（材料学专业论文）原位SiC颗粒增强MoSilt2gt基复合材料的研究.pdf

摘要 摘要 二硅化钼( m o s i 2 ) 是结构与键合特征介于金属和陶瓷材料之间的一种金属 怄j 化合物，它既可以作为功能材料应用，也可作为结构材料应用，因而成为近几 十年来材料科学与工程研究的热点材料之一，其制造工艺也随之不断得到改进。 本文在国内外对m o s i 2 合金化及复合化研究的基础上，根据原位复合的基本 思想，通过原粉的原位反应高温热压一次复合( 工艺i ) 以及原粉原位反应、研 磨后再高温热压复合( 工艺i i ) 两种方法，制备了不同体积百分含量s i c 颗粒( s i c 。) 增强的m o s i 2 基复合材料，利用室温三点弯曲试验、维氏压痕试验以及氧化试验 测试了所制备试样的室温力学性能和抗氧化性能，并采用x 射线衍射、光学显 微分析、扫描电镜等手段分析了原粉的成分，观测了试样的显微组织、断口形貌 以及压痕形貌，从而对比了工艺i 和工艺i i 这两种制备s i c 。m o s i 2 复合材料的 方法，探讨了原位反应生成的s i c 颗粒对m o s i 2 基复合材料的强韧化效果与机制。 研究结果表明：采用工艺i 制备s i c 。m o s i z 复合材料是可行的，在原粉成分 相同的条件下，工艺i 制得的试样在性能和显微结构方面与工艺i i 的基本相同， 且工艺i 的操作过程更为简便，节省了时问和能源；由于原位生成的s i c 颗粒阻 碍了m o s i 2 颗粒的生长，因此s i c 。m o s i 2 复合材料试样的显微组织比纯m o s i 2 试样细小，所以s i c 。m o s i 2 复合材料试样的室温力学性能比纯m o s i 2 试样有了 较大提高，并在一定范围内随s i c 。体积含量的增加而增加，其中含4 0 v o i s i c 。 复合材料的室温抗弯强度最高，含5 0 v 0 1 s i c 。复合材料的室温断裂韧性最好： s i c 。的生成提高了复合材料的致密度，但s i c 。体积含量高于1 0 后致密度开始 下降；s i c 。m o s i 2 试样的断口表现为沿晶断裂和准解理断裂的混合形式：复合 材料的强化机制是细品强化和弥散强化，韧化机制是细晶韧化、桥接增韧以及脆 性相的减少和消除；4 0 0 。c 6 0 0 c 时，纯m o s i 2 试样的抗氧化性能强于s i c 。m o s i 2 复合材料，8 0 0 1 2 0 0 时，s i c 。m o s i 2 复合材料的抗氧化性能强于纯m o s i 2 。 通过本文的研究，可以预计采用m o s i c 三元素粉末制备s i c 。m o s i 2 复合 材料的原位反应高温热压一次复合 ：艺具有较大的发展潜力。 关键词：复合材料，二硅化铜，碳化硅，原位反应热压复合，强度，韧性 抗氧化性 a b s t r a c t a b s t r a c t m o l y b d e n u ms i l i c i d e i so n ek i n do fi n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s w h i c hh a s c h a r a c t e r so fm e t a ia n dc e r a m i ca b o u ts t r u c t u r ea n dc h e m i c a lb o n d i tc a nb ea p p l i e d n o to n l ya sf u n c t i o n a lm a t e r i a l b u ta l s oa ss t r u c t u r a lm a t e r i a l t h i sk i n dm a t e r i a lh a s b e e nr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sf o rs t r u c t u r a la p p l i c a t i o n s t h ep r o c e s s o fm a n u f a c t u r i n gm o s i 2h a sb e e ni m p r o v e dg r e a t l y b a s e do nt h er e s e a r c ho na l l o y i n ga n dc o m p o s i t i n go fm o s i 2a n dt h et h e o r yo f i n s i t u s y n t h e s i s ，d i f f e r e n t v o l u m ef r a c t i o no fs i cp a r t i c l er e i n f o r e e dm o s i 2 c o m p o s i t e s ( s i c d m o s i 2 ) w e r em a n u f a c t u r e db yt h e i ns i t ur e a c t i v eh o tp r e s s i n g ( t e c h n o l o g y1 ) a n db yi ns i t ur e a c t i v et h e nh o tp r e s s i n g ( t e c h n o l o g yi i ) t h eb e n d i n g s t r e n g t ha n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s sa tr o o mt e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o s i t e sw e r e m e a s u r e db ym e a n so ft h eb e n d i n gt e s to ft h r e ep o i n t ，v i c k e r si n d e n t a t i o nt e s ta n d o x i d a t i o n t e s t t h ec o m p o n e n to fp u r ep o w d e r , t h em i c r o s t r u c t u r e t l l ef r a c t u r e m o r p h o l o g ya n dt h ev i c k e r si n d e n t i o no ft h ec o m p o s i t e sw e r eo b s e r v e db ym e a n so f s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e o p t i c a lm i c r o s c o p ea n dx r a yd i f 扦a c t i o n t h et w ok i n d o fs y n t h e t i ct e c h n o l o g yw a sc o m p a r e d 1 1 1 ee f f e c to fs t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n g t h ec o m p o s i t e sw a sa n a l y z e da n dt h em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d r 女eo b s e r v a f x o n s 妨o wt h a t 国e t e c h n o l o g y jo fm a n n f a c t u r i n gs i c p a r t i c l e r e i n f o r e e dm o s i 2c o m p o s i t e si sf e a s i b l e t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t yo ft h es a m p l em a n u f a c t u r e db yt h et e c h n o l o g yia r ea p p r o x i m a t e l yi d e n t i c a l w i t ht h o s eo ft h et e c h n o l o g yi i a d d i t i o n a l l y , t h ep r o c e s so ft h ef o r m e ri sm u c hm o r e s i m p l e ，s oi tc o u l ds a v et i m ea n dc o s t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r o w t ho fm o s i 2 g r a i ni sp r e v e n t e db ys i cp a r t i c l e si nt h ec o m p o s i t e s t h e r e f o r e t h em e c h a n i c a i p r o p e r t yo ft h es i c p m o s i 2c o m p o s i t e si sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fm o n om o s i 2a t r o o mt e m p e r a t u r e ，a n dr a i s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to fs i ct os o m ee x t e n t t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a x i m u mb e n ds t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s w e r eo b t a i n e df r o mt h ec o m p o s i t e sw i t h4 0 v o l s i ca n d5 0 v o l s i c r e s p e c t i v e l y t h ef o r m a t i o no fs i cp a r t i c l e si n c r e a s e st h ed e n s i t yo fs i c p m o s i 2c o m p o s i t e s ， h o w e v e r , t h ed e n s i t yo f t h es i c b m o s i 2c o m p o s i t e sw a sd e c r e a s e dw h e nt h ec o n t e n to f s i ci sm o r et h a l l1o t h ef r a c t u r em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t e si so fc l e a v a g ea n d b r i t t l ei n t e r g r a n u l a r t h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s mo ft h i st e c h n o l o g yi sf i n eg r a i na n d d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n g ，w h i l et h et o u 【g h e n i n gm e c h a n i s mi sf i n eg r a i nt o u g h e n i n g ， b r i d g i n gm a dt h ed e c r e a s i n gb r i t t l em a t r i x t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t yo fm o s i 2 m a t e r i a li sb e t t e rt h a nt h a to fs i c d m o s i 2c o m p o s i t e sa t4 0 0 6 0 0 c ，a n da t 8 0 0 1 2 0 0 ，t h eo x i d a t i o no fm o s i 2m a t e r i a la n ds i c d m o s i 2c o m p o s i t e si s o p p o s i t e ， i t i s p r e d i c t e dt h a tt h et e c h o n o l o g yo fi ns i t ur e a c t i v e h o tp r e s s i n gm o s i 2 c o m p o s i t e sb a s e do nt h ep u r ep o w d e r so f m o - s i ch a sb i gp o t e n t i a li nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：c o m p o s i t e ，m o s i 2 ，s i c ，i ns i t uh o t p r e s ss y n t h e s i s ，s t r e n g t h ，t o u g h n e s s o x i d a t i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t y 【i 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 随着现代航空、航天高技术产业的飞速发展，对材料的性能要求也越来越高， 例如，作为发动机的高温构件，既要有更高的工作温度，又要有更好的力学性能。 但是，目前应用较为广泛的镍基超合金的高温强度和使用温度均已达到极限t , 2 , s l ， 而高温结构陶瓷的技术性能水平还不能完全满足热机结构部件t 业化应用的要 求，难熔金属和新型c c 复合材料却不抗氧化且制造成本昂贵【4 , 5 1 。因此，开发能 满足高技术对高温材料综合性能指标要求的新型结构材料已成为函待解决的现实 问题。所以，材料工作者们研制可用作未来航空发动机超高温结构部件材料的工 作势在必行。 近= 十年来，金属间化合物作为性能介于金属与陶瓷之间的一类新型材料异 军突起，逐渐成为先进高温结构材料研究的热点之- - 6 1 ，特别是以二硅化钼( m o s i 2 ) 为典型代表的难熔金属硅化物材料，因其在1 2 0 0 1 6 0 0 的高温氧化性条件。卜_ 所 表现出的优良综合性能，而极有希望成为继c c 复合材料及陶瓷陶瓷复合材料后 的又一类新型高温结构材料。根据选择航空用高温结构材料时需要考虑的三个土 要性能参数：高熔点、低比重、强高温抗氧化性，由于二硅化铝在所有金属硅化 物中具有最好的高温抗氧化性，以及足够高的熔点和适中的比重而倍受材料学者 们的关注f ”。 人们对m o s i 2 的研究可以追迎到上个世纪的四、五十年代，目前，m o s i 2 作为 电炉发热元件和难熔金属的抗氧化涂层材料已经实现了工业化应用i s , 9 1 ，同时，人 们把它用作大规模集成电路元件材料的研究工作也已取得很大进展【9 , 1 0 ，美固人 m a x w e l l 最早提出了m o s i 2n j 以作为高温结构材料使用的建议，但人们真正认谚5 到 m o s i 2 作为高温结构材料的潜在价值则足最近二十年的事情1 7 j 二寸。i i ：f = 纪八- | 年代 以来，美、日、德等国的材料学者从变形机理、氧化机理和复合强韧化等三方丽 对二硅化钼进行了大量的研究2 ，1 3 ，1 ”，并已取得可喜的进展，特别在美国，白二十 世纪八- 卜年代中期，在此方面的丌发和研究蓬勃兴起，并于一九九年由荚圈海军 研究局主持召丌了首届结构硅化物讨论会，为二硅化钼在高温结构材料方面的应用 提供了重要依据，髓后这方面的研究丌始遍布啦界各地。近1 一年来，我国材料界 对二硅化钼作为高温结构利料的研究也得到了重视，在材料的基础理论、制备工 艺优选以及改进材料特性方面的研究已逐步展开【1 5 1 6 , 17 , 1 8 , 1 9 ，但其研究的深度与广 度与国外相比还差距甚大。 两北工业大学工学硕士学位论文 1 2 m o s i ：的晶体结构与基本性质 图1 1 为m o s i 二元相图，可见钼的二元硅化物有三种，而m o s i 2 是其中含 硅量最高的一种中间相。由于m o 、s i 原予半径口圳相差不多( r m o = 1 3 9 r i m ，r s 。= 1 3 4 1 1 7 r i m ) ，电负性又比较接近( x m 。= 1 8 0 2 1 0 ，x s = 1 8 0 1 9 0 ) ，所以它们能以1 ： 2 的严格原子数之比形成成分固定的道尔顿( d a l t n i d e ) 型金属间化合物 2 1 , 2 2 】，其结 构符号为c l lb 。这种晶体结构是由三个体心立方点阵3 次重叠而成，m o 原子位于 中心结点及8 个顶角上，而s i 原子则位于其它结点上，从而形成如图1 2 所示的 稍微特殊的体心正方晶体结构。 l 辫1 - 1m o - s i = 7 t j i ；桕蹦 f i g1 - 1i 魁a s ed i a 辨a mo f m o - s i 5 笋 n 陶1 - 2c l l b 雅m o s i 2 的品蚌结播 嘲1 - 3m o s i 烧结材# 的强度与温瞧圈 f 追1 - 2c r y s 斌g 瞅缸8 o f c l l bt y p em o s i 2 f 姆1 - 3 t e 岬妞ed e p e m e o f ) a e l ds t l 。e 女f o rs i n t e r e d m o s i 2 正是由于m o 和s i 原予以上述结合方式表现出金属键和共价键共存的特征】， 所以使二硅化钼具有金属和陶瓷的双重特性【_ 7 1 ，其主要性质如下：( 1 ) 高熔点 ( 2 0 3 0 ) ：( 2 1 高温抗氧化性好，二硅化钼是所有金属硅化物中高温抗氧化性最强 的，其抗氧化温度可达1 6 0 0 。c 以上，可与s i c 等硅基陶瓷媲美；( 3 ) 适中的比重 ( 6 2 4 9 c m 3 ) ；( 4 ) 热膨胀系数较低( 8 1 1 0 。6 k 1 ) ；( 5 ) 良好的电热传导性( 电阻 率2 1 5 1 0 6 q - c m ，热传导率2 5 w m - k ) ；( 6 ) 较高的脆韧转变温度 ( b d t t = 1 0 0 0 ) ，即在b d t t 以下表现为陶瓷的硬脆性，而在b d t t 以上则表现 出金属般的软塑性；特别是，( 7 ) 它具有r 特性，如图1 3 所示 2 4 2 5 】，即在一 定的温度范围内，随着温度的提高其强度基本保持不变，该特性正是m o s i 2 可用 作高温结构材料使用的主要原因之。等等。表1 1 列出了m o s i 2 、镍基超合金 ( m a rm 一2 4 6 ) 以及目前已有应用的几种金属闻铝化物的部分物理性能和化学性 能，由表中数据可以看出，m o s i 2 不仅密度和热膨胀系数较低，而且其突出的优点 是熔点比其它材料高出4 0 0 以上。这些特性都为开发m o s i 2 用作高性能、高温结 构材料创造了有利条件。 表1 1 几种金属间化合物的部分物理性能和化学性能 t a b l e 1 1t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f s o m ei n t e r m e t a l l i c 另外，在温度为8 0 0 。c 1 3 0 0 4 c 的氧化气氛中，m o s i 2 表面可氧化生成连续的 石英玻璃质薄膜保护层，并与m o s i 2 基体牢固结台，从而可防止材料的进一步氧 化，因此，m o s i 2 及其复合材料具有了较好的抗氧化性能，在高温发热体元件以及 高温抗氧化涂层等方面有者较好的应用。 其次，由于m o s i 2 的晶体结构比较简单，所以可实现塑性力l i t ，同时由于它 西北丁业大学工学硕匕学位论史 所具有的良好导电性，因此也可以采用电火花加工。 最后，m o s i 2 及其复合材料的生产过程对环境污染比较小。并且还可以再生制 备【7 】。 综上所述，m o s i 2 的晶体结构与基本性质使其成为了一种极具潜力的航空结构 用高温结构材料。 1 3 m o s i z 及其复合材料的应用与研究现状 1 3 1 m o s i 2 及其复合材料的应用 m o s i 2 基复合材料的机械性能适合于大范围的工业和军备行业，其应用是很广 泛的1 2 6 , 2 7 】。下面从结构和功能用材两个方面，对m o s i 2 及其复合材料的应用现状及 应用前景作一概述。 1 3 1 1 作为基体材料 m o s i 2 最新的应用研究是作为高温结构用复合材料的基体相，从二十世纪8 0 年代后期丌始，这方面的研究和开发工作首先在美国蓬勃兴起 7 i 孙，随后遍及世界。 将m o s i 2 材料用于航空发动机热端部件、汽车燃气涡轮机的高温部件、气体燃烧 器、喷管、高温过滤器以及火花塞是当前研究的最新热点，但目前，限制其在该 领域广泛应用的主要原因是单相m o s i ：材料室温断裂韧性较低，而高温时的抗蠕 变能力不够高，所以，室温增韧和高温补强是m o s i 2 作为高温结构材料实用化的 关键。已有研究表明，m o s i 2 与许多陶瓷增强体都具有很好的化学相容性，特别是 在高温下，m o s i 2 仍然能够与较多增强体保持良好的相容性，因此，m o s i 2 材料作 为理想高温结构用复合材料的基体相，具有十分诱人的丌发潜力。 1 3 1 2作为增强材料 由于m o s i 2 在b d t 温度以上时是。种韧性相，从而可以对脆性陶瓷产i ! 韧化 作用。文献 2 8 , 2 9 3 0 1 用热压法研究了m o s i 2 对s i c 、s i 3 n 4 和s a i l o n 等砖基陶瓷材料 的韧化效果，研究结果表明，m o s i 2 的加入不仅提高了陶瓷的断裂韧性，并且对其 高温强度的提高起到了良好的作用。例如，a 1 2 0 3 与m o s i 2 的热膨胀系数十分相近， 在m o s i 2 增强a 1 2 0 3 时，可以很好地避免热应力裂纹的产生，而沈建兴等人用m o s i 2 分别增强a 1 2 0 3 和s i 3 n 4 后也获得了具有较高机械性能的复合材料，s i 3 n 4 - - m o s i 2 的抗弯强度随温度的升高而上升，1 4 0 0 。c 时的抗弯强度是s i 3 n 4 陶瓷的2 倍，而 a 1 2 0 3 一m o s i 2 复合材料在弹性模量及抗弯强度变化很小的隋况下，1 0 0 0 。c 时的断 裂韧性为a 1 2 0 3 的2 倍。 第1 章绪论 1 3 1 3作为高温防氧化涂层材料 高温下( 1 2 0 0 。c 以上) m o s i 2 表面会迅速形成致密的s i 0 2 薄膜，由于s i 0 2 的 粘性较小，很容易流进裂纹中去，从而起到修补裂纹或裂纹自愈自合的功能，因 此m o s i 2 可用作难熔金属和c c 复合材料的高温抗氧化涂层材料。文献通过同 步燃烧热压( s c + h p ) 法在会属m o 基体上制备了s i c 体积分数基本呈连续变化的 功能梯度( f g m ) 型m o s i 2 - x s i c ( x 为m 0 1 分数) 复合涂层，这种涂层既保持了纯 m o s i 2 良好的抗氧化性，又消除了m o s i 2 与m o 基体之间明显的界面，从而有效避 免了涂层在热循环使用过程中的过早剥落。采用化学气相沉积( c v d ) 和物理气 相沉积( p v d ) 法也已能获得致密、功能良好的m o s i 2 涂覆涂层。 1 3 1 4作为发热元件材料 m o s i 2 电热元件因其具有升温速度快、抗氧化能力强等优点，从而作为发热元 件的主流之一在玻璃工业、电子工业、冶金工业、陶瓷工业等领域得到广泛应用 1 3 2 , 3 3 1 ，其代表商品为瑞典康泰尔公司制造的k a n t h a l s u p e r ，使用温度可达2 0 7 3 k ， 我国天津硅酸盐研究所于1 9 6 0 年丌始研制二硅化钼发热元件，经研制和测试阶段 后而投入工业生产。与s i c 发热体( 使用温度在8 0 0 。c - 1 4 0 0 ) 相比，m o s i 2 电 热元件不仅使用温度高( 可达1 8 0 0 。c ) ，而且在长期使用过程中不会发生“老化” 现象口4 1 。但纯m o s i 2 发热体在使用过程中存在机械强度低以及安装困难等问题， 目前常用的办法是与其它陶瓷组分制成复合发热体或采用w s i 2 合金化制成( m o ， w ) s i 2 合金型发热体，从而不仅使其机械强度得到提高，而且可使其最高使用温 度从1 7 0 0 提高到1 9 0 0 。 1 3 1 5作为耐磨材料 耐磨性能是许多工业用材料的一个重要方面。a l m a n 等人的研究 3 5 , 3 6 表明 m o s i 2 - s i c 复合材料的耐磨性随s i c 相的增加而增高，对于m o s i 2 - s i 3 n 4 复合材料， 当加入1 0 2 0 v 0 1 m o s i 2 相时，其耐磨性比纯s i 3 n 4 有了较大幅度的提高。所以 m o s i 2 基复合材料是能较好应用于高温耐磨条件下的。 1 3 1 6作为航空用复合材料 这是m o s i 2 材料研究中最具应用前景的一个方面，该种复合材判目前正被用 以研制航空发动机叶片外面的空气密封装置部件，研究者们采用的是m o s i 2 - s i 3 n 4 颗粒作基体，用s i c 连续纤维增强的混合型复合材料，该种复合材料。p 的 m o s i 2 - s i 3 n 4 组元有两个作用，第一，可以完全去除在中温5 0 0 时氧化的不良行 为；第二，s i 3 n 。组元的加入是为了使复合材料与s i c 纤维的热膨胀系数相匹配， 从而有效防止热膨胀系数不匹配后引起的基体裂纹扩展。埘该种试样进行的室 温1 4 0 0 温度范围内力学性能测试结果表明，该复合材料的断裂韧性可达 西北1 = 业人学工学硕j 一学位论空 3 5 m p a m m 【2 6 1 ，其抗冲击能比s i c 高出许多倍，可与铸造超合金相媲美。这样的力 学性能使得它完全能够成为制造航空发动机部件的一种理想材料。 1 3 1 7 作为连接材料 值得一提的是，m o s i 2 还有可能作为高温结构陶瓷的连接材料37 1 ，但目前在这 方面的研究报道尚不多见。 1 3 1 8 其它应用 利用m o s i 2 材料良好的热膨胀系数以及热传导率还可以制各柴油机火花塞， 已经生产出的m o s i 2 - s i 3 n 4 复合材料的火花塞1 3 8 j 延长了在汽油燃烧环境下火花鏖 的工作寿命，其产生的热效率要比金属火花塞高，从而使柴油机的启动更快，大 约能提高2 个因子。 利用m o s i 2 的热敏电阻特性还可以制备高温热电偶及其保护管，例如m o s i 2 一 w s i 2 热电偶具有较高的热电势和灵敏度，可长期在氧化气氛中用于1 7 0 0 c 左右的 测温。焦德辉等人3 9 i 对m o s i 2 热电偶保护管的研究表明，它不仅能延长热电偶的 使用寿命，而且节约测温费用，降低生产成本。 另外，利用m o s i 2 与熔融金属n a 、l i 、p b 、b i 、s n 等不起化学反应的特性， 可将m o s i 2 用作熔炼这些会属的各种器皿【4 0 1 ；还可利用其良好的电热传导性将 m o s i 2 用作制备原子堆的热交换器和电触头材料1 4 2 。 综上所述，m o s i ：及其复合材料因其优异的综合性能，以及兼有陶瓷和金属的 两重特性，已经展现出诱入的应用前景，经过金属学家和陶瓷学家的共同努力， 随着不断深入和完善的研究，m o s i 2 及其复合材料不仅可在1 2 0 0 。c 1 6 0 0 。c 范围 内用作结构材料，同时在作为功能材料，特别是在大规模集成电路的栅极材料等 方面也将有着十分广阔的应用前景。 1 3 2m o s i 2 及其复合材料的研究现状及发展趋势 1 3 2 1 研究现状 从m o s i 2 目前的研究现状来看，其作为金属的一种表面保护层以及高温发热 元件 58 】，在新材料和新技术领域中都得到了重视和应用，并实现了定程度的工 业化。如采用化学气相沉积( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 法已能获得更加致 密、功能良好的m o s i 2 涂覆涂层【4 3 j ，广泛应用于抗氧化以及币时磨领域。 m o s i 2 作为高温结构材料应用的最大障碍在于它的高室温脆性和低高温强度 所以改善低温脆性与提高高温强度是该材料实用化的关键，因此，目前国内外的 研究工作也主要侧重于这两方面。从材料工作者们已进行的研究丁作来看，对纯 m o s i 2 材料进行合会化1 7 4 4 1 年1 3 复合化1 4 5 1 可以显著地实现室温增韧和高温补强。 第1 章绪论 已有的研究发现：可用于m o s i 2 合金化的元素主要是那些和s i 能形成具有与 m o s i 2 相同或类似晶体结构的金属元素，如w 、n b 、c o 、c r ，其中w 元素最为理 想1 7j ，w 元素的主要作用是置换m o s i 2 中的m o 原子，并形成蠕变速率低于m o s i 2 的( m o ，w ) s i 2 。由w 合金化制备的m o s i 2 发热体在氧化条件下的使用温度可以从 1 7 0 0 提高到1 9 0 0 。另外，合金化合物经热压后，可以获得9 3 的理论密度， 其断裂韧性也有大幅度提高1 4 。合金化还可以提高m o s i 2 基化合物的高温抗氧化 性能，特别是在循环氧化环境中的氧化抗力。但由于m o s i 2 属于线性化合物，所 以能够用来进行合金化的元素种类十分有限，且采用效果最好的w 进行合金化时 会使m o s i 2 比重方面的优势明显丧失。 改善m o s i 2 力学性能的另一条有效途径是复合化1 4 ”。一般m o s i 2 基复合材料 可分为纤维( 包括晶须) 和颗粒增强两种类型，其中颗粒增强型复合材料的制造 工艺简单，具有各向同性等优点，且几乎所有陶瓷增强剂，如s i c 、s i 3 n 4 、z r 0 2 、 t i c 、t i b 2 等都与m o s i 2 具有良好的化学相容性和热力学稳定性，而s i c 晶须或颗 粒增强m o s i 2 基复合材料被认为最有发展前途。s i c 不仅具有很高的高温强度，并 且与m o s i 2 具有良好的热力学稳定性及类似的氧化过程，所以，在m o s i 2 基复合 材料中s i c 是目前使用和研究最多的增强剂之一，已有研究表明，s i c m o s i 2 复合 材料不仅强韧性得到了较大改善，而且还表现出了更好的高温抗氧化性1 4 引。 目前m o s i 2 及其复合材料的制备技术主要包括：放热弥散法( x d ) 、自蔓延高 温合成法( s h s ) 、机械合金法( m a ) 、热等静压法( h i p ) 、反应烧结法、c e r a c o n 技术、等离子喷射沉淀法( p s ) 以及粉末注射成型法( p i m ) ，等等。 ( 1 ) 在x d 工艺【4 圳过程中，各种增强相元素组元混进m o s i 2 金属间化合物基体 粉末中，当把此种混合物加热到增强相和基体相熔点之i n j 的某一温度时，组元问 发生放热反应而形成亚微米的增强颗粒，并弥散分布于基体中。由于s i 0 2 的存在 会严重的影响m o s i 2 材料的力学性能，所以此工艺的关键是如何避免由于保露于 空气而使材料氧化形成s i 0 2 ，同时该工艺设备及生产过程较为复杂。 ( 2 ) 自蔓延高温合成技术1 5 0 1 是在一定的气氛中点燃粉末压坯，化学反应放出的 生成热使邻近的物料温度骤然上升而维持反应连续进行，化学反应以燃烧波的形 式蔓延通过整个反应物。目前，s h s 法已成功应用于陶瓷、陶瓷基复合材料和金 属问化合物的合成。同时由于s h s 法也能够一步合成具有均匀弥散分御细小第 二相的复合材料，因此，在制备m o s i 2 基复合材料中具有独特的优势而获得了应 用。但s h s 工艺存在的主要问题是难以获得高密度的产品以及合成过程难以控制。 ( 3 ) 机械合金化k i j 是采用高能球磨使材料发生固态反应而实现合金化的一种工 艺方法，它主要通过磨球与磨球之i n j ，磨球与料罐之间的碰撞，使粉末产生塑性 变形和加工硬化而被破碎。这些破碎的粉末在随后的球磨过程中又发生冷焊，再 次破碎，如此反复破碎和混合，不同组元的原子相互渗入，从而达到合金化的日 西i t - 1 2 业人学工学硕上学位论文 的。此工艺不仅可以在室温下合成高熔点的基体相，减少台金粉末的氧化污染和 制造技术，而且可以实现元素粉术混合物或化合物的纳米晶化甚至非晶化，同时 还可使增强相达到最佳分散和最佳粒度。由于孩工艺中球磨能量的大小决定了 m o s i 2 的机械合金化机理，所以该工艺的稳定性较低。 ( 4 ) 热等静压法【52 j 是把粉末预压制成坯块或装入特制容器后置入热等静压机高 压容器中，同时，施以高温和均向气体高压，使这些粉末体同步压制和烧结成致 密的零件或材料。此工艺的优点是可以降低所制备材料的烧结温度，改善材料的 晶体结构而且有助于消除材料内部颗粒之间的缺陷和孔隙，从而提高材料的致密 度和强度。例如，采用热等静压法制备n b - - m o s i 2 复合材料，可以十分显著地改 善m o s i 2 材料的室温韧性，其中n b 既可以是n b 颗粒，也可以是短纤维或定向排 列的长纤维。 ( 5 ) 反应烧结【52 】被认为是制备陶瓷基复合材料的重要方法，该技术可用于制备 预合金粉、致密单相材料、原位生成复合材料，但该工艺在获得高性能结构材料 方面受到较大限制。 ( 6 ) c e r a c o n l 5 3 l 技术又称陶瓷颗粒固结法，陔工艺利用陶瓷颗粒作为压力传递 介质，是一种准等静压的热固结技术。其主要优势是s h s 合成以后，压力瞬时施 加，加压时间比传统的热压( h p ) 和h i p ( 8 - - 1 2 h ) 要短的多，并且疏松的粒状 压力传递介质可使燃烧释放的气体在反应合成过程中更容易逸出。 ( 7 ) 等离子喷射沉积f 5 4 】 j 艺是一种近净成形制造方法，它把熔化反应合成和固 结在一道工序中完成，即混合粉末经等离子电弧而熔化，并发生合成反应，经高 速气流的冲击沉积到基板上而形成化合物材料。由于快速冷凝是此工艺的最大特 点。所以制得的材料具有细小的晶粒和均匀的显微结构。t i w a r i 5 5 i 等利用这一技 术制取了致密的m o s i 2 以及s i c 和t i b 2 增强的m o s i 2 基复合材料。但该工艺的生 产设备及成本较为昂贵。 ( 8 ) 粉末注射成型法【5z j 是一种传统粉末冶金与现代注射成型技术相结合的工 艺。是十九世纪8 0 年代发展起来的一种新型粉末近净成形技术，工艺过程包括4 个步骤，即混料、注射成型、脱脂和烧结。该种工艺在粉末颗粒或纤维直径非常 小( z 从图2 1 0 可以看出，纯m o s i 2 试样( m s o ) 的抗弯强度较低，仅1 0 6 5 m p a ， 随着增强体s i c 含量的增多，s i c i ，i v l o s i 2 复合材料的抗弯强度增大，当s i c 含量为 4 0 v 0 1 时，抗弯强度达到最大，为4 7 5 2 m p a ，为纯m o s i 2 试样的4 5 倍。s i c 含 量继续增加，抗弯强度有所下降。从图中还可以看出，如果不考虑2 0 v 0 1 s i c 。m o s i 2 试样的值，抗弯强度大致可分为三个阶段：试样的s i c 含量小于1 0 ，抗弯强度 迅速增大；s i c 含量位于1 0 4 0 之问，抗弯强度的增大速度交小：s i c 含量大于 4 0 后，抗弯强度开始降低。 测定的采用工艺i l 所制试样室温抗弯强度值的情况是，含有l o v 0 1 s i c 的复 合材料试样m s i 毋乱三一。r 西北1 = 业大学丁学硕士学位论文 图2 - - 1 2 是工艺i 所制纯m o s i 2 以及s i c 。体积百分含量为4 0 的复合材料试 样m s o 和m s 4 0 的室温断口形貌s e m 照片。 图2 一1 2 试样的室温断口s e m 照片 f i g 2 1 2s e mp h o t o g r a p h s m i c r o g r a p h s o f f r a c t u r e e ds u r f a c e ( a ) m s o ；( b ) m s 4 0 从图2 1 2 可以明显看出，在纯m o s i 2 的断口表面分布有较多的光滑孔洞， 而复合材料试样的孔洞率则大大降低，可见复合材料中生成s i c 颗粒相后，有利 于提高复合材料的致密度。同时由图2 一1 2 ( a ) 还可以看到：原位反应热压的纯m o s i 2 试样的断面平齐，且可见闪c i i 发亮的小晶面，其断裂方式是典型的解理型穿晶断 裂；而从图2 1 2 ( b ) 可以看出，s i c 颗粒增强后复合材料试样的断口表面凹凸不平， 起伏较大，在部分m o s i 2 处有沿晶断裂的表现，穿晶脆性断裂的量已经大大减少， 在撕裂棱处出现了脆性降低后的准解理断裂特征，即复合材料试样的断口表现为 沿晶与准解理穿晶的混合型断口。 2 4 试验结果分析与讨论 从所制备试样的x r d 测试结果圈2 5 可以看出，复合材料中s i c 的生成抑制 了m 0 5 s i 3 相出现，这是因为，原料中由于0 的不可避免，所以在m o s i 2 的合成中， 会生成少量的s i 0 2 玻璃相，使之与m o 反应的s i 量减少，从而出现m 0 5 s i 3 稻。 但当原粉中含有c 时，除了与s i 直接形成s i c 外，还发生如下反应1 7 0 1 ： s i 0 2 + 3 c + s i c + 2 c o t 因此减少了s i 0 2 相，使反应按照原配比进行，而不出现m 0 5 s i 3 等含s i 量少的物 相。另外，s i c 的原位生成不仅减少了s i 0 2 ，抑制了m 0 5 s i 3 ，还有效阻碍了基体 m o s h t 晶粒的长大，所以从图2 6 酌偏光金相照片可以看出，随着sj _ c 含量的增 加，m o s i 2 晶粒明显得到细化。 从2 3 2 1 中的致密度测试数据图中2 8 可以看出，当s i c 体积百分含量低 于1 0 时，采用工艺i 制备的s i c 。m o s i 2 复合材料试样的致密度较高，当s i c 的 第2 荦胤位反砸热压复台m o s i 2 及s i c p m o s i 2 的显微结构- u 性能 含量大于1 0 后，s i c 。m o s i 2 复合材料试样的致密度虽然仍高于纯m o s i 2 ，但随 s i c 含量的增大开始降低，原因是：s i c 的致密化条件相对苛刻，需要在更高的温 度下进行，而本试验中无论s i c 的含量多少，均是在一个条件下进行致密化，所 以当s i c 。m o s i 2 复合材料中的s i c 含量较多时，致密化相对困难，使得试样的相 对密度降低，孔隙率加大。因此在制备高s i c 体积含量的s i c 。m o s i 2 复合材料时， 有必要适当提高热压温度和压力。另外，从致密度的测试结果还可以看出，当 s i c 。m o s i 2 复合材料中s i c 体积百分含量相同时采用工艺i 制备的试样致密度 与工艺i i 的相差不大，这说明，采用原位反应高温热压一次复合工艺是可以获得 较为致密的s i c 颗粒增强m o s i 2 基复合材料。 图2 - - 9 中维氏硬度的测试数据表明，s i c 。m o s i 2 复合材料的硬度高于纯m o s i 2 材料，并且随s i c 颗粒体积百分含量的增加而增加，这是因为，原位反应生成的 增强体s i c 颗粒自身的硬度( h v 为3 3 g p a ) 高于m o s i 2 基体的硬度( h v 为9 3 g p a ) ， 所以复合材料的硬度比纯m o s i 2 显著提高，并且随着s i c 颗粒体积含量的增加而 增加。当s i c 体积含量相同时，出于采用工艺i 制备的试样m s l 、m s 4 与工艺i i 制备的m s i ( i i ) 和m s 4 ( i i ) 的致密度相差不大，所以m s l 、m s 4 相应地与m s l ( 1 i ) 和m s 4 ( i i ) 的硬度值基本相同。 高强度的s i c 颗粒在m o s i 2 基体中一方面起到了弥散强化的作用，另一方面细 化了晶粒，起到了细晶强化的作用。然而如图2 1 0 所示，工艺i 制备的s i c 。m o s i 2 复合材料的抗弯强度变化大致分为三个阶段，这与复合材料的相对密度有关。s i c 含量小于1 0 ，不仅m o s i 2 基体的晶粒得到有效细化，复合材料的相对密度大幅 度提高，孑l 隙率减少，试样的有效截面积增大，所