（材料学专业论文）原子转移自由基聚合制备psbphema嵌段共聚物刷.pdf

摘要 原子转移自由基聚合制备p s 6 p h e m a 嵌段共聚物刷 摘要 本论文将溴异丁酸十一烷基氯硅烷酯( b m p u t s ) 以化学键结合到 s i 0 2 表面形成b m p u t s 单分子层，并原位引发苯乙烯( s t ) 及甲基 丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 单体的原子转移自由基聚合( a t r p ) ，制备了聚 苯乙烯聚甲基丙烯酸羟乙酯( p s 一6 p h e m a ) 嵌段共聚物刷。用x 射线 光电子能谱、原子力显微镜及水接触角对s i 0 2 表面进行分析，通过 凝胶渗透色谱及核磁测试手段对聚合物的结构与性能进行了表征。 首先，以三乙胺为助剂，1 十一烯醇与0 【一异丁酰溴发生酯化反应， 得到中间产物溴异丁酸十一烯酯。将溴异丁酸十一烯酯与三氯硅烷进 行硅氢化反应，得到a t i 冲引发剂溴异丁酸十一烷基氯硅烷酯。 用p i r a n h a 溶液活化s i 0 2 片后，利用b m p u t s 与s i 0 2 表面羟基 的反应在s i 0 2 表面形成b m p u t s 的单分子层。 然后，以溴化亚铜n ，n ，n ，n ，n 五甲基二亚乙基三胺体 系( c u b r p m d e t a ) 为催化剂，乙腈作溶剂，s i 0 2 表面的b m p u t s 引发苯乙烯进行a t r p 反应，制备了聚苯乙烯刷。 在此基础上，以氯化亚铜小，n ，n ，n ，n 五甲基二亚乙基三 胺体系( c u c l p m d e t a ) 为催化剂，丁酮正丙醇作溶剂，苯乙烯大 分子引发剂引发甲基丙烯酸羟乙酯进行a t r p 反应，制备了 p s 6 。p h e m a 嵌段共聚物刷。并且，对甲基丙烯酸羟乙酯的聚合体系 l 北京化工人学硕j ：学位论文 进行了优化。 用x 射线光电子能谱( x p s ) 、原子力显微镜( a f m ) 及水接触角 对s i 0 2 表面进行分析，结果表明b m p u t s 成功接枝到s i 0 2 表面，并 得到了均匀致密的聚苯乙烯刷和p s 一6 p h e m a 嵌段共聚物刷。凝胶 渗透色谱( g p c ) 及核磁( 1 hn m r ) 测试手段表明，聚苯乙烯及聚甲基 丙烯酸羟乙酯的数均分子量与单体转化率成线性关系，具有活性聚合 的特征。 关键词：原子转移自由基聚合( a t r p ) ，s i 0 2 ，聚合物刷，聚苯乙烯( p s ) ， 聚甲基丙烯酸羟乙酯( p h e m a ) a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fp s 一易- p h e m ab r u s h e sv i aa t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，( 11 一( 2 一b r o m o 一2 一m e t h y l ) p r o p i o n y l o x y ) u n d e c y l t r i c h l o r o s i l a n e m o n o l a y e r w a s p r 印a r e d o ns i l i c o nw a f e r t h e p s b - p h e m ac o p o l y m e rb r u s h e sw e r eo b t a i n e dv i ai n s i t ua t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no nm em o d m e ds i l i c o nw a f e r f i r s t ，e s t e “行c a t i o no flo u n d e c e n - 1 一0 1w i t h2 b r o m o i s o b u t y r y l b r o m i d ew a sf 0 1 l o w e db yh y d r o s 订y l a t i o nw i t ht r i c h l o r o s 订a n et oy i e l d ( 11 一( 2 一b r o m o 2 一m e t h y l ) p r o p i o n y l o x y ) u n d e c y l t r i c h l o r o s i l a n e ( 11 - ( 2 一b r o m o 一2 一m e t h y l ) p r o p i o n y l o x y ) u n d e c y l t r i c h l o r o s i l a n e m o n o l a y e rw a sg r a r e do n t oa c t i v a t e ds i l i c o nw a f e rt h r o u g hr e a c t i o no f ( 1l 一( 2 - b r o m o 一2 一m e t h y l )p r o p i o n y l o x y ) 一u n d e c y l t r i c h l o r o s 订a n e w i t h h y d r o x y lg r o u po ft h ew a f e r s e c o n d ， t h e p 0 1 y s t y r e n eb r u s h e s w e r eo b t a i n e db yi n s i t ua t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no nt h em o d i f i e ds i l i c o nw a f e rw i t h c u b r p m d e t ac o m p l e xa sc a t a l y s ts y s t e m a tl a s t ，t h eb l o c kc o p o l y m e rb r u s h e sc o n s i s t i n go fp o l y s t y r e n ea n d p o l y ( 2 一h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e y ) b l o c k sw e r eo b t a i n e db ya t o m 1 i i 北京化工大学硕士学位论文 t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fh e m aw i t ht h ep sb r u s ha st h e m a c r o i n i t i a t o ri nt h ep r e s e n c eo fc u c l p m d e t ac o m p l e x t h er e s u l t so fx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ， a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p ea n dc o n t a c ta n g l e ss h o w e dt h a tp s 一6 - p h e m ab m s h e sw e r e o b t a i n e ds u c c e s s 如u y f u r t h e n n o r e ， t h e r e s u l t so f g e lp e n n e a t i o n c h r o m a t o g r a p h yr e v e a l e dt h a tal i n e a ri n c r e a s ei nn u m b e ra v e r a g em o l e c t h en u m b e ra v e r a g em 0 1 e c u l a rw e i 曲t so ft h eo b t a i n e dp sa n dp h e m a i n c r e a s e dl i n e a r l yw i t hm o n o m e rc o n v e r s i o n ， i n d i c a t i n gt h a tt h eg r a r p o l y m e r i z a t i o np r o c e e d e di nal i v i n gf a s h i o n k e yw o r d s ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p 0 1 y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，s i 0 2 ， p o l y m e rb m s h e s ，p o l y s t y r e n e ( p s ) ，p 0 1 y ( 2 - h y d r o x y e t h y lm e t h a c 巧l a t e y ) ( p h e m a ) i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：立0 乳日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 兰堕生鱼目三旦 日期：幽墨! 笸! 呈 第一章绪论 第一章绪论 1 1 聚合物刷 聚合物刷是指聚合物在材料表面物理吸附或化学接枝所形成的单分子层界面，又 称为聚合物刷子。它能有效改变材料表面化学及物理性能，在胶体稳定剂、纳米刻蚀、 微电子工业、润滑及生物材料等领域得到了广泛的应用，近年来已成为高分子化学和 物理中的热点之一。聚合物刷子可以用物理吸附和化学接枝两种方法制备。 1 1 1 聚合物刷的定义及分类 聚合物刷是指由密度很高的聚合物分子链的一端连接于表面或界面上而形成的 一种特殊高分子结构。表面所连接分子链的尺寸要求比较齐整，而且其密度必须足够 大以至于能使聚合物分子链精密排列，且被迫与表面垂直地向外伸展以避免分子链的 重叠，形成类似刷子的构造，其微观形态如图1 1 所示。 图1 1 聚合物刷微观结构示意图 f j g 1 - 1m i c r o c o s m i cs 缸u c t u r eo f p o l y m e r b r u s h e s 聚合物刷是许多实际聚合物体系的最简模型，这些体系具体包括：聚合物胶束； 处于液一液界面上的嵌段共聚物( 微乳液和微泡体) ；固体基质表面上的接枝聚合物；液 液界面上的两嵌段共聚物或接枝共聚物。所有这些体系( 如图1 2 所示) 都具有一 个共同特征：聚合物链都表现出不规则的构型特征。在聚合物刷的实际体系中，溶剂 并不是必不可少的。在良溶剂中，聚合物链会为避免分子链之间重叠尽量伸展，从而 与溶剂分子充分接触。而在无溶剂条件下( 熔融状态) ，聚合物链也会充分伸展避免 在界面形成过于密集的结构。 北京化t 大学硕士学位论文 c e m 心im o d e i a t j l 。r b 亡丘| d j bj 澉丘l 柏l y n 悖f m k e i k c 。p “y m e i 葛 g f 毡f fc o p 罐，m e 糕a t n u 鲥n u i di n 忙“密始 d j b i o c kc o p 0 i y m 盯 盯l e n 粼瀚 b i o c kc 唧吣l y m e 倡甜 n u i d - n u i di m e f f k 酷 e n d 一璧f a f 皓吐 p o l y m e 措 图l 一2 舍有聚合韧刷的聚台体系不恿图 f i g 1 2e x a m p l e so fp 0 1 y m e rs y s t e m sc o m 研s i n gp o i y m e rb r l i s h e s 在聚合物刷中，分子链所连接的界面可能是固体基质表面、液一液界面、液一气 界面或均聚物熔体或溶液之间的界面1 2 1 。分子链与表面或界面的连接方式有两种：( 1 ) 物理吸附，过程是可逆的；( 2 1 化学键合，过程是不可逆的。对于固体表面来讲，聚合 物分子链可以以化学键的方式与基体连接，也可阻被吸附于表面上。对于液液界面， 其连接方式类似于吸附机理，即聚合物分子链一部分倾向与其中一种介质接触，而其 余的部分则倾向与另一种介质接触。 根据聚合物的化学组成，可将固体表面的聚合物刷分成以下几类”】( 如图1 3 所 示) ：a ) 均聚物刷：是指连接于表面的聚合物分子链只含有一种重复单元。均聚物刷又 第一章绪论 可以进一步分为中性聚合物刷和带电聚合物刷两种。b ) 混合均聚物刷：是指由两种或 多种均聚物分子链构成的刷子。c ) 无规共聚物刷：是指含有两种不同的重复单元的聚 合物分子链的集合，且重复单元沿聚合物分子链无规分布。d ) 嵌段共聚物刷：是指连 接于表面的分子链是由两种或多种均聚物分子链首尾端以共价键连接而成。 按照聚合物分子链的刚性，还可以将聚合物刷分为柔性聚合物刷、半柔性聚合物 刷和液晶聚合物刷三类。根据接枝聚合刷的基质的不同，可以分为平面刷、球星刷和 分子刷。 b f l j 铂 图1 - 3 聚合物刷的分类，( a 1 - a 4 ) 均聚物刷；( b ) 混合均聚物刷；( c ) 无规共聚物刷；( d ) 嵌段共聚物刷 f i g 1 - 3c l a s s i 6 c a t i o no f l i n e a rp o l y m e rb r u s h e s ，( a l a 4 ) h o m o p 0 1 y m e rb r u s h e s ；( b ) m i x e d h o m o p o l y m e r b m s h ；( c ) r a n d o mc o p o l y t n e rb m s h ；( d ) b l o c kc o p o l y m e rb r u s h 3 北京化t 大学顾j 。学位论文 1 1 2 聚合物刷的应用 2 0 龄纪5 0 年代，聚合物刷开始引起人们的广泛关注。研究者发现，在胶状粒子上 接枝足够多的聚合物分子时，由于聚合物在胶体粒子所在的溶液中有着很好的相溶 性，使得相互接近的胶体粒子上形成的聚合物刷不会重叠在一起，构成了各自独立的 界面，从而可有效地防止絮凝。聚合物刷之间互相排斥的作用力源于其内部的渗透压。 不管在聚合物刷狭窄的内部环境还是外部表面区域，聚合物刷分子链的伸展都处在一 种自然的能量平衡状态。在这种平衡状态下，与以往能够随机改变形态的弹性聚合链 表现出柬的特征不同，聚合链的伸展是垂直于基质表面的。系列研究表明，这种浓 密的聚合链的形态变化对其许多特性有重要影响，因而导致聚合物刷具有许多新奇的 性质。它能有效改变材料表面化学及物理性能，如生物相容性、亲疏水性、粘附性、 摩擦性能等。聚合物刷的应用涉及物理、化学、材料科学及工程等诸方面，在微接触印 刷成像、膜分离技术、胶体粒子稳定、智能阀、微型反应器以及控制药物释放等领域 具有巨大的应用前景【6 _ 7 1 ，近3 0 年来吸引了众多研究者的关注。 目前聚合物刷的主要应用领域有： l 、化学阔 i t o 等 哿对p h 敏感、氧化还原敏感的聚合物分子链共价键合于渗透膜上，以此 来控制液体流过渗透膜的速率。 i t o 等 8 】通过辉光放电处理将聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 作为一种高分子电解质 接枝于多孔聚碳酸酯薄膜( 平均微孔直径为2 0 0 衄) 表面。在p h 值较低时，p m m a 分 子链被质子化，分子问发生缔合作用而收缩，分子链不会遮盖薄膜的微孔，薄膜的水 渗透流量较大；而当p h 值较高时，分子链去质子化，形成一c o o 一基团相互推斥，从 而分子链伸展开来覆盖住微孑l ，这时流量很小。因此高分子电解质刷通过打开和关闭 微孑l 起到阀门的作用。薄膜的水渗透性速率受p h 值和离子强度的影响，还取决于聚合 度和表面接枝分子链的密度。 另外，n o 等一】将接枝到聚四氟乙烯( p t f e ) 薄膜表面，制各出一种对氧化还原敏 感的聚合物刷子。研究发现，聚 3 氨基甲酰一1 ( p 一乙烯苄基) 吡啶氯化物】的氧化态均聚 物是水溶性的，其还原态则是不溶于水的，它可在高离子强度的水溶液中可逆地溶解 和沉淀。将这种聚合物接枝于辉光放电处理过的p t f e 薄膜上，则接枝分子链在氧化态 时被离子化，向外伸展覆盖住薄膜上的微孔，从而降低了水渗透性。在还原态时，聚 4 第一章绪论 合物刷子发生去离子化，未遮蔽微孔，则水的渗透性增大。而且水渗透性的变化可逆 与否完全取决于水溶液的离子强度。因为离子强度低时，氧化过程中会生成不溶的聚 合物络合物，从而导致渗透性的变化不完全可逆。 2 、有机无机复合材料 s u t e r 等m 川报道了通过在比表面积较大的云母表面合成聚苯乙烯刷来制备有机 无机复合材料。他们将过氧化物自由基引发剂通过离子交换引入云母的表面，然后引 发苯乙烯聚合。这一过程对于制备纳米复合材料有重要意义。 3 、生物大分子的分离提纯 r a l l d o l p h 等【1 2 】在球形凝胶体上合成按一定顺序排列的聚丙二醇与环氧乙烷的加 聚物的聚合物刷，采用毛细凝胶电泳技术分离了d n a 及其片断。l e e 等。3 1 在聚丙烯膜上 合成了正电性的聚甲基丙烯酸缩水甘油脂刷( g m a ) 用于分离尿激酶。还有人发现，强 正电性的三甲胺( t m a ) 聚合物刷对人体内的某些内毒素( 如亲脂性毒物胆红素) 有着特 异性吸附作用，可用于体外解毒的人工器官材料。 s a i t o 等【1 4 】采用辐射诱发接枝聚合方法，在各种膜基质上合成了聚g m a 刷，继而 在g m a 环氧基上引入各种功能基团，得到了分离提纯材料。如在分离生物大分子方面， 采用在二乙胺( d e a ) 聚合物刷上吸附牛血清白蛋白( b s a ) ，分离手性色氨酸【1 5 1 ；用磺 酸( s s ) 聚合物刷吸附溶解酵烈1 6 】等。 4 、水处理 s a i t o 等【1 7 】采用吸附了偕胺肟的聚合物刷从海水中提取铀；采用以离子交换型聚合 物刷为核心的新型离子交换微滤器脱除水中的金属离子等【1 8 】。 另外，聚合物刷也可应用于其他方面，如新型粘合剂材料、抗聚合物粘接的生物 表面、色谱仪器、润滑剂、聚合物表面活性剂和增容剂等。由特定形状的聚合物刷改 性的有机薄膜在微电子、细胞生长与死亡的控制、仿生薄膜材料、显微反应器和药物 输送等方面也有广泛应用。 对聚合物刷子的广泛深入的研究对聚合物科学发展和新材料的发现具有重大的 理论意义和应用前景。今后，聚合物刷子在粘合剂、抗蛋白质的生物表面、色谱设备、 润滑剂、聚合物表面活性剂以及聚合物增容剂等领域将得到更加广泛的应用。聚合物 刷子的合成研究将主要集中在化学通道、生物传感器材料、重金属离子探测、环境敏 感材料以及有无机杂化材料等领域。用无规共聚物刷子控制材料表面的性质诱导其表 面上的有机物自组装，或诱导其表面的高分子材料发生有序相分离，制备有序的“软 北京化t 大学硕上学位论文 物资”薄膜将是聚合物刷子合成及研究的另一个热点，对这种有序的膜的研究，将在 微电子、细胞生长控制、仿生材料制各、微型反应器以及控制药物释放等领域得到广 泛的应用。 1 2 原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) ，是1 9 9 5 年 由美国c a m e g i e m e l l o n 大学王锦山、m a t y j a s z e w s “ 1 9 】以及日本京都大学泽本光南 ( s a w a m o t o ) f 2 0 】同时提出的一种活性自由基聚合方法，被认为是几十年来高分子合成 化学界的一个重要发现，是活性自由基聚合领域的历史性突破，与传统的活性阴( 阳) 离子聚合和基团转移聚合相比，a t r p 适用的单体范围更广、原料易得、实施条件比 较温和、分子量可控且分子量分布较窄，原则上可以使所有自由基聚合单体发生可控 活性聚合，并可有效地对现有聚合物进行结构改性，而且可直接用于现有的自由基聚 合反应工艺和设备( 2 ，特别突出的是在实现分子设计的过程中，能担当实现合成一系 列结构不同、性能特异的聚合物材料如嵌段、按枝、星状、梯状、超枝化聚合物的重 任，因此在聚合物分子结构设计中具有非常诱人的前景b 引。 自由基聚合与其它聚合方法相比有一系列优点，如甚至可以在水中进行悬浮聚合 和乳液聚合，比离子聚合更适合工业化生产。这些特点决定了其在工业生产中的主导 地位，约有7 0 以上的塑料源于自由基聚合。但是在自由基聚合中，经典引发剂的慢 引发、快增长、易发生链转移和链终止等现象，导致聚合物相对分子质量和结构的不 可控，相对分子质量分布宽2 3 1 。因此，能够克服自由基聚合这些缺点的a t r p 近年来 成为高分子合成领域独占鳌头的新型聚合手段，a t r p 的研究与开发引起了高分子学 术界和工业界的高度重视及浓厚兴趣。 1 2 1基本原理 以鼢“c u 灿p y 体系( 其中r x 为卤代烷烃、b p y 为2 、27 一联二毗啶、c u x 为卤化 亚铜) 引发a t r p 反应为例，典型的a t r p 的基本聚合反应如下1 2 4 】： 引发阶段：r x _ + c u x 厂b p y _ r + c u x 2 ，b p y ( ) ( ：c l 、b r ) 第一章绪论 k + m o n o m e r p 1 增长阶段：p n x + c u x b p y _ p n + c u x 2 b p y ( x = c 1 、b r ) p n + m o n o m e r p n + 1 终止阶段：p n + p m 一p n + mo r ( p n h + p m h ) 在引发阶段，处于低氧化态的c u x 和b p y 络合物从r x 中夺取卤原子生成初级自 由基r 及c u x 2 厂b p y 高氧化态络合物休眠种。初级自由基再引发单体生成单体自由基 即活性种。活性种既可以继续引发单体进行活性聚合，也可从休眠种上夺取卤原子、 自身变成休眠种。用“活性”自由基聚合制备结构可控的聚合物，要求链增长自由基稳 态浓度低，关键在于休眠种和活性种之问( p n x + c u x b p y 与p n + c u x 2 厂b p y ) 建立一个 快速的动态平衡。由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合 物，再从金属络合物转移到自由基的原子转移过程，所以称之为原子转移聚合；同时， 由于其反应活性种为自由基，所以称之为a t r p 。 r - x + m l i g a n d + 卜埘一l l l g a n d - 、k r _ r 图1 4 原子转移自由基聚合机理 f i g 1 4t h em e c h a n i s mo f a t r p a t r p 方法主要以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载体， 通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立动态平衡，实现对聚合反应的控制 【2 5 。2 9 1 。其过程参见图1 6 ( 其中r x 为卤代烷；m 。“，m 。川，分别为还原态和氧化态过 渡金属；“g a n d 为配位剂；k a ，k d 分别为活化n + 1 和失活反应速率常数；k p 为增长 速率常数；k t 为终止速率常数) 。 1 2 2 引发剂 a t r p 聚合体系的引发剂主要是卤代烷r x ( x = b r ，c 1 ) ，另外也可以采用芳基磺酰 氯、偶氮二异丁腈3 0 。3 1 。i 的主要作用是定量产生增长链。c 【碳上具有诱导或共轭结 7 北京化t 大学硕士学位论文 构的r x ，末端古有类似结构的大分子( 大分子引发剂) 也可以用来引发，形成相应的嵌 段共聚物。另一方面，r 的结构应尽量与增睦链结构相似。卤素基团必须能快速且选 择性地在增长链和转移金属之问交换。b r 和c l 均可以采用，采用b r 的聚合速率大于c 1 。 1 2 3催化体系 a t r p 常用的催化体系为c u x b p y 及其衍生物( x = c l 、b r ) ，以及r u x 2 p p h 3 、 c u x p h e n ( 邻二：氮菲) 、羧基亚铜b p y 、c u ) ( s p ( 鹰爪豆碱) 、n i o o 一( c h 2 n m e ) 2 c 6 h 3 、 f e x 2 r 3 ( r = n b u 或n o c t y l ) 、c u x 2 厂b p y 、c u p f 6 b p y 等3 4 。催化体系中配体的改进大 大地促进了聚合活性。催化体系作为a t r p 中的关键因素，其基本的要求是对原子转移 过程有高的选择性和形成m t 叶1 x 的高倾向性。金属应参加单电子氧化还原从而获得原 子转移，双电子氧化还原易导致氧化加成还原消除，金属应与x 有好的亲和性。一组好 的催化剂的评价要看其休眠种和活性种的平衡位置和交换动力学。 1 2 4 单体 与其它活性聚合相比a t r p 具有最竞的单体选择范围，目前已经报道的可通过 a t r p 聚合的单体主要有三大类【3 8 - 3 9 l ： 1 苯乙烯及取代苯乙烯 如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对演苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯 甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氯甲基苯乙烯、间三氯甲基苯乙烯、对叔丁基苯 乙烯等。 2 ( 甲基) 丙烯酸酯 如( 甲基) 丙烯酸甲酯、( 甲基) 丙烯酸乙酯、( 甲基) 丙烯酸正丁酯、( 甲基) 丙烯酸叔 丁酯、( 甲基) 丙烯酸异冰片酯、( 甲基) 丙烯酸一2 乙基己酯、( 甲基) 丙烯酸二甲氨基乙酯 等。 3 带有功能基团的( 甲基) 丙烯酸酯 如( 甲基) 丙烯酸2 羟乙酯、( 甲基) 丙烯酸羟丙酯、( 甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、乙烯 基丙烯酸酯。至今为止，采用a t r p 技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯 和醋酸乙烯等单体聚合。 第一章绪论 1 3 聚合物刷的制备 1 3 1 物理吸附法 物理吸附是一个可逆的过程，一般是通过带功能端基的高分子或嵌段高分子在表 面的吸附、高分子表面活性剂在固体表面的自组装、嵌段共聚物某一嵌段在基质表面 的沉淀等方法制各聚合物刷。这种聚合物刷的接枝密度和其他的结构参数受热力学平 衡和吸附动力学控制。p a r s o n a g e 等【4 0 j 研究了苯乙烯和乙烯吡咯烷酮两嵌段共聚物 ( p s 6 p v p ) 在单晶硅表面的物理吸附所形成的聚合物刷。在甲苯溶液中，p v p 单元作 为“锚”，p s 单元作为“浮起”形成刷，研究了它们的相对分子量大小对聚合物刷密度的 影响。结果显示，随着非吸附嵌段链长的增大，所形成的刷层的密度降低，说明了先 存在的聚合物链对新的链的物理吸附具有位阻效应。这一效应随着“浮起”单元链长度 的增大而增大。f i e l d 等采用镜相中子反射，研究了苯乙烯和环氖乙烷嵌段共聚物 ( p s 6 一p e ) 在氘代甲苯溶液中所形成的共聚物刷，发现在垂直于基本表面的方向上 存在一个浓度梯度。 使用选择性溶剂( 或选择性表面) 可以很容易地制各物理吸附的嵌段共聚物刷子。 但是由于基体与嵌段物之间多以范德华或氢键连接，相互作用力较弱，所以聚合物刷 子对于热和溶剂的作用表现出不稳定性。因此并不是所有的嵌段共聚物都适用于这种 方法，而共价键合法可以克服物理吸附法存在的缺点。所谓共价键合，是指聚合物分 子链是以化学键的方式连接于固体基质的表面，这一过程是不可逆的。共价键合可通 过“接枝到表面”和“从表面接枝”两种技术完成。 1 3 2 - t 接枝到表面，法 “接枝到表面”方法是指在合适的反应条件下，使已经合成的具有功能端基的聚合 物同改性后的有反应性的基质表面发生反应，从而以共价键合方式使聚合物分子结合 到基体表面形成聚合物刷 4 2 卅。具有功能端基的聚合物可以通过可控聚合方法来合 成，而且所得的聚合物的分子量分布较窄，可以使聚合物刷的长度保持一致。而基质 表面可通过偶联剂或自组装单分子层将适当的功能基团引入，以利于聚合物刷的合 9 北京化1 = 大学硕一j j 学位论文 成。与物理吸附不同，这种聚合物刷的结构比较密实，可抵抗通常化学环境的侵蚀。 c h e nz h i h u n 等【4 5 1 先利用稳定自山基聚合反应合成了分子量分布窄、端基为羧基 的聚4 乙烯吡啶，而后将其涂敷于处理过、表面带有羟基基团的单晶硅表面，经加热 处理使聚4 ，乙烯吡啶接枝到单晶硅表面，从而在硅表面上制各出化学键连接的聚4 一乙 烯吡啶刷。 m a n s k y 等【4 6 】采用活性自由基聚合的方法，合成了在聚合链末端带有羟基的苯乙烯 与甲基异丁烯酸酯的共聚物链，利用聚合链末端的羟基，在真空和1 4 0 下与硅烷醇在 硅片表面反应，合成了无规共聚物刷。 这种方法通常只能使得一部分聚合物分子固定在基质表面。这是因为高浓度的微 分子链在基质表面上难于扩散，不易于到达接枝点进行反应。换言之，分子链的扩散是 链转移法制各聚合物刷的限定步骤，通常只有少数种类的聚合物能通过“接枝到表面” 的方法接枝到基体表面上，而且用这种方法制备的聚合物刷的接枝密度较低。为了解 决这一问题，研究者使用“从表面接枝”技术来制各聚合物刷，这种方法可以有效地制 各以共价键连接的、高接枝密度的聚合物刷。 1 3 3 “从表面接枝”法 “从表面接枝”是指先将引发剂结合到基体表面，形成聚合反应的引发点，再使其引发 单体发生原位聚合反应以制备聚合物刷。基体表面引发剂的结合可通过等离子体或某 种气体存在时辉光放电来处理基体，或在基体上形成含有引发剂的单分子层。与其它 方法相比，原位聚合时只有小分子量的单体靠近增长链的链端，有效克服了“接枝到 表面”法中聚合物链靠近基质表面时的立体阻碍【4 丌。聚合过程中只有单体与生长链起 反应，没有明显的扩散阻碍，体积小的单体很容易到达表面活性位点和增长的聚合物 链端，动力学上非常有利，因而聚合物链高度伸展、择优取向、接枝密度高、分布均 匀、表面覆盖度高。当实现表面引发活性聚合时，可通过改变反应时间和条件，很好 地控制聚合物膜的厚度。此外通过聚合物膜上存在的活性引发点，可以二次引发接枝 聚合反应形成嵌段共聚物膜，实现材料表面不同聚合物膜的交替，从而制各具有各种性 质的表面，方便地实现表面的功能化修饰。 “从表面接枝”方法主要包括：开环聚合( r o p ) 、活性阴离子聚合、活性阳离子聚 合、开环易位聚合( r o m p ) 、传统自由基聚合、稳定自由基聚合( s f r p ) 、可逆加成 1 0 籀一章绪沦 断裂链转移自由基聚合( r a f t ) 、原子转移自由基聚合( a t r p ) 。 1 3 3 1 开环聚合( r o p ) h u s s e m a n 等【4 8 】用铝的醇盐作催化剂，采用r o p 技术在令表面上制得了聚己内酯 ( p c l ) 刷( 如图1 5 所示) 。制备过程中，乙二醇为端基的自组装单分子层( s a m ) 作引发剂， 引发基团是羟基，用二乙基铝的醇盐作催化剂，室温下反应几个小时制得了7 0n m 厚 的p c l 刷。 n 卜 # m m _ - i - 纠l 1 i 。0 l e t j a i卜肛一。b 图1 5 活性开环聚台制备聚己内酯刷 f i g 1 - 5p o l y ( c a p r 0 1 a c l o n e ) b m s h e sf o 、吼b yl i v i n gr i n go p e n i n gp o i 舯e r i z a t i o n c h o i 等 4 9 付艮道了类似的工作，用锡( i i ) 辛酸盐作催化剂，通过l 一丙交酯的活性开 环聚合在金和硅板上制备了手性聚乳酸( p l a ) 刷。用聚乙二醇单分子层作引发剂，4 0 下聚合反应3 天，p l a 刷在金表面可达到1 2 啪厚，p l a 刷可作为生物可降解材料用于 有生物相容性的防粘表面，另外，手性p l a 刷还可用作分子识别器件。 s c h o u t e n 【5 0 】等在带有氨基官能团的硅基底上制备了聚l 谷氨酸刷。单体是出l 一谷 氨酸形成的n 酸酐，在氨基的存在下可发生活性开环聚合，“刷子”在几个小时内可达 到4 0 枷厚，红外光谱分析表明形成的刷是a 一螺旋构象结构。而且聚合物链可再次引发， 制备出两嵌段的共聚物刷，对在铝电极上形成的聚l 谷氨酸刷作电力学性能测试，结 果表明聚合物刷呈现a - 螺旋构象，具有压电性。 1 3 3 2 活性阴离子聚合 活性阴离子聚合可合成规整度较高的聚合物刷，j o r d a n 等川在金表面上自组装一 层含联二苯基锂基团的单分子层，用其引发苯乙烯使之发生阴离子聚合制各聚苯乙烯 刷( 如图l 一6 所示) 。反应中，含联二苯溴基团的自组装单分子层和仲丁基锂反应生成引 发种，继而引发苯乙烯发生加成反应，反应3 天得到了厚度仅为1 8 姗的聚合物刷。 北京化t 大学顺上学位论文 p o 山 图l _ 6 活性阴离子聚合制备聚苯乙烯刷 f i g 1 - 6p 0 1 ”n e l _ b 兀】s h e sg r o w nb yl i v i n ga n i o n i cp o i ”n e r i z a 【i o n a d 埘n c u l a 等吲采用正丁基锂活化带有二苯乙烯基的自组装单分子层，使其引发苯 乙烯进行阴离子聚合，制备了聚苯乙烯刷。另外，有研究者在金表面白组装含硫醇的 单分子层或者在硅表面自组装含二甲基氯硅烷的单分子层，引发苯乙烯发生阴离子聚 合，反应数天后可生成1 6 m 厚的聚台物刷。将单体按不同次序加入可制各两嵌段共聚 物刷，如聚苯乙烯6 聚异戊二烯和聚丁二烯，6 聚苯乙烯，这充分显示出了反应的活性。 虽然活性阴离子聚合可以合成结构规整的聚合物刷，但由于反应对杂质十分敏感，所 以需要在特制玻璃仪器中完成反应，反应试剂必须经过严格纯化和干燥，另外，此反 应所用单体的可选面窄，反应时间较长，所以目前这种技术不常用于聚合物刷的制备。 1 3 3 3 活性阳离子聚合 目前很少有人采用阳离子聚合制备聚合物刷。z h a o 等【5 ”最近报道用原位阳离子聚 合在硅单晶表面固定上引发剂分子，用t i c l 作催化剂，制备聚苯乙烯刷子，他们发现 对于制备3 4 砌厚的聚苯乙烯刷子，引发剂的引发效率只有7 ，在聚合中需补加新的 催化剂，溶剂的极性和l e w i s 碱的性质对聚合物刷的厚度有一定影响。 1 3 3 4 开环易位聚合( r d m p ) 有应变效应的环状单体，尤其是降冰片烯的衍生物可用于开环易位聚合，在导电 基质上形成结构规整的聚合物刷。w h i t e s i d e s 等1 5 4 】用钉作催化剂，以降冰片烯衍生物 为单体在硅片表面制备了聚合物刷。首先在基底上形成含降冰片烯基团的三氯硅烷自 组装单分子层，然后将其置于催化剂溶液中，可于3 0 m m 内长成9 0 l 硼厚的聚合物刷( 如 图1 7 所示) 。将第二种单体加人到反应体系中可制得两嵌段共聚物刷。 1 2 o 第一章绪论 卜j 垃 图1 7 开环歧化聚合制备聚合物刷 f i g 1 - 7p o l y m e rb i u s h e sg r o w nb yl i v i n go p e n i n gme t a t h e s i s p o l y m e r i z a t i o no fn o r b o m e n e d e v e dm o n o m e r s 1 3 3 5 传统自由基聚合 首先将固体表面功能化，使其表面带有可以和引发剂上的官能团反应的分子。然 后，引发剂分子和表面的官能团反应从而固定在固体表面，最后引发单体聚合制备聚 合物刷。 m i n k o 等人用3 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷处理硅片表面，再与4 ，4 偶氮( 4 氰基戊酸) 反应，在硅片表面形成偶氮引发剂单分子层，引发乙烯类单体聚合制得聚合 物刷。 b o v e n 【5 6 1 等人先用3 氨丙基三乙氧基硅烷“a p s ) 处理玻璃珠，在其表面引入氨基 基团，再通过含有酰氯端基的偶氮引发剂和y a p s 改性的表面之间形成的酰胺键将偶 氮引发剂引入表面，在表面引发甲基丙烯酸甲酯聚合制备p m m a 刷。 尽管这些研究已成功地制备出聚合物刷，但仍存在一些缺点。首先将引发剂固定 于表面涉及到好几步过程，反应可能不完全，这会降低引发剂和聚合物刷的接枝密度。 其次在引发剂固定于表面的反应中可能会存在副反应，这将会在表面引入意想不到的 结构。 1 3 3 6 稳定自由基聚合( s f r p ) 稳定自由基聚合( s f i 冲) 是一种基于氮氧稳定自由基的活性聚合。h u s s 锄a i l 等【5 7 】 使用此方法已成功制备出聚苯乙烯刷( 如图1 8 所示) 。首先将含稳定自由基引发剂的 分子以化学键结合到硅片表面，继而在1 2 0 的条件下引发聚合，1 6 h 内可得到超过 1 0 0 m 厚的聚苯乙烯刷。b l o m b e r g 等侧用表面引发s f r p 技术制备了交联中空的纳米粒 子，可用于药物传输。 北京化t 大学顾。卜学位论支 咭型嗡牡李 图1 8 稳定臼由基聚合制备聚苯乙烯刷 f j g 1 8p o b f s t y r e n eb r u s h e sg r o w nb yn i t r o x i d e m e d i a t e dp 0 1 y m 甜z a t i o n 1 3 3 7 可逆加成断裂链转移自由基聚合( r a f t ) 可逆加成一断裂链转移自由基聚合( r a f l l 是一种以二硫代酸酯为链转移剂的可 控聚合反应，反应具有很高的活性。b a u m 等【5 9 】以二硫苯作链转移剂，用含偶氮类引 发剂基团的自组装单分子层在硅表面引发聚合，9 0 下反应4 8 h 可制得1 1 n m 厚的p s 刷 ( 如图1 1 3 所示) 和2 8 m 厚的p m m a 刷。研究发现少量的游离自由基引发剂( a i b n ) 的存在对于“刷子”的生长是非常必要的。由于杂质的存在会迅速终j l e 正在增长的聚合 物链，所以反应体系的纯度要求较高。与a t r p 或s f r p 技术相比，尽管这种聚合过程 耗时较长，但反应活性非常高，可在形成聚合物辑4 的聚合物链上进行二次引发得到两 嵌段共聚物刷。引发次数甚至可以达到6 次。聚合物刷的厚度随引发次数( 反应时间) 呈线性增加趋势，这表明聚合物刷的生长几乎是无终止的。 k 图1 9 可逆加成断裂链转移自由基聚合制备聚苯乙烯刷 f i g 1 9p 0 1 ) | s t y r e l l eb m s h e sg r o w nb yi 乙f tp o l y m “z a t i o n 1 3 3 8 原子转移自由基聚合( a t r p ) 由于用原子转移自由基聚合( a t r p ) 制备聚合物刷具有单体适用范围广、分布指数 ( m ，州m n ) 低以及合成的聚合物带有官能化端基等特点，近年来在聚合物刷的制备中得 第一章绪论 到了广泛的应用。 h u a n 9 6 0 】等采用a t r p 方法在金表面上引发聚合1 2 h 内生成了7 0 n m 厚的p h e m a 刷，在相同的条件下，本体聚合仅能得到6 岫的聚合物刷。 b r u e n i n g 等【6 1 】用a t r p 技术室温下合成了交联的乙二醇二甲丙烯酸酯刷 ( e s d m a ) 。聚合物刷的侧链上带有甲基丙烯酸酯基团，可使生成的聚合物刷发生交联， 其化学稳定性高于线型聚合物刷( 如图1 1 0 所示) 。b r u e n i n d 6 2 1 等用类似的方法还制备了 p d m a e m a 刷和p h e m a 6 p d m a e m a 嵌段共聚物刷。 卜蜘糖强r 卜蚰噱l i 潞 、) 图1 1 0 原子转移自由基聚合制备交联的乙二醇二甲丙烯酸酯刷 f i gl - l oc r o s s 一1 i n k e dp o l y m e rb m s h e sg r o 、珊b ya t r po fe t h y l e n eg l y c ld i m e t h a c r y l a t e s e d j o 等人【6 3 】使用逆向a t r p 合成了p s 6 p m m a 聚合物刷。首先将偶氮类引发剂引 入基体表面，在a t r p 条件下与c u b r 2 一起引发苯乙烯的聚合生成p s 薄膜，再使其引发 m m a 聚合。这种