（材料学专业论文）原位自生钛基复合材料氧化行为研究.pdf

摘要 原位自生钛基复合材料具有高强度、低密度、高弹性模量以及良好的抗蠕变和抗 氢脆能力等优良性能，成为最具潜力的新一代航空航天用轻质高温结构材料之一。随 着这种材料实用化的进展，人们对其使用温度越来越高，高温环境下性能要求也越来 越高，而且，原位自生钛基复合材料能否在8 2 3k 以上高温长时间使用，除其高温性 能之外，高温抗氧化性能的特性是一个十分重要的问题。因此，研究原位自生钛基复 合材料高温氧化行为和氧化机理显得日益重要，认识和改善其在高温工作环境中的氧 化行为是使之实用化的问题之一，也具有重要的学术意义。 本研究针对这一问题，首先利用t i 与b 粉，c 粉或b 4 c 之阳j 的自蔓延高温合成 反应与普通钛合金熔炼工艺结合制备出钛基复合材料，然后对该材料进行高温氧化试 验分析。从氧化动力学着手，通过x 射线衍射仪、x 光电子能谱仪、扫描电镜、透 射电镜等方法系统地研究了原位自生钛基复合材料氧化后氧化产物组成、形貌；着重 分析了原位自生钛基复合材料高温氧化后增强体的微观结构、增强体与钛基体界面的 结合变化情况；增强体对钛基复合材料抗氧化性能的影响；用动力学的密度泛函理论 计算了氧气在增强体及基体金属不同晶面的化学吸附能；研究钛基复合材料氧化损毁 机理。为今后在高温下使用钛基复合材料，改善抗氧化的途经提供理论依据。研究结 - 畏表明： 通过氧化反应的热力学分析，在8 2 3 ，8 7 3 和9 2 3k 空气中恒温氧化时，钛基复 合材料各个元素均发生氧化反应，生成的a 1 2 0 3 和z r 0 2 氧化物在热力学上最稳定， m 0 0 3 最不稳定。t i b 和t i c 增强体在热力学上要比t i 后氧化。 原位自生t i b t i ，t i c t i ，( t i b + t i c ) t i 和( t i b + t i c ) t i 6 2 4 2 基复合材料在8 2 3 ， ，：7 3 和9 2 3k 空气中恒温氧化3 0 0h 后，氧化动力学曲线遵循抛物线规律。单独t i b 或t i c 增强的钛基复合材料氧化时，氧化速度低于其基体合金，而且随着增强体含量 增加氧化速度下降：t i b 与t i c 增强体摩尔比为4 ：1 的钛基复合材料的氧化速度要比 t i b 与t i c 增强体摩尔比为l ：l 的钛基复合材料的氧化速度低；合金化铝元素的加入 可以降低钛基复合材料的氧化速度。 钛基复合材料在8 2 3 ，8 7 3 和9 2 3k 空气中恒温氧化3 0 0h 后，利用x 射线衍射 仪和x 光电子能谱议分析，表明氧化产物主要是由金红石型的t i 0 2 或金红石型的t i 0 2 和n - a 1 2 0 3 组成。x 射线衍射仪、x 光电子能谱议和电子探针的分析没有检测到钛的其 他价态的氧化物，钛的氮化物，b 2 0 3 这种氧化物，以及其他合金元素的氧化物。 研究了钛基复合材料氧化后氧化层结构和形貌，实验结果和氧化层建模分析表明 钛基复合材料氧化层厚度要小于其基体金属，而且氧化层成为一个整体，没有氧化剥 落情况发生。氧化层的纵断面致密，与基体合金结合良好，没有裂缝出现。钛基复合 材料在8 2 3 ，8 7 3 ，9 2 3k 恒温氧化时，试样表面将氧化，根据氧化程度不同，氧化层 可分为：氧高度化学吸附区、氧化膜区、氧高剃度扩散区和氧缓慢扩散区。加入合金 化铝元素后的钛基复合材料氧化后，在氧化层次外层，是以a 1 2 0 3 为主的连续的比较 致密的t i 0 2 和a 1 2 0 3 的混合氧化物层，接着是富t i 的t i 0 2 和a 1 2 0 3 的混合物氧化物 层，再接着是富a l 的t i 0 2 和a 1 2 0 3 的混合物氧化物层，也是氧扩散层。 增强体t i b 、t i c 可以提高钛基复合材料的抗氧化性。从热力学上分析，以及高 温金相原位观察表明氧化初始阶段t i 要比增强体t i b 和t i c 优先氧化。出于增强体 t i g 、t i c 的加入使基体晶粒细化，大量的晶界以及均匀分布的增强体本身都是氧化 形核的短程通道，细化的晶粒和增强体作为氧化非均质形核的核心点；提高了氧化形 核速率，促进了局部致密氧化层的形成，一旦氧化物形核完成， l i b 和t i c 增强体又 成为氧化物颗粒进一步长大的障碍，也阻止氧进一步向里扩散；而且，晶内或沿着晶 界相与相之问的优先氧化将会在极其微小的尺寸范围内发生，从而使基体金属与氧化 层界面粗糙而高低不平。有些界面部分就会渗透到基体金属与基体金属紧密结合成为 一个整体，不发生分层，提高氧化层致密度。t i b 和t i c 增强体氧化后形貌基本没有 改变，t i b 氧化后与基体t i 界面干净，没有反应物存在。这些因素都促进了细小氧 化物颗粒的生成，增加氧化层的致密度。从而提高了钛基复合材料抗氧化性。合金化 a l 元素的加入，t i b 增强体的形貌基本没有改变，导致形成的t i b 和t i c 初晶更为细 小，尤其是使t i c 增强体容易由树枝晶长为等轴状，促进致密氧化层的形成，从而有 利于钛基复合材料的抗氧化性增加。 同样氧化条件下，颗粒增强体t i b 提高钛基复合材料抗氧化性能力要比增强体 t i c 好。石墨的添加改变了制备复合材料的凝固过程，形成更多的树枝状增强相t i c ， 而且t i c 氧化后会生成c 0 2 气体，气体逸出使氧化层变得疏松，氧化层的致密度降 低。而t i b 增强体氧化后未氧化部分形貌基本没有改变，与基体结合良好，与基体 t i 的反应界面干净没有反应物的生成，能够阻止氧进一步向里扩散。 通过密度泛函理论计算，氧气在t i b 的b 2 7 相的0 0 0 ) ，( t 0 1 ) ，( 1 0 1 ) u ( 0 1 0 ) 晶砸 的化学吸附能分别为4 9 6 e v ，2 7 2 e v ，2 7 2 e v 和1 9 8 e v ，在费米能级附近总态密度 u 峰值d a ( o t o ) 面最高，氧气最容易在t i b 的( o i o ) 晶面发生化学吸附。氧气在t i c 的( 1 0 0 ) 和( 0 1 0 ) 晶面的化学吸附能均为1 7 3 e v ；在t i c 的( 1 0 1 ) 和( 1 0 1 ) 晶面的化学吸附能均为 2 5 l e v ，在费米能级附近总态密度以( 1 0 0 ) 和( 0 1o ) 晶面最高，氧气容易在t i c 的( 1 0 0 ) 和f o l o ) 晶面发生化学吸附。在原位自生钛合金基复合材料中，氧气在z r ( 1 0 0 ) 晶面的 化学吸附能最低，说明氧气容易在该面发生化学吸附，氧气在a 1 ( 1 0 0 ) 晶面的化学吸 附能次低，氧气在m o ( 1 0 0 ) 晶面的化学吸附能最高，表明t i o z 、z r 0 2 和a 1 2 0 3 这几 种氧化物比较稳定，热力学分析也证明这一点。 关键词：原位自生，钛基复合材料，高温氧化，动力学曲线，氧化物结构，氧化机制 i i i a b s t r a c t t i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s ( t m c s ) a t t r a c te x t e n s i v ea t t e n t i o na n da r e c o n s i d e r e dt e c h n i c a l l ys u p e r i o ra n dc o s t e f f e c t i v et h a nt i t a n i u ma l l o yo w i n gt ot h e i r h i g hs p e c i f i cm o d u l u s ，h i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，h i g hs t r e n g t ha te l e v a t e dt e m p e r a t u r e a n dw i d ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do fa v i a t i o n ，a e r o s p a c ea n da u t o m o b i l e i n a d d i t i o nt og o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m a t e r i a l ss h o u l dp o s s e s sg o o do x i d a t i o n r e s i s t a n c ea th i g ht e m p e r a t u r ei no r d e rt oe x p a n dt h ea p p l i c a t i o n i th a sb e e nw e l l k n o w nt h a tt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo f t m c sw o u l dn o tb es u f f i c i e n ta tt e m p e r a t u r e s a b o v e8 2 3ki na i r h o w e v e r , t h em a i na i mi nd e v e l o p i n gt h et m c si st ow i d e nt h e u t i l i z a t i o nf i e l da th i g ht e m p e r a t u r e s o ，i ti s n e c e s s a r ya n dv e r yi m p o r t a n tt o i n v e s t i g a t et h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro ft m c s t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft m c si so f p a r t i c u l a ri n t e r e s ta n dn e e dt ob ew e l lu n d e r s t o o d t h ep r e s e n ts t u d yd e a l sw i t ho x i d a t i o nb e h a v i o ro ft m c si nat e m p e r a t u r er a n g e 8 2 3t o9 2 3ki na t m o s p h e d ci no r d e rt op r o v i d ef u n d a m e n t a lk n o w l e d g e an e w 伽 s i t u t e c h n o l o g y , i nw h i c h t r a d i t i o n a l i n g o tm e t a l l u r g yp l u ss e l f - p r o p a g a t i o n h i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) r e a c t i o n sb e t w e e nt i t a n i u ma n db o r o n ，g r a p h i t e ， b 4 cw e r eu s e dt op r o d u c et h et i ca n d o rt i br e i n f o r c e dt i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s t h ei s o t h e r m a lh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nb e h a v i o ro ft i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s w a sd e t e r m i n e d a f t e ro x i d a t i o n ，ac h a r a c t e r i z a t i o no ft h eo x i d a t i o np r o d u c t s ，a n d m o r p h o l o g yo ft h eo x i d es c a l ew e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) c o m b i n e d 谢t i la ne n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d x ) u n i t ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w i t ha ne d a xe n e r g yd i s p e r s i v ex r a y ( e d x ) ，a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) e s p e c i a l l yt h em o r p h o l o g yo fr e i n f o r c e m e n t s t i ba n dt i c t h ei n t e r f a c i a lm i c r o s t m c t u r e so fi n s i t us y n t h e s i z e dt i bw h i s k e ra n d t i cp a r t i c l e sr e i n f o r c e dt i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e sa f t e ro x i d a t i o n t h ee f f e c to ft i b a n dt i cr e i n f o r c e m e n t so nt h eo x i d a t i o no ft m c sh a v eb e e ns t u d i e d t h ea d s o r p t i o n e n e r g y o fo x y g e no nt i b t i ca n dm e t a lm a t r i xa r ec a l c u l a t e du s i n gd e n s i t y f u n c f i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h eo x i d a t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mw e r ew e l ls t u d i e di n o r d e rt ot h r o wf u r t h e rl i g h to nt h ea p p l i c a t i o no fi ns i t up a r t i c u l a t er e i n f o r c e dt i t a n i u m m a t r i xc o m p o s i t e st ot h eh i g ht e m p e r a t u r ef i e l d st h ef o l l o w i n gw o r k sh a v eb e e n d e v e l o p e d g i b b sf l e ee n e r g y go fr e a c t i o n sb e t w e e no x y g e na n dt i ，a i ，s n ，z lm o ，s i ， i v t i b ，a n dt i cb yt h e r m o d y n a m i ct h e o r y t h eg i b b sf l e ee n e r g y ga b o v er e a c t i o n s i sn e g a t i v e ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ea b o x ，er e a c t i o n sa l lc a nt a k ep l a c ea tt e m p e r a t u r e o f8 2 3 ，8 7 3a n d9 2 3k c o n s i d e r i n gf r o mt h ev a l u eo fg i b b sf r e ee n e r g yag ，a 1 2 0 3 a n dz r 0 2a r et h em o s ts t a b l eo x i d e s ，h o w e v e r , m 0 0 3i st h em o s tu n s t a b l eo n e ，t i ba n d t i ca r eo x i d i z e da f t e rt ib yt h e r m o d y n a m i ct h e o r y t h eo x i d a t i o nk i n e t i c so fi n s i t u s y n t h e s i z e dt i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s a t t e m p e r a t u r e sb e t w e e n8 2 3a n d9 2 3ki na i rf o r3 0 0hb a s i c a l l yf o l l o wap a r a b o l i cr a t e l a w t h er e i n f o r c e m e n t st i ba n d o rt i cc a nd e c r e a s et h eo x i d a t i o nr a t e ，a n dt h e o x i d a t i o nr a t eo ft m c sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fr e i n f o r c e m e n t s t h eo x i d a t i o n r a t eo ft h et i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e sr e i n f o r e e dw i t hm o l er a t i ob e t w e e nt i ba n d t i c ( 1 ：1 ) i sh i 曲e rt h a nt h a to ft h et i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e sr e i n f o r c e dw i t hm o l e r a t i ob e t w e e nt i ba n dt i c ( 4 ：1 ) t h ea l l o y i n ge l e m e n ta l u m i n u mc a nd e c r e a s et h e o x i d a t i o nr a t eo f t m c s i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h eo x i d a t i o np r o d u c t so ft m c sa f t e ro x i d a t i o na t t e m p e r a t u r e so f8 2 3 8 7 3 a n d9 2 3k i na i rw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r da n d x p s t h eo x i d es c a l ei sd o m i n a n t l yf o u n dt ob er u t i l e t i 0 2 ，o rr u t i l e - t i 0 2a n d a a 1 2 0 3 ，a n dn oo t h e ro x i d e si n c l u d i n gb 2 0 3 ，w h i c hc a nn o tb eo b s e r v e db yt h e s e m e t h o d s ，c a nb eo b s e r v e d t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h eo x i d es c a l ew e r eo b s e r v e d f o rt m c s t h e o x i d es c a l ei st h i n n e rt h a nt i t a n i u mm a t r i x i ti se v i d e n tt h a tt h et o po x i d es c a i e s f o r m e do nt m c sa r ec o n t i n u o u sa n df r e ef r o mc r a c k s t h e r ei sn oo x i d e s c a l e d e t a c h m e n to rs p a l l a t i o n t h ec r o s s s e c t i o nm o r p h o l o g i e so ft m c sw e r eb a s i c a l l yt h e s a m ea f t e ro x i d a t i o na t8 2 3 ，8 7 3 ，a n d9 2 3k a c c o r d i n gt ot h ec o n t a m i n a t e da r e ao f o x y g e n ，t h eo x i d ef o r m e dw a sah i g ho x y g e nc o n t a m i n a t e da r e a ，o x i d ea r e a ，t h eh i g h g r a d i e n tp e n e t r a t i o na r e ao fo x y g e n ，a n dt h es l o wo x y g e np e n e t r a t i o na r e a a m u l t i l a y e r e dm i c r o s t r u c t u r ew a so b s e r v e do nt h ei s o t h e r m a l l yo x i d i z e ds p e c i m e n ：t h e o u t e ri sat h i nr u t i l e - t i 0 2l a y e r , u n d e rw h i c hi sat h i c k 旺a 1 2 0 3w i t has m a l la m o u n to f r u f f l e t i 0 2 ，f o l l o w e db yt h i c kr u f f l e - t i 0 2w i t has m a l la m o t m to fa a 1 2 0 3 at h i c k 一a 1 2 0 3w i t l las i n a i la m o u n to fr u f f l e t i 0 2w a so b s e r v e da tt h eo x i d e s u b s t r a t e i n t e f f a c ea f t e ri s o t h e r m a lo x i d a t i o n t h i si st h ep e n e t r a t i o no f t h eo x y g e n t h er e i n f o r c e m e n t st i ba n dt i cc a ni m p r o v et h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ed u et o u n i f o r md i s t r i b u t i o no ff ns i t us y n t h e s i z e dr e i n f o r c e m e n t sa n df i n e rm i c r o s t m c t u r e w h i c hm a k eo x i d eg r a i nr e f i n e m e n t t h i na n dd e n s e t h ee n o u g hs t r o n gi n t e r f a c e c o h e s i o na n dt h ec l e a ni n t e r f a c i a lm i c r o s t r u c t u r eb e t w e e nt h er e i n f o r c e m e n t sa n dt h e t i t a n i u mm a t r i xa l l o yb e f o r ea n da f t e ro x i d a t i o nc a nc o n t r i b u t et ot 1 1 ei m p r o v e m e n to f v o x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t e i ns i t us y n t h e s i z e dr e i n f o r c e m e n t st i ba n dt i c a r eu n i f o m t i yd i s t r i b u t e di nt h et i t a n i u mm a t r i xa l l o y m o r e o v e r , t h er e i n f o r c e m e n t s c a r ld e c r e a s et h es i z eo ft h em a t r i xa l l o y t h e s eu n i f o r m l yd i s t r i b u t e di n s i t u s y n t h e s i z e dt i ca n dt i bp a r t i c l e sc a na c ta sh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ns i t e s f o r o x i d a t i o nb yp r o v i d i n gh i 曲s u r f a c ea r e a st oo x y g e na n dr e d u c et h ei n t e m u c l e a r d i s t a n c e m o r e o v e r , t h ei n c r e a s ei no x i d en u c l e a t i o nr a t eb yp r i o ro x i d a t i o no f t i ba n d t i ci nt h ec o m p o s i t e sd u r i n go x i d a t i o nw o u l da l l o wm o r er a p i df o r m a t i o na n dp a r t i a l s e a l i n go fo x i d es c a l e s a l s o ，t h eh i g hd e n s i t yo fg r a i nb o u n d a r i e sc o u l ds i g n i f i c a n t l y a c c e l e r a t et h eo x i d a t i o ns t a g e ，a n dt h e ns h o r t e nt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h en u c l e i a l l t h e s ef a c t o r sf i n et h eo x i d eg r a i n s t h ea d d i t i o no fa l l o y i n ge l e m e n ta l u m i n u md o e s n o tc h a n g ep h a s e s h o w e v e r , t h ea l l o y i n ge l e m e n th i n d e r st h en u c l e a t i o na n dg r o w t h o fr e i n f o r c e m e n t st h a tr e s u l ti nn a o r ef i n et i ba n dt i cr e i n f o r c e m e n t sa n dm a k et i c r e i n f o r c e m e n t sg r o ww i t he q u i a x e dp a r t i c l e se a s i l y t h i sc a ni m p r o v et h eo x i d a t i o n r e s i s t a n c eo f t i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s t h er e i n f o r c e m e n t st i bc a ni m p r o v et h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eb e t t e rt h a nt i c r e i n f o r c e m e n t s t h ea d d i t i o no fg r a p h i t ef o r m sm o r et i cp a r t i c l e sw i t he q u i a x e do r n e a r - e q u i a x e ds h a p et h a ti sv a l u a b l et oi n c r e a s eg r a i nb o u n d a r i e s h o w e v e r , t h eo x i d e f o r m e da f t e rt h eo x i d a t i o no ft i ci sc 0 2w h i c hi sg a sa n dm a k e st h eo x i d es c a l e u n d e n s i t yw h e ne s c a p i n gf r o mt h eo x i d es c a l e t e mr e s u l t sr e v e a lt h a tt h ei n t e r f a c e c o h e s i o nb e t w e e nt h er e i n f o r c e m e n t sa n dt h et i t a n i u mm a t r i xa l l o yi ss t r o n ge n o u g h a n dt h ei n t e r f a c i a lm i c r o s t m c t u r eo ft i b t ib e f o r ea n da f t e ro x i d a t i o ni sc l e a n f u r t h e r m o r e ，b 2 0 3f o r m e da f t e ro x i d a t i o ni sa m o r p h o u s ，s ot h a ti tc o u l db ea c ta sa b a r r i e r t h ea d s o r p t i o ne n e r g yo f o x y g e no n ( 1 0 0 ) ，( 1 0 1 ) ，( 1 0 1 ) a n d ( 0 1 0 ) o f t i b ( b 2 7 ) a r e4 9 6 e v 2 7 2 e v , 2 7 2 e v , a n d l 9 8 e v , r e s p e c t i v e l yc a l c u l a t e du s i n gd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) b yc o m p a r i n gt h et o t a ld e n s i t yo fs t a t e s ( t d o s ) ，w ef i n d t h a tt h ee n e r g yp e a k so ft d o so f t i b ( 0 1 0 ) n e a rt h ef e r m il e v e l ( n ( e f ) ) i so b v i o u s l y h i g h e rt h a nt h a to f ( t o o ) ，o o t ) ，0 0 1 ) o ft i b t h e s ei n d i c a t et h a t t h ec h e m i c a l a d s o r p t i o no f o x y g e no nt i b ( o i o ) e a s i l yo c c u r t h a nt h a to n ( 1 0 0 ) ，( 1 0 1 ) ，( 1 0 1 ) o f t i b t h ea d s o r p t i o ne n e r g yo fo x y g e no n ( 1 0 0 ) a n d ( 0 1 0 ) o ft i ca r eb o t h1 7 3 e v t h e a d s o r p t i o ne n e r g yo f o x y g e no n ( 1 0 1 ) a n d ( 1 0 1 ) o f t i ca r eb o t h2 5 1 e v t h ee n e r g y p e a k so ft d o so f ( t o o ) a n d ( 0 1 0 ) o f t i cn e a rt h ef e r m il e v e l ( n ( e f ) ) i so b v i o u s l y h i g h e rt h a nt h a to f ( t 0 1 ) a n d ( 1 0 1 ) o ft i b i n ( t i b + t i c ) t i 6 2 4 2 ，t h ea d s o r p t i o n v i e n e r g yo fo x y g e no n ( 10 0 ) o fm oi st h eh i g h e s t ，a n dt h ea d s o r p t i o ne n e r g yo fo x y g e n o i l ( 1 0 0 ) o fz ri st h el o w e s t t h i si n d i c a t e st h a tt h ec h e m i c a la d s o r p t i o no fo x y g e no n z r ( 0 1 0 ) e a s i l yo c c u rt h a nt h a to n ( 1 0 0 ) o f o t h e re l e m e n t s t h eo x i d e s ，t i 0 2 、z r 0 2a n d a | 2 0 j ，a r es t a b l e k e yw o r d si ns i t us y n t h e s i z e d ，t i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s ，h i g ht e m p e r a t u r e o x i d a t i o n ，o x i d a t i o nk i n e t i c s ，s t r u c t u r eo fo x i d e ，o x i d a t i o nm e c h a n i s m 上海交通大学学位论文答辩决议书 所在学科 申请 者 覃业霞材料学( 复合材料) ( 专业) 论文题目原位自生钛基复合材料氧化行为研究 答辩日期 2 0 0 5 4 1 8地点 教三楼4 3 7 宝 答辩委员会成员 姓名单位职称签名 叶以富华东理工大学 教授 雾叼家 潘裕柏中国科学院上海硅酸盐研究所 研究员 懒 丁伟中上海大学 教授 丁l 和 张国定上海交通大学 教授 辣固匙 徐洲上海交通大学教授 编沁 陈善本上海交通大学 教授 仫1 墨劣 张荻上海交通大学 教授 1 胤 评语和决议： 覃业霞同学的博士学位论文“原位自生钛基复合材料氧化行为研究”，针对目前航 空、航天领域需要钛基复合材料在更高的温度和更苛刻的环境下工作，研究了原位自生 t i b t i ，t i c t i ，( t i b + t i c ) f r i 年 i ( t i b + t i c ) t i 6 2 4 2 复合材料的氧化行为和机理，为今后改 善钛基复合材料的氧化特性和实际应用提供了理论参考依据。 论文取得了以下主要研究结果：( 1 ) 研究了原位自生t i b t i ，t i c t i ，( t i b + t i c ) t i 和 ( t i b + t i c ) t i 6 2 4 2 复合材料氧化行为，揭示了原位自生增强相对钛基复合材料氧化性能的 影响规律，原位自生增强体t i b 和t i c 可以提高材料的抗氧化性能，而且钛基复合材料 的抗氧化性能随着增强体体积分数的增加而增强：( 2 ) 研究了增强体t i b 及t i c 对原位 自生钛基复合材料氧化行为的影响规律，发现增强体t i b 和t i c 的存在可使氧化层细化 致密，从而使原位自生钛基复合材料的抗氧化性优于其基体材料；( 3 ) 运用密度泛函理 论分析了增强体的晶体特征和氧化特征的关系，通过氧与增强体的晶面化学吸附能和在 费米能级附近总态密度峰值的计算和分析，实现了氧对增强体的优先吸附和反应晶面的 预测：t i b 为( o l o ) ，t i c 为( 1 0 0 ) 和( o i o ) 。 该论文选题有较大的理论意义和实用价值，立论依据充分，实验结果分析合理，结 论正确。作者在答辩过程中阐述清晰，回答问题正确。表明覃业霞同学具备了本专业坚 实宽广的基础理论和系统深入的专业知识，并具有良好的独立从事科学研究工作的能力。 经答辩委员会讨论和投票，一致通过覃业霞同学的搏士论文答辩，并建议授予工学博士 学位。 表决结果： 答辩委员会共七人，经投票，七票一致通过覃业霞同学的博士论文答辩，并建议授 予工学博士学位。 答辩委员会主席蔓阮( 签名) 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位沦文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 髯椎 f 】 日期：矿j 年垆月留日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密豳。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 粼一躲算堆艚蝴躲1 晾 日期：口s 年吵月f 8 日日期：o f 年。铂( p 日 上海交通大学博士学位论文 1 1 弓i 言 第一章绪论 钛及钛合金具有密度小、强度高、耐高温、耐低温、耐腐蚀、非磁性、线膨胀系 数小等多种优点，特别是其比强度，在现已广泛应用于国防和国民经济的金属材料中 几乎是最高的 i - 3 1 。随着技术的发展，传统的钛合金材料已达到其性能的极限，无法 满足r 益苛刻的综合性能的要求，从而出现了从固溶强化钛合余向有序金属间化合物 及钛基复合材料转移的趋势 4 - 6 。为争夺钛材料的技术和市场优势，世界各国纷纷进 行了钛基复合材料的开发研究【7 “。钛基复合材料( t m c s ) 具有比钛合金更高的比强 度和比模量，极佳的疲劳和蠕变性能，以及优异的高温性能和耐蚀性能，它克服了原 钛台会耐磨性及耐燃性差、弹性模量低等缺点。钛基复合材料可用作高温、高压、酸、 碱、盐等条件下的结构材料，被认为是能够改善钛材性能和扩展钛材应用的一代新材 料1 1 0 - 1 4 】。 近2 0 年来，人们对非连续增强钛基复合材料的研究工作取得了突破性进展，进 入了成熟期的初级阶段，一些成果已经开始产业化【t 孓7 1 。随着航空、航天、能源、石 化等工业的迅速发展，对于金属材料的服役性能要求也越来越高，需要其在更高的温 度和更苛刻的环境下工作【螺。l 。而钛基复合材料的力学性能主要取决于钛基体、增强 体的性能以及增强体与基体界面的特性 2 1 , 2 2 。一般增强体在钛基复合材料体积百分比 为5 2 0 ( v o l ) ，因此按混和定律计算基材对钛基复合材料力学性能的贡献仍 然占主导地位 2 3 - 2 5 j 。而基材直接暴露在使用环境中，所以难以期望复合后钛基复合材 料在高温抗氧化性和抗氢脆的性能会得到明显改善，钛