（环境科学与工程专业论文）水中邻苯二甲酸酯的前处理及检测技术研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 繇牲嗍半日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：铋遨翩签名： 眸 摘要 摘要 邻苯二甲酸酯作为增塑剂广泛地应用于塑料生产中，因其会干扰人体内分泌， 并有致畸、致癌以及致突变作用，已经被公认为一种环境激素类物质。而邻苯二 甲酸酯属于难溶于水的有机物，在环境中含量很低，不易检测，一般都需经过样 品前处理。目前的样品前处理方法主要有液相萃取( 液相微萃取) 和固相萃取( 固 相微萃取) 等，但液相萃取需要使用有毒的有机溶剂，容易造成二次污染，而固 相萃取成本普遍较高。 金属有机聚合物一般以过渡金属离子( 如铜，锌，铁等) 等为中心，通过络 合作用、氢键以及范德华力结合有机配体形成的化合物。金属有机聚合物具有较 高的孔隙率和较大的比表面积，其他的物质很容易被吸附在其孔结构中，因此有 很好的吸附分离能力，而且金属有机聚合物合成方法简单，成本低廉，是一种很 好的吸附材料。离子液体是由有机阳离子与各种阴离子结合而成的一种离子化合 物，具有低毒性，热稳定性以及化学稳定性高等独特优点。在液相萃取中，如果 用离子液体作为萃取过程中的萃取剂代替有毒、易燃、易挥发的有机溶剂用于邻 苯二甲酸酯的萃取分离，不仅可以得到较高的萃取分离效率，而且绿色环保。本 论文主要研究了对水中邻苯二甲酸酯的以异烟酸铜为吸附剂的固相萃取和离子 液体分散液液微萃取方法，并成功应用于检测水中的邻苯二甲酸酯。 论文首先建立了高效液相色谱检测水中d m p ，d e p ，b b p ，d b p ，d c h p 及 d e h p 等六种邻苯二甲酸酯的方法。并利用固相萃取一液相色谱法测定了某造纸 厂7 个不同地点废水中六种邻苯二甲酸酯的含量。分析结果证明，在7 个水样中 各种邻苯二甲酸酯都有不同程度的检出，其中d b p 和d e h p 含量最高，可达 2 5 2 4 g l 和3 6 1 3 “l 。说明传统的污水处理法对邻苯二甲酸酯类有机污染物的 去除率较低，因此针对这种难降解的微量有机污染物的处理方法还需要进一步研 究。 论文合成了一种金属有机聚合物异烟酸铜，并将其作为吸附剂固相萃取分离 水中的邻苯二甲酸酯类物质，用高效液相色谱法检测萃取效果，优化了固相萃取 的条件。在洗脱剂为二氯甲烷，水样p h 值为7 0 ，上样速率为5 m m n i l l ，洗脱 速率为1 m l i n i i l ，洗脱体积为4 m l ，清洗剂为甲醇：水( 9 0 ：1 0 ) 的固相萃取条 北京丁业大学f ：等：硕卜学何论文 件下，对1 0 0 m l 浓度为l o o “l 的p a e s 水样进行萃取测定，结果回收率为 1 0 5 8 7 7 ，检测限为1 6 9 5 2 6 l ，相对标准偏差为6 1 1 6 5 。实验结果显示 该方法对于检测水中中等极性邻苯二甲酸酯准确可行，对于极性较高的邻苯二甲 酸酯回收率较低，说明该方法体现出一定的选择性。 论文研究了1 一辛基一3 一甲基咪唑六氟磷酸盐( 【c 8 m i m p f 6 ) 离子液体液液萃取 水中六种邻苯二甲酸酯的方法，在离子液体与水样相比为1 ：1 0 0 ，萃取时间 6 0 m i n ，萃取温度为2 5 的实验条件下，离子液体对六种邻苯二甲酸酯的萃取率 在8 3 7 9 3 1 之间。 论文最后建立了一种新型、快速以及高效的离子液体分散液液微萃取高效液 相色谱检测水中六种邻苯二甲酸酯的方法，并对影响萃取效果的因素进行了考察 和优化。使用8 0 p l c 8 m i m p f 6 离子液体，在分散剂为丙酮，萃取时间5 m i n ，离 心时间5 m i n ，不加盐的条件下，对邻苯二甲酸酯的萃取率最高可达9 1 7 。将 该方法应用于实际水样的检测中，加标回收率在4 1 1 1 0 0 9 之间。 关键词邻苯二甲酸酯；高效液相色谱；金属有机聚合物；离子液体；分散液液 微萃取 a b s t r a c t a b s t r a c t p h t h a l a t ea c i de s t e r s ( p a e s ) a r ew i d e l yu s e di n p l a s t i c a l m a n u f a c t u r ea sa p l a s t i c i z 既b e c a u s et h e ym a yi n t e 一讯w i t hh u m a i le n d o 嘶n ea n da r et e r a t o g e n i c ， c a r c i n o g e n i ca i l dm u t a g e i l i c ，p a e sh a v eb e e i lr e c o 朗i z e da se n v i r o n m e n t a lh o n i l o n e s d u et op a e sa r ei n s o l u b l ei nw a t e ra 1 1 dh a v eal o wc o n c e n 仃a t i o ni n 肌v i r o n m e n t ，t 1 1 e s 锄p l ep r e t r e a t m e n ts h o u l db et a k e nb e f o r et h e ya r ed e t e c t e d t h e r ea r es o m e p r e 骶a 眈e n tm e m o d sc o m m o n l yu s e d ，s u c ha sl i q u i de x t r a c t i o n ( o rl p m e ) ，s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ( o rs p m e ) ，e t c h o w e v m et o x i co 娼a n i cs 0 1 v e n t sa r eu s u a l l yu s e d i nt h el i q u i de x 仃a c t i o n ，i tm a yc a u s es e c o n d a qp o l l u t i o n 1 1 1 es o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n l se x p e n s l v e m e t a l o r g a n i cp o l y m e r s ( m o p s ) a r em en e w m a t e r i a l sw h i c ha r ec o m b i n e dw i t h m e t a li o na i l do r g a i l i ca g e n t 咖o u g hc h e l a t i o n ，h y d r o g e nb o n d sa n dv a l ld e rw a a l s f o r c e b e c a u s eo ft h e i rh i 曲p o r o s i t ya i l d1 a r g es u 血c ea r e a ，m o p sa r es a t i s f i e d a d s o r b e i l t b e s i d e sm e s ea d v a n t a g e s ，m o p sa r es i m p l et ob es y n t h e s i z e da n dl o w e r c o s tc o m p 删i v e l yb a s e do nc o m b i n a t i o no fo r g a l l i cc a t i o na n dv 撕o u s 砌0 1 1 s ， i o n i cl i q u i d sp o s s e s su m q u ea d v a l l t a g e s ，s u c ha sl o wt o x i c i 吼t h e 衄a ls t a b i l i t y a sw e l l a sl l i 曲c h 锄i c a ls t a b i l i 够s os o i n e p h o b i ci o n i c l i q u i d sc o u l e db eu s e dt o e x t r a c tp a e si i lw a t e n a l 【ei ns t e a do ft o x i c ，f l a n 肌a b l ea i l dv o l a t i l eo 曙a 1 1 i cs o l v e l l t s d u d n g t h ee x t r a c t i o np r o c e s s ，n o to i l l yh i g l le x 仃a c t i o ne 衔c i e l l c yc a nb eo b t a m e d ，b u t a l s oi tw i l lb e 衔e n d l yt ot l l ee n 讥r o 姗e i l t t h i sp a p e r e x p l o r o do n e k i n do fc o p p e r i s o n i c o t i n a t e su s e da ss o l i d - p h a s ee x t r a c t i o ns o r b e n ta n da l li o i l i cl i q u i db a s e d d i s p e r s i v el i q u i d - 1 i q u i dm i c r 0 - e x t r a c t i o nm e t h o dt oc o n c e n 乞r a t es i xi a e si 芏1w a t e r a n d t h e ya r es u c c e s s 如u 印p l i e dt 0d e t e n n i n a t i o no fp a e si nw a t 既 f i r s t l y ，m ed e t e 肌i n a t i o nm e t h o do fd m p d e p b b p ，d b p ，d c h p ，a n dd e h pi n w a t e fw a se s t a b l i s h e db yh i g l lp e r f o n n a i l c el i q u i dc h r o m a t o 鳓y ( h p l c ) t h 啦 s e v e nw a s t ew a t e rs a m p l e s 矗。o md i 行e r e n tl o c a t i o ni na p a p e rm i l lw e r ed e t e c t e du s i n g s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n h p l cm e t h o d t l l e 姗1 0 v a lr a t eo fp a e si nv 撕o u s p r o c e s s e sw a sa i l a l y z e d t h ep a e sw e r ef o u n di nm es e v e nw a t e rs a m p l e si nv a r y i n g i i i j 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 邻苯二甲酸酯污染现状1 1 1 1 邻苯二甲酸酯的来源及危害1 1 1 2 邻苯二甲酸酯的分析检测方法5 1 2 金属有机化合物概述一8 1 2 1 金属有机化合物性质及合成8 1 2 2 金属有机化合物在环境领域中的应用一8 1 3 离子液体研究进展9 1 3 1 离子液体的性质9 1 3 2 离子液体在分离萃取中的应用1 3 1 4 课题来源及主要研究内容15 一 第2 章高效液相色谱检测水中邻苯二甲酸酯的方法一1 7 2 1 高效液相色谱原理17 2 2 高效液相色谱检测邻苯二甲酸酯方法的建立1 7 2 2 1 色谱柱的选择1 7 2 2 2 流动相的选择18 2 2 3 流速及其他条件的选择2 0 2 3 标准曲线2 0 2 4 本章小结2 1 第3 章造纸废水中邻苯二甲酸酯的检测与分析2 3 3 1 仪器及试剂2 3 3 1 1 试剂及仪器2 3 3 1 2 废水来源2 3 3 2 实验方法2 4 3 2 1 水样的前处理2 4 3 2 2 检测方法一2 4 3 3 结果与讨论2 5 3 3 1 水样测定结果2 5 3 3 2c o d 值与邻苯二甲酸酯浓度的关系2 5 3 3 3 抄纸厂邻苯二甲酸酯污染情况分析2 6 3 3 4 制浆厂邻苯二甲酸酯污染情况分析2 6 3 3 5 氧化塘邻苯二甲酸酯污染情况分析一2 7 3 4 本章小结2 8 第4 章异烟酸铜吸附剂固相萃取分离邻苯二甲酸酯的研究一2 9 4 1 材料与方法2 9 4 1 1 仪器及试剂2 9 4 1 2 标准溶液的配制以及水样的制备2 9 v 4 1 3 异烟酸铜的制备一2 9 4 1 4 固相萃取条件选择实验- 2 9 4 1 5p a e s 的检测方法一高效液相色谱法一3 0 一 4 1 6 全程序空白实验以及标准谱图- 3 0 一 4 2 实验结果及讨论一31 4 2 1 异烟酸铜的x r d 表征一3 1 4 2 2 标准曲线的绘制- 3 1 4 2 3 固相萃取条件的优化一3 2 4 2 4 与其他的固相萃取柱比较一3 5 4 2 5 方法的精密度及检测限- 3 6 - 4 3 本章小结一3 6 一 第5 章离子液体萃取水中邻苯二甲酸酯的研究一3 7 5 1 材料及方法一3 7 5 1 1 试剂及仪器- 3 7 5 1 2 实验方法一3 7 5 1 3 高效液相色谱条件- 3 7 5 2 结果与讨论- 3 7 5 2 1 水样与离子液体相比对萃取效率的影响一3 8 5 2 2 萃取时间对萃取效率的影响一3 8 5 2 3 萃取温度对萃取效率的影响一3 9 5 2 4 优化条件后萃取效果一4 0 一 5 3 本章小结- 4 0 - 第6 章离子液体分散液液微萃取测定水中邻苯二甲酸酯的研究一4 卜 6 1 材料及方法一4 1 6 1 1 实验试剂一4 1 - 6 1 2 实验仪器一4 1 - 6 1 3 离子液体分散液液微萃取程序一4 1 6 1 4 实际水样的采集一4 2 6 1 5 富集倍数及回收率的计算方法一4 2 6 2 结果与讨论一4 2 - 6 2 1 离子液体的选择一4 2 6 2 2 分散剂的选择一4 3 6 2 3 离子液体体积的选择- 4 4 6 2 4 萃取时间的选择一4 4 6 2 5 离心时间的选择- 4 5 6 2 6 盐浓度对萃取效果的影响一4 6 6 2 7 方法评价一4 6 6 2 。8 实际水样的测定一4 7 6 3 本章小结- 4 9 一 结论- 5 l 一 参考文献- 5 3 一 攻读硕士学位期间发表的学术论文- 5 9 一 致 射一6 l v i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 邻苯二甲酸酯污染现状 1 1 1 邻苯二甲酸酯的来源及危害 1 1 1 1 邻苯二甲酸酯的用途 邻苯二甲酸酯类( p h t h a l a t ee s t e r s ，p a e s ) 是羧酸衍生物中酯的一类，一 般呈无色油状粘稠液体，难溶于水，易溶于有机溶剂，属弱极性到中等极性物质。 p a e s 的化学结构是由一个刚性平面基环和两个可塑的线性脂肪链组成，由邻苯 二甲酸( 酐) 与相应的醇经酯化反应合成。图卜l 为p a e s 的合成反应式。 o h h o r l + + hh o r 2 r l r 2 图卜lp a e s 的合成反应式 f i g u r el lt h es y n t h e t i cf o r m u l ao fp a e s 邻苯二甲酸酯是世界上生产量最大的人工合成有机化合物之一，其用途极其广 泛。烷基链碳原子数1 4 的邻苯二甲酸酯主要用作密封用品、粘合剂、墨水原料： 烷基碳原子数大于6 的邻苯二甲酸酯主要用作塑料改性剂和增强剂等。含有邻苯 二甲酸酯的商品涉及塑料薄膜、塑料袋、保鲜盒、快餐盒、塑料玩具、学习用品、 人工心脏瓣膜、血管移植材料、子宫避孕器、注射器、药瓶、农药、驱虫剂、化 妆品、香味品、润滑剂和去泡剂掣h 】。除人工合成外，邻苯二甲酸酯的自然来源 也很广泛。如在木头中常常含有正邻苯二甲酸，在木质素的氧化产物中也有该类 化合物，而且它容易作为萘和其衍生物的化学氧化和生物氧化的产物而出现在环 境中。烟叶、葡萄、芒果、芙蓉红、氧化玉米油等许多植物组织中都或多或少地 含有这类物质，一些微生物也有合成邻苯二甲酸酯的能力【5 】。表1 一l 列出了主要邻 苯二甲酸酯的名称及用途。 北京- 1 、i p 人学i ：学硕十学忙论文 表卜l 主婴邻苯二甲酸凸旨类化合物的名称及川途 t a b le1 1n a m e sa n du s a g eo fp a e sm a i n l yu s e d 有资料显示，2 0 0 0 年全球增塑剂需求量超过4 6 0 万吨，到2 0 0 6 年全球需求量平 均增长率约为2 8 。全球增塑剂生产能力构成比为美国1 7 、西欧2 5 、日本1 1 、 亚洲其它地区3 4 ，世界其他地区1 3 。全球增塑剂地区需求构成比为欧洲2 8 2 、 北美2 1 8 、日本l o 2 、亚洲其他地区3 3 8 ，拉美3 9 ，世界其他地区2 1 。 而从表卜2 、表l - 3 口1 美国及西欧国家增塑剂的需求表来看，邻苯二甲酸酯类在增 塑剂市场中占有主导地位，其它类型的增塑剂产品只占很少一部分。 一2 一 第l 章绪论 表1 2 美国市场对增塑剂需求 t a i b l e1 2m a d ( e td e m a n do fp l a s t i c i z e ri i lu s 单位：万吨 表1 。3 西欧市场对增塑剂的需求 t a b l e1 3 啪d ( e td 锄a n do fp l a s t i c i z e ri nw e s t 锄e u r o p e 单位：万吨 亚洲作为增塑剂的生产和消费最多的地区，邻苯二甲酸酯在环境中的残留量非 常大，目前已有很多学者对国内外的水体中的邻苯二甲酸酯进行了检测，本课题 组前期也对北京公园水体中的邻苯二甲酸酯进行了检测，结果如表卜4 所示肛m 1 。 我国随着工业的发展，水体中邻苯二甲酸酯的浓度普遍高于国外水体，表明我国 受邻苯二甲酸酯的污染已经非常严重。 黄河小浪底 密苏里河( 美国) 墨西哥湾 东京地表水 东京自来水 莱茵河( 荷兰) 广州公园湖水 北京公园湖水 o 0 1 0 0 5 0 1 8 6 o 0 2 。1 2 5 0 2 1 3 2 1 o o 0 9 4 5 2 3 o 4 1 0 7 2 5 9 5 0 。2 5 6 2 4 0 4 9 o 0 7 0 0 9 2 7 1 3 1 0 o 0 9 o 4 5 o 3 2 o 2 9 1 o 0 8 0 1 3 1 1 1 2 邻苯二甲酸酯的毒性 邻苯二甲酸酯作为增塑剂掺加在塑料聚合中，以分子作用力和聚合力两相结 合，很容易从塑料中溶出和蒸发，从而污染空气、水体、底质、生物等环境样品 中，且持久存在而不易分解。邻苯二甲酸酯已经被公认为一种环境激素类物质， 1 9 9 7 年世界野生动物基金会w w f 列出的6 8 种物质有内分泌紊乱作用其中有8 种邻 苯二甲酸酯类化合物呻3 。邻苯二甲酸酯类侵入人体的途径有呼吸道吸入、皮肤吸 收和输血、肾脏透析时候从静脉侵入人体，然后与相应的激素受体结合，干扰血 液中激素的正常水平的维持，从而影响人的生殖、发育和行为。邻苯二甲酸酯类 对人体健康的影响是一个慢性的过程，需要较长的时间才会出现，而且可以通过 胎盘和授乳产生跨代影响，所以目前主要通过动物实验对其毒性进行研究。动物 实验表明，邻苯二甲酸酯急性毒性不大，但在大剂量情况下，对动物有致畸、致 癌和致突变作用。其亚急性毒性主要表现为损害肝、肾、睾丸，抑制精子形成， 影响生殖机能等n 卜1 3 1 。过多地暴露在p a e s 中可能会导致男性比例下降、女性早熟 以及乳腺癌，而且p a e s 在人体中的残留时间可能比之前人们估计的更长1 。一项 最新的研究表明p a e s 可能与美国男性肥胖以及糖尿病有关系。n 司 美国环保局( e p a ) 将6 种邻苯二甲酸酯类化合物列入1 2 9 种重点控制的污染物 名单中，包括邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 、邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 、双一n 一了基邻苯 二甲酸酯( d b p ) 、邻苯二甲酸一n 一辛酯( d o p ) 、丁基甲苯邻苯二甲酸酯( b b p ) 和邻 第1 章绪论 苯二甲酸( 2 一乙基己基) 酯( d e h p ) 。我国环境优先污染物黑名单中也包括3 种邻苯 二甲酸酯类化合物：邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 、双一n 一丁基邻苯二甲酸酯( d b p ) 、 邻苯二甲酸辛酯( d o p ) 。1 6 1 1 1 2 邻苯二甲酸酯的分析检测方法 通过1 1 1 中所述可知，开展对环境中邻苯二甲酸酯的监测是十分必要的，然 而邻苯二甲酸酯属于微量有机污染物，要检测环境样本中微量的邻苯二甲酸酯需 要依靠精密的检测仪器以及合适的样品前处理技术。目前研究中常用的检测仪器 主要是气象色谱仪或高效液相色谱仪，以及它们与质谱的联用仪等，这些仪器的 准确度和精密性都达到了很高的标准，因此样本前处理技术成为了检测邻苯二甲 酸酯的主要制约因素。样品前处理技术包括被测物质的提取、净化和浓缩。提取 是指使用适当溶剂将待测物连同样品基质从固态样品中转移到易于净化和分析 的液态；净化是指将被测物与提取液中的干扰物质分离。在现代环境痕量残留检 测中，正向着省时、省力、廉价、减少溶剂、减少对环境的污染、微型化和自动 化方向发展。目前检测水中邻苯二甲酸酯的样品前处理技术主要有液液萃取、液 相微萃取、固相萃取、固相微萃取等。 1 1 2 1 液液萃取 液液萃取( l l e ) 是一最经典的前处理手段，也是一种应用十分广泛的分离和浓 缩方法。当水与一种同水互不混溶的有机溶剂一起振荡时，水中的某些物质与萃 取剂作用形成能溶于有机溶剂的物质，而另一些有机物则能直接溶于有机溶剂。 美国环保局测定城市和工业废水中邻苯二甲酸酯的标准方法n 铂是采用溶剂萃取 法，采用二氯甲烷作萃取剂。但是液一液萃取法存在一定的缺点，它采用有机溶 剂，样品用量大，操作繁琐费时，超过8 0 的分析时间花费在采样和样品处理上； 同时大量采用有机溶剂又导致新的环境污染或增加处理废水的操作和成本，危害 实验人员健康；而多步操作容易引起分析物流失，影响痕量分析结果；另外，由于 萃取痕量有机物要求使用高纯度溶剂，造成分析成本较高。 1 1 2 2 液相微萃取 液相微萃取技术( l p m e ) 是在液一液萃取的基础上提出来的，l p m e 的优点在于 萃取过程仅需要极少量的有机溶剂( 几到几十微升) ，即可将目标物的萃取、纯 化、浓缩集中在一步操作中完成，其灵敏度与液一液萃取相当，而对微量或痕量目 标物的富集作用是液一液萃取所不能比拟的。液相微萃取的主要方法包括：单滴 微萃取( s i n 西ed r o pm i c m e x 舰c t i o n ，s d m e ) 、中空纤维液相微萃取( h o l l o w6 b e r l i q u i d p h a s em i c r o e x 的c t i o n ，h f l p m e ) 、连续流动微萃取( c o n t i n u o u s n o w 它是将萃取用的有机溶剂液滴悬挂在微量进样器的针端，在样品中萃取一定时间 后将有机溶剂抽回进样器，然后直接进样分析。李玫瑰u 卅等将单滴液相微萃取与 气相色谱一质谱法结合用于快速分析食品中的几种邻苯二甲酸酯，考察了萃取溶 剂的种类及用量、微液滴在样品溶液中的深度、萃取时间及搅拌子的搅拌速度对 微滴液相微萃取的影响。优化实验条件后对大豆粉及咖啡粉等食品样品进行了测 定，该方法的线性范围为o 1 4 0 0 0 ug l ，检测限为2 5 n l o 1 8 m l ，加标回收率为 8 7 1 1 1 1 4 1 4 相对标准偏差为4 1 9 1 1 6 。r 锄6 nb a t l l e 【2 0 】等也利用单滴 液相微萃取一气象色谱法检测了食物样品中的7 种邻苯二甲酸酯，在优化的实验条 件下，回收率大多在8 5 1 1 5 之间。j i n gx u 瞳门等开发了一种动态的液相微萃取一 气象色谱法用来检测水中的三种邻苯二甲酸酯，优化实验条件后，方法的回收率 在8 4 一1 0 2 之间，检出限为o 6 6 4 3 0 n g m l ，相对标准偏差为5 2 6 4 ，将该方 法应用于实际水样的检测也获得了较好的效果。 分散液液微萃取是今年发展起来的一种液相微萃取方法。2 0 0 6 年，r e z a e e 等首 次报道了一种新型样品前处理技术：首先在样品溶液中加入数十微升萃取剂和一 定体积分散剂，混合液经轻轻振荡后即形成一个水分散剂一萃取剂的乳浊液体系， 再经离心分层，用微量进样器取出萃取剂就直接进样分析，这就是分散液相微萃 取。该方法集采样、萃取和浓缩于一体，避免了固相微萃取中可能存在的交叉污 染的问题，是一种操作简单、快速、成本低、富集效率高且对环境友好的样品前 处理新技术【2 2 】。目前已有学者将d l l m e 应用于邻苯二甲酸酯的检测中，p e i “a n g 等【2 3 】用四氯化碳作为萃取剂，乙腈作为分散剂，利用分散液液微萃取一高效液相 色谱法测定了水中的三种邻苯二甲酸酯，并考察了萃取剂、分散剂种类及用量， 萃取时间，盐浓度等因素对结果的影响，在最佳实验条件下该方法对三种邻苯二 甲酸酯的富集倍数为4 5 1 9 6 ，线性范围为5 5 0 0 0n 咖l ，检出限为0 6 4 1 8 n 咖l ， 相对标准偏差为4 3 5 9 。h a d if a 础a l l i 【2 4 】等利用d l l m e g c m s 法检测水中的 六种邻苯二甲酸酯，他使用氯苯作为萃取剂，丙酮为分散剂，在优化条件下对各 种邻苯二甲酸酯的富集倍数可达了6 8 l 一8 8 9 ，回收率在6 8 1 8 8 9 之间，将该方法 应用于实际水样的测定也取得了较好的效果。由于分散液液微萃取具有许多突出 的优点，它已经成为目前样品前处理技术中的研究热点之一。 1 1 2 3 固相萃取 固相萃取技术也是一种环境较友好的分离富集技术，它具有有机溶剂用量少、 分离效果好、操作简单、便于自动化等优点，特别适用于水样样品，处理样品数 量少到几毫升，多到几十升。固相萃取吸附剂的种类繁多，使用者可根据分析物 一6 一 第1 章绪论 的不同而选择使用不同类型的固相萃取柱。已经商业化的固相萃取柱主要有h l b 、 c 。柱等，虽然这些柱子的效果较好，但成本较高，并且对某些物质的选择性不强， 因此目前固相萃取的研究热点是合成成本低廉，吸附选择性好的固相萃取吸附 剂。m i c h e l ed e lc a r l o 瞳瓠等使用c 1 8 柱固相萃取一气相色谱一质谱法测定酒中的六种 邻苯二甲酸酯，方法的定量限在0 0 2 4 0 0 2 9 ug m l ，通过对市场中的白酒和红 酒进行检测，发现被检测的样品都受到了邻苯二甲酸酯的污染。f r a n c i s c oj o s7 e l 7 0 p e z j i m7 e n e z l z o j 等为了通过减少i j 处理步骤使得样品中p a e s 在实验过程中受 到更小的污染，从而采用带s d s a l u m i n ah e m i m i c e l l s 吸附剂的固相萃取方法对 环境中水样高含量的b b p 、d b p 、d e h p 这三种邻苯二甲酸酯内化合物富集浓缩，经 过前处理的水样再用液相色谱一质谱( l c m s ) 联用技术测定，得到该种方法对 朗p 、d b p 、d e h p 的检测限分别为7 o 、1 5 0 、1 6 0 p g 。r u s o n gz h a o 拉7 1 等使用竹 炭颗粒作为固相萃取吸附剂，研究了竹炭固相萃取柱萃取邻苯二甲酸酯的性能， 取得了较好的效果，证明竹炭柱在检测水中邻苯二甲酸酯中具有很好应用前景。 1 1 2 4 固相微萃取 固相微萃取是在固相萃取技术上发展起来的一项新技术，其装置类似于一支气 相色谱的微量进样器，萃取头是在一根石英纤维上涂上固相微萃取涂层。检测时 将纤维头浸入样品溶液中或顶空气体中一段时间，同时搅拌溶液以加速两相间达 到平衡的速度，待平衡后将纤维头取出插入气相色谱汽化室，热解吸涂层上吸附 的物质。被萃取物在汽化室内解吸后，靠流动相将其导入色谱柱完成检测。固相 微萃取最大的优点就是不需要有机溶剂，检测快速简单，因此目前已有许多应用 固相微萃取技术检测邻苯二甲酸酯的报道。x i u j u a nl i 嘲3 等利用4 环芳烃纤维作 为固相微萃取的涂层，建立了超声萃取一固相微萃取一气象色谱法检测塑料用品中 邻苯二甲酸酯的额方法，该方法的回收率为9 5 5 1 0 1 4 ，检出限为o 0 0 6 0 0 8 4 ug 几，相对标准偏差小于l o 。y o n g l a if e n g 啪1 等采用顶空固相微萃取一气象色 谱一质谱法测定了牛奶中的邻苯二甲酸酯，取得了较好的效果，方法对各种邻苯 二甲酸酯的回收率在9 0 以上。 - 北京t 、i k 人学 ：学硕十学何论文+ 1 2 金属有机化合物概述 1 2 1 金属有机化合物性质及合成 金属有机聚合物一般以过渡金属离子( 如铜，锌，铁等) 等为中心，通过络合 作用、氢键以及范德华力结合有机配体形成的化合物扭0 。这些金属有机聚合物大 都具有较高的孔隙率和较大的比表面积，因此其他的物质很容易被吸附在其孔结 构中。金属有机聚合物化学性质稳定。由于结合有机配体，它们往往具有与有机 配体相同的极性，而且根据不同的需要，可以改变有机配的类型从而改变金属有 机聚合物的孔径等物理性质。而吸附剂的吸附性能主要来自于两方面，一是化学 性质，包括吸附剂的极性、亲水一疏水性、所带电荷以及交联度等；二是物理形 态性质，包括粒径、比表面积、孔径、孔体积等等盼h3 2 | 。由于金属有机聚合物具 有很多良好的性质，所以其在吸附分离、催化、气体储存等方面有着广阔的应用 前景3 3 。 金属有机化合物的合成比较简单，般采用水热法合成。比如c h u n w e iy e 【3 4 】 等利用c u c l 2 2 h 2 0 与烟酸制备了c u ( n i c ) 2 ( h 2 0 ) c h 3 0 h 。其方法是先将 c u c l 2 2 h 2 0 ( o 4 3 2 5 2m m 0 1 ) 加入含有烟酸( 0 7 5 9 ，6 0 9n l i i l 0 1 ) 的2 5 m l 甲醇溶液 中，将混合溶液加热6 小时直到出新蓝色固体沉淀。将蓝色沉淀过滤出来，用乙 醚清洗两次，在真空下干燥得到蓝色粉末。王庆勇，关莹等m 1 通过水热合成法制 各了配位聚合物 z n ( n i c o t i n a t e ) ：( h 。o ) 。 。他们将反应z n ( n 0 。) ：6 h ：o ，联苯酸， 烟酸和h 。o 以1 ：1 ：1 ：l 0 0 0 的物质的量的比混合，在室温下搅拌3 0m i n ，将反应 混合物装入3 0m l 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在1 7 0 恒温晶化5 天， 以5 h 的速度梯度降温至室温产物经过滤、去离子水洗涤后得到无色针状 晶体，产率6 0 。 1 2 2 金属有机化合物在环境领域中的应用 y o u y az h o u ，x i u p i n gy a n 等啪1 合成了一种新型的同位聚合物异烟碱铜 ( c u ( 4 一c 。h 。n co o ) ：( h ：0 ) 。作为吸附剂来富集微量有机污染物多环芳烃( p a h s ) 。 制得的异烟酸铜粉末的平均孔径约为2 n m ，其表面积能达到1 4 6 m 2 g 。这些性质 能让吸附质较容易地扩散，并且孔的形状和大小能对吸附质有选择作用。然后将 2 0 0 m g 异烟酸铜干粉末装入空的固相萃取小柱，将待测溶液经过固相萃取小柱富 集后进入h p l c 进行检测，最终得到的回收率在8 0 一9 0 之间。并且他们将异烟 酸铜吸附剂与传统的c 。柱以及离子交换树脂柱比较发现，异烟酸铜具有更低的 检测限，对某些污染物的吸附系数也远大于另外两种吸附剂。l a u r e n td a m b i e s ， e r i cg u i b a l 口力研究了合成的壳聚糖泪酸盐聚合物在不同的p h 值条件下对砷的吸 附性能。实验表明，壳聚糖泪酸盐聚合物甚至对很低浓度的砷都有很好的吸附效 果，同时研究发现在p h 值为2 3 时吸附效果最好。k a z u h a r uy o s h i z u k a 啪1 第l 辛绪论 等合成的壳聚糖银离子聚合物对杀虫剂有很好的吸附能力。雷玉平，黄飞等旧1 利用合成的仿生催化剂四( 1 ，4 一二噻英) 四氮杂卟啉铁对含罗丹明b 的碱性废水 进行处理，7 h 后罗丹明b 的降解率达到了9 2 ，c o d 。，值下降了5 9 。金星龙，朱 琨m 1 等将高分子金属卟啉聚中位四( 4 4 一联苯二磺酰基) 氧基苯基钴卟啉用于 多相光催化体系，在温和条件下成功地降解了有机染料吖啶橙。将此光催化剂用 于混合染料、染料废水、化工厂废水及生活污水的处理，脱色率可达6 8 ，去除 率可达5 8 。 1 3 离子液体研究进展 1 3 1 离子液体的性质 离子液体又称室温离子液体或室温熔融盐，也称非水离子液体、液态有机盐等， 是指在室温或室温附近温度下呈液态，并由阴阳离子组成的物质。目前被人们关 注的液体离子的种类比较多，但大体上说起来，其中的阳离子主要有以下四类： 烷基季铵离子；烷基季磷离子：n 一烷基取代吡啶离子；l ，3 一二烷基取代咪唑 离子。阴离子则可以是a 1 c 1 。、b f 4 、p f 6 一、c f 。c o o 一、c f 。s 0 3 一、( c f 。s 0 ：) ：n 一、s b f 一 等有机离子和配合物离子。图卜2 为常见阳离子化学式。 卜r r r 烷基铵阳离子 k r r 烷基鳞阳离子 r 瞰r ， n ，n7 二烷基 咪唑阳离子 l r n 一烷基 吡啶阳离子 图l - 2 离子液体常见阳离子 f i g u r el 一2c o 蛐o nc a t i o n so fi o n i cl i q u i d s 离子液体具有许多优秀的特性，比如液态范围宽，有较好的化学和热稳定 性。多数离子液体在3 0 0 以下都是以稳定的液态存在，有一些液态范围甚至可以 达到4 0 0 以上。而在同样条件下水的常压液态最高温度为1 0 0 ，乙醇为7 8 ， 甲苯为1 1 0 。这样，对一些需要较高温度下进行的反应来说，离子液体可以成 为选择余地更大的介质。离子液体几乎没有蒸汽压，不挥发，不易燃烧和爆炸。这 样在蒸馏、分离等处理过程中，不会因为挥发造成损失，并对操作者造成危害和 对环境造成污染，有利于保护环境。离子液体的溶解能力很强。许多无机、有机 化合物及金属配合物，都可溶解在离子液体中，并且溶解度往往比传统的有机 溶剂大得多。高的溶解度意味着，在相同的产量下，需要较少的反应器体积，这 样可以节省能源。更重要的一点是，通过改变阴阳离子的不同组合，可以调节其 对特定物质的溶解度和其它一些性质，因此，离子液体又成为“可设计溶剂”。 质有很大影响，因此，本文将从熔点、溶解性、热稳定性以及导电性和电位窗等 四个方面，介绍一下i j 人所得出的离子液体的物理化学性质随着阴阳离子改变的 一些变化规律。 1 3 1 1 熔点 评价离子液体特性的一个关键参数就是熔点，因此，研究离子液体组成与其 熔点的关系将非常有意义。由于离子液体的熔点受多方面因素( 阴阳离子的种类 和结构等) 的影响，因此，其熔点的变化规律不是很明显。以常见的咪哇类离子 液体为例，从总体来看，离子液体烷基链较短时，库仑力是离子液体的主要作用 力。随着烷基链的增长，较长的烷基链降低了咪哇阳离子的对称性，阻碍了有效 结晶堆积，熔点则降低。但是，当碳原子数n 增加到一定程度( n l o ) 时，分子间 色散力增强，范德华力成为离子堆积的主要吸引力，从而导致熔点又升高。 熔点 烷基链长度白) 图1 3 烷基链长度对咪唑类离子液体熔点的影响 f i 目l r el 一3e 虢c to