（材料学专业论文）含板状wc晶粒硬质合金的制备.pdf

摘要 含板状w c 晶粒硬质合金因为同时具备高的硬度和强度而具有广 泛的使用价值。本研究分别用w + c o + c 和r ( c 0 3 w 9 c 4 ) + c o + c 粉末 制取含板状w c 的w c - - c o 类硬质合金，系统地研究了球磨工艺、烧 ， 结工艺、原料粒度、钴含量和碳含量对合金中板状w c 的影响以及部 分因素对合金力学性能的影响。 研究结果表明：延长球磨时间及高球料比都有利于w 粉末颗粒细 化并扁平，采用高球料比球磨3 6 h 后w 粉扁平化效果最好，板状的 w 颗粒原料有利于合金内板状w c 晶粒形成；烧结温度为1 4 5 0 c 、 保温时间为9 0 m i n 为最佳烧结工艺；与原料粒度为1 0i im 、2 5i im 和1 4 | lm 的w 粉相比，3 0 1 tm 的w 粉最有利于合金内板状w c 晶粒 的形成，合金的烧结密度、抗弯强度和显微硬度都随着w 原料粒度的 增大而降低，w 粉原料粒度为1 0l im 合金的相对密度最大值为 9 9 6 9 2 ，抗弯强度最大值为3 0 1 2 m p a ，显微硬度最大值1 4 2 5 1 m p a ； 含板状w c 晶的y g 2 0 合金与y g l 2 合金相比，其板状w c 晶粒尺寸 较小、长厚比较大；在正常的二相区间内，高碳含量有利于合金中板 状w c 晶的形成；原料粒度相同，使用，7 + c 州c 粉末制得的合金板状 w c 晶粒粒度要细于直接使用w + c 州c 制取的合金，7 + c o + c 一合金 的抗弯强度比w + c o + c 合金高2 0 0 多m p a ，显微硬度高1 0 0 m p a 。 关键词板状w c ，硬质合金，力学性能，w + c 州 a b s l r a c t c e m e n t e dc a r b i d ew i t l l p l a t e - l i k es h a p ew cg r a i n sc 锄b e c h a r a c t e r i z e db yg o o dc o m b i n a t i o no fh a r d n e s sa n dt o u g h n e s s i nt h i s p a p e r , w c c oc e m e n t e dc a r b i d ew h t h i np l a t e - l i k es h a p ew ch a sb e e n m a d eb yw + c o + ca n d ，7 ( c 0 3 w 9 c 4 ) 刊0 州p o w d e r s , t h ee f f e c to f b a l l m i l l i n gp a r a m e t e r s ，s i n t e r i n gp r o c e s s ，p a r t i c l es i z eo f r a wm a t e r i a l s ，c o b a l t c o n t e n ta n dc a r b o nc o n t e n to nt h ef o r m a t i o no fp l a t e l i k es h a p ew cw a s s t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fs o m ef a c t o ro nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h e p l a t e e n h a n c e dc e m e n t e dc a r b i & w a s a l s oi n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a tl a r g e rb a l lp e r c e n t a g ea n dl o n g e rm i l l i n gt i m eg a l l m a k et h ep a r t i c l es i z es m a l l e r ，a n db e c o m ep l a t e l l i k es h a p e a n dt h e e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o no fl a r g e rb a l lp e r c e n t a g e ， t h ew p a r t i c l ec o u l db ef l a t t e de f f e c t i v e l y ，w h i c hi sb e n e f i to ff o r m i n g p l a t e - l i k es h a p ew cg r a i n s t h es i n t e r i n gp r o c e s si so p t i m i z e da ta b o u t 1 4 5 0 。cf o r9 0 m i n c o m p a r et o1 0 u m 、2 5 l a ma n d1 4 p m t h ew p a r t i c l es i z ei s3 0 gm w h i c hf a v o r e dt h ef o r m a t i o no fp l a t e l i k es h a p e w c g r a i n s t h ed e n s i t y , t r s ，m i c r o h a r d n e s so fp l a t e e n h a n c e dc e m e n t e d c a r b i d ei sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fw p a r t i c l es i z e w h e nwp a r t i c l e s i z ei s 1 0i tm ，t h er e l a t i v ed e n s i t y ，t h em a xt r sv a l u e ，t h em a x m i c r o h a r d n e s so ft h ea l l o ya r e9 9 6 9 2 ，3 0 1 2 m p a , a n d1 4 2 5 i m p a r e s p e c t i v e l y t h ep l a t e l i k es h a p ew cg r a i ns i z eo fy g 2 0i ss m a l l e ra n d t t e ai sl a r g e rt h a nt h a to f y g l 2 i nt h en o r m a lp h a s er e g i o n , h i g h e rc a r b o n s d ow e l lt ot h ef o r m a t i o no fp l a t e l i k es h a p ew cg r a i n s u s i n g 玎+ c o + c a n d 叭州c ，t h ep l a t e - e n h a n c e dc e m e n t e dc a r b i d ec a nb eo b t a i n e d r e s p e c t i v e l yb yt h e $ a n l er a wm a t e r i a l sp a r t i c l es i z e t h ea l l o yp r e p a r e db y f o r m e rm e t h o dh a sf i n e rg r a i ns i z e ，h i g h e rt r sa n dm i c r o h a r d n e s st h a n t h ea l l o ym a d eb yl a t t e ro n e k e yw o r d sp l a t e l i k es h a p ew c ， c e m e n t e dc a r b i d e ，m e c h a n i c a l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： i ! 鸯i 日期：垃年上月旦日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，i i ；学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 醛i导师签名坦日期：墨叠年 月斗日作者签名：扯导师签名婪鉴吼型年野斗日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1板状晶硬质合金的发展及应用 1 1 1 前言 硬质合金是以难熔金属化合物( w c 、t i c 、c r z c 3 等) 为基体，铁族金属( c o 、 n i 、f c 等) 作为粘结相，用粉末冶金方法制造的一种硬质材料。这种材料在常温 和高温下均具有高硬度、高机械强度和高弹性模数，以及良好的化学稳定性和耐 酸、耐碱、耐腐蚀、抗氧化等优点，它在现代工具材料、耐磨材料、耐腐蚀材料 等方面占据着重要的地位1 1 1 硬质合金的制造是一个比较年轻的产业，其发展仅 仅始于上世纪2 0 年代。德国柏林o s m m 研究室的k a r ls c h r f i t e r 发明了采用钴与碳化 钨进行液相烧结，最初打算作为模具材料使用，但几乎与此同时，作为切削刀具 的潜能被发掘出来。当时极有影响的克虏伯集团将这种新材料以“维迪阿”( w i d i a ) 的商名打入市场，并且许可世界上其它的公司生产同类产品【2 1 。历经近8 0 年的发 展，世界硬质合金产业的规模与品种得以不断壮大和丰富，并出现了一些全球较 有影响力的跨国企业，如瑞典的s a n d v i k 集团、美国的k e n n a m e t a l 公司、以色列的 i s c a r 、日本的m i t s u b i s h i m a t e r i a l s 与t o s h i b a t u n g a l o y 公司，以及我国的株洲硬质 合金集团、四川自贡硬质合金公司和厦门钨业等。目前世界上有5 0 多个国家的 6 0 0 7 0 0 家公司( 企业) 生产硬质合金，年产量估计为3 8 4 0 万吨，产值达1 0 0 多 亿美元唧。 1 1 2 板状晶硬质合金的发展 由于硬质合金是难熔金属化合物和粘结相金属的统一体，难熔金属硬而脆， 粘结金属软而韧。当合金中没有缺陷存在时，在这个统一体中难熔金属化合物与 粘结相金属含量的关系反应在性能上就是合金的硬度、耐磨性与合金的韧性、机 械强度及抗疲劳性之间存在着尖锐的矛盾，合金的硬度愈高，断裂韧性愈低。一 硕士学位论文第一章文献综述 般而言，w c c o 系硬质合合的特性和性能是硬质相w c 的粒度及粘结相c o 的添 加量所决定的。w c 晶粒度越细，c o 含量越少的合金，硬度( 耐磨性) 高；反之，强 度及韧性( 抗破损性) 下降【4 1 。也就是说，硬度和韧性是一对矛盾的特性，硬质合 金的这一不足在很大程度上限制了它的进一步推广和使用。长期以来，人们为了 改善硬质合金的性能做了巨大的努力，根据报道，主要有以下方面研究：超细硬质 合金及近纳米硬质合金1 1s 1 9 , 2 3 , 2 6 1 、功能梯度硬质合金1 2 0 2 1 , 2 2 , 2 7 2 9 , 3 0 1 、涂层硬质合金 1 2 4 2 5 2 6 1 、碳化钨颗粒粗细硬质合金f 1 5 l 、新型粘结相硬质合金1 1 6 1 和强化粘结相【1 7 1 的硬质合金【1 s , 2 0 l 等等。而扳状增韧的硬质合金为解决这个矛盾提供了又一条途径。 2 0 世纪6 0 年代中后期，当时在d up o n t d en e m o u r sa n dc o m p a n y t 作的 g m e a d o w s 获得了几项关于板状晶w c 生成以及板状w c 基硬质合金制造的专利 【5 】。他说明，在有铁族粘结金属基体存在的情况下，板状晶是烧结w c 粉末的过程 中生成的。这种合金显示出强度、硬度和韧性的优异组合。板状w c 晶粒的取向 是通过热压或挤压的方法来实现的。与此同时，法国c a e n 大学的l p o n s 提出，w c 孪晶和板状晶可以通过含和不含粘结相的w c 加热到2 0 0 0 再结晶时生成网。 1 9 7 5 年，美国宾夕法尼亚州立大学的m i c b r u m 等人【h 在进行w c - - t i c 系过饱和固 溶体中w c 析出的研究时发现，当w c t i c 过饱和固溶体粉末在1 4 5 0 下烧结时 能够生成板状w c 晶粒。1 9 8 1 1 9 8 2 年间，日本东芝坦嘎洛依的m k o b a y a s h i 等人 阁在研究硬质合金的孪晶时发现，在有铁族金属存在的情况下，球磨时产生的板 状w 颗粒碳化的过程中可以生成板状w c 晶粒。1 9 8 9 年，小堀景一等人【s 】采用( w ， t i ，t a ) c 固溶体作为原料，其中所含的碳化钨处于过饱和态，在加热烧结时， 结晶为板状w c 晶粒。1 9 9 3 年，日本东芝坦嘎洛依公司和东京大学的关雅洁等人 论述了利用微细w c 粉末( o 5 um ) 在烧结含3 4 0 立方碳化物的硬质合金 时制取板状w c 晶粒的方法。同年，寺田修等人利用经过球磨细化的w c 粉末在 w c 一( w ，t i ，t a ) c c o 合金烧结过程中生成了板状w c 晶粒。在1 9 9 7 年中国 专利9 5 1 1 6 6 2 4 5 u 6 1 ，小林正树等人描述了向含有铁族金属、w 和c 的化合物加入碳 粉，或在加热期日j 向能形成这种化合物的前驱体粉末中加入碳粉，然后加热粉末 混合物，通过反应和结晶可以很容易形成板状w c 晶粒的方法。这种在烧结过程 中形成板状w c 的新方法，是通过使用独特的原料粉末，诸如“w c o c 三元化 合物+ 碳”混合粉和“w + c o + 石墨”混合粉末来实现的1 1 3 , 1 4 | 。这种生成板状晶w c 2 硕士学位论文第一章文献综述 硬质合金的方法已经被日本东芝坦嘎洛依公司应用于大规模的工业生产了，并推 出了t d 9 0 0 系列牌号的板状晶增韧硬质合金。 1 1 3 板状晶硬质合金的应用 ( 一) 板状晶硬质合金的特点 与普通合金相比，板状晶强化硬质合金有以下特点 4 , 9 1 ： ( 1 ) 硬度高。w c 属于六方晶系的各向异性晶体，根据其晶面取向或者晶面指 数的不同，其物理、机械性能也不同。特别是硬度的各向异性很强，底面1 0 0 0 l 面和棱面 1 1 0 0 ) 面的维氏硬度，分别为h v 2 l o o 和h v l 0 8 0 ( 见图1 1 ) ，由于 0 0 0 1 面硬度比 1 1 0 0 ) 面高出l 倍之多，当合金中硬度高的 o o o l 面w c 晶粒所占比例高 的板状硬质合金，其硬度也会得到提高，因而含板状w c 晶的硬质合金显示出较 高的耐磨性。 “) 普通硬质合金( b ) 板状晶增韧醍质合金 图1 1 c 晶粒形貌模型 ( 2 ) 韧性好。普通合金中的微细裂纹是在最为薄弱的w c w c 的晶界面或 w c c o 界面处扩展的。在板状晶强化合金中，微细裂纹或是绕过板状w c 晶粒， 呈“之”字形扩展；或是穿过w c 晶粒进行扩展。如果是呈“之”字形扩展，必 须具备与断裂面积相适应的能量；如果足穿过更坚韧的w c 晶粒，则必须具有相 硕士学位论文第一章文献综述 当大的断裂能。其结果是，板状w c 晶粒可以阻止微细裂纹的进一步扩展，因此， 通过板状强化可以提高硬质合金的断裂韧性值，从而提高硬质合金的抗破损性、 耐崩刃性、抗热裂纹性。 ( 3 ) 高温硬度高，高温蠕变变形小。直到l 0 0 0 的高温，板状强化合金的高 温硬度比普通硬质合金的硬度要高，显示良好的红硬性( 如图l 一2 所示) 就同 一钴含量进行比较，含板状w c 晶粒的硬质合金的抗热变形能力比普通硬质合金 更强。 涯度 图1 2 高温硬度的比较 ( 4 ) 生产成本低。由于采用常规的烧结工艺就可以制取各向异性的板状晶硬 质合金，不需要采取热压或挤压等其它方法，从而降低了生产成本 ( 5 ) 适用范围广板状晶w c 增韧强化技术适用于各种体系( 如w c - - c o 、w c t a c c o 、w c t i c c o 、w c t i c t a c n i c o 、w c 一( w ，t i ，t a ，n b ) c n i c o 等) 、各种成分以及各种粒度的碳化钨基硬质合金，同时也适用于制作 涂层硬质合金基体。 ( - - ) 板状晶硬质合金的应用 目前，板状晶增韧硬质合金作为切削刀具材料已经应用于加工淬硬材料等难 加工材料，并取得了良好的效果。同时，这种合金用作涂层硬质合金的基体，其 效果也十分显著，其用途归纳如下1 4 】： ( i ) k o l ( 高硬铸件用) 一轧辊材料等的黑皮车削过程中，减少刀具磨损、崩刃、 4 硕士学位论文第一章文献综述 塑性变形。 ( 2 ) k 1 0 ( 难切削材料用) 一耐热合金、t i 合金等的车削过程中，可抑制边界磨 损。 o ) p 3 0 ( 钢材铣削用) 一抗破损性、耐崩刃性、抗热裂纹性等的改善。 ( 4 ) 涂层硬质合金( 一般钢、铸件用) 一如作为基体使用，车削可通过耐塑性变 形能力的提高，改善耐磨性，适应高速切削的要求；断续切削、铣削则可提高抗 破损性、耐崩刃性、抗热裂纹性等性能。 ( 5 ) 超细颗粒硬质合金( 钻头、立铣刀用) 一减少刀具磨损、崩刃、折断。 ( 6 ) 一般硬质合金( 耐磨、土木工具用) 一模具、轧辊、钎头等可以改善耐磨性， 减轻破损、积屑磨损。 1 2 板状晶硬质合金研究现状 1 2 1 板状晶硬质合金生成的原理 如前所述，制备板状晶硬质合金的方法有很多种，但是按照其生成的原理又 可以概括为两种： 一、w c 板状晶通过细晶w e 在加热到某一临界温度( 取决于原始w c 粉末粒 度及金属粘结剂的数量和成分) 以上时再结晶的方法生成。即通过溶解一析出( 再 结晶) 生成。基于这个原理制造的板状晶增韧强化硬质合金目前仍然存在一些问 题，主要是：( 1 ) 板状晶生成的比例小，w c o 0 0 1 ) 晶面生长速度低，w c 晶粒的a 轴长度，c 轴长度和c a 比都很小，从而导致硬质合金的硬度，耐磨性、强度、韧 性和抗断裂性不能得以提高；( 2 ) 难以控制w c 的晶粒度，工艺再现性差，而且只 能用于成分受到局限的硬质合金；( 3 ) 制造成本高。 二、w c 板状晶是通过化学介质中( 大部分为固态或液态铁族金属粘结相) 的碳化钨成核并长大方法生成。在这种情况下，板状w c 晶是在烧结过程中，通 过诸如w 过量的立方复式碳化物( w ，1 3 ，t a ，n b ) ( c ，n ) 、w 、w 2 c 、c 0 7 w 6 、 玎相粉末( c o ，w y c o 之类含钨的原料相变生成。通过这种原理制造的硬质合金 已经解决了上述问题，它具有最佳的协同效果，即同时具有高的硬度、高的韧性、 硕士学位论文第一章文献综述 高的耐磨性、高的强度，并且抗断裂性能也很好。通过提高w c 0 0 0 1 晶面的生 长速度，提高t w c 晶粒a 轴长度，c 轴长度和c a 比，并使合金中板状w c 晶粒比例 增加。日本东芝坦嘎洛依公司开发的扳状w c 晶增韧硬质合金的制造方法就是基 于第二个原理，其实质是通过w c c o 系化合物与c 加热反应生成板状w c 晶 核，并在烧结过程中择优长大，生成板状w c 晶粒。s a t o s h ik i n o s h i t a 1 3 , 1 4 研究了 分别以w + c o + c 和c x w g + c 代替w c ，制得了含有大量板状w c 晶粒的硬质合 金。 1 2 2 板状们晶硬质合金原料的研究 ( 一) 原料相成分对合金的影响 ( i ) s a t o s h ik i n o s h i t a l l 0 1 以w + c 混合料取代普通w c 粉末，通过原位生成板 状w c 晶粒。根据所制取的合金成分不同，除了w 和c 之外，还有c o 、n i 、w c 、 ( w ，t i ) c ( b ) 、( w ，t i ，t a ) c ( b 。) 等粉末。根据合金的最终成分配制 上述粉末混合料，在球磨机中球磨2 8 h ，干燥后的粉末在1 5 0 m p a 的压力下进行单 向模压。压坯放置在压力为i p a 的真空中烧结l h ，烧结温度1 4 6 0 c 。该工艺形成 板状w c 晶粒的过程为：在w + 石墨+ c o 基混合粉末中的粒状w 颗粒在球磨过程中 被滚压和锻压成片状，然后片状的w 颗粒在单向模压过程中被高度取向，在固相 烧结阶段片状w 颗粒和石墨、c o 粉反应生成g w ，g 复式化合物颗粒，c x w v c z 复 式化合物颗粒在液相出现前的较低的温度通过与残留的石墨颗粒反应转化为 w c + c o 。通过该工艺可以制取含有板状w c 晶粒高度取向的硬质合金。 s a t o s h ik i n o s h i t a 研究发现，w + 石墨+ 屈+ c o 硬质合金和普通硬质合金硬度 ( h v ) 、断裂韧性涨l c ) 和抗弯强度( t r s ) 与c o 含量的关系如图l 一3 所示。就硬度 而言，在c o 含量相同的情况下，w + 石墨+ 层+ c o 合金的压制面截面p 和压制面的 垂直面截面v 显示出比普通硬质合金高3 5 的硬度值，如图卜一3 ( a ) 所示。 对于断裂韧性来说，试样p v ( 张力表面和纵向方向分别平行和垂直于压制方向的 试样) 以及v v ( 表面张力和纵向方向均垂直于压制方向的试验) 也显示出比普通硬 质合金要高的数值，而与c o 含量无关，但试样p p ( 张力表面和纵向方向均平行于 6 硕士学位论文第一章文献综述 压制方向的试验) 则显示出比普通硬质合金低的k i c 值，如图l 一3 ( b ) 所示。普 通烧结态的w + 石墨+ 8 t - l - c o 合金( 试样w ) 中，除9 c o 的合金外，均显示出几 乎与普通合金相同的数值。但是h i p 态的w + 石墨+ 1 3 t + c o 合金在6 和7 的低c o 含量时显示出高于普通合金的数值。 图1 3 石墨+ 屈+ c o 硬质合金和普u j t ( h v ，劓- 9 8 t 0 、断裂韧性 伍一c ) 和抗弯强度( t r s ) 与c o 含量的关系 ( 2 ) 根据上面板状w c 晶粒的生成过程，s a t o s h i k i n o s h j t a l l 4 又分别以鬈粉末 ( c 0 3 w 9 c 4 ) 和口粉末( c 0 2 w 4 c ) 复合化合物+ c 取代w + c o + c 为原料，制备了含板 状w c 晶粒的硬质合金，由于复合化合物茁粉末( c 0 3 w 9 c 4 ) 和0 粉末( c e 2 w 4 c ) 颗粒很脆，不能通过压制的方法高度取向，所以通过这种方法制取的硬质合金中 的板状w c 晶粒是混乱取向的。 s a t o s h ik i n o s h i t a 研究发现，r 一合金和0 一合金中w c 晶粒呈片状三角菱形， 并且不是单向取向，而是混乱取向的。在相同的烧结温度下r 一合金和口一合金 的收缩率比普通硬质合金高。在硬度相同的情况下r 一合金和0 一合金的断裂韧 7 -j爱牮-西、警 硕士学位论文第一章文献综述 性比普通合金高1 0 1 5 ，抗弯强度和普通合金相近。 ( 二) 原料粉末粒度和球磨时间对合金的影响 日本t o s h i b at u n g a l o y 公司的s a ：t o s mk i n o s h i t a 1 3 1 研究发现：( 1 ) 当其它条件 相同时，随着w 粉原始粒度的增加，板状w c 晶粒的取向度和晶粒数量都增加； 原始石墨粉末的粒度对于板状w c 晶粒的取向度、尺寸和数量影响不大；随着c o 粉的原始粒度增加，合金中板状w c 晶粒的取向度、尺寸和数量均减小。( 2 ) 随 着球磨时问的增加：板状w c 晶粒的取向度均增加；对c o 粉和w 粉而言，板状w c 晶粒尺寸增大，而对于石墨粉而言，板状w c 晶粒尺寸减小；板状w c 晶粒的数量 均增大；w c 的长厚比增加，w c 0 0 0 1 晶面的x r d 相对强度明显增大。 1 2 3 烧结工艺的研究 ( 一) 烧结方式的研究 板状晶硬质合金的烧结方式主要有普通真空烧结、微波烧结和热压烧结等： ( 1 ) s a t o s h i k i n o s h i t a 1 l j 2 , 1 4 1 分别以w + c o + c 和，7 + c 州c 为原料，采用温度为 1 4 6 0 、i p a 真空下烧结1 , b 时的普通真空烧结工艺，制得了含有板状晶w c 的硬 质合金。 ( 2 ) 微波烧结是利用频率为3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，波长为l m l m m 电磁波对 粉末进行加热。材料在外加电磁场作用下内部介质的极化强度矢量滞后于电场的 一个角度，从而产生与电场同相的电流，并构成材料内部的功率耗散；即利用介 质损耗将电磁能转变成热能。由于微波加热的热量起源于材料自身与电磁场的耦 合，因此微波加热具有高效、快速、节能的特点。德国w i d i a 公司将微波烧结技术 应用于制备板状晶增韧超细硬质合金并开发出相应的微波烧结炉，如图1 4 示嘲。 如同常规反应烧结一样，利用微波反应烧结制取板状晶增韧硬质合金，使用 w 粉和c 粉取代w c 粉末作为原始粉末，在烧结过程中原位烧结生成板状w c 晶粒， 生成的板状w c 晶粒长厚比可达到1 0 。这种方法可使用各种粒度的w 粉，为了制 8 硕士学位论文第一章文献综述 图1 4 微波烧结炉结构示意图 取含超细板状w c 晶的硬质合金，也可以采用v c 等晶粒长大抑制剂，加入量大约 为0 2 。微波反应烧结通过独特的加热机理而细化结构，可以达到缩短烧结时间 和降低烧结温度的目的。采用w 粉、c 粉和c o 粉混合料进行微波反应烧结与以w c + c o 混合料作原料的常规烧结相比，还可以进一步细化结构。微波反应烧结可以 使样品实现局部反应烧结，同时，板状w c 晶粒的长大也可以通过局部反应烧结 加以控制，也可以控制烧结样品中板状w c 的含量。此外，合金中板状w c 晶粒的 粒度还可以通过控制烧结过程中的温度和保温时间等工艺参数来控制。 ( 3 ) 上海大学的朱丽慧，赵海锋等研1 采用高能球磨+ 特殊的热压烧结工艺制 取定向排布板状w c 硬质合金，将市售w c 粉和l o m a s s 的c o 粉混合后采用 q m 2 1 s p 高能球磨机进行球磨，球料质量比为3 0 ：1 ，转速为2 0 0 r r a i n 。热压烧结 在氮气中进行，将粉末松装于石墨模具中，加热到烧结温度，保温l o m i n 后，施 加2 5 m p a 的单轴向压力，再保温6 0 m i t t ，最后将烧结试样随炉冷却至室温。研究结 果表明：烧结温度越高，越有利于w c 晶粒粗化并形成大块板状w c 晶粒； w c 晶粒的均匀性、粒径和长厚比是影响其定向排布的主要因素。制备定向取向板状 9 硕士学位论文第一章文献综述 w c 硬质合金是同时提高硬质合金硬度和韧性的有效方法。 ( 二) 烧结温度对相成分影响的研究 s a m s h ik i n o s h i t a 1 4 1 研究了烧结温度对w 十石墨+ 屈+ c o 合金中相成分和板状 w c 晶粒取向的影响。研究发现，在低于7 0 0 c 的温度下，各相成分几乎与合金中 的成分相同，主要成分为w 。在9 0 0 c 的温度下生成四种c o w c 化合物 ( c 0 2 w 4 c 、c 0 3 w 3 c 、c 0 3 w 9 c 4 、c 0 6 w 6 c 等，统称为c o x w v c z ) 、w 2 c 和w c 。在 9 0 0 1 1 0 0 c 的温度范围内，随着温度的升高c 0 x w s ：和w c 的数量增大，而w 和 w 2 c 的数量则减小。当温度高于1 2 0 0 c 时，合金中c o 。w v c z 和w 2 c 几乎全部消失， 主要相成分则为w c 。石墨的数量从9 0 0 时开始减小，在1 2 0 0 时石墨相几乎完 全消失。混合粉末中的( w , t i ) c 和f f a ，s b ) c 在高于1 3 0 0 的温度下消失并转化为 ( w ，t i ，t a ，n b ) c 平衡相( 即屈) 。研究还发现，板状w c 颗粒和w c 晶粒的高度取 向因为板状的c o 。w v c 2 + w 2 c + w c 颗粒而形成的，与烧结温度几乎无关，而 c 呶w 筘：+ w 2 c + w c 颗粒的板状形状是由w 颗粒通过球磨被压成板状，板状的w 颗粒在压制过程中被高度取向，经过烧结后板状w 颗粒与c o 和c 反应生成。 1 2 40 含量对合金的影响 硬质合金是一种脆性材料，合金中的相成份和相结构主要由w 、c 、c o 三种 元素在合金内部的相对含量来决定。在保持w c - - c o 合金正常组织的情况下，碳 含量允许有一定的波动范围，但是波动的范围非常窄，如图i - - 5 ( 三元相图) 所 示铃木寿等人【3 8 1 认为w c - - c o 硬质合金二相区碳量的上、下限为： 富碳上限：6 1 3 - - 0 0 5 8 w t c o( 1 1 ) 缺碳下限：6 1 3 0 0 7 9 w t c o( 1 2 ) 由上面两式看出，合金的钴含量越低，正常合金的两相区就越窄，因此要制备正 常的两相组织就越难。从含钴1 0 w t 的w c - - c o 二元相图( 图1 - - 6 ) 来看口9 1 ， 如果碳含量过高，超过相图中的高碳侧边界时，合金的成分点位于相图中的w c + ，+ c 三相区，合金内部将出现第三相石墨相；当合金的碳含量低于低碳侧的 边界时，则合金的成分位于相图中的w c + y + 玎三相区，合金内部将出现第三 i o 硕士学位论文第一章文献综述 相，7 相。无论是石墨相还是，7 相的出现，都会使合金的性能恶化。 韩国的s o n ak i m 等人p 4 1 研究了w c - - c o 合金在液相烧结过程中不同碳含量 对w c 晶粒形状的影响。研究发现，w c - - c o 压坯在烧结过程中w c 的晶粒形状 e 静静翱-_埔 ， 一a 孵 图1 5w - - c - - c o 三元相图( 凝固状态) 图1 61 0 w t 钴的w c c o - ：- 元相图 硕士学位论文第一章文献综述 随着碳含量变化而变化，高碳压坯中的粗晶粒在烧结过程中沿底面择优长大，即 0 0 0 1 ) 底面相对 1 0 l o 面的表面能随着c 含量的下降而降低，碳含量对粗晶粒形 状有直接影响，而在1 4 5 0 c 时随着烧结时间的延长变得不明显。w c - - c o 合金中 w c 晶粒形状由碳含量决定。截面三角棱形是w e 晶粒的一种为大家所共知的形 状，由中等碳含量决定。三角棱形是w c 晶粒的平衡形状，仅由压坯中的饱和碳 含量决定。w c 的晶粒形状变化与碳含量成反比，随着碳含量的增加，w c 晶粒的 形状由截面三角棱形变为三角棱形，反之亦然。 1 2 5 合金增韧机理的研究 李晋尧，何平【3 3 l 研究发现，w c - c o 硬质合金在外力的作用下断裂裂纹的行 径是沿着c o 粘结相断裂为主，只有极个别的碳化钨晶粒被劈裂，这表明w c - - c o 硬质合金的断裂行为在很大程度上取决于合金中的固相和析出相所形成的延性 行为。a n d e r s o n p 6 7 1 认为硬质合金的增韧主要是延性相( c o ) 增韧，其中又包括加 工区形成机理和裂纹桥连机理两个方面。上述二机理均涉及到裂纹、尖端的能量 耗散问题。加工区增韧机理示意图见1 7 ( a ) 。当裂纹扩展时，在裂纹尖端的后面 形成一个变形区。裂纹扩展的临界能量释放速率等于裂纹, k a 扩展到a + d a 所需 ( a ) 加工区增韧( b ) 裂纹桥连增韧( c ) 裂纹偏转增韧 要的功除以d a ： 图1 7 硬质合金的增韧机理示意图 硕士学位论文第一章文献综述 矗f g=2 ff 盯u d 占。】d y + 2 ，( 1 - 3 ) 式中1 为加工区宽度的一半，兀为表面能【】中的积分式是应变能量密度，在单 向载荷条件下它直接等于应力一应变曲线下的面积。韧性相裂纹桥连机理见图l 一7 ( b ) 。当裂纹扩展时，在近裂纹尖端区域延性相仍然将裂纹连在一起，并对裂 纹面施加一个拉应力，阻碍裂纹扩展。在此情况下。裂纹扩展的临界能量释放速 率可以用下式表示： 占f g = ，ap y d8 o 滑移族内只有4 个独立的滑移系。 当一条穿晶裂纹扩展至相邻w c 颗粒时，如果取向有利，裂纹继续穿晶扩展； 如取向不利，裂纹沿晶扩展，绕过取向不利的w c 。因w c 滑移系少，裂纹沿晶扩 展的比例可达5 0 或更高。同样因为滑移系少，滑移面和滑移方向与裂纹面和裂 纹扩展方向一致或基本一致的概率很少。因此，对于晶粒较粗的w c ，不论裂纹 是沿晶扩展还是穿晶扩展，均有很强的偏转或分叉作用，并导致形成较大的加工 区，从而导致硬质合金韧性提高。 研究发现，含板状w c 晶粒的硬质合金受到载荷产生裂纹时，随着载荷的增 大，裂纹不断扩展。当裂纹扩展遇到板状w c 晶粒时，其扩展的一种可能的途径 是穿过w c 板状晶粒( 即穿晶断裂) ，这个需要更大的应力：另外一种途径就是 改变裂纹扩展的方向，从而导致裂纹偏转。在这种情况下，裂纹则转向沿板状晶 粒和基体晶粒之间的界面扩展，从而扩大了裂纹扩展的路径，延缓材料的断裂， 对材料产生显微龟裂，这些显微龟裂的存在也可能吸引主裂纹，导致其偏转，当 这种偏转向更多方向扩展时便引起裂纹分枝，从而对材料产生补充增韧。在含板 状w c 晶粒的硬质合金中，当裂纹扩展时，由于拉应力的作用，板状晶粒会从基 体中拔出，而这个过程需要附加功，板状晶粒的增韧效应便在晶粒拔出的过程中 得以实现。在含板状w c 晶粒的硬质合金中，扩展的裂纹可能被板状晶粒桥接， 使裂纹扩展受到限制，导致合金的增韧。 李晨辉等【3 2 1 研究发现在相同烧结工艺和钴含量不变的条件下：1 ) w c - c o 硬质合金的断裂韧性随w c 粒度的增大而增大；2 ) 增韧的主要原因是因为w c 晶 体只有4 个独立滑移系，随w c 粒度的增大，其对裂纹的偏转和分叉作用增强，从 而导致断裂面表面积增大而增韧。 1 3 试验目的及意义 以“w c o c 三元化合物+ 碳”混合粉和“w + 石墨+ c o ”混合粉末可以制 取含板状w c 晶的硬质合刽1 3 1 4 1 。这种生成板状晶w c 硬质合金的方法已经被日 本东芝坦嘎洛依公司应用于大规模工业生产，并推出了t d 9 0 0 系列牌号板状晶增 1 4 硕士学位论文第一章文献综述 韧硬质合金。虽然国内文献中有关于含板状w c 晶硬质合金制取的报道，但是报 道中的制取方法不是以“w c o c 三元化合物+ 碳”混合粉和。w + 石墨刊踟” 混合粉末为原料，而且制得的合金中板状w c 晶的数量和形貌并不理想。 在查阅大量国内外文献的基础上，本研究试图通过对一系列工艺的研究，找 出使含板状w c 硬质合金力学性能最佳的制备工艺。本研究对今后国内的含板状 w c 晶硬质合金的生产有一定的指导意义。 1 4 试验方案 本研究拟以“、7 c o + 石墨”混合粉末和“w c o c 三元化合物+ 石墨”混 合粉为原料制取板状w c 合金。对于“w + 石墨+ c o ”合金，试验流程如图i - - 9 所示。方案一是以“w + c 斛石墨”混合粉末制取板状w c 合金的工艺流程，方案 二是以“w c o c 三元化合物+ 石墨”混合粉为原料制取板状w c 合金的工艺 流程。混合粉末通过不同的球磨工艺球磨后进行干燥、过筛、冷压，压坯放置 于真空气氛中脱脂，脱脂工艺如图l - - 1 0 所示。本研究内容如下： ( 1 ) 以“w + c o + 石墨”粉制取板状w c 合金 1 ) 球磨工艺对w 形貌和合金显微组织的影响； 2 ) 烧结工艺对合金显微组织的影响； 3 ) w 粉末粒度对合金的影响； 4 ) 不同钴含量对合金的影响； 5 ) 碳含量对合金显微组织的影响。 ( 2 ) 。w c o c 三元化合物+ 石墨”粉制取板状w c 合金 1 ) 玎粉末的制备； 2 ) 玎粉末+ c o + c 制取板状w c 晶合金工艺的研究。 硕士学位论文第一章文献综述 喇 l e o i ， 暑” 囊 图1 9 板状们晶硬质合金制备工艺流程图 l 釉 翻 * 升一l _ m 图1 一l o 脱脂工艺曲线图 1 6 硕士学位论文 第二章试验理论依据及检测方案 第二章试验理论依据及检测方案 2 1 试验理论依据 以w - , - c o + c ( 石墨) 为原料制取含高度取向板状w c 晶粒硬质合金，s a t o s h i 鼬n o s h i t a 吲解释了这个制取工艺的机理( 如图2 - - i 所示) ： ( 1 ) 由于球的锻压和滚压作用，具有延性的球状w 粉颗粒在球磨过程中被 压制成板状。 ( 2 ) 生成的板状w 颗粒在高的压制压力下，在单向模压过程中被压制成高 度单向取向的颗粒，即在压坯内板状w 颗粒的面沿着垂直于模压方向取向。 图2 1 高度取向的板状们晶粒形成过程与机理示意图 ( 3 ) 这样取向的板状w 颗粒在被加热到一定温度时与石墨和c o 颗粒发生化 学反应，转化为板状c o x w y 巴( 如c 0 2 w 4 c 、c 0 3 w 3 c 、c 0 3 w 9 c 4 、c 0 6 w 6 c 等等) 化合物颗粒。 ( 4 ) 生成的c o x w ，c z 化合物颗粒在一定温度又与残余的石墨和c o 发生反应， 1 7 硕士学位论文第二章试验理论依据及检测方案 生成具有高度取向的板状三角菱形或多角棱形w c 颗粒，即c o x w y c z 寸w c 斗c o 。 ( 5 ) 与板状c o 。w y c z + w 2 c + w 聚集颗粒几何基面 0 0 0 1 晶$ i 平行的w c 颗 粒比其它晶面的w c 颗粒优先成核和( 或) 长大，从而导致w c 晶粒的 0 0 0 1 晶 面垂直于压制方向取向。 以玎相粉末代替w c 为原料制取含板状w c 硬质合金的机理和上面基本一致， 但是由于c o x w y c ：粉末很脆，不能通过压制使其高度取向，所以制得的合金中的 板状w c 呈现混乱取向分布。 2 2 检测方案 2 2 1 密度检测 根据阿基米德定律，以蒸馏水作为介质，用排水法测量试样烧结后的体积密 度。 2 2 2 粉末及合金x - r a y 物相分析 合金的物相分析采用日本理学r i g a k ud m a x2 5 5 0 v b + 1 8 k v 型x i r a y 衍射仪 进行。试验采用铜靶k 。辐射，工作电压、电流分别为4 0 k v 、3 0 0 r 】l a ，扫描速率为 4 0 m i n 。 2 2 3 合金显微组织观察 金相观察在日本o l y m p u sp m g 3 型金相显微镜上进行，定量金相分析采用 q 5 2 0 图像分析仪。利用数点法和截割线法等半定量的方法测定合金中的晶粒尺 寸。 粉末形貌分析在j e o l 一6 3 6 0 型扫描电子显微镜下进行。 2 2 4 合金力学性能检测 试验设备为i a - - 3 0 0 0 a 型机械式拉力试验机，横行断裂强度计算方法为： r t r30 = 鼍等等 式中k 为修正系数，为跨距，f 为施加压力，h 为与压力方向平行的方向样品的 硕士学位论文第二章试验理论依据及检测方案 高度，b 为与h 垂直的样品的宽度。 在国产h r 一1 5 0 a 型洛氏硬度计上采用三点法进行合金的h r a 硬度检测， 在r e i c h e r tm e f 3 a 型机械上检测显微硬度，1 5 0 9 ，1 5 s 。 1 9 硕士学位论文第三章c 0 + + c 制备含板状耽晶硬质合金 第三章c o + w + c 制备含板状w c 晶硬质合金 3 1 前言 原料粉末、球磨工艺、烧结工艺以及合金碳含量等因素直接影响合金的板状 w c 晶粒的形成。本章以c o + w + c 粉末为原料制取含板状w c 晶粒的w c - - c o 硬质合金，详细研究了球磨工艺、烧结工艺、原料粒度、钴含量和碳含量等因素 对w c - - c o 硬质合金中板状w c 晶粒形成的影响规律。这些研究对于生产高性能 的含板状w c 晶粒的硬质合金产品有重要的意义。 3 2 球磨工艺对合金显微结构的影响 3 2 1 试验方案 本研究所用原料为工业w c 粉末( 2 5 z m ) ( 本研究中原料粒度均指费氏粒 度) 、w 粉( 粒度分别为2 5