（环境科学与工程专业论文）海上原油泄漏的化学指纹研究.pdf

t h es t u d yo nc h e m i c a lf i n g e r p r i n ti d e n t i f i c a t i o no f c r u d eo i ls p i l l e do nt h es e a at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m e u n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g b y w a n g y i ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i u x i a o x i n g j u n e2 0 1 1 咖73咖959 洲8 iiiii_ 舢y p肿 。 ：y 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰写 成硕士学位论文= = 渔土愿油泄遗鉴型丝堂堂筮笪硒究= = 。除论文中已经注明引用的内 容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文 中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：寻咖枷1 1 年f 月孑p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、版权使 用管理办法 ，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密( 请在以上方框内打”) 论文储躲珈翩张匆1 膨 日期：砂1 1 年占月和日 蹲 中文摘要 摘要 原油的物理性质与化学组成信息和人的指纹一样具有与生俱来的唯一性，这些独一 无二的特征被称为“油指纹”。通过仪器分析技术对不同油种的“化学指纹 进行研究， 对鉴别油种具有十分重要的意义。 基于近年来海上溢油事故频发导致大量原油泄漏入海，为准确迅速的检测溢油来 源、保护海洋环境、依法追究肇事者责任，丰富油指纹数据库是当前迫切需要解决的一 大问题。本研究根据原油所具有的特性，利用气相色谱氢焰离子检测法，同位素比质谱 法，高效液相色谱法，同步荧光光谱法以及火焰原子吸收法分别对风化前后大庆和科威 特原油中的正构烷烃( n c l 舢c 2 4 ，姥鲛烷p r 及植烷p h ) 、碳的稳定同位素比( 乃c 1 2 c ) 、 石油卟啉、多环芳烃以及镍钒比进行了对比分析，试图找出能体现油品自身特征的参数， 并将这些参数统合在一起构成原油的化学指纹，为海上溢油的鉴定提供技术支撑。 研究结果表明：用c , - c 分析前对原油样品前处理时，选用试剂级柱层硅胶作为层析 柱的固定相，以二氯甲烷：正己烷= 2 ：l ( v v ) 配制洗脱剂对n c l 棚c 2 4 ，p r 及p h 分 离效果较好；气相色谱结果表明大庆和科威特原油中的n - c 1 7 p r 、n - c l s p h 比值差异明 显，而且n c l 舢c 2 2 含量在风化前后的r s d 均低于5 ，即稳定性好，故n c l t p r 、n c l s p h 比值以及n c l 舢c z 2 可作为溢油中正构烷烃的特征参数；同步荧光光谱法对原油中 p a h s 扫描结果显示，两种原油的荧光光谱图有明显的差异，g c 辅助分析也表明风化 作用对组分较重的p a h s 几乎没有影响，这些组分可作为表征油品特性的参数；根据油 样的1 3 c 1 2 c 的比率值6 可知，两种原油中n c l rn c 2 l 的6 ( 1 3 c 1 2 c ) 差异较大，但风化 前后各自变化不大，6 ( 乃c 1 2 c ) 也是油品的一个特征参数；高效液相色谱结果显示，大庆 原油和科威特原油中的卟啉含量明显不同，它也能作为一个特征参数：两种油样的n i v 值差异显著，且随着风化时间的推移这一比值无明显变化，也是油品的一个特征参数。 关键词：海上溢油；化学指纹；风化；特征参数 一 英文摘要 a b s t r a c t a su n i q u ea st h eh u m a nf i n g e r p r i n t ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n s o fc r u d eo i l sa r ei n h e r e n t t h e s eu n i q u ec h a r a c t e r i s t i c sa r ec a l l e d ”o i lf i n g e r p r i n t ”i ti sa i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et os t u d y ”c h e m i c a lf i n g e r p r i n t s ”o fd i f f e r e n tk i n d so fc r u d eo i l sf o r d i s t i n g u i s ho i l sb ym e a n so fa n a l y t i c a li n s t r u m e n t s b a s e do nal a r g en u m b e ro fc r u d eo i ll e a ki n t ot h es e ad u et ot h ei n c i d e n t si n c r e a s eo f m a r i n eo i ls p i l l i n gi nr e c e n ty e a r s ，i ti sv e r yn e c e s s a r yt of i n dar a p i da n da c c u r a t em e t h o dt o t r a c et h el e a ks o u r c e so fc r u d eo i l s ，t op r o t e c tt h em a r i n ee n v i r o n m e n t ，t oi n v e s t i g a t e r e s p o n s i b i l i t yo ft h ew r e c k e r s ，a n dt oe n r i c ht h ed a t a b a s eo fo i lf i n g e r p r i n t a c c o r d i n gt ot h e c h a r a c t e r i s t i co fc r u d eo i l s ，g a sc h r o m a t o g r a p h y f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ，i s o t o p er a t i om a s s s p e c t r o m e t r y ，h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h l o m a t o g r a p h y ，s y n c h r o n o u s f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r ya n df l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yw a su s e dt oa n a l y z en a l k a n e s ( i n c l u d i n gn c l 肿c 2 4 ，p r i s t a n ea n dp h y t a n e ) ，s t a b l ei s o t o p er a t i om a s so fc a r b o n ( 1 3 c 1 2 c ) ， p e t r o p o r p h y r i n s ，p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa n dr a t i oo fn i c k e lt ov a n a d i u mi nd a q i n g a n dk u w a i tc r u d eo i lb e f o r ea n da f t e rw e a t h e r i n g ，r e s p e c t i v e l y a t t e m p tt of i n do u tt h e p a r a m e t e r sw h i c ha r ep r o v i d e dw i t hi n t e r i o rc h a r a c t e r i s t i c so fc r u d eo i l s t h e s ep a r a m e t e r s w e r ec o m b i n e dt o g e t h e rt oc o n s t i t u t e t h ec h e m i c a lf i n g e r p r i n t so fc r u d eo i l s ，i no r d e rt o p r o v i d et e c h n i c a ls u p p o r t sf o ri d e n t i f i c a t i o no fs p i l l e do i l s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa sf o l l o w s ：i nt h e p r e t r e a t m e n to fo i ls a m p l e sf o rg a s c h r o m a t o g r a p ha n a l y s i s ，r e a g e n tg r a d es i l i c ag e l sw e r ec h o s e na sc h r o m a t o g r 印h i cs t a t i o n a r y p h a s e ，m e t h y l e n ec h l o r i d e ：n - h e x a n e = 2 ：1 ( v v ) w e r ec h o s e na st h ee l u e n t t h e s eo p t i m i z a t i o n c o n d i t i o n sh a dg o o ds e p a r a t i o ne f f e c to nn c , o n c 2 4 ，p ra n dp h ；g a sc h r o m a t o 聊h yr e s u l t s s h o w e dt h a td i f f e r e n c e so fn - c 1 7 p ra n dn - c i s p ha r eo b v i o u s ，a n dt h e v a r i a t i o no f n - c1 9 - 一n - c nc o n t e n t sa r el i t t l eb e f o r ea n da f t e ro i l sw e a t h e r e d ，t h e i rr s da r el e s st h a n5 ， n a m e l y ，n - c l 穸一c 2 2a r el e s sa f f e c t e db yw e a t h e r i n g t h e r e f o r e ，n c 1 7 p r ，n - c l d p ha n d n - c 1 9 - 一n - c nc a nb eu s e da sf i n g e r p r i n tp a r a m e t e r so fn a l k a n e st od i s t i n g u i s ht h es p i l l e do i l s ； s y n c h r o n o u sf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r yw a su s e dt oa n a l y z ep a h si nc r u d eo i l s ，t h e f l u o r e s c e n c es p e c t r ab e t w e e nd a q i n ga n dk u w a i tc r u d eo i l sa r ec l e a rd i f f e r e n c e ；a s s i s t a n tg c a n a l y s i s a l s os h o w e dt h a t w e a t h e r i n gh a s a l m o s tn oi n f l u e n c eo np a h s 、杭t l lh e a v i e r 鄹 么 。蕾 m o l e c u l a rw e i g h t t h e s ec o m p o n e n t sc a nb eu s e da sp a r a m e t e r st oi n d i c a t eo i lc h a r a c t e r i s t i c ； b a s e do nt 1 1 er e s u l t so fi s o t o p er a t i om a s ss p e c t r o m e t r y ，6 ( 1 j c u c ) o fn - c 1 7 n - c 2 lb e t w e e n d a q i n ga n dk u w a i to i lh a ss i g n i f i c a n td i f f e r e n c e ，b u tt h e s ev a l u e s w e r el i t t l ea f f e c t e db y w e a t h e r i n g t h e r e f o r e ，6 ( 1 3 c 1 2 c ) c a r lb eu s e da sap a r a m e t e rt od i s t i n g u i s hs p i l l e do i l ；a s r e s u l t so fh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，t h ec o m e m so fp o r p h y r i n sa r eo b v i o u s l y d i f f e r e n tb e t w e e nd a q i n ga n dk u w a i to i ；t h er a t i oo fn it ov h a ds i g n i f i c a n td i f f e r e n c e b e t w e e nd a q i n ga n dk u w m to i l ，a n dt h i sr a t i ow a sn o ta l m o s ta f f e c t e db yw e a t h e r i n g i tc a n a l s ob eac h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e ro fo i l k e y w o r d s ：m a r i n es p i l l e do i l ；w e a t h e r i n g ；c h e m i c a lf i n g e r p r i n t ；c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r ； “ ， 目录 目录 第1 章绪论。1 1 1 海上溢油的原因1 1 2 国内外海上溢油污染现状1 1 3 海上溢油的危害2 1 3 1 对海洋生物的危害3 1 3 2 对旅游业及其岸线工业的影响3 1 3 3 对人体健康的影响一4 1 4 海上溢油变化机制4 1 4 1 蒸发4 1 4 2 孚l 化5 1 4 3 生物降解。5 1 4 4 光化学氧化5 1 5 海上溢油鉴别方略6 1 5 1 海上溢油鉴别的可行性6 1 5 2 影响溢油鉴别的因素6 1 5 3 海上溢油鉴别策略6 1 6 国内外溢油化学指纹鉴别的研究现状及进展7 1 6 1 国外溢油化学指纹鉴别的研究现状及进展。7 1 6 2 国内溢油化学指纹鉴别的研究现状及进展8 1 7 “油指纹”特征参数的选定8 1 7 1 正构烷烃、姥鲛烷( p r ) 、植烷( p h ) 等。8 1 7 2 有机硫。1 0 1 7 3 碳、氢、氧和氮的稳定同位素1 0 1 7 4 多坏芳香烃( p a h s ) 1 1 1 7 5 卟啉1 2 1 7 6 镍钒比( n j v ) 1 3 1 8 化学指纹特征的分析方法1 3 1 8 1 气相色谱法( g c ) 1 3 1 8 2 同位素比质谱法( i r m s ) 1 4 目录 1 8 3 荧光分光光度法1 5 1 8 4 高效液相色谱法( h p l c ) 1 6 1 8 5 原子吸收光谱法( a a s ) 1 6 1 9 研究目的及内容1 7 1 9 1 研究目的1 7 1 9 2 研究内容1 7 第2 章原油中碳氢化合物特性的分析1 9 2 1 实验部分。1 9 2 1 1 实验材料1 9 2 1 2 实验方法2 3 2 1 3 定性与定量依据。2 4 2 2 结果与讨论2 7 2 2 1 层析柱固定相的选择2 7 2 2 2 溶剂的选择2 8 2 2 3 原油中j 下构烷烃分布特征3 0 2 2 4 风化对正构烷烃含量的影响3 3 2 2 5 不同气相色谱仪器的对比试验。4 0 2 2 6 多环芳烃特征参数的分析4 5 2 2 7 碳的稳定同位素比的分析。4 7 2 3 小结5 1 第3 章石油卟啉用于化学指纹的探讨。5 3 3 1 实验部分5 3 3 1 1 实验材料5 3 3 1 2 实验方法5 4 3 1 3 定性与定量依据。5 4 3 2 结果与讨论5 4 3 3 小结。5 6 第4 章原油中金属元素用于化学指纹的探讨5 7 4 1 实验部分5 7 4 1 1 实验材料5 7 4 1 2 实验方法5 8 4 1 3 定量依据5 9 诅 目录 4 2 结果与讨论6 0 4 3 硝、结6 2 第5 章结果与展望6 3 5 1 主要结论6 3 5 2 后续研究与展望。6 3 参考文献6 4 攻读学位期间公开发表论文6 7 致谢6 8 研究生履历6 9 海上原油泄漏的化学指纹研究 第1 章绪论 1 f 海上溢油的原因 随着全球经济的迅速发展，海上运输量大幅增长，海上溢油事故发生率也大 大提高。近年来，在中国海域和国际上都发生过不少船舶溢油事故，给海域和沿 岸造成了严重的环境污染。此外，海上石油平台在开采石油过程中造成的井喷、 海底石油管道破裂，都会引起石油渗漏和溢出，对海洋环境造成威胁。 石油进入海洋的途径分为天然途径和人为途径两种。天然途径主要是指含油 岩层的自然渗漏和沉积岩层的侵蚀等。人为途径主要是陆上炼油厂污水排放、油 轮事故、油井井喷、城市污水排放、以及油轮洗舱水的排放等。这些海洋石油污 染来源中，通过天然途径进入海洋环境的量很低，通过陆地排入海洋中的石油量 约占海洋石油污染来源总量的5 0 以上。此外，船舶溢油事故特别是油轮与海洋 设施相撞、海上钻井平台爆炸等造成海洋大面积污染，严重破坏了海洋生态环境， 因而引起了广泛的关注【1 1 。 1 2 国内外海上溢油污染现状 全世界因油轮事故溢入海洋中的石油每年约为3 9 万吨，而全球非油轮事故溢 油每年也在事故溢油的一半以上。据相关部门的一项统计显示，中国沿海地区平 均每四天发生一起溢油事故，而每年就能够达到近百起。仅1 9 9 8 年至2 0 0 8 年的 十年间，中国管辖海域共发生7 3 3 起船舶污染事故。特别是自2 0 0 5 年以来，全国 共发生船舶污染事故2 5 3 起，较大的船舶油污事故也时有发生，其中溢油量5 0 吨 以上的事故高达9 起【2 1 。 近年来国内外海上溢油事故仍层出不穷。2 0 0 2 年1 1 月，利比罩亚籍油轮“威 望”号在西班牙西北部海域解体沉没，据统计至少6 3 万吨重油泄漏入海。法国、 葡萄牙及西班牙数千公里海岸受污染，海鸟死亡达到数万。2 0 0 7 年1 1 月，装载 4 7 0 0 吨重油的俄罗斯油轮“伏尔加石油1 3 9 号在黑海解体沉没，其中3 0 0 0 多吨 参 遣 曙 第1 章绪论 重油泄漏入海。同年1 2 月，一艘在香港注册的油轮“河北精神 号停泊在韩国海 域等待进入香港。上午7 时许，一条搭载着海上起重机的拖船用牵引索断裂而与 停泊的油轮相撞，导致满载中东原油的油轮左侧的3 个储油箱破裂，1 万吨左右原 油泄漏入海。溢出的原油形成了7 4 x 2 公里的油膜。给当地海洋生态环境造成巨 大损害。本次溢油事故是韩国史上最严重的一次，据韩国政府官员称该事故造成 了相当严重的经济损。2 0 1 0 年4 月2 0 日，位于墨西哥湾美国路易斯安那州近海的 “深海地平线”钻油平台爆炸沉没，导致原油泄漏，事故初期污染约4 0 0 0 多平方 公里的海面，污染面积正在随着时间的流逝而成倍增长，美国政府已把此次漏油 危机升级为国家级灾害【3 j 。 2 0 1 0 年7 月1 6 同1 8 时1 0 分，大连保税区油库原油管道爆炸起火。起火原因 是在油轮已暂停卸油的情况下，作业公司继续向输油管道中注入含有强氧化剂的 原油的脱硫剂，造成输油管道内发生化学爆炸。该事故造成至少6 力吨的原油流 入海中，污染海域达到4 3 0 平方公里，重度污染范围为1 2 平方公里。此次事故给 大连污染海域造成的生态危害可能持续十年以上。 以上罗列出的一组组惊人数据仅是全世界海上溢油事故统计中的冰山一角， 随着全球经济和技术的发展，我们的海洋环境仍将因溢油事故的不断增加而遭受 日益严重的破坏。因此，提高对溢油事故的重视并深入了解海上溢油的危害是当 今迫切需要解决的问题。 1 3 海上溢油的危害 石油进入海洋后对海洋生物及海洋环境资源造成的污染是相当严重的。每发 生一起大规模溢油污染事故可引起该海域的大面积严重缺氧，局部可能造成“海 洋荒漠 化，导致大量鱼虾、海鸟的死亡。浮油被海浪冲到海岸，污染海滩，破 坏海产养殖和盐田生产，同时也污染、毁坏滨海旅游区。倘若治理不及时，还可 能发生爆炸和火灾，酿成更严重的经济损失和人员伤亡。 海上原油泄漏的化学指纹研究 1 3 1 对海洋生物的危害 海面上的溢油对海鸟的危害最大。这些海鸟通常以海洋浮游生物及鱼类为食， 溢油事故发生后，它们的觅食过程会使羽毛接触到油膜从而吸附油类，使羽毛失 去防水和保温的能力。另外，它们在觅食及整理羽毛的过程中会误食溢油进入体 内，造成内脏损伤，最终它们会因窒息、饥饿、寒冷和中毒导致死亡。 溢油吸附在藻类、浮游植物上会阻断植物的光合作用，导致水生植物缺氧死 亡，同时溢油会致死生活在海水表面的鱼卵和幼虫，进而降低水体的饵料基础， 打破生态系统的稳定和平衡。沉降性大的重组分溢油会覆盖底泥，妨碍底栖生物 的正常生长和繁殖，从而破坏底栖生态环境。溢油中存在某些水溶性成分，这些 物质对鱼类有直接毒害作用，可使水生动物出现中毒现象，有些成分会直接造成 水生动物的死亡【4 1 。同时，油类能够使鱼类发臭或随食物进入鱼、虾、藻、贝类等 水生物体内，严重影响水产品的经济价值，对人类健康造成直接及潜在的危害。 1 3 2 对旅游业及其岸线工业的影响 海滨是人类可以大力开发和利用的场所。因此，发展沿海旅游业已成为近年 来经济发展的又一大举措。然而海上溢油会严重影响人类的岸线活动。海面上的 溢油会在风力及潮汐作用下进入浅水及沿岸，使岸线受到污染，旅游观光人数减 少，旅馆餐饮等服务业的利润会下降，海水浴场及海岸设施遭到破坏，对岸线活 动产生直接影响。同时，可能对受污染岸线的经济贸易及旅游业产生间接影响。 海上溢油不但会对浅水及岸线活动产生影响，而且会污染岸线资源。溢油污 染岸线后，若岸线区域有使用岸线水资源的工业，那么溢油会对该工业产生非常 严重的影响。溢油事故也会干扰到码头的日常活动，特别是轻质原油、汽油或其 他易燃物质溢出后会产生火灾及爆炸隐患。而此时就必须停止可能产生火花的机 械作业。因此，即便是轻微的溢油事故都会对繁忙的港i z i 造成较大的影响1 5 j 。 4 崦 第1 章绪论 1 3 3 对人体健康的影响 石油的化学组成极其复杂，目前人类已从石油中分析出2 0 0 多种化学组分， 限于技术难度，某些成份还未被难分离出来。其中许多有害组分进入海洋后不易 分解，不仅使水生生物受到危害，这些有害成份可以通过生物富集作用，由食物 链进入人体，危害人类的肝、肠、肾、胃等器官，使人体细胞组织突变致癌，对 人体产生长期的潜伏性影响。2 0 0 2 年西班牙漏油事件之后，科学家就漏油事故对 人体健康造成的影响进行了研究，他们为海滩上做清除工作的志愿人员记录了 d n a 受损情况。研究表明，从原油中挥发出来的致癌物“轻油精”以及影响神经 系统的“甲苯”可能会导致人体内某些d n a 组分突变 6 1 。2 0 1 0 年墨西哥湾漏油事 故之后，一些参与清理的工作人员偶发头痛、眩晕、恶心、皮肤不适、眼睛灼热、 呼吸不畅以及记忆力下降等症状闭。 1 4 海上溢油变化机制 在溢油事故发生后的一段时期内，原油会发生极其复杂的物理和化学变化， 主要包括蒸发、乳化、光化学氧化、溶解、生物降解、颗粒物的吸附与沉降、水 体的混合扩散以及生物体内的代谢等。这些变化都会对石油组分的检测造成一定 的影响【8 1 。 1 4 1 蒸发 蒸发是海上溢油风化的最主要过程之一，是溢油中较轻组分的石油烃类由液 态转化为气态并进行大气质量传输的主体部分，原油中的轻组分、以及轻质成品 油等的蒸发损失有时可达溢油总量的7 5 。蒸发过程在改变溢油总量、影响油分 组成的同时，也影响着油本身的物理性质，可使油的粘度、密度、表面张力等增 加。此外，蒸发还会影响其他的风化过程如乳化、溶解、扩散等。了解海上溢油 的蒸发过程有助于合理分析油品特征组分，准确预报海上溢油残留量，客观评估 对环境的影响等。 - 4 海上原油泄漏的化学指纹研究 1 4 2 乳化 海上溢油的乳化过程是指在破碎波产生的湍流运动中，水滴被分散到油里形 成油包水的乳浊液，呈黑褐色粘状、泡沫状的乳油漂浮于海面上。乳化油含水范 围一般在1 0 8 0 。挥发烃类在海上油溢后的1 0 小时内蒸发，致使油的粘度和 密度大大提高，从而易形成乳化液，乳化液在1 0 至1 0 0 小时内形成的最多，随后 因风化或碎屑掺入等作用而缓慢下沉【刚。乳化过程是一个不可逆的过程，该过程可 抑制蒸发、分散等净化过程。 1 4 3 生物降解 海洋中到处存在着能够分解烃类的微生物，它们以分解石油中的碳素和能量 作为代谢的产物。这种生物降解过程可以绵延数年，保持着海洋自身的生物自净 能力，使得残留油污不会长期存在于海洋中。微生物吞噬石油组分的能力因其生 物细菌种类的不同而有所差别，如杨仕美，张翼宵等【9 】从原油中鉴定出t j 1 、t j 2 和t j l - 1 和t j l - 2 两种石油烃降解菌。崔志松，郑立等【1 0 】构建了具有协同效应的 专性解烃菌群，不仅可以加快石油降解，还可以彻底降解石油中生态毒性较大的 高分子量化合物。 1 4 4 光化学氧化 光化学氧化过程是指海面的溢油在阳光照射下发生的自由基链式氧化反应， 从而产生一些水溶性的、极性的以及碳氢化合物氧化产物的过程。光化学氧化产 物的浓度低、短期效应不明显，但它的长期效应却非常显著，可以提高溢油的溶 解、乳化等效应，使有毒组分浓度增大。h p h a n s e n 1 1 】利用自制的人工海洋系统， 模拟了石油的光化学氧化过程，氧化后石油内部组分发生了变化，用红外光谱检 出羰基和羟基吸收谱带表明含氧物质增加。 o 譬 童 、r 第1 章绪论 1 5 海上溢油鉴别方略 1 5 1 海上溢油鉴别的可行性 石油是由化学结构不同、分子量各异的饱和与不饱和的烃类和非烃类组成的 复杂混合物，每一种原油的组分都有自己的特质，这取决于与它的产地的地质构 造，是与生俱来的。如果在海上运输中发生泄露，就可以根据溢油样品的化学组 成来确定原油的种类。 1 5 2 影响溢油鉴别的因素 鉴别海上溢油在防止海洋污染、强化法制化管理等方面发挥着重要的作用。 然而，一些客观因素会对溢油鉴别工作造成影响。 1 5 2 1 风化因素 溢油样品的化学性质会随着风化时间的变化而发生明显的变化，其物理性质 也会随着海上光照、水温、风速等因素而有所不同，这就对溢油的鉴定造成了影 响。为避免影响应尽可能多的收集溢油样品，并尽快的送达分析室进行样品分析 1 1 2 0 1 5 2 2 样品的代表性 溢油事故发生后的一段时间内，溢到海面的油会发生扩散，这样就会对所采 集的油样的代表性造成影响。因此，要在尽可能宽的范围内采集所有可疑排放源 的溢油，使所采集油样更具有代表性。 1 5 2 3 油品的污染 因为溢油事故具有随机性，一旦泄漏到化工厂或生活污水排污口等污染严重 的水域，所采集的溢油样品便有可能受到污染，使后续分析受到严重干扰。为避 免这种干扰就要在溢油海面进行多点平行油样采集。 1 5 3 海上溢油鉴别策略 每种油品均具有与其他油品有着明显区别的特征组分，而这些特征组分便被 称为“指纹 ，它是指油品所固有的化学特征的显示。所谓溢油“特征参数 就 海上原油泄漏的化学指纹研究 是指那些既能表征溢油固有特征，又受风化和分析误差影响很小的组分。用这些 “特征参数”作为溢油指纹的主要指标，能够更准确的判别溢油的来源1 1 3 1 。 当今海上溢油事故处理调查的取证依据主要基于溢油鉴别技术，而“油指纹” 鉴别技术是目前最主要的溢油鉴别方法。该技术是将可疑溢油源的油样分析结果 与“油指纹 数据库中的信息进行对比辨别，为判定肇事船只、追究肇事者责任 等提供重要的科学依据。 1 6 国内外溢油化学指纹鉴别的研究现状及进展 1 6 1 国外溢油化学指纹鉴别的研究现状及进展 2 0 世纪7 0 年代中期，随着溢油污染事故日益频发，美国海岸警备队成立了油 品鉴别中心实验室( c o i l ) 1 4 l ，利用多种分析手段进行溢油指纹鉴别工作。c o i l 后更名为海上安全实验室( m s l ) 。m s l 在溢油样品的贮存储备和分析均依据美国 材料与试验协会( a s t m ) 的相关标准执行f 1 5 】。目前，气相色谱质谱分析法 ( g c m s ) 、气相色谱分析法( g c ) 已经被公认为最重要的两种溢油鉴别方法， 这两种鉴别方法为溢油污染的处理工作提供了有力的保障【1 6 】。美国环保署( e p a ) 针对本国境内常见的2 0 余种石油样品的物理及化学性质进行汇总，建立了油指纹 数据库。该数据库能够准确判别出溢油种类，对调查污染责任者以及有效治理溢 油污染起到了重要作用。 加拿大环保部溢油应急响应中心建立了一套针对加拿大各地区的海上溢油应 急体系，他们建立了基于氢火焰离子气相色谱分析方法( g c f i d ) 和g c m s 的“油 指纹”鉴别体系，目的在于研究开发包括直链烷烃、芳烃类和生物指标等一百多 种化合物的“油指纹 的分析方法，对油品的各项物理参数进行检测。此外，他 们还针对蒸发和微生物降解进行了实验室模拟风化的研究工作。该溢油鉴别体系 已经用于很多国家的环保部和各大石油及天然气公司的油指纹库的建设【1 7 1 。 日本海上保安实验研究中心下设的化学分析科负责海上石油泄漏的分析鉴别 工作【1 8 l 。该中心采用的鉴别分析方法主要是：g c f i d ，g c m s ，氢焰光度检测气 ， 4 “ 第1 章绪论 相色谱分析方法( g 叩p d ) 、凝胶渗透高效液相色谱分析方法( g p c h p l c ) 以及 傅立叶红外光谱法( f 1 r ) 。目的是对石油样品中的直链烷烃、硫化物以及生物 指示物等进行检测。 1 6 2 国内溢油化学指纹鉴别的研究现状及进展 在溢油鉴定技术研究方面，我国起步较晚，直到近十年才得到了迅速的发展。 1 9 9 6 年，在我国科技工作者的努力下，完成了国家标准海面溢油鉴别系统规范 的制定，并于次年得到正式的颁布与实施。该标准广泛吸收了欧洲溢油鉴别系 统和a s t m 相关标准中先进的油指纹鉴别方法，实现了溢油鉴定与国际接轨的 目标。为确保海上溢油事故后油品采集和分析的合法性，国家还颁布了溢油采 样与鉴别指南 1 5 】。在国际层面上，我国已经成为1 9 9 2 年国际油污损害民事责 任公约和国际油污损害赔偿基金公约的缔约国。 随着我国对石油需求的日益增大，海上运输行业r 益发达，溢油事故发生频 率逐年增高，我国有必要尽快收集油品化学指纹信息，不断充实油指纹库规模， 以便海上溢油事故发生时能够迅速确定溢油源，采取应急预案减少溢油对周围海 洋生态环境造成的危害。目前，我国己开展了渤海海域的溢油指纹鉴别研究工作， 采用国际上先进的溢油化学指纹鉴别方法和分析模式，建立起一套与国际油指纹 鉴别技术接轨的鉴别体系，丰富了我国的油指纹信息库。此外，我国还需要加强 海上溢油风化过程的研究工作，使用于油品化学指纹的特征参数更具有代表性【1 9 】。 1 7 “油指纹”特征参数的选定 现有的关于国内外溢油化学指纹鉴别的文献中，油指纹的鉴别局限于对某种 特征组分的测定上。然而，日本研究人员通过对人手指纹的研究表明，所谓的指 纹识别并非是对手指纹路的识别，而是对其中的某些特征点进行整合并加以识别， 见图1 1 。基于这种认识，对于油指纹的鉴别，也应选择具有油品化学特征的一些 参数进行分析并加以统合，作为溢油化学指纹鉴别的理论依据。 海上原油泄漏的化学指纹研究 黝该 + 1 。7 ，氇 u jl - 踊患 指被中心 分歧点 q 一一一二一夕；釜 ? 。 矿“一“_ ，一“。4 三角州 灰色：拯救隆榱白色i j 旨被谷稼 图1 1 指纹特征点 f i g 1 1f i n g e r p r i n ts t a m p 1 7 1 正构烷烃、姥鲛烷( p r ) 、植烷( p h ) 等 正构烷烃是原油中普遍含有的稳定成分，石油中的原始有机质的性质决定了 它的组成机制，并且会随着有机质的演变而呈现出明显的变化规律。其中碳数较 低的组分受风化作用的影响会有不同程度的损失，从而导致原油的化学组成发生 显著变化。碳数在1 0 到2 4 之间的直链烷烃( n c 1 0 1 1 c 2 4 ) 以及结构特殊的烷烃如 p r 和p h 等( 见图1 2 ) 比较稳定，具有一定的抗风化能力，即使组分含量有所降 低，也是成比例变化的，这对鉴别工作十分有利【2 0 1 。因此，正构烷烃可以作为油 指纹鉴别的重要特征参数。 2 , 6 ，1 0 ，1 4 一四甲基十五烷( 姥鲛烷) 第1 章绪论 2 , 6 ，1 0 ，1 4 - 四甲基十六烷( 植烷) 图1 2p r 与p h 分子结构图 f i g 1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp r i s t a n ea n dp h y t a n e 1 7 2 有机硫 硫是原油中固有的元素之一。原油中的硫化物主要是低分子量的有机硫，它 的燃烧产物诸如硫氧化物是大气的严重污染物。由于原油中硫化物的含量不高且 分布，把它们从高含量烃类中分离开来比较困难。一些低分子量的硫醇、硫醚和 硫酚类化合物因油源的不同其含量也不同。因此，有机硫含量可作为鉴别海上溢 油的重要指标之一【2 1 j 。 1 7 3 碳、氢、氧和氦的稳定同位素 碳和氢是石油的主要组成元素，多年前就有学者对石油中碳的同位素进行研 究，随后氢的同位素分析也得到了重视。此外石油中还含有一些硫、氮和氧的化 合物，这些化合物的含量会因油品种类的不同而呈现明显的差异。将石油中碳、 氢、氧、氮等同位素的分析与其他石油特征组分结合起来分析，能够得到更可靠 的油品鉴别结果。碳、氢、氧、氮有多种同位素，但相对稳定的同位素是研究的 主要对象，氕和氘是氢的同位素系列中最稳定的两种同位素，1 2 c 和1 3 c 是碳同位 素系列中最稳定的两种同位素，1 6 0 、1 7 0 和1 8 0 是氧的同位素系列中最稳定的同位 素，1 4 n 和1 5 n 是氮的同位素系列中最稳定的两种同位素。它们的半衰期非常长， 能够长期存在于原油之中。因此，碳、氢、氧和氮的稳定同位素是鉴别原油产地 的重要化学参数。 海上原油泄漏的化学指纹研究 1 7 4 多环芳香烃( p a h s ) 芳香烃是原油的重要组成之一，其含量可以占总烃的1 0 - 4 5 ，化学组成 十分复杂，含有相当丰富的环境地球化学信息【捌。p a h s 一般是指稠环型化合物。 这类物质对人类的潜在危害性