化成极性较强的 砜或者亚砜，再根据液液萃取分离出去，氧化剂可以通过再生重复循环使用。氧化脱 硫原理是：油品中的碳硫键极性低，近似无极性，而氧化后的砜或者亚砜等有机化合 物在水或者极性萃取液中的溶解度要远远大于对应碳氢化合物。因此，氧化而使得含 硫化合物硫原子上连接一个或者两个氧原子，增加了偶极据，极性增大，相似相溶原 理，在萃取液中溶解度更大，从而达到分离的效果。与加氢脱硫相比，氧化脱硫反应 条件比较温和，大多为常温常压，不需要氢气消耗，不要高压反应器，设备投资以及 操作费用较低，同时，油品中的硫化物以砜或者亚砜等有机硫形式脱除，可以减少对 环境的污染，氧化脱硫被誉为绿色脱硫技术，成为近些年来研究的热点。氧化脱硫基 本上还是处在实验研发阶段及中试阶段，根据所用氧化剂不同和反应类型的差别，大 体可以分为过氧化氢氧化、超声波氧化、臭氧、光催化等。 1 4 1 1 过氧化氢氧化体系 北京化工大学硕i ：学位论文 过氧化氢以其强氧化性及反应后产物对环境污染小成为氧化脱硫技术研究中常 被选用的氧化剂。但是单独使用过氧化氢氧化脱硫效率并不是十分的理想，故常和一 些辅助酸等方式，组成氧化催化反应体系，达到比较高的氧化脱硫效果。 a ) 过氧化氢甲酸 过氧化氢甲酸氧化体系是依据过氧化氢、甲酸生成的具有强氧化作用的过氧甲酸 氧化油品中的含硫化合物的，将过氧化物氧化成极性强的砜或者亚砜，相似相溶，砜 或者亚砜转移到水相中，达到脱硫的效果。国内外不少的学者对其做了研究。 熊杰明【l l 】等人认为在过氧化氢甲酸氧化脱硫体系中，酸强度对脱硫效率有显著 影响，所以他们在试验中加入了硫酸以增强体系酸度，达到提高脱硫效率的目的。实 验过程中硫酸的加入，促成了过氧甲酸的生成，并可以参与氧化过程生成二硫酸，进 一步强化氧化体系，脱硫率最高可达3 0 。 m o h a m m a d f a r l l a t a l i 【1 2 1 等人研究了在酸( 如甲酸和乙酸) 存在条件下利用过氧化 氢化学氧化脱除汽油和柴油燃料中的硫，并利用乙腈对氧化产物萃取。研究发现这是 一种非常有自i 景的脱硫方法，在低温( 5 0 ) 大气压力，对柴油的氧化脱硫效率能达 到9 2 。不进行任何氧化过程直接萃取脱硫的效率大概是4 5 ，但是这种直接脱硫也 会把一些芳烃一并萃取，这样就影响了油品的产量。氧化脱硫在汽油脱硫方面不是很 成功，因为汽油中高含量的烯烃会和过氧化氢反应生成环氧衍生物。g c m c ( 气相色 谱质谱联用) 技术可以测定氧化噻吩生成的砜。氧化萃取技术作为加氢脱硫技术的后 续过程可以达到未来环境对硫的要求。传统的加氢脱硫可以将硫含量降低到几百 p p m 。氧化萃取脱硫的方法需要被用来进行深度脱硫，因为它可能会提供更好的方法 和更低费用来达到未来对硫含量的调整量。 凌吴【1 3 j 等人采用过氧化氢甲酸体系氧化处理焦化蜡油( c g o ) ，并对比了不同萃耿 溶剂萃取c g o 的脱硫效果，确定了在一定条件下糠醛萃取效果最好。 余国贤【m 】等人考察了过氧化氢甲酸和f e n t o n 试剂耦合脱硫。通过试验发现：这 种方法对于脱除柴油中的有机硫化物有非常好的效果，经过萃取后，最终脱硫率超过 了9 8 。同时也确定了影响该体系的氧化脱硫因素。 s 0 t s u k i i l5 j 等人考察了过氧化氢甲酸氧化体系氧化脱除柴油中的硫含量。经过氧 化氢甲酸体系氧化，再经过萃取处理以后，脱除了柴油中超过9 9 的含硫化合物， 硫含量降低至十分可观的程度。 吕志凤【l6 】等人采用过氧化氢甲酸氧化柴油中的硫化物，然后用不同的萃取剂分 别萃取柴油氧化后的产物。根据实验确定的最优萃取剂，在最优反应条件下，总硫含 量降到0 3 ，能脱除去柴油中6 0 较难脱除硫( 苯并噻吩) 。并且从其实验结果看， 最佳条件下，过氧化氢甲酸能将油品中的硫化物完全转化为各类砜。 凌吴【l7 j 等人研究了如何降低过氧化氢甲酸体系中过氧化氢的分解。因重金属离 4 第一章绪论 子会导致过氧化氢分解，他们往体系中加入能和金属离子结合的物质，来解决这个问 题，并取得了比较好的效果，稳定了过氧化氢甲酸氧化脱硫体系，同时也极大的提高 了氧化脱硫的效率。 b 1 超声波辅助氧化 超声波主要是利用其空化作用和机械作用给反应创造特殊的物理化学环境，同时 增强两相间传质。空化泡的形成与超声的频率和功率有很大关系，只有达到反应的空 化阀力会形成大量的空化泡。 h i r a i 【1 8 】等以二苯并噻吩模拟柴油中的硫化物，用超声波辅助氧化脱硫。考察了一 系列反应条件，并在最优条件下，反应进行3 m i n 时，8 5 的二苯并噻吩转化为二苯 并噻吩氧化物，在7 m i n 内可以完全转化；而在不使用超声波时3 m i n 的转化率仅为 2 1 ，这说明超声波能够很大程度上提高柴油脱硫的效率。 h a i 【1 9 】等人提到鉴于对低硫燃料的需求，不可避免的要研究新的直接脱硫方法， 使用适当的氧化剂和催化剂，借助超声波照射，可以在几分钟内将二苯并噻吩从模拟 油品中脱除。在室温，大气压力下，通过超声波辅助催化氧化，并经过萃取，可以在 很短的时间将油品中9 9 的各种硫化物脱除掉。通过这种简单的方法，可以得到低硫 燃料油。 董丽心2 0 】等人研究了f e 盐、c u 盐的使用量对过氧化氢有机酸氧化体系氧化脱 硫的影响。实验结果表明，在过氧化氢有机酸体系与f e 耦合最优条件下，再以超声 波辅助氧化脱硫，最终可以脱除油品中9 7 的硫含量。 王秀芬等人采用过氧化氢甲酸作为氧化体系氧化蜡油中的有机硫，整个反应 用超声波辅助实现。实验中他们考察了超声时间、超声功率、剂油比等因素对氧化体 系脱硫的影响，并确定了最优的氧化脱硫条件，在该条件下可以脱除掉蜡油中8 0 以 上的硫。 韩雪松【2 2 】等人考察了将超声辅助过氧化氢甲酸体系氧化柴油中的硫，对于不同 影响因素做了考察。实验发现，超声功率、频率、声强、剂油比等对氧化脱硫都有很 大的影响。实验中他们确定了最佳的超声氧化条件，超声氧化1 0 m i n 达到最佳脱硫效 果，脱硫率可达9 5 。同时他们也对比了同等条件下，未用超声辅助氧化的脱硫效率 仅为6 0 左右，相比看来，超声的引入明显提高了氧化反应脱硫效率。 孙明珠【2 3 】等人考察了将过氧化氢甲酸体系氧化f c c 柴油中的有机硫化物时，辅 助以超声加强氧化效果。实验中他们研究了不同的因素( 剂油比、超声功率、超声频 率、反应温度、反应时间等) 对脱硫效率的影响，在所确定的最优条件下，超声辅助 过氧化氢甲酸氧化脱硫率可以达到9 4 。 戴咏川【2 4 1 等人采用超声波类f e n t o n 试剂共同作用氧化脱除柴油中的硫化物，并 对影响脱硫效率的超声功率和氧化剂p h 等因素进行了考察。从最终试验结果表明， 北京化工大学硕：l 学位论文 超声波类f e n t o n 氧化反应满足一级动力学方程。当处于下层的氧化剂p h 为2 0 时， 整个反应的脱硫效率可以达到最高7 5 。同时也发现随着超声功率的增大，脱硫效率 呈现上升的趋势。 孙明珠【2 5 】等人以超声波为催化氧化脱硫反应提供能量来脱除柴油中的含硫化合 物。他们使用过氧化氢甲酸体系氧化直流柴油中的硫，将其氧化为砜或者亚砜，从而 从柴油中脱除出去，同时考察了影响脱硫的不同因素。在最优参数条件下，超声波辅 助氧化反应1 0 分钟，能够脱除油品中8 7 8 的含硫化合物。 戴咏川f 2 6 】研究了过氧化氢体系氧化、超声波过氧化氢氧化、超声波f e l l t o n 氧化 三种方式对脱硫效果的影响。从结果来看，过氧化氢体系、超声波一过氧化氢体系、超 声波f e n t o n 体系在最优条件下分别能够脱除柴油中4 0 、6 4 、9 5 的含硫化合物。 对比三种方式，超声波与f e n t o n 对脱硫反应都有较好的促进，超声波f e n t o n 脱硫效 果最好。 范钦臻【2 7 】等人将过氧化氢乙酸体系中引入f e n t o n 试剂处理以苯并噻吩模拟的柴 油，并用d m f 萃取氧化后的砜和亚砜。实验研究了剂油比、氧化剂用量、超声、反 应时间等对脱硫效果的影响，确定了相对最优条件，超声作用1 0 m i n ，可以使得脱硫 效率最高可达8 8 以上。 c h i e n1 2 s 】等人研究了对柴油超声波辅助氧化脱硫以及高温热解石油脱硫的过程。 结果表明，过渡金属催化剂的用量增加，脱硫效果也增加；随着超声时间的延长，脱 硫效率不断提高。通过两种方式结合，脱硫效率非常显著，最高可达9 9 7 ( 剩余 2 6 7 p p m ) 。并且所使用的金属催化剂是可以回收利用的。 f 曲i oa 【2 9 】等人用苯并噻吩、二苯并噻吩模拟柴油中的硫化物，并用超声辅助氧化 脱硫。考察了氧化剂用量、剂油比、时间与温度对超声( 2 0 k h z ，7 5 0 w ) 效果的影响。 最优超声条件下，超声9 m i n ，温度9 0 ，过氧化氢：乙酸：硫含量为6 4 ：3 0 0 ：1 时， 对模拟油品进行超声氧化脱硫，脱硫率能够达到9 9 。与不使用超声波辅助反应9 m i n 的脱硫率只有5 5 相比，超声波提高了氧化脱硫效率。与传统加氢脱硫对比发现，超 声氧化脱硫可以再大气压力下，9 0 ，不使用金属催化剂的温和条件下进行。 o m i de t e m a d i l 3 0 j 等人通过对不同晶形的氧化铝电镜、x r d 等表征，解释了他们之 间吸附能力的差异，实验结果也表明在超声波氧化脱硫过程中无定形酸性氧化铝在超 声辅助氧化脱硫选择性吸附工艺中，显示出比较好的选择性。 c ) h 2 0 2 甲酸希目转移催化剂 过氧化氢氧化脱硫过程中普遍存在一个制约反应速率的问题：水相氧化剂与有机 相含硫化合物不相容，这样反应只能在两相界面进行。相转移催化剂可以通过活化作 用，使非均相反应转化为均相反应，增快反应速率。杂多酸季铵盐催化剂表现出了比 较好的催化作用。相转移催化剂的机理： 6 第一章绪论 饼础衄： k l e r l b 跫l 铘i l 坞p l 嬲cq 卅y 。 x 一y q 勺0 图卜l 相转移催化剂机理 q + x 季铵盐y 水相氧化性离子 f 柚a 1 1 【3 l 】等人发现由过氧化氢甲酸、n a 2 w 0 4 组成的氧化脱硫催化体系适合柴油 深度脱硫。经过氧化和甲醇萃取后，商用柴油中的硫含量从l 1 0 0 p p m 降至4 0 p p m 。对 于二苯并噻吩、4 ，6 二苯并噻吩溶于辛烷的模拟柴油体系，温度7 0 ，1 h 内即可完 全脱硫。 李灿【3 2 】等人将【( c 1 8 h 3 7 ) 2 n + ( c h 3 ) 2 】3 p w l 2 0 4 0 加入到过氧化氢氧化含硫化合物过 程中进行催化深度脱硫。结果表明，催化剂与氧化反应体系组成了乳液，使得反应最 终达到较高的脱硫效果，而且通过萃取、分离产物后，催化剂可循环使用。近些年来， 李灿院士又在相转移催化剂脱硫方面投入了大量的精力。他们设计了新的双亲性催化 剂 ( c 1 8 h 3 7 ) 2 n ( c h 3 ) 2 4 h 2 n a p w l 0 0 3 6 】【3 3 】对二苯并噻吩有特别高的选择性和催化活性。 赵地顺【3 4 】等人利用相转移催化剂可以降低油水两相接触阻力作用，制备了新的相 转移催化剂来脱除油品中的硫化物。结果表明，新制备的相转移催化剂( 磷钼酸盐) 具有很高的脱硫效率，在最优条件下可以脱除柴油中9 0 左右的硫化物。这是一种新 的氧化脱硫方法。 m a n i n 【3 5 】等人研究了在大气压力、温度3 3 3 3 5 3 k 条件下，使用相转移催化剂解 决模拟含硫油品与过氧化氢在液液两相间传质的问题。考察了反应温度，萃取溶剂， 过氧化氢与油品中硫的摩尔比。氧化脱硫效率随着温度的上升和过氧化氢和硫摩尔比 的提高而增大，经过乙腈萃取后可大大降低硫含量。当温度3 5 3 k ，过氧化氢和硫摩 尔比为2 5 ：1 时，硫含量被降至2 5 p p m 。 赵地顺【3 6 】等人利用所建立循环模型，根据影响模型的因素确定了油品氧化脱硫的 最优氧化剂和最优相转移催化剂。他们根据模型认为能提供的过氧甲酸的过氧化氢 甲酸体系是最优的氧化剂，同时也确定了最优的相转移催化剂t b a b 。根据最优条件 他们利用模型推断出氧化脱硫反应是一级反应，脱硫率最终可达到9 8 。 任杰【3 7 】等人根据一系列影响氧化脱硫反应的因素，确定了几种方程，并由此建立 了关于油品氧化脱硫的数学模型。从所建立的模型他们推测，相转移催化剂在油品氧 化脱硫过程中并不是一味的促进作用，当使用量小时，能够增强脱硫效果，当使用量 过大的时候，反而会降低反应速率。氧化剂和萃取剂的用量是正比于氧化脱硫反应速 率的。 w a l l 【3 8 】等人发现使用四辛基溴化铵相转移催化剂用于过氧化氢氧化油品时会生 7 北京化t 大学硕士学位论文 成较多的3 溴苯并噻吩和2 溴苯并噻吩砜。当使用新氟化物相转移催化剂时，避免了 溴化合物衍生物，从而使油品不受污染。选择性离子质谱检测结果表明使用新氟化物 相转移催化剂时，整个氧化过程的选择性非常高。实验中使用的催化剂可以回收循环 使用。氧化效果非常明显，可以将含硫量降至0 2 ：5 。 1 4 1 2 其他氧化剂氧化脱硫 氧化脱硫研究比较多的除过氧化氢外，还有臭氧、油溶性氧化物等强氧化性物质。 杨会荣【3 9 1 等人利用臭氧氧化脱除柴油中的硫化物，考察了催化剂、萃取剂等对臭 氧氧化脱硫效果的影响。由结果看到，最优条件下，臭氧可以脱除掉柴油中8 0 左右 的硫化物，具有很好的脱硫效果。而且反应时间越长，脱硫效果越好。臭氧氧化后转 化的产物无污染，因此臭氧氧化脱硫技术是一种具有极大发展潜力的新型脱硫工艺。 王淑波【4 0 】等制备了氧化剂油溶性过氧化环己酮并应用于油品的氧化萃取脱硫 中，考察了一系列反应条件对脱硫率的影响。结果表明，在最优条件下反应3 h ，萃取 后可脱除f c c 柴油中9 3 的硫化物；该柴油经二次萃取后，硫含量降至3 0 u g ，可 满足欧排放标准的要求。 1 4 2 其他非加氢脱硫方法 1 4 2 1 吸附脱硫 使用具有较强吸附能力的固体吸附剂，选择性吸附油品中的硫化物，达到降低硫 含量的目的。吸附脱硫是一种新出现而且能有效去除油品中硫的方法，与传统的加氢 脱硫相比，它不需要氢气消耗，操作条件要求不高，投资费用也可以降低很大，更可 以将油品中的硫等杂质高效脱除。国内外对这项技术都很重视，已经有多人申请了专 利。 i r 、d 技术【4 1 ，4 2 】是b l a c k & v e a t c hp r i t c h a r di n c 与a l c o a l i n d u s t d a lc h e m i c a l s 开发 的技术。这项技术采用的吸附剂是氧化铝基。油品经流化床吸附后，含硫化合物以低 成本被脱除，脱硫率可达9 0 。该技术也有缺点，被吸附剂脱除的含硫化合物被脱除 后仍然以其本身状态存在，需要经过进一步处理才能排放。 s o n g 【4 3 】基于分子筛和新材料研发出新的吸附脱硫方法。将油品通过该工艺时，使 得硫与其新金属材料结合达到选择性吸附的效果。从实验结果看，这种方法可以非常 有效的脱除油品中的含硫化合物，包括比较难溶解的成分，最终可以将硫含量降低到 5 p g 。 董群】等对活性炭进行改性，然后用制备的改性后活性炭吸附由正癸烷和二苯并 噻吩模拟的柴油中的硫，考察了不同因素对脱硫效率的影响。结果表明，f e 离子、糠 第一章绪论 醛、浓硫酸、浓硝酸改性的活性炭都能提高吸附脱硫效率，其中金属f e 离子改性效 果最好，对模拟柴油的脱除率接近1 0 0 。 1 4 2 2 生物脱硫 生物脱硫主要是利用一些筛选出来的特殊菌或者生物酶对硫化物的消化能力，将 油品中的硫转化成溶于水的物质，而本身含硫的主体留在油品中，达到脱除硫的目的。 可以看到，由于利用的是生物酶作用，该技术主要是在相对温和的环境条件下将硫脱 除掉的，对油品本身的燃烧性能影响不大。 生物脱硫最重要的是对脱硫菌的选育。随着现代生命科学的快速发展，生物脱硫 在石油脱硫方面被广泛研究。随着红串红球菌这种能够将d b t 降解的菌种的被发现， 生物脱除石油中硫成为工业化可能。m o h e b a l ig 【4 5 】根据不同的脱硫微生物对于不同的 含硫有机物的脱除不同，也就是不同的微生物适用的脱硫范围有差异，这样使用不同 菌种的研究结果就会不同。高效并且无污染的生物脱硫很有可能成为未来石油脱硫的 发展方向。 李玉光【4 6 】等筛选出了一种单一菌，可以将煤油中的部分硫转化出去，并且脱硫率 可以达到1 5 4 。马挺【4 7 】筛选出了红球菌d s 一3 ，可以断裂c s 键，用这种菌种处理 油品，发现可以保持油品的组分不发生改变，而达到5 2 1 的脱硫率。方新湘【4 8 】等采 用固定细菌古地分支杆菌x 7 b 对直流柴油进行脱硫处理，最终脱除率可达6 9 1 。 1 4 2 3 萃取脱硫 萃取脱硫原理是依据油品中的硫在所使用的萃取溶液和烃类化合物中的溶解度 不同达到脱硫目的的。萃取液一般使用碱液，但是硫化物在碱液中的分配系数比较低， 一般向碱液中加入一些溶剂：d m f 、m d s 等。萃取脱硫操作条件简单，低温、低压甚 至可以在常温、常压下进行，这是其最吸引人之处。油品中的硫在萃取液中的溶解度 要很大，才能从烃类化合物中萃取出来；硫与萃取液的沸点应不同，这样才能将硫与 萃取液分离，达到萃取的可行性。因此萃取液要满足三个必须的条件：有机硫在萃取 液中需要有比较大的溶解度，有机硫与萃取液的沸点要不同，还有就是萃取液的廉价， 从经济上要可行。 夏道宏【4 9 】等提出使用化学萃取有机硫，通过简单的筛选流程，选出适用于分离汽 油中含硫化合物的萃取液，并构建m d s - h 2 0 k o h 体系，对萃取过程中的影响因素进 行了考察。结果表明这种萃取方法能高效的萃取油品中单一和混合硫化物，对汽油中 的有机硫化物也有很好的富集效果。 张存【5 0 】等通过萃取柴油中的砜类产物，筛选出极性萃取剂d m f ( n ，n 二甲基甲 酰胺) ，并辅助超声和振荡增强萃取。研究了不同条件对萃取脱硫的影响。结果表明 9 北京化工大学硕士学位论文 柴油中的硫含量可以从1 7 0 0 “g 降至7 5 p g 。 1 4 2 4 催化裂化脱硫 催化裂化脱硫方法主要是利用专门的脱硫催化剂，将油品中的含硫化合物选择性 裂化，其中的硫转变成硫化氢，进而达到脱硫的目的。目前，这种脱硫方法的研究重 点集中在汽油，特别是f c c 汽油的催化脱硫研究上。 山红红【5 i j 等分析了f c c 汽油的硫分布情况以及不同硫化物种类。利用噻吩类化 合物易吸附在l e w i s 酸上的特性，选择沸石作为载体制定了催化裂化脱硫方法。结果 表明，新制备的催化剂不仅不影响原f c c 汽油的辛烷值的，同时能够大大降低汽油 中的硫含量。这种催化剂在脱硫方面具有显著的效果，该项技术还在研发阶段。 研a c ed a v i s i o n 公司【5 2 】也丌发了能够大幅降低f c c 汽油中有机硫的技术，他们使 用高基质催化剂、一种特制循环装置和改性的分子筛。这种技术能够选择性的催化裂 化汽油中的有机硫化物，脱硫率可以达到4 0 左右。 1 5 油品脱硫面1 1 6 i 的问题 随着国内外环境标准的提高，油品中硫含量标准越来越严格，深度脱硫迫在眉睫。 目前，世界上的主流脱硫工艺仍为传统的加氢脱硫工艺( h d s ) ，尽管不断改进的新 催化剂和改良的加氢脱硫工艺能够满足眼前的油品含硫量标准，但是更长远来看，这 种方式不是长远的办法。加氢脱硫工艺本身存在着一些很难克服的问题。第一，加氢 脱硫成本过高。有美国一部门统计，若是用传统的加氢脱硫工艺将全部的柴油从 2 6 0 0 p p m 降低至5 0 0 p p m ，单单设备投资费用就高达3 3 亿美元，成品油每吨提高2 0 美元；假如降到4 0 p p m 的话，每年就需要多花费5 0 6 0 亿美元的费用【5 3 1 。第二、加氢 脱硫有其机理本身的缺陷，对于油品中含有的d b t 及其衍生物的脱除是加氢脱硫的 短板，即使采用更优势的催化剂对于这部分有机硫的脱除也是很难再有提升。氧化脱 硫投资小，操作条件和费用低廉，也能够将加氢脱硫比较难除去的硫化物氧化脱除， 但是氧化脱硫至今还没有形成成熟的工艺应用的工业上，一直处在研究多，而实际应用 极少的局面。如何优化氧化脱硫的方法成为工艺体系，以及对氧化剂、萃取剂的回收 降低成本亟待解决。 1 6 论文研究的目的、意义和主要内容 世界经济飞速发展，对以石油为代表的能源需求r 益紧迫，环境问题也同渐突出。 油品燃烧产生的硫氧化物更是环境杀手，对动植物、机车都产生了极大的危害，因此 脱除油品中的硫势在必行。现有的加氢脱硫能满足目前的标准要求，但是巨额的操作 费用阻碍了其进一步发展，氧化脱硫以反应条件温和、成本低、脱硫率高等优点成为 1 0 第一章绪论 未来生产超低硫柴油的优选方案。但是目前氧化脱硫普遍存在一个问题：氧化剂一般 是水溶性的，与油品中的有机硫化物不能充分混合。 针对氧化脱硫普遍存在的这个问题，本文以二苯并噻吩和正辛烷模拟柴油作为研 究对象，分别研究了超声波氧化、加入相转移催化剂、搅拌等三种不同的方式增加传 质效果，并对超声波和搅拌结果进行了对比。论文主要研究内容如下： 1 ) 研究超声与不用超声的氧化效果对比，超声波不同功率、不同频率对过氧化 氢甲酸体系辅助氧化脱硫的效果，得出最佳的超声功率和频率。 2 ) 研究了在过氧化氢甲酸体系中加入相转移催化剂对脱硫效果的影响，考察投 加不同量的相转移催化剂对脱硫效果的影响。 3 ) 研究了不同的搅拌速度下过氧化氢甲酸体系脱硫效率，确定最优的搅拌速率 及温度。 4 ) 将最优的超声作用效果和搅拌作用进行对比，确定最优的传质方式。 第二章实验部分 2 1 实验试剂与仪器 第二章实验材料和方法 实验室所需药品见表2 1 。 表2 1 实验试剂表 t a b l e2 1m a t e r i a l sf o re x d e r i m e n t s 序号试剂名称浓度规格生产厂家 实验主要仪器见表2 2 。 表2 2 实验仪器 1 a b l e2 2e x p e m e n t a la p p a r a t u s 名称生产公司 高效液相色谱岛津公司 超声细胞粉碎机( 定制) 智能恒温磁力搅拌器z n c l s 机械搅拌器j j 1 气浴恒温震荡箱 恒温磁力加热搅拌器7 9 h w 1 电子天平 烘箱g x z 一2 8 0 0 b j 。波新芝生物科技股份有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 江苏金坛佳美仪器有限公司 江苏金坛医疗仪器厂 江苏金坛荣华仪器制造有限公司 上海精密科学仪器有限公司 宁波江南仪器厂 2 2 实验方法 a ) 使用电子天平称取4 5 6 9 4 9 二苯并噻吩作为模拟油品中的有机硫，置于1 l 容量 瓶中，用正辛烷将容量瓶标定至1 l ，所得硫含量为8 0 0 p p m 的模拟柴油。 b ) 超声波氧化辅助：按照5 0 ：1 ：1 0 【5 4 1 的比例分别取模拟柴油1 0 0 m l 、过氧化氢2 m l 、 1 3 北京化工人学硕士学位论文 甲酸2 0 m l ，甲酸与过氧化氢迅速混合，倒进装有8 0 模拟柴油的烧杯中( 烧杯外围水 浴控温) ，快速丌启超声，分别于不同的功率，不同频率条件下进行反应，确定最优 条件、最佳脱硫效率。 c ) 相转移催化剂：按照5 0 ：1 ：1 0 的比例取模拟柴油1 0 0 m 1 ，甲酸与过氧化氢混合均 匀，迅速倒入其中，并加入不同质量的相转移催化剂，考察不同投加量随着时间进行 对脱硫氧化反应的影响。 d ) 搅拌：取同上比例的反应液及氧化液，置于智能恒温磁力搅拌器中，考察不同 水温条件下不同的转速对脱硫效率的影响。 e ) 上述反应后，取上层油液，使用液相色谱测定硫剩余量。 2 3s p d 一10 a v p 液相色谱仪工作条件 高效液相色谱即能满足本实验对硫的测定。色谱条件见表2 3 。 表2 - 3s p d 1 0 越厂p 液相色谱仪i ：作条件 ：! 垒垒望：三兰呈望：! q 型兰2 坐i 翌g 里2 璺尘! i 2 旦鱼：! i 9 竺i 垒! 翌翌垒1 2 星翌p ! z 主要部f ，| ： 条件备注 注：冈液相色谱仪容易堵塞，冈此，甲醇、超纯水以及要检测的样品都需要经过5 0 岫膜过滤 后使刚。流动相过滤后需要超卢3 0 m i n ，排尽气体方可使用。 1 4 第三章超声波辅助氧化脱硫 第三章超声波辅助氧化脱硫对传质的影响 过氧化氢甲酸氧化体系是依据过氧化氢甲酸生成的具有强氧化作用的过氧甲酸 氧化油品中的含硫化合物的，将过氧化物氧化成极性强的砜或者亚砜，相似相溶，砜 或者亚砜转移到水相中，达到脱硫的效果。 超声波主要是利用其空化作用和机械作用给反应创造特殊的物理化学环境，同时 增强两相间传质。空化泡的形成与超声的频率和功率有很大关系，只有达到反应的空 化阀才会形成大量的空化泡。 将按比例混合的甲酸与过氧化氢混合氧化液快速添加入模拟柴油中，迅速放入超 声波发生器中，改变超声的频率、功率等条件来考察对脱硫反应的影响。按预定时问 间隔取样，测出反应脱硫率。 3 1 有无超声对氧化脱硫效果的影响 为了考察超声辅助氧化是否对脱硫有促进作用，实验考查了相同实验条件下，超 声辅助脱硫和无超声辅助脱硫效果。v ( 模拟柴油) ：v ( 过氧化氢) ：v ( 甲酸) = 5 0 ：l ：1 0 ， 图3 1 有无超声辅助氧化脱硫率 f i g 3 一lo x i d a t i v ed e s u l 如r i z a t i o nw i t ho rw i t h o u tu l t r a s o u n da s s i s t e d v ( 模拟柴油) 为l o o m l ，使用超声波辅助氧化的频率为2 8 k h z ，功率4 0 0 w ，如图 3 1 。 从图3 1 我们可以看到超声辅助氧化脱硫效果明显高于无超声作用的脱硫效果， 并且在超声作用下很短的时间内脱硫效率就有明显的提高。随着反应时间的进行，达 北京化t 大学硕上学位论文 到3 0 分钟的时候有超声波辅助氧化的脱硫效率可言达到8 6 o ，而没有超声辅助氧化 的效率仅1 0 左右。产生这种效果的主要原因是超声的机械效应等产生微射流作用， 在两相界面之间产生很强烈的搅拌，反应物单位时间内接触面积增大，极大提高了氧 化脱硫反应速率。 3 2 不同超声频率对脱硫效率的影响 超声频率是超声波辅助氧化脱硫反应的重要因素。为了确定不同频率在超声辅助 氧化脱硫过程中的传质效果，实验中我们固定了几个功率值，对不同频率的超声波进 行了对比试验。 3 2 1 功率2 0 0 w 时超声频率对脱硫效率的影响 在水浴条件下，考察v ( 模拟柴油) ：v ( 过氧化氢) ：v ( 甲酸) = 5 0 ：1 ：l o ，v ( 模 拟柴油) = 1 0 0 m 1 ，超声功率2 0 0 w ，随着超声时间的进行，不同频率对脱硫效果的影 响。实验结果如表3 1 。 表3 1 功率2 0 0 w 时超声频率对脱硫效率的影响 t a b l e3 1d e s u l f u n z a t i o ne 所c i e n c yi nu a o do np o w e ro f2 0 0 w w i t hd i f r e r e n tu l t r a s o n i cf e a u e n c i e s 从图中可以看到，随着反应时间的进行，各个功率下的脱硫效率都在不断提高； 功率都为2 0 0 w 时，各超声频率对氧化脱硫的效果是不同的。2 8 k h z 效果相对较好， 且脱硫效率在反应3 0 m i n ，达到6 2 o ，够明显高于其他几个频率。1 6 k h z 和3 3 k h z 脱硫效率相对较差，最终脱硫效率只有3 0 左右。可见，在超声功率2 0 0 w 时，不同 超声频率对氧化脱硫的影响是不同的，频率2 8 l z 时最佳。造成这种现象的原因是， 超声主要是依靠其空化作用，空化作用有一个空化阀值，只有达到一定这个阀值才能 产生大量的空化泡【5 5 】，所以同在2 0 0 w 功率下，1 6 k h z 不如2 2 k h z ，2 2 k h z 又不如 2 8 k h z ，同时，超声能量越高，它的能量衰减也越快【5 6 】，最终导致3 3 k h z 的脱硫效 率远不如2 8 k h z ，甚至不如2 2 k h z 和1 6 k h z 。 1 6 王 & 坦 博 药 勰 o 5 d 2 2 d 孓 弱 柏 铝 酡 0 0 5 石 j 禾 殳 加 拍 ” 钳 7 7 盘 5 3 名 王 殳 b 掩 拍 5 m ：2 加筋如 l ，、l 3 ， 5 6 第三章超声波辅助氧化脱硫 反应时间m i n 图3 2 功率2 0 0 w 时，各超声频率对氧化脱硫的影响 f i g 3 - 2d e s u l f u r i z a t i o ne m c i e n c yi nu a o d o np o w e ro f2 0 0 ww i t hd i 行e r e i l tu l 仃a s o n i c 舶q u e n c i e s 3 2 2 功率4 0 0 w 时超声频率对脱硫效率的影响 考察了在水浴条件下，v ( 模拟柴油) ：v ( 过氧化氢) ：v ( 甲酸) = 5 0 ：l ：1 0 ，v ( 模拟柴油) 为1 0 0 m l ，超声功率4 0 0 w ，随着超声时间的进行，不同频率对脱硫效 果的影响。实验结果如表3 2 。 从表3 2 看到功率同为4 0 0 w ，其他条件均相同条件下的一系列反应，随着超声 反应的进行，16 k h z 、2 2 k h z 、2 8 l z 、3 3 k h z 频率下脱硫效率最终分别达到了4 1 2 、 4 5 0 、8 6 o 、3 9 7 。图3 3 可以看到超声功率4 0 0 w 时，各超声频率对脱硫效率 的影响的直观表现。与2 0 0 w 相似，2 8 k h z 脱硫率曲线均在其他频率之上，相对表现 出比较好的氧化脱硫特性，特别是在2 0 分钟以后表现出比其他频率下的脱硫效率更 快的脱硫增长速度。超声主要是依靠它的空化作用，空化作用有一个空化阀值，只有 达到一定这个阀值才能产生大量的空化泡，增大氧化剂与油品中的含硫化合物接触， 故在4 0 0 w 功率下，1 6 k h z 和2 2 k h z 不如2 8 k h z 脱硫率，同时，超声能量越高，它 的能量衰减也越快，3 3 k h z 的脱硫效率也远不如2 8 k h z 。实验条件下，功率4 0 0 w 时， 2 8 k h z 是最优频率。 1 7 一 北京化工大学硕上学位论文 二- 二= = 二一一 表3 2 功率4 0 0 w 时超声频率对脱硫效率的影响 t t a b l e3 2d e s u l 凡n z a t i o ne 币c i e n c yi nu a o d o np o w e ro f 4 0 0 w l 5 5 05 7 8 6 4 2 l o9 o 1 5 1 7 8 2 0 2 5 2 2 5 3 7 1 1 1 5 2 4 8 2 9 1 3 8 8 1 9 0 2 8 3 4 0 6 6 3 3 7 8 1 5 3 2 4 7 3 3 3 零 斟 缓 鬻 反应时问m j n 图3 - 3 功率4 0 0 w 时，各超声频率对脱硫效率的影响 f i g 3 - 3d e s u l m d z a t i o ne m c i e n c yi nu a o do np o w e ro f4 0 0 ww i t hd i 行e r e i l tu l t m s o n i c 能q u e i l c i e s 3 2 3 功率6 0 0 w 时超声频率对脱硫效率的影响 同2 0 0 w 、4 0 0 w 一样其他条件不变，考察了在水浴条件下，v ( 模拟柴油) ：v ( 过氧化氢) ：v ( 甲酸) = 5 0 ：1 ：1 0 ，v ( 模拟柴油) 为1 0 0 m l ，超声功率6 0 0 w ，随着 超声时间的进行，不同频率对脱硫效果的影响。实验结果如表3 3 。 1 8 第三章超声波辅助氧化脱硫 表3 - 3 功率6 0 0 w 时超声频率对脱硫效率的影响 t a b i e3 3d e s u l 凡r i z a t i o ne m c i e l l c yi nu a o do np o w e ro f6 0 0 w w i t hd i 仃e r e n tu l t r a s o n i cf r e q u e n c i e s 冰 婚 谣 婆 反应时问m i n 图3 - 4 功率6 0 0 w 时，各超声频率对脱硫效率的影响 f i g 3 - 4d e s u l f u z a t i o ne 币c i e n c yi nu a o do np o w e ro f6 0 0 w w i t hd i f f e r e n tu l t r a s o n i cn - e q u e n c i e s 从表3 3 中可以看到，其他反应条件相同，功率6 0 0 w 时，各个频率的脱硫效率 数据，从脱硫效率来看，最终都超过了5 0 ，2 8 k h z 更是达到了9 8 1 ，甚至在1 5 m i n 到2 0 m i n 时就已经脱除掉油品中9 8 1 的二苯并噻吩。图3 4 我们可以看到，随着反 应时间的进行，脱硫效率在不断的提高。同时也注意到2 8 k h z 的提高速度尤其高于 其他几种频率。几种超声频率在6 0 0 w 时的脱硫效率依次为：2 8 l z 、2 2 k h z 、1 6 k h z 、 3 3 k h z 。这种现象的原因是，超声的空化作用有一个阀值，只有达到这个阀值才能产 生大量的空化泡，增大氧化剂与油品中的含硫化合物接触，故在6 0 0 w 功率下，1 6 k h z 1 9 3 2 2 m 愿d 殳 b 勉 弭 甜 配 0 3 l l l l o 6 l 8 8 8 2 5 9 9 9 9 l 0 5 5 1 6 2 7 9 7 6 9 l l 2 4 5 5 2 o l 3 2 8 0 5 5 7 7 5 l 1 2 3 4 5 5 m ”加筋如 l 2 3 4 5 6 北京化- t 大学硕士学位论文 和2 2 k h z 不如2 8 k h z 脱硫率，同时，超声能量越高，它的能量衰减也越快，导致3 3 l z 的脱硫效率也远不如2 8 k h z 。 3 2 4 功率8 0 0 w 时各超声频率对脱硫效率的影响 实验条件与上同，考察在水浴条件下，v ( 模拟柴油) ：v ( 过氧化氢) ：v ( 甲 酸) = 5 0 ：1 ：1 0 ，v ( 模拟柴油) 为1 0 0 m 1 ，超声功率8 0 0 w ，随着超声时i 日j 的进行，不 同功率对脱硫效果的影响。实验结果如表3 5 。 从表3 4 我们可以看到各个超声频率的氧化脱硫率最终都能达到5 5 以上，但是 2 8 l z 拥有绝对的脱硫优势，在短不到十分钟的时间内即已经达到9 8 1 的脱硫效率。 从图3 5 ，我们可以看到随着反应时间的继续，整个脱硫反应是一直在增加的，而 2 8 k h z 有着超乎好的脱硫效率。在功率8 0 0 w 时，我们还可以发现其他三个频率的脱 硫效率虽然比低功率有较大的提升，但是他们之间在这个条件下的脱硫效率却相差不 大。这种现象的原因是，达到超声的空化阀值才能产生大量的空化泡，增大氧化剂与 油品中的含硫化合物接触，故在8 0 0 w 功率下，1 6 k h z 和2 2 l z 不如2 8 k h z 脱硫率， 同时，超声能量越高，它的能量衰减也越快，导致3 3 k h z 的脱硫效率也远不如2 8 k h z