（材料学专业论文）可溶性近红外吸收锰酞菁衍生物的合成及其性质研究.pdf

海人学坝i ：学位论义 摘要 酞菁及其金属配合物因其特殊的骨架结构特征，可通过改变中心会属离子， 轴向配体和引入功能性取代基等方法进行分子设计与组装，得到具有特殊物理、 化学性质的功能材料，广泛应用于光化学、非线性光学、电子学以及生物学等领 域，是一种优良的有机功能材料。本文合成了可溶性近红外吸收锰酞菁衍生物， 并研究了它们的性质。 采用苯酐一尿素溶剂法合成了2 ，9 ，1 6 ，2 3 四硝基锰酞菁( t n m n p c ) ，用 硫化钠还原t n m n p c 得到了2 ，9 ，1 6 ，2 3 四胺基锰酞菁( t a m n p e ) ，采用红外 光谱、质谱、元素分析、能谱、紫外一可见吸收光谱、荧光光谱及电化学分析等 方法对t a m n p c 进行了测试和表征。紫外一可见吸收光谱表明，t a m n p c 在近红 外光区有强吸收带( q 带) ，吸收峰位于8 0 3n l n ，是一种近红外吸收材料。 合成了可溶性的锰酞菁坏氧衍生物( m n p c e d ) ，采用红外光谱和紫外可见 吸收光谱对其结构进行了表征，并测试了该衍生物在各种溶剂中的荧光光谱和荧 光量子效率。m n p c e d 能溶于二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲亚砜( d m s o ) 、甲苯、 氯仿、乙醇及水等溶剂中，并具有很好的光致发光特性。荧光量子效率测试结果 表明，m n p c e d 在d m f 和d m s o 中的荧光量子效率分别达到了o 3 9 和0 3 5 。 分别以聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 和m n p e e d 为载体，制备了锰酞菁p v b 薄 膜和m n p e e d 薄膜，并测试了薄膜的紫外可见吸收光灌和光电导性能。紫外 可见吸收光谱表明，锰酞菁p v b 薄膜的q 带吸收峰位于8 2 5n n l ，m n p c e d 薄膜 的q 带吸收峰位于8 1 51 1 n 1 ，二者均在近红外光区有强吸收带。光电导测试结果 表明，锰酞菁p v b 薄膜和m n p c e d 薄膜有明显的光电导效应。 首次通过t a m n p c 和双酚a 环氧树脂合成了锰酞菁双酚a 环氧衍生物 ( m n p c e d b a ) ，采用旋涂法制备了m n p c e d b a 薄膜。s e m 测试表明， m n p c e d b a 具有较好的威膜性，薄膜表面比较平整，厚度大约为1 2 胂；紫外 可见吸收光谱表明，薄膜在近红外光区有强吸收带，q 带吸收峰位于8 0 2n m ； 光电导测试结果表明，m n p c e d b a 薄膜有优异的光电导特性。 关键字：锰酞菁，可溶性，近红外吸收，荧光量子效率，光电导 海人学坝i + 学位论文 a b s t r a c t m e t a b f r e ep h t h a l o c y a n i n e s ( h 2 p c s ) a n dm e t a lp h t h a i o c y a n i n e s ( m p c s ) a r e e x c e h e n to r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l sd u ot ot h e i rh i g h l yd e l o c a l i z e dc y c l i c n - e l e c t r o n s y s t e m s p h t h a l o c y a n i n e s w i t h n n i q u ep h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sc a nb es y n t h e s i z e da n da p p h e di np h o t o c h e m i s t r y , n o n l i n e a ro p t i c s , e l e c t r o n i c s ，b i o l o g ya n dt h el i k e ，b yc h a n g i n gc o r em e t a li o n s ，a x i a lf i g a n d so r f u s i n gf u n c t i o n a ls u b s t i t u e n t so nt h ep h e n y l s s o l u b l en e a r - i n f r a r e dm a n g a n e s e ( i i ) p h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e d , a n dp r o p e r t i e so ft h e mw e r e s t u d i e di nt h i sp a p e r 2 ，9 ，1 6 ，2 3 - t e t r a - n r r om a n g a n e s e0 1 ) p h t h a l o c y a n i n e ( t n m n p c ) w a s s y n t h e s i z e db yp h t h a l i ea n h y d r i d ea n du r e a 2 ，9 ，1 6 ，2 3 - t e t r a - a m i n om a n g a n e s e 0 1 ) p h t h a l o c y a n i n e ( t a m n p c ) w a ss y n t h e s i z e db yt h er e d u c t i o no ft n m n p c u s i n gs o d i u ms u l p h i d e , a n d c h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e d , m a s ss p e c t r o m e t r y , e l e m e n t a l a n a l y s i s ，e d x , u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r ya n de l e c t r o c h e m i s t r ya n a l y s i s , e t c t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo f t a m n p cs h o w sa ni n t e n s ea b s o r p t i o nb a n d ( q - b a n d ) a t8 0 3n mi nn e a r - i n f r a r e d r e g i o n , i n d i c a t i n gt a m n p c i sak i n do fn e a r - i n f r a r e da b s o r b i n gm a t e r i a l s s o l u b l em a n g a n e s e ( i i ) p h t h a l o c y a n i n ee p o x yd e r i v a t i v e ( m n p c e d ) w a s s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e d , u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y , f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r ya n df l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d m n p e e dc a nb e d i s s o l v e di nn ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e m 职d i m e t h y l s u l f o x i d e ( o m s o ) , t o l u e n e , c h l o r o f o r m , e t h a n o l a n dw a t e rw i t h h i i g hp h o t o l u m i n e s c e n c e f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l do ft h ed e r i v a t i v er e a c h e s0 3 9a n do 3 5i nd m f a n d d m s o ，r e s p e c t i v e l y m a n g a n e s e ( i i ) p h t h a l o c y a n i n ep o l y m e rf i l m s a n dm n p c e df d m sw e r e p r e p a r e di np o l y v i n y lb u t y r a l ( p v b ) a n dm n p e e dm a t r i x o p t i c a l a n d p h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e so fv d m sw e r em e a s u r e d t h eq - b a n d so fp o l y m e rl d m s a n dm n p c e df i l m sa r er e s p e c t i v e l yl o c a t e da t8 2 5n ma n d8 1 5n m , b o t ho fw h i c h l l ：生塑查兰堡：生兰堡丝苎 一 e x h i b i ta ni n t e n s ea b s o r p t i o nb a n d mn e a r - i n f r a r e dr e g i o n t h ec n r r e n t - v o l t a g e c h a r a c t e r i s 吐c so ft d m sr e v e a l sm a n g a n e s et u ) p h t h a l o c y a n i n ep o l y m e rf d m sa n d m n p c e dm m sh a v eo b v i o u sp h o t o c o n d u c t i v er e s p o n s e n o v e lm a n g a n e s e ( i i ) p h t h a l o c y a n i n ee p o x yd e v a f i v e o fb i s p h e n o la ( m n p c e d b a ) w a sf s t i ys y n t h e s i z e db yt a m n p c a n de p o x yr e s i no fb i s p h e n o l 丸 a n dm p e e d b af d m sw e r ep r e p a r e db ys p i n - c o a t i n gm e t h o d t h ef h m i ss m o o t h a n dt h et h i c k n e s sj sa b o u t1 2p mf r o ms e mp h o t o s t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u m 埘 m n p c e d b a 矗l m ss h o w sa ni n t e n s ea b s o r p t i o nb a n da t8 0 2n m i nn e a r - i n f r a r e d r e g i o n i tc a n b ec o n c l u d e dt h a tm n p c e d b ah a so u t s t a n d i n gf d m - f o r m i n ga n d p h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：m a n g a n e s eo dp h t h a l o c y a n i n e s ；s o l u b i l i t y , n e a r - i n f r a r e da b s o r b i n g , f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d , p h o t o c o n d u c t i v i t y i i i t 海大学硕学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盏坚耋e t 期：兰! ：兰 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 社魄 上海大学硕l 学位论文 第一章绪论 1 1 酞菁概述 1 9 0 7 年，英国化学家b r a u n 等人利用邻苯二甲酰亚胺与醋酸酐脱水反应， 意外得到了一种深蓝色物质，即无金属酞菁；1 9 2 7 年，德国化学家d i e s b a e h 等 人用二溴苯与氰化铜反应，获得了蓝色的铜酞菁化合物；1 9 2 8 年，苏格兰染料 厂在搪瓷釜中以苯酐和氨水反应时，发现在搪瓷设备露出铁的部分产生绿光蓝色 物质，即铁酞菁；1 9 2 9 年，英国i c i 公司申请了第一个关于酞菁的专利；1 9 3 4 年，英国的l i n s t e a d 教授及其学生完成了酞菁化合物的结构测定，并提出将此类 有机物命名为“p h t h a l o e y a n i n e ”( 酞菁) ：1 9 3 5 年，r o b c n s o n 以单晶x 射线衍射 确定了酞菁的分子结构及晶型。此后，i c i 公司首先开始生产铜酞菁。并用酸浆 法生产了a 型铜酞菁；1 9 4 9 年，稳定的d 型铜酞菁问世。由于酞菁具有重要的 工业价值，因此人们越来越重视对它的理论和应用的研究川。 1 1 - l 酞菁的分子结构 酞菁的分子结构，与天然的卧啉( p o r p h i n ) 、叶绿素( c h l o r o p h y l l ) 、血红素 ( h e m i n ) 结构很相似，是由四个异吲哚环组成封闭的十六元环，环上碳和氮交 替排列，形成一个有十八个兀电子的平面环状轮烯发色体系( 如图1 1 所示) 。 酞菁苯环上十六个氢原子可以被卤素、磺酸基、硝基、胺基等取代，形成取 代酞菁，酞菁环中心有一个直径约为2 7 1 0 。1 0 m 的孔，两个氢原子可以被n a 、 m g 、a 1 、c a 、f c 、c o 、n i 、c u 、z n 等金属离子取代，并与氮原子形成共价键， 与另外两个氮原子以配位键结合形成十分稳定的金属络合物。取代酞菁中2 ，3 ， 9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 位被称为周边位置( b 位) ，l ，4 ，8 ，l l ，1 5 ，1 8 ，2 2 ， 2 5 位被称为非周边位置( a 位) ，取代基的位置对酞菁的物理和化学性质有一定 的影响。 1 1 2 酞菁的物理性质 1 1 2 1 热稳定性与化学稳定性 酞菁的颜色主要为蓝色和绿色，而且色泽亮、艳、着色力好，可以用作颜料 上海人学预 二学位论文 和染料。金属酞菁以电价键方式结合的有n a 、k 、c a 、c d 等，几乎不溶于一般 的有机溶剂，在真空或惰性气体中不挥发，用稀矿物酸处理，能脱去金属生成无 金属酞菁。 金属酞菁以共价键方式结合的，其中稳定性较好的有f e 、c o 、n i 、c u 、z n 等微溶于有机溶剂，能在4 0 0 - 5 0 0 真空中或惰性气体中升华而不发生变化。 其中稳定性较好的，如铜酞菁，即使长期与矿物酸接触，也不会脱去金属，而稳 定性较差的，如p b 、m n 、m g 等金属酞菁能挥发，能被矿物酸脱去金属生成无 金属酞菁。 2 4 2 3 ( a ) 空心酞菁( h 2 p c )( b ) 金属酞菁( m p e ) 图1 1 酞菁的分子结构 1 1 2 2 同质多晶性 酞菁化合物具有同质多晶性( p o l y m o r p h i s m ) ，即化学结构相同的酞菁分子 在不同的环境中，生成的晶体结构会有所不同，如铜酞菁，共发现它有：a 、p 、 1 ，、6 、兀、p 、r 、等八种晶型，对于无金属酞菁也有眠p 、补双、小f 、1 1 、 r 、丫等十种晶型，晶型不同也会影响酞菁化合物的物理、化学性质。 1 1 2 3 光物理性质 酞菁化合物在紫外可见光区有两个特征吸收带：q 带和b 带，q 带在 6 0 0 8 0 0n r f l ，摩尔消光系数约1 0 4 ；b 带，也称作s o r e r 帝，在3 0 0 - 4 0 0n l n ，摩 尔消光系数约1 0 5 。分子轨道理论研究表明：q 带由a , ( x ) - - - , e g n + ) 电子跃迁产生， 上海人学硕 ：学位论文 b 带是由a 2 。( 砷一兀) 电子跃迁产生。 表1 1 为金属酞菁的蒸汽相吸收光谱数据。从表中可知，当金属离子引入到 酞菁环中心后，其q 带吸收峰与无金属酞菁q 带吸收峰相比通常会蓝移，然而， 一些特殊的金属离子可以使酞菁q 带吸收峰红移，如m n 2 + 、p b 2 + 、t i 0 2 + 、v 0 2 + 等1 2 。 表l2 为取代锌酞菁的紫外可见吸收光谱数据。在酞菁苯环上引入含有丌 键的生色团，如n 0 2 、c o o h 、一s 0 3 h 等，r - l 共轭形成更大的共轭体系， 酞菁b 带吸收峰会红移；而在酞菁苯环上引入含有未成键电子对的助色团，如 o h 、n h 2 、o r ( r 为烷基) 等，形成p - x 共轭，酞菁q 带吸收峰会发生 较大红移。此外。在苯环位的取代基比b 位的取代基对酞菁吸收峰的影响较大。 表1 1 金属酞菁的蒸汽相吸收光谱数据 酞菁q 带 。( 砌)b 带 。( 砌) h 2 p c 6 8 6 3 4 0 n i p c6 5 l3 2 8 c o p e6 5 7 3 1 2 c u p c6 5 83 2 5 z 1 1 p c6 6 1 3 2 6 c r p c 6 6 43 1 5 m g l c 6 6 6 3 3 2 f e p c6 7 63 4 0 p b p c6 9 83 3 3 表1 2 取代锌酞菁的紫外可见吸收光谱数据( 溶剂：d m f ) 锌酞菁q 带九。( 哪)b 带x ，。( 姗) z n p c 4 16 7 0 3 4 0 4 p ( s 0 3 n a ) z n p c 5 1 6 7 6 3 4 5 4 n n 0 2 ) z n p c 1 6 6 8 03 5 0 4 1 3 ( p h o ) z n p c f 7 】 6 8 03 5 l 上海人学顾i ：学位论文 l 铀( n h 2 ) z n p c i s 7 6 63 3 5 4 p ( n h 2 ) z l l p c 7 1 63 5 4 1 1 3 酞菁的化学性质 酞菁能溶于浓硫酸、氯磺酸、磷酸以及三氯乙酸中形成酸式盐，用水稀释以 后，又可以析出酞菁。酞菁能发生氧化还原反应及取代反应。 ( 1 ) 氧化还原反应 酞菁可以发生电化学或化学氧化、还原反应。在1 0 0 ，酞菁对大气中的 氧是稳定的，其稳定性取决于中心金属离子，在水溶液中的强氧化剂可以使酞菁 环体系完全破坏，如h n 0 3 、k m n 0 4 、k 2 c r 2 0 7 、硫酸铈或次氯酸钠，可使其氧 化褪色，生成酞酰亚胺( 如图1 2 ) 。通过用四价的硫酸铈在硫酸中氧化测定表 明，1 个分子c u p e 的氧化消耗1 个氧原子。 c u p c + 3 h 2 s 0 4 + 7 h 2 0 坠迦。专c u s 0 4 + 2 ( n h 4 ) s 0 4 + 4 o 0 鹾 0 0 图1 2 酞菁与还原剂作用时，中心金属离子或酞菁环体系中的碳原子都可被还原， 全部还原时生成环状产物十六氢化酞菁。 ( 2 ) 取代反应 酞菁分子中4 个苯环上的氢原子容易发生取代反应，包括卤化、磺化、氯磺 化、氯甲基化等反应，由于酞菁分子结构易被强氧化剂氧化，因此不能用硝酸进 行硝化反应。通过上述取代反应可以制备多种酞菁衍生物，酞菁的1 6 个氢原子 被取代，其单取代只有两种可能性，而二取代异构体的数目要更多。 1 1 4 酞菁的合成方法 酞菁或取代酞菁的合成方法有很多，经过人们长期不断的探索，逐渐总结出 以下几种方法简单、原料来源广、产率高的合成方法州。 t 海人学硕l ：学位论文 ( 1 ) 苯酐尿素法 以苯酐、尿素、金属卤化物、钼酸铵在高温下反应制备金属酞菁，反应式如 图1 3 。整个反应过程，可以在高沸点的有机溶剂( 三氯苯、硝基苯) 中进行， 也可以将固体原料直接混合，在高温下不断搅拌反应完成，前者称为溶剂法，后 者称为固相熔融法。 4 o + 4h 2 n 一8 一n h 2 + m x 2 型坐迪尘卫m p c+ 4 h 2 n c n h 2 + m d ( 2 j 坐型型塑兰1 2 生+ c ( 2 ) 邻苯二甲酰亚胺法 4 图1 3 o nh+4h 2 n 一8 一n h 2 + 嘁型坠幽m c ( 3 ) 1 ，3 - 二亚胺基异吲哚啉法 n h 骂吵 ( 4 ) 邻苯二腈法 早期的研究发现，在醇中加热邻苯二腈与醇钠，可得到- - 钠酞菁。经硫酸处 理可以脱去金属钠，进而得到无金属酞菁。在n 、n - 二甲基乙醇胺( d m a e ) 介 质中，加热邻苯二腈和氨，可直接得到无金属酞菁，不需要经过酸处理，产率高， 利用这个方法，以取代的邻苯二腈为原料可以制备各种取代的无金属酞菁，反应 式如图1 6 。 + n h 3 i - 2 0 坠坠kh 2 p c 图1 6 上海人学颈j 二学位论文 从以上合成方法可以看出，尽管不同合成方法所用起始原料不同，却有可能 都经过一个共同的中间反应过程( 如图1 7 ) ，开始苯酐先转化成邻苯二甲酰亚 胺，再依次转化为卜亚胺基异吲哚啉和l ，3 - 二亚胺基异吲哚啉。 ooo 图1 7 1 2 酞菁的应用 酞菁因为其优良的着色性能，在传统上作为颜料和染料，此外，酞菁由于其 独特的光、电、磁学特性及对某些气体的敏感性等方面的特性而被广泛应用于光 电导材料、太阳能电池、有机电致发光材料、非线性光学、光记录材料、气体传 感器以及光动力学治疗等等。 1 2 。1 光电导材料 酞菁能应用于光电导材料主要是因为其良好的光吸收特性，尤其是它的近红 外吸收特性对其作为光导体具有特殊的意义。酞菁作为一种有机光电导材料，与 无枫光电导材料相比具有成本低、来源广、无毒和易于加工成型等优点，还可以 通过分子水平上的设计以达到不同性能的光电导材料。 目前，酞菁光电导材料主要的研究方向是扩大光谱响应范围，制备出全光谱 光电导体，提高光敏性以及延长使用寿命。为此，可以通过有机与有机复合，把 在不同光谱区具有不同光敏性的材料进行复合，以达到协同互补扩大光谱响应的 效果。另外，有机材料具有高的光吸收系数，但载流子迁移率较低，而无机材料 有较高的载流子迁移率，可以通过有机与无机的复合提高光敏性i 。 浙江大学汪茫、陈红征等人从1 9 8 9 年开始研究酞菁复合光电导材料，将酞 菁键合到具有电子传输性能的高分子链上，可以增强其光导性，且易于成膜。研 究表明以p p a c u p c 0 n 0 2 ) 2 、p v k - c u p c ( n 0 2 ) 2 等作为光感器的光电荷产生材料具 有良好的光导性。2 0 0 2 年报道了h 2 p c i n c i p c 复合单层光感器，在可见光及近红 上海人学硕i ：学位论文 外光区有较高的光电导【l l 】；钛氧酞菁( t i o p e ) 复合碳纳米管双层光感器比未掺 杂碳纳米管的钛氧酞菁具有更高的光敏性，这是由于酞菁分子内的电子传输以及 酞菁与碳纳米管之自j 的光诱导电子传输1 1 2 。 1 2 2 有机电致发光材料 电致发光( e l e e t r o l m n i n e s e e n c e ，e l ) 是指发光材料在电场作用下，受到电 场和电流的激发而发光的现象，它是一种将电能直接转化为光能的发光过程。电 致发光器件可分为无机和有机两类，无机e l 器件由于脉冲激发而需要较高电压， 制作成本较高，而且效率低，发光颜色不易调节，难以实现大面积的平板显示； 有机e l 器件具有驱动电压低。发光亮度和发光效率高，可制作在柔性衬底上， 加工简单，可选择范围宽，可实现从红光到蓝光的全色显示等优点1 3 1 。 酞菁可以作为空穴传输材料应用于有机e l 器件，能够降低电离势，降低器 件电阻，从而延长器件使用寿命。研究发现在i t o 阳极与n p b 空穴传输层之间 加入铜酞菁( c u p c ) 缓冲层后，a l q 3 的发光半衰期提高到了4 k h ；在i t o 阳极 与三亚苯空穴传输层之自j 加入一层1 5n n l 的铜酞菁缓冲层后，器件的阈值电压从 2 0 v 下降到i o v ；另外，不同厚度的铜酞菁缓冲层，由于铜酞菁晶型的差异，对 器件性能也有一定的影响【1 4 1 。 1 2 3 非线性光学 非线性光学( n l o ) 是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关 系的科学。研究表明具有大丌电子共轭结构的分子，其电子离域性大，具有较大 的三阶非线性光学极化系数f ，并且共轭链越长，矿值越大。酞菁化合物是一种 二维离域大霄电子共轭结构，具有较大的三阶非线性系数和较快的非线性响应速 度。可以通过分子修饰，在酞菁环内引入不同金属离子或者在苯环上引入不同的 官能团取代基，以获得更好的三阶非线性光学特性f l 甜。 1 2 4 光记录材料 酞菁类化合物有良好的热稳定性和化学稳定性，而且它对近红外光比较敏 感，吸收波长与h e - n e 激光器输出波长相匹配，能应用于光记录介质。华东理 j ：海大学硕i ：学位论文 工大学的沈永嘉等研究了钒氧酞菁在激光光盘系统中的应用，利用真空沉积法制 备出了钒氧酞菁光记录介质激光光盘，中科院上海光机所的唐福东等研究了烷基 取代酞菁化合物的光记录性能，以其作为光记录介质的光盘，静态测试显示其对 比度大于3 5 ，动态测试信噪比大于4 0d b ，说明酞菁作为光记录材料可以应用 于激光光盘系统。 l 2 5 光动力学治疗 光动力学治疗( p d t ) 是将光生物学、光化学及光物理的原理应用于临床诊 断和治疗的一种方法。酞菁化合物是一类光氧化还原反应的有效光敏剂，在光照 射下能产生单线态氧，使肿瘤细胞坏死。含不同数目磺酸取代基的酞菁配合物作 为光动力学光敏剂疗效最为显著，受到人们的普遍关注。研究表明氯铝磺酸酞菁 具有优良的光动力学疗法效果，在红外光照射下能有效杀死癌细胞；m a r ko l i u 等人合成了四磺酸金属酞菁钠盐( m p c ( s 0 3 n a ) 4 ) 及四丁基双层酞菁镝 ( d y ( t b p c ) 2 ) ，计算了单线态氧的量子产率，研究表明单线态氧能有效杀死大肠 杆菌和腊状芽孢杆菌1 。 1 3 本课题的研究现状、目的及意义 1 3 1 可溶性酞菁的研究 通常，酞菁类化合物由于分子间的缔合作用，使其在有机溶剂中的溶解度很 低，难以成膜，这在一定程度上限制了酞菁类化合物的进一步应用。人们通过在 酞菁的苯环上或者轴向位置引入适当的取代基团，如烷氧基、磺酸基、酰胺基等， 可以提高酞菁类化合物在普通有机溶剂中的溶解度。此外，通过分子设计，降低 酞菁分子体系的耳川轨道跃迁能量，这也有利于改善酞菁类化合物的溶解性。 中科院光机所的唐福龙等【川合成了一种可溶性的四丙基钒氧酞菁衍生物， 它在四氯乙烷中的溶解度达到2 0m g m l ；梁强等【l8 】合成了可溶性空心酞菁磺酰 类化合物，明显改善了空心酞菁的溶解性和长波吸收特性；王双青等1 1 9 1 合成了 一种可溶性氯铟酞菁化合物，在t h f 、d m f 及甲苯中有较高的溶解度；陈文兴 等1 2 0 j 采用丁二酸酐、顺丁烯二酸酐对四胺基钴酞菁改性制锝两种新型水溶性钴 酞菁衍生物，测试了它们对巯基乙醇的催化氧化性能； t 海大学硕l ：学位论文 合成可溶性酞菁，改善酞菁在有机溶剂中的溶解性，可以制备出酞菁l - b 膜跚、旋涂膜f 竭，比传统的真空镀膜工艺更简单，能够应用于场效应晶体管、 气体传感器以及有机电致发光器件【2 3 】等。水溶性酞菁及其衍生物，特别是铝酞 菁、锌酞菁是一种有效的光动力学治疗中的光敏剂2 4 】，w e il i u 等【2 5 l 合成了水溶 住的锌酞菁衍生物，发现该衍生物对v 7 9 鼠纤维原细胞及人体h e p 2 细胞无毒副 作用，能有效灭活肿瘤细胞。 1 3 2 近红外吸收酞菁的研究 近红外( n i r ) 吸收材料是近年来材料科学领域研究得比较多的功能材料之 一，在电子学及生物学领域有广阔的应用前景。激光二极管的发光波长在近红外 光范围，因此近红外吸收材料可以应用于光电子器件 2 6 1 ，如激光打印机和复印 机的感光器材料、光盘信息记录材料。在太阳光中，6 0 以上的光子的波长超过 6 0 0n n l ，5 0 以上的光子的波长在红光或近红外光区( 6 0 0 k 1 0 0 0r i m ) ，因此近 红外吸收材料可以应用在太阳能电池上，能够有效吸收近红外辐射，提高光电转 化效率【2 - q 。在生物学领域，近红外吸收材料可以用作荧光指示剂，以及光动力 学疗法中的光敏剂等1 2 8 】。 酞菁类化合物具有平面冗电子共轭结构，在红光区有较强的光吸收特性，通 过化学修饰的方法可以使酞菁的最大吸收峰( q 带) 红移到近红外光区( 7 5 0 - 1 3 0 0 r i m ) ，例如在苯环上引入芳香官能团，可以扩大瓤电子共轭体系，降低体系兀一兀 轨道跃迁能量，使q 带吸收峰红移。另外，在苯环上引入给电子基团，如- n h 2 、 o h 、o r ( r 为烷基) 等，也会使q 带吸收峰红移。近红外吸收酞菁及其衍 生物在有机半导体、光电器件、光漂白剂、光动力学光敏剂以及近红外隐身材料 中有广阔的应用前剥2 9 1 。 中科院感光化学研究所合成了可溶性萘酞菁及其衍生物【3 0 l ，由于冗电子共 轭体系增大，q 带吸收峰红移到了7 5 0n n l ：丛方地等人【8 l 制备了2 ，9 ，1 6 ，2 3 一 四胺基锌酞菁和1 ，8 ，1 5 ，2 2 四胺基锌酞菁两种异构体，紫外可见吸收光谱表 明两种异构体与四硝基锌酞菁相比，q 带吸收峰有较大红移，分别为7 1 6n m 和 7 6 61 1 1 3 1 ；b n a c h a r 等人【3 1 】研究了四胺基酞菁钴、镍、铜的室温电导率，发现四 胺基金属酞菁的电导率比无取代金属酞菁的电导率增大了几个数量级； i 二海人学硕上学位论文 t a k a m i t s u 等人合成出了一种新型的近红外吸收剂l ，4 ，8 ，l l ，1 5 ，1 8 ，2 2 ， 2 5 八对甲氧基苯基酞菁( p c p h s ) 及其与盒属锌离子的络合物( z n p c p h s ) ，由于 甲氧基是给电子基团，同时取代基引起配位基变形，形成一种非平面结构，导致 q 带吸收峰红移到近红外光区，分别为8 2 6n n l 和8 1 4 啪。 此外，在酞菁环中心引入特殊的金属离子，如m n 2 + 、p b 2 + 、v 舻+ 、t i 0 2 + 等， 同样会使q 带吸收峰红移。中科院化学研究所合成的钛氧酞菁( t i o p c ) p 1 q 带 吸收峰达到7 8 0n m ：j o s e p hp f o x 等人【3 3 】通过1 ，4 ，8 ，1 1 ，1 5 ，1 8 ，2 2 ，2 5 一 八丁氧基酞菁【( b u 0 ) 8 h 2 p c 合成出一种磷酞菁衍生物 ( b u o ) s ( p c ) p ( o c h 3 ) 2 o h ， 其q 带吸收波长为8 8 9a m ，相对于( b u o ) 8 h 2 p c ( 7 6 0r i m ) 有较大的红移。 l 海大学硕上学位论文 第二章四胺基锰酞菁的合成及其表征 酞菁及金属酞菁由于其广泛的光谱响应、较强的荧光发射能力、优良的热稳 定性和化学稳定性，能够应用于光电导材料、光伏电池、有机电致发光材料、光 记录材料，非线性光学、光动力学治疗等而引起了人们的广泛关注。酞菁类化合 物不溶于一般的有机溶剂，因而限制了其进一步应用，合成新型可溶性酞菁已经 成为近年来研究的热点之一。另外，通过化学修饰改变酞菁类化合物分子结构， 降低酞菁体系兀川。轨道跃迁能量，使酞菁最大吸收波长红移到近红外光区 ( 7 5 0 - 1 3 0 0r a n ) ，有利于改善其溶解性及光电导性能。 本章利用苯酐尿素溶剂法制备2 ，9 ，1 6 ，2 3 四硝基锰酞菁( t n m n p c ) ， 进而合成出了2 ，9 ，1 6 ，2 3 四胺基锰酞菁( t a m n p c ) 。采用红外光谱、质谱、 元素分析、能谱、x 射线衍射、热重与差热分析、紫外一可见吸收光谱、荧光光 谱、荧光量子效率及电化学分析对t a m n p c 的结构和性质进行了表征，紫外一可 见吸收光谱表明t a m n p c 在近红外光区有强吸收带，是种近红外吸收材料。 2 1 锰酞菁化合物的制备 t a m n p c 的合成路线如图2 1 所示，本章采用苯酐尿素溶剂法，以硝基苯 为溶剂，以钼酸铵为催化剂，由4 硝基邻苯二甲酸、乙酸锰、尿素反应制备出 t n m n p c ，然后用硫化钠还原t n m n p c 得到t a m n p e 。 2 1 1 四硝基锰酞菁的制备 按照参考文献方法f 6 】，采用苯酐尿素溶莉法制备t n m l l p e ，具体步骤如下： 将4 _ 硝基邻苯二甲酸( 9 7 0g ，o 0 4 6t 0 0 1 ) ，四水合乙酸锰( 2 9 4g ，o 0 1 2t 0 0 1 ) ， 尿素( 2 4g ，o 4 0m 0 1 ) 以及四水合钼酸铵( o 2 0g ) ( 作为催化剂) 混合并用研 钵研磨均匀后，加入到5 0 0m l 的三口烧瓶中，再加入硝基苯( 1 0 0m 1 ) 作为溶 剂。采用电动搅拌机搅拌，油浴加热到一定温度，冷凝回流，反应5 小时后，冷 却，过滤，用甲醇清洗滤饼至无硝基苯气味。固体粉末用1m o l l 盐酸溶液煮沸 3 0 分钟，过滤，再用1m o l l 氢氧化钠溶液煮沸3 0 分钟，过滤，最后用蒸馏水 清洗至中性，烘干，产物即为t n m n p c 。 上海人学硕 ：学位论文 2 i 2 四胺基锰酞菁的制备 按照参考文献方法f 8 3 4 1 ，用硫化钠还原t n m n p c 制备t a m n p c ，具体步骤如 下： 将t n m n p e ( 1 0g ，1 3 4m m 0 1 ) 和九水合硫化钠( 3 8 5g ，1 6 0 6m m 0 1 ) 加入 到l o om l 烧瓶中，加入3 01 1 1 l 二甲基甲酰胺搅拌均匀，在通氩气的条件下油浴 加热到一定温度，用磁性搅拌子搅拌，冷凝回流，反应5 小时后，冷却，然后向 反应产物中加入大量蒸馏水，反复清洗，过滤，烘干，得到的固体产物即为 t a m r i p e 。 o i | h o c 肿一c h o n h 2 ( t a m n p c ) 图2 1 四胺基锰酞菁的合成路线 n 0 2 2 2 锰酞菁化合物的测试与表征 按照以上方法，合成出了n 4 m r i p c 和t a m n p e ，t n m n p c 和t a m n p c 能溶 - 1 2 一 上海大学硕l ：学位论文 解于二甲基甲酰胺( d m f ) 和二甲亚砜( d m s o ) 等溶剂中。采用红外光谱( m ) 、 质谱( m s ) 、元素分析、s e m - e d x 、热重与差热分析( t g - d t a ) 、x 射线衍射 ( x r d ) 、紫外一可见吸收光谱、荧光光谱、荧光量子效率及电化学分析对其结 构和性质进行了测试和表征。 2 2 1 红外光谱 用美国t h e n n on i c o l e t 公司a v a t a r3 7 0 傅立叶红外光谱仪测试t n m n p c 和 t a m n p c 的红外光谱。采用k b r 压片法制样，在室温下测试，扫插范围4 0 0 - 4 0 0 0 锄。 2 2 2 质谱 用英国m i c r o m a s 公司q - t o f 飞行时间质谱仪对t a m n p e 产物进行质谱分 析，扫描范围m z = 1 0 0 - 1 3 0 0 。 2 2 3 元素分析 用德国e l e m e n t a r 公司v a r i o e li i i 元素分析仪c h n 模式测试t a m n p e 产物 中c 、h 、n 元素含量。 2 2 4s e m e d x 用荷兰f e i 公司s i r i o n2 0 0 场发射扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线能谱 ( e d x ) 对t a m n p e 产物进行s e m e d x 分析。 2 2 5 热重与差热分析 用德国n e t z s c h 公司s t a4 0 9p g p c 综合热分析仪对t n m n p c 和t a m n p e 产物进行热重与差热分析，温度范围2 0 1 2 - 7 5 0 ，升温速率为l o ，m i i l ，气 氛为空气。 2 2 6x 射线衍射 用日本r i g a k u 公司d m a x2 5 5 0v 型x 射线衍射仪对t n m n p e 和t a m n p c ：海大学顾l 学位论文 产物进行广角度x r d 分析，c u k ( 4 0 k v ，4 0 m a ) ，x = i 5 4 0 5 6 a 。 2 2 7 紫外可见吸收光谱 分别将t n m n p c 和t a m n p c 溶解于d m f 中，用德国p e r k i ne l m e r 公司 l a m b d a 2 5 紫外可见分光光度计在室温下测试t n m n p c 和t a m n p c 的紫外一可见 吸收光谱，扫描范围2 5 0 - 9 0 0i r a l 。 2 2 8 荧光光谱 将t n m n p c 和t a m n p c 分别溶解于d m f 和d m s o 中，用上海分析仪器厂 9 7 0 c r t 荧光分光光度计在室温下测试t n m n p c 和t a m n p c 的荧光光谱，激发波 长为3 5 0 姗，扫描范围为3 7 0 - - - 6 8 0n n l 。 2 2 9 荧光量子效率的测量 荧光量子效率( 卉) 是指荧光物质的发射光量子数与吸收光量子数的比值， 即： ，发射光量子数 办2 面丽丽 其中，痊值的大小与物质的化学结构紧密相关，影响物质化学结构的任何因素的 改变都会导致荧光量子效率的变化。 在实验中，般采用参比法测定物质的荧光量子效率，通过测定待测物质和 参比物质的稀溶液在同一激发波长下的积分荧光强度和对该波长激发光的吸光 度，然后按照公式2 2 计算待测物质的荧光量子效率： 九= - 蚪w 鲁譬) 2 其中，办表示物质的荧光量子效率，a 表示物质在激发波长处的吸光度，f 表示 物质荧光光谱的积分荧光强度，n 表示待测物质和参比物质溶剂的折射率，下标 u 表示待测物质，下标s 表示参比物质。 将硫酸奎宁溶解于稀硫酸( o 0 5t o o l l ) 中配成标准溶液作为参比物( 激发 j ：海人学硕七学位论文 波长为3 5 0n m 时荧光量子效率办= o 5 5 t 3 6 1 ) ，分别测量t n m l l p c 和t a m n p c 在 d m f 和d m s o 中的荧光量子效率，具体测量方法如下： 测量稀硫酸( 0 0 5t o o l l ) 的紫外一可见吸收光谱，记录3 5 0n n l 处的吸光度 彳j ；测量稀硫酸( o 0 5m o l l ) 的荧光光谱，激发波长为3 5 0 枷，扫描范围 为3 7 0 , - , 6 8 0 n m ，计算发射光谱的积分荧光强度乃； 将硫酸奎宁溶解于稀硫酸( o 0 5m o l l ) 中，配成一定浓度的溶液，测量其紫 外一可见吸收光谱，记录溶液在3 5 0 n n l 处的吸光度山，要求硫酸奎宁的吸光 度一，= a z a 1 0 0 5 ； 测量标准溶液的荧光光谱，激发波长为3 5 0n l t i ，扫描范围为3 7 0 - - 6 8 0n n l ，计 算其发射光谱的积分荧光强度乃，硫酸奎宁的积分荧光强度最= f z 一日； 测量溶剂的紫外一可见吸收光谱，记录3 5 0i l m 处的吸光度a ，；测量溶剂的荧 光光谱，激发波长为3 5 0 舳，扫描范围为3 7 0 - - 6 8 0a m ，计算发