（材料学专业论文）可生物降解型淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的研究.pdf

擒要 摘要 商吸水健树髓是一种部分交联的耢型功能商分子材料，它吸水倍率商，僳水 性能好，还能僚肥增肥，因就被广泛应用予医疗卫生、农林园艺及工业等各个领 域。目前市场上所使用的高吸水性柄脂几乎都是聚丙烯酸类，它存在着生物降解 鳇差，臻境污染严熏以及资源环境弱益消耗并趋于短缺的问题。西此多糖与烯炎 不饱和荜体接枝共聚制冬离吸水蚀穗脂引起了人们极大的关注。 本文采用价格低廉、来源广泛的天然淀粉为原料合成了可生物降解的高吸水 性树脂，由于淀粉是可生物降解的天然搿分予材料，嚣此它能够提供赢浓度、者 活瞧的微生物及其生长环境，从丽馒所制冬的蕙吸水性树熊其育生物酶鳃性。 本文通过自行设计的工艺流程，以部分中累口的丙烯酸( a a ) 为单体接技天 然淀粉，过磙酸钾为g l 发潮，n ，n 一甄甲基双丙烯酰胺( n m b a ) 为交联裁， 用水溶液法合成了高吸水性树脂，确定了合成这类 黠鼹的工艺路线，系统职究了 反应条件对其吸水性能的影响，绲出了反应的最佳工艺，在该工艺下所制各的树 脂在去离子水中的吸东倍率高达1 2 4 l g 穗。 从热力学和结梅嚣个方露对树滕的吸承极理进行了探讨，为进一步建立商吸 水挂树腊吸水的数学摸烈提供了基础；并在蓑式量热扫描仪( d s c ) 的样晶盒中 分别在有氮气保护和没有氮气保护下以瓣烯酸为单体合成了高吸水性树脂，并用 d s c 对反应过程遴行了研究，褥出在空气中反应的最佳温度，最嚣在宏戏状态 下以水溶液法进行了验证。 慕于对吸水机理的理解，本文提出了改善耐盐性龄途径，并遴过引入第三革 体两烯酰胺，嗣用基殛之间的协同效应大大撮离了离暇水性树骀的耐按 生 能，制各了吸o 9 n a c l 溶液达1 1 8 g 的耐撩性赢吸水性树腮，并对商岭土复 合高吸水性树脂进行了初步探讨。 对高暇水性树脂的保水增肥性能磷究表明：它具有极好的保承性移热稳定 性，并对氮肥其有较强的| ；殴附稳固定作用。最后通过土壤掩埋法祁霉菌生长法对 其生物降解性进行了探讨，结采表明所制树脂易于生物降解，是环境友好型材料。 关键词生物降解型商吸水性树艟；东溶液聚合 玉米淀粉；丙爝酸：惦同效应 a b s t f t a c t a b s t r a c t s u p e r a b s o r b e n ti san e wp a m yc r o s s l i n k e df u n c t i o n a lp 0 1 y m e rm a t e r i a lw m c hc a n a b s o r bal a 毽ea m o u n to fw a t e rc o m p a r e dw i t hg e n e r a lw a t e rm a t e r i m si nw h i c ht h e a b s o r b e dw a t e ri sh 甜d l yr e m o v a b l ee v e nu n d e rp r e s s u r e a n di tc a nn o to n l va b s o r b f e 摊i l i z e rb u t越s o k e e p 墩e m b e c a u s eo fm e s ee x c e l l e n tc h a r a c t e r i s 百c s s u p e 豫b s o 如n tw a su s e dw 耐e 量y 主nm e d i c a 王，a 螫i c 毽 船e ，i 默h l s 锰了a 感o n a tw e s 耐 s u p e m b s o r b e n tw eu s e di sa l m o s tp o l y a c r y l i c sr e s i n ，t h e r ea r es o m ep r o b i e m e s ：i ti s w e e k i yb i o d e g r a d a b l e ，w h i c hr e s u l ti np o l l u t i o no fe n v i r o n m e n t ；也es e c o n di s t l l e s h 。n a g eo fp e 拄o l e u n lr e s o u r c e s ah e a ts t u d yh a sb e e np a i dt ot h es y n t h e s i so f s u p e r a b s o r b e 嫩b y 擎毽f i n g 也ee t h y l e n i cu n s 栅a t e dm o n o m e r so n t 。p o i y s a c c h a r i d e s 。 b i o d e g r 穗曲j es 印e r a b s o 曲e mb a s e do ns 纽吐w b i c hi sl o w - p r i c ea n do x t e h s i v e w a ss y n t h e s i z e d t h es t a r c hi sn a t u r a lp o l y m e rw 1 1 i c hc a ns u p p l yh i 曲c o n c e n t r a t i o n ， h i 曲a c t i v i t yt om i c o o r g a n i s ma n d 炉讯hb a c i g r o u l l da n dl e a dt os u p e r 曲s o r b e n t b i o g r a d a b l e 孙ep a 弹rm 蠢m yt a i k e d 西o u tp r c p 积n gt h es u p e r 如s o r b e n tb yu s n gp a n i a l i y n e u t 堪i z e da c r y l i ca c 堪( a a ) a sm o n o m e r ，p o 住s s i u mp e r s u l p h a t ea si n 谢a t o r n ， n m e t h y l e n e b i s a c r y l a n a i d e ( n m b a ) a sc r o s s l i l l k e ra n dc o m s t a r c hg r a f tt 1 1 r o u 曲w a t e r s o l 埘o np o l y m e r i z a t i o nw h i c hw a sd e s i 弘e db yt h ea u t 圭l o tw eh a v ed e s i g n e da c e r t a i nm e t h o dt o s y n 【h e s i z e t h es u p e r a b s o r b e n ta i l ds n l d i e d 也ei n n u e n c e so f c o n c e n t r a t i 。no ft h er e a c t i o nt ot h e a b s o r b e n c yp r o p e 娃i e s t h ea b s o r b 锶c yo f s 醢p e r a b s 甜b e n ts y n m e s i z e dl 王n d 就t l l eb e s te o n d m o nw a s1 2 4 l g 诬d e i o n 主z e dw 越e 己 a b s o r b i n gw a t e rm e c h a n i s mo fs u p e r a b s o r b e n tw a ss t u d i e db yt l l e r m o d y n a n l i c t h e o 巧a n dc o 脯g u r a t i o n s u p e r a b s o r b e n tb a s e do np a r t l yn e u t r a l i z e da c r y i ca c i dw a s p r e p a r e d u n d e ra m l o s p h e r ea n dn i t f o g e n r e s p e c 蛀v e l yi n t h ep a no fd i f r e r c n t i a l s c a n n i n gc a 王o r i m e t e r ( d s c ) w h i c hw a sam a c r o - s c a i er e a c t o tt h eb e s tt e m p e r a t u r e o f r e a c t i o nu n d e ra i rw a sg a i n e da 工l dp r o v e db yw a t e rs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n o nt h eb a s i so fc o m p r e h e n s i o na b o u ts u p e r s o r b e n t sa b s o r b e dw a t e rm e c h a n i s m ，血e a u t h o ri m p r o v es u p c r a b s o f b e m ss a i t - f o l e r a n tp r o p 碰yl a r g e l yb ya d d o d 饿e 也i r d m 傩o m e r a c f y l 毪m i 如k c a u s ei o nc 鼢m p 越e 弧t he a c ho 墩e r s 毡p 目如s o 南e n t a b s o r b i n gl i8 9 g0 9 n a c la q u e o u ss o l u t i o nw a s “s os y n t h e s i z e da r l d s t u d i e d k a o l i n i t ec o m p o s i t es u p e r a b s o r b e n t 。 a s t u d yo nw a t e ra n df e n i l i z e rr e t e n t i o nc 印a c i t ) ，a b o ms u p e r a b s o r b e n ts h o w c dt h a t i th a sg o o dw a t e rr e t e m i o na 芏l 硅c a na b s o 两，m o o r 越仃o g e n o u sf e r t i l i z e rv i g o r o s o t h e 一 i i 悲京工娩大学工学硕士学位论文 b i o d e g r a d a b l ep r o p e r 移o fs u p e r a b s o r b e n tw a se v a 王珊t e db y 如n g a j g r o w c ha 王l ds o i l b u r y i n g m e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dm a t m i c m o 唱a n i s m c o u l d d e g r a d e s u p e r a b s o r b e n t rw a s 黼e n d l y t om ee n b i r o n m e n t 。 k e yw o r d sb i o d e g r a d a b l es u p e r a b s o 慨n t ；、v a t e rs o l u t i o np o i y m e r i z a t i o n ；c m d es t a r c h a c r y l i ca c i d ；c o m p a r ew i t h 髓c ho t h e r i v ， 独创性声明 本人声明所星交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我获知，除了文申特别加以标淀和致谢的地方外，论文中不包含其 也人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书 面使用过的材料。与我一同工作的同恚对本磺究历做的任何贡献均已在论文中作r 明 确舱说明并表示了谢意。 签名： 近墨耋目期：垡：主：立垒 关千论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查瓣和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容， 可以采用影印、缩印或其侄复制手段镰存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：! ：i 壹：嚣师签名：巡目期：型 11 引言 第1 章绪论 当今世界荒漠化越来越严重，地球上沙漠的面积逐渐扩大，中国是世界上荒 漠化最为严重的国家之一。据统讣【lj ，我国沙漠、戈壁及沙化土地面积为1 6 8 9 万平方公里，占国土面积的1 7 6 ，且每年以2 4 6 0 平方公里的速度在扩展可 以说荒漠化已经成为我国最为严重的生态环境问题。它导致土地生产力的加速哀 退，造成了严重的经济损失，因此，防止土地沙漠化，搞好国土整治工作是摆在 我们面前的一项迫切任务。 目前治沙应用最多的就是植树造林，但植树造林只能在沙漠的外围进行，在 绿洲阻沙林与大型密集流沙群之间，是一片南流动沙丘、同定、半同定沙丘及沙 质荒漠组成的过渡地带，也是干旱区域沙源向外扩张的区段，这一区域，由于接 近高大密集流沙中心，干旱缺水，故造林难度较大：但沙层底部基质常有泥沙堆 积，沙层较薄，地下水位较浅，具有超旱生灌木和草本的生长条件，因此，对这 一区域进行封沙育草是防止沙漠化的有效手段。国外己有人采用保水增肥材料进 行封沙育草，但在我国还未见报道。 日本铃木兴辉教授与我国张文熊教授合作研制出一种保水性生物肥料o 】，浚 肥料是用废弃的动物皮毛制缶，它含有半光氢酸( c v s ) 、丝氨酸( s e r ) 、葡萄醛 酸( g l u ) 等1 7 种氨基酸，消解后有很高的肥效，且为非纯固态，易于植物吸收， 促进植物的生长和发育。由于氨基酸是嘣性电解质，受沙粒吸附会使沙粒形成团 粒结构，能够增强沙粒的透气性，使沙地有机质含量提高；另外，其分子结构中 含有亲水基团，既能吸收灌水、雨水，又能吸收大气中的水分，具有一定的吸水 性能，目前该肥料已应用于实践中。但由于其吸水倍数很低，应用于封沙育草还 有一定的局限性。因此，本研究室拟以高吸水性树脂与该肥料一起制备一种保水 增肥型复合材料。它是利用高吸水性树脂的抗旱保水、保肥增肥作用而制备的一 种新型功能材料，具有强吸水性、高保水性；同时又是肥料的载体，能使肥料缓 慢释出，使肥效持久以适应植物生长。本文研究的是该保水增肥复合材料载体 高吸水性树脂。 高吸水性树脂。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 高吸水- 性树脂的简介 吸水材料与我们的生活、生产及工作等有着密切的关系。长期以来人们一直 使用纸、海绵、抹布、活性炭、氧化钙等材料作吸水剂，这些材料不仅吸水能力 有限，而且吸水以后一旦施加压力则大部分水又会被挤出来，因此，它们的利用 受到了极大的限制，远远不能满足人们的需求，必须开发性能更好的新材料。 高吸水性树脂是上世纪六十年代初期迅速发展起来的一种具有疏松网络结 构的新型功能高分子材料，主要具有水的传递、转换和储存等功能。与传统的吸 水材料不同的是高吸水性树脂既不溶于水也难溶于有机溶剂，但与水接触后，在 短时间内溶胀，能吸收自重几百倍甚至上千倍的水，且吸水速度快，保水性能好， 即使在加压的状态下也很难脱水，还可反复使用。 它属于高分子化合物，但与一般聚合物不同的是，它带有许多高度亲水功能 的基团，是一种交联密度很低、不溶于水、高水膨胀型的高分子化合物。水溶性 聚合物经过交联则由水溶性树脂变成水膨润性树脂，若再进一步交联就变成了亲 水性树脂，但交联密度不能过高，若交联密度太高，没有水进入的余地，吸水能 力很低，便不是高吸水性树脂，最多只能算作亲水性树脂，只能用作离子交换树 脂，而交联密度低，水分子很容易进入树脂当中，使树脂膨胀，使树脂进一步吸 水而凝胶化，成为高吸水状态，但交联密度不能太低，否则树脂会溶于水，因此 高分子化合物在不溶于水的情况下，具有最低的交联密度，才可能是高吸水性的 高分子化合物，即高吸水性树脂。 1 2 1 高吸水性树脂的基本性质 1 2 1 ，1 强吸水性高吸水性树脂的吸水性能，即高吸水性树脂从接触表面吸入 水分并发生溶胀的能力，通常用吸水倍数来表示。吸水能力强是高吸水性树脂最 重要的特性，其吸水倍数的测定方法很多，有筛网法( 将一定量吸水树脂放入大 量水中，溶胀至吸水饱和后，用筛网将剩余的水溶液过滤的方法) 、茶袋法 3 】 ( 将已称重的吸水树脂放入纸袋，将纸袋浸入水溶液中，待吸液饱和后测出吸液 量的方法) 、抽吸法【4 】、离心、法 5 ，旬等，离心法是指吸水树脂吸水溶胀后进行离 心分离除去多余水溶液的方法，是一种加压去水的方法。高吸水性树脂的吸水倍 数也因测定方法不同而有差异，并且其吸收能力受外界因素的影响显著，这些外 部因素主要包括被吸收溶液的性质、吸收时间、吸收温度和压力等，一般情况所 第l 章绪论 指的吸水倍数是指常温常压下吸去离子水的倍数。 扎2 。1 。2 高傣术性所谓保东性指豹傻吸水后的承凝菠髓保持其啜牧水不离析状 态的能力。杯水敞开口放置，会慢慢地蒸发至干。毛巾、海绵等普通吸水物质 吸水后，稍微加点压力就会失去大部分的水。然而有些物质，如肉冻、皮冻等物 质，葵中也禽有大鳖缒水，可是施加嚣力后帮缀难脱离，蒸发也缀缓慢，对求具 有很强的保持能力。高吸水性树脂同样在吸水后成为水凝胶，也具有这种特性。 物质的脱水主要有两种，种是加热蒸发；另一种建加压( 如压力、离心力等) 脱水。因此高吸东性树脂盼深水能力也有凡种，如自然条件保水性、热热保水性 和加缢保水性等。 1 2 1 3 缓释性高吸水性树脂虽然具有极强的保水性能，但当环境中缺少水分 时又能将所吸收的水分缓慢释放，敌高吸水佼树耱又称为可呼吸性树脂，该特性 使其具有增肥保肥以及药物缓释等功效。 1 2 ，1 4 应筹性在外界条件刺激下产艇相转变( 膨胀或收缩) 现象称为应答性。 离吸水性树脂吸水借形成的水凝胶就具有这种性能，倒如口填在纯水中体积膨胀 很大压，若在其中不断搬入丙酮，则凝胶体积一点点约变小，若丙酮浓度为 4 0 ，则凝聚体积忽然收缩几百到几千倍，即使再加丙酮，其体积也不再变化了； 相反，如果降低凝胶中丙酮的浓度，刚体积发生可逆变化，这是凝胶的普遍现象， 高吸水性树l 霪就是应答性高分子最重要盼材料之一。 此外，高吸水性树脂还具有无毒、稳定以及与生物组织良好相容性等性能。 1 2 2 高吸水性树脂的应用 由于高吸水性树脂具有这些优良特性，使得其在医疗卫生、工业以及农、林、 西艺监等诸多领域中都有广泛的应用 7 l ： 高吸水性树脂已使个人护理用品如婴儿纸尿布、成人大小便失禁用品和妇女 护理用品发艇了革命性的变化，它可吸收和在受压情况下保留相当于自身重量几 十至几百倍的液体，取代了受压时不能保留大量液俸的笨j 摹纤维织物，掺有吸水 剡的尿布期卫生巾体积小，重量轻，深受消费者青臁。我潮在胡当一段时闯内， 围绕个人护理品这一应用领域对吸水剂展开的研究开发工作将仍是一个重要方 面。在医疗领域，用高吸水性树脂制成的医药材料比单独丽纸、棉的材料用料少、 功效赢，在铃科螨床使用中，可减少换药次数，提离疗效；将高吸承牲掰脂作为 北京工业太学工学硪士学位论文 载体和基质与药物及适是去离子水配成消炎、镇痛等的敷贴膏对皮肤商长时间的 润湿作用，并使药物缓释，有利于创面康复；高吸水性树脂还可用作调节血液中 承分含量瓣人工肾脏材料，此外，科学家翻已开始利用人工合成的高分子凝胶来 模拟生物组织，一些科研机构正在研究利用凝胶的变形、膨胀、收缩来建立赢接 将化学能转变成机械能的系统，这种系统将来可作为深水作业、宇航攀业及人体 中的动力源。吕本国北海道大学大学院生物科学科世界著名凝胶研究专家田义仁 教授的研究小组就一直从事智能凝胶的磅究【8 】。 在工业领域，高吸水性树脂的用途也相当广泛。不同形态的产品用途不同， 如块状的可作脱良翔；纤维状的可作防静电纤维；薄膜状的可作防绪露片；它与 其它聚合物形成的掺合物可作密封奉孝料韶填料；丽其单一聚合物可作隐形眼镜； 液体状的可作涂层剂等。此外，还可用于油水分离、溶剂脱水、树腊添加剂、空 气过滤器、电线包裹材料及纤维改性等方面。当它用作溶莉脱水剂时更具经济价 篷，目蘸，化工领域的蒸发等工序仍大都依羧于加热方式来实现，这霞要消耗大 量的电力或煤炭，而如果使用商吸水性树脂，利用其超强吸水的性能，在干燥之 前先除去大部分水，这对工业领域的节能将具有重要意义和巨大经济价值。当然， 这要求所罔吸水荆能其舂菜些能力如无枫熊溶液熬残水帮要求吸水剂具有良好 的耐盐性能，在精细化学品方面，把香料分散到高吸水性树脂的水凝胶中可制成 胶状的日用芳香材料，用于调节会议窒、车厢及卫生间的气氛，并具有缓释作用。 在农、林、函艺业方匠，离吸水性橇脂可以作为土壤改蹇剐和保承剂。缀早 以前就有人利用水溶性商分子如聚醋酸丙烯、聚丽烯酸等与土壤混合，改良土壤 的团粒结构，增加透水性、透气性，已达到提高农作物收获量的目的。自高吸水 牲撼脂问擞良来，不少研究者用它与土壤混合，不僵改善了土壤的团粒结构，还 改善了土壤的保水性能和保温性能。 表1 1 则是商吸水性树脂对土壤的保温作用的影响 9 j ，表中数据表明，与未 加树精的褶比，添加改性聚醋酸乙烯鼯的土壤，冀昼夜温差少。所以，加入离吸 水性树脂既减少昼夜温差，有刹于农作物生长，又可以节约灌溉用本，减少灌溉 次数，高吸水性树脂与土壤掺和，就像一个湿润调节剂，对水分具有“呼吸性”。 下雨对它能蓄存水，并被牢固地保持在土壤中；遇铡干早时，它又能及时地把水 释放融来，持续地供绘楗物吸收。它在释放水分建同时，本身钵积不叛收缩，逐 渐腾出了所占有的空间，促进土壤内空气流通，还可避免由于灌水过多造成土壤 第l 章绪论 通气不良和严重的渗漏现象。它既能接收灌水，又可以从大气中吸收水分，将其 渗入早地，还可反复吸收、供水，达3 5 年之久【1 ”。有人把大豆、玉米的种子 浸渍在高吸水性树脂里，在种子表面形成一层含水的薄层，可以提高种子发芽率， 还可以缩短发芽时间，这对干旱地区的播种是很有价值的。对大规模改造荒山、 沙漠，提高植被面积的工作而言，利用这种方法提高发芽率是非常有希望的。此 外，将它用于草籽拌种，可大幅度提高飞机播种成活率，其经济和社会效益难以 估计。移植苗木时，如果在它的根部蘸上一些吸水后的树脂，可提高苗木移植的 成活率、也可提高移植苗木的保存时间。总之，在农、林、园艺业方面，高吸水 性树脂不仅可以改良土壤和沙漠，促进植物的生育和生长，用来移植苗木，使农 药肥料缓释增效，它还可以用来制造农业薄膜，也可用于无土栽培以及温室栽培 等【7 】，具有广阔的应用前景。 表1 1 改性p v a 系高吸水性树脂对土壤温度的影响o f i g e 订1i n n u e n c eo f 啪e n d a t o r yp s u p e r a b s o r b e n t t ot h es o i l s st e m p e m i u r e a ) 在3 5 2 6 x 2 1 c m 发泡聚苯乙烯绝热箱里加干燥土壤1 0 k g 、水1 2 5 k g ，用农用薄膜覆盖， 测定1 5 c m 深处的温度。 1 3 高吸水性树脂的合成 1 3 1 按合成原料分类 从制备所使用的原料出发，高吸水性树脂的合成大致可以分为天然淀粉、纤 维素衍生物和合成树脂三大类。 1 3 1 1 淀粉类高吸水性树脂的合成将天然淀粉进行改性制备高吸水性树脂是 成本较低的一种合成方法，该法原料来源广泛，成本低，吸水率高，但吸水后凝 胶强度低，长期保水性差，且使用中易于受微生物分解而失去吸水保水能力。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 3 1 2 纤维索类高吸水性树脂的合成类似于淀粉类简吸水性树脂，该类高吸 水性树脂墩包括两种类型：其一是纤维素与亲水性单体接枝共聚；其二是一氯醋 酸与纤维索反应引入羧甲基嚣用交联裁交联露成，该类高吸水牲树瑟的吸水倍率 低，同时易受微生物的分解而失去保水能力，但其独特之处在于可以制成高吸水 性织物，与合成纤维湿纺，改善最终产品的性能，这也是高吸水性树脂广泛应用 的领域。 1 3 1 3 合成树脂类高吸水性树脂的合成合成树脂类商吸水性树脂的吸水性能 不仅与淀粉等天然高分子接枝共聚物相当，而且分子结构中不存在多糖类单元。 产品不易瘸致，还能改善呈颗粒获态瞬的结构强度，由于以上优点，厨前已发展 成为高吸水性树脂的主要制备方法，该类高吸水性树艟主要通过吸水性高分予交 联所得，包括五大系列：聚丙烯酸系、聚丙烯腈系、改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺 体系及非离子型聚合物体系。 1 。3 。2 按合成方法分类 高吸水性撼脂的合戏方法主要有本体聚合、及相悬浮聚合、反相氍液聚合及 溶液聚合四种。 本体聚合法是指不加其他介质，只有反应物本身在引发剂作用下进行的台成 反应。该法具有产晶缝菠高，工序简单，所需设备少，生产快速，工艺流程短等 优点。但该方法也存在反应体系粘度高，反废条件不易控制，产生的热量难以排 除，产物易成固体，不易出料以及反应中易发生爆聚等问题，目前已很少采用。 反相熬浮法踅以油棚为分散介质，在剧烈的搅拌作用下，水溶性单体和弓| 发 剂分散成水相液滴悬浮予油相进行聚合。也就是说，反棚悬浮法是水溶性单体和 引发剂在油包水的体系中进行聚合的方法。与传统的溶液聚合相比，其反应体系 稳定、产物颗粒均匀、吸水率高，而反相乳液聚台则是县有产物产率高等优点。 这类方法得至的产物为颗粒状，藤旦对于颗粒的大小和形状可以进行擦制，但是 所得的粒径一般只有几一卜微米，后处理工艺产生的大量粉尘污染严重，且反应时 滴较长，也需要数小时，有机分散相的处理不可避免地会带来废液排放及产品成 本等问题。 溶液聚台是将反应物溶于一定溶剂中进行的聚合反应，为避免有机溶剂对环 境的污染，一般用水作溶剂，此法适用于各类吸水性树脂的合成，迄今为止，人 们已经采用溶液聚合法合成数十种高吸水性树脂，其吸水率从数百至上千，此方 法的特点是聚合体系粘度较低，有利于引发剂分散均匀，引发效率高。合成反应 所霈的溶麓是水，成本较低。产物分子量均匀，搿制成膜状、粉末状等多种形式 的产品。对生产设备要求低，投资少，合成反应条件容易控制，生产过程不产生 污染，易于实现目前大力倡导的清洁化生产，因此是目前工业化生产高吸水性树 脂的主要方法，但同时也存在一些问题，细单体浓度较低、聚合反应速率较慢、 聚合物分子量较低、产品后处理较复杂、设备利用率和生产能力较低等问题。为 了便于工业化生产，本文将采用水溶液聚台法合成高吸水性树脂。 1 4 可生物降解型高吸水性树脂 目前市场上所使用的高嗷水性树脂几乎都是聚丙烯酸类，它存在两大问题： 一是生物洚解性差，环境污染严重；二是以石泊加工的衙生物为琢料，存在资源 环境曰益消耗并趋于短缺的问题。面对日盏严重的环境问题，我们必须开发性能 优良且易生物降解的高吸水性树脂。 国内外学者在长麓的研究和实践过程中总结出高聚物的生物降鼹性能与其 化学结构之间具有如下关系】：( 1 ) 天然浆合物一般题可生物降解的；( 2 ) 经 化学改性的天然聚合物，其生物降解性能与改性的程度、方式有关；( 3 ) 以c c 键为主链的加成聚合物，若其分子量较大( m 1 5 0 0 9 m 0 1 ) ，鬓8 不能生物降 解；( 4 ) 经分步聚合或缩聚糊成的聚合物一般可生物除解，降解程度取决予其 主链的化学性质、分子量、亲水性及形态；( 5 ) 若加成聚合物主链上含有其他 杂原子，则可以生物降解；( 6 ) 水溶性聚合物不一定能生物降解。 单纯的交联聚秀爝酸( 盐) 高吸水性树脂是非生物降解的，霆为它是c c 键为骨架构成的分子量很高的聚合物，微生物一般不能释放出可将这些大分子c c 聚合物分解为小分子( m 1 5 0 0 m 0 1 ) 所需的细胞外活性酶。 基于上述规露，一般可通过以下3 种途径来刽冬可生物降解型高嗷承性书砖脂： 第一：通过化学改性增强高吸水性树脂的生物降解性能；第二：尽量降低高吸水 性树脂的分子量；第三：采用可生物降解聚合物与非生物降解性材料接枝、共混 的方法青l 备可生物降鲜篷高吸水性樾脂。其中第一静方法要求 睾有某些非生化祝 制，使高聚物首先在外界非生化因素( 如热分解、水解或化学分解) 的作用下分 解为相对较小的聚合物分子( 相对分子质量降低到1 5 0 0 9 m o l 以下) ，被分解成 ： 耋王些态兰三兰鎏主兰垡鎏吝 的小分子聚合物才能够穷过微生物的细胞膜，与细胞内的活性酶接触磷被遴一步 分解为c 0 2 、甲烷、水藏生物质。第二种途径一般要求在疏水性的可生物降解聚 合物分子中日l 入带电功能团_ 并实施交联的方法以提高其吸水性能。这鼹种方法赝 制冬的吸水性树脂的吸承性能将会受到较大影响，因此，舄前般采用第三条途 径制备可生物降解垄高吸水性树脂。 探报道，目前为止，第三静途径所制备的具有可生物降鼹性的高吸水材料主 要有以下几类：纾维素类、聚乳酸类、海藻酸钠类、聚餐篓酸蛋白质类、微生物 合成类和淀粉类 。 ( 1 ) 纤维素类毫吸求姓树膳：纤维素本身无毒且易生物辩解，由于它是亲 东挫豹多经基仡合物，又是纤维状物质，有很多毛绥管，表面积大具有很强的吸 水性。因此，它作为吸水材料获得了广泛的应用。 ( 2 ) 聚黢酸类高吸水性树艟：聚髓酸有许多突密的优点，翅生物楣容性好、 降解产物为二氧化碳和水、不会对环境产生污染、毒性低、原料廉价、可以采用 玉米等自然资源为原料制取聚乳酸，从原料到废物可以再生利用。聚乳酸类生物 降解离吸水材料，实际上也是出聚乳酸和舆有高吸求性耱的组分共同组藏的，萁 中聚乳酸起到可生物降解的作用，而高吸水馈能剩由常规赢吸水组分提供。这种 聚合物能被土壤中的微生物分解，但是一旦海藻酸锄网络退化，丽烯酸将不能完 全生物降解。 ( 3 ) 聚氮基酸蛋囟倭类：氨基酸中含有襄水性的羟基而且具有良好的生物 相容性、低毒，是可生物降解的高分子材料，但其吸水性较羞。 ( 4 ) 淀粉类：自从美国1 9 6 1 年北方农业省研究所发现淀粉接枝丙烯睛皂化 水解物具有吸水能力后，4 0 多年来淀粉类嵩吸水性褥脂发袋很快，产品类型多榉， 吸水性能不版改进，近几年，由于环保意识的不叛提高，国内外相继开始研究淀 粉类高吸水性树脂的生物降解性，但报道很少见。淀粉是地球上取之不尽，用之 不竭的可鞭生高分子材料，利用其制遣霹降解村g 莲应用于社会生活和生产，就是 取之囊然，服务人类，最露还于酲然的蘸性循环过程，这有测人类髂发展与生存。 因此本文将通过可完全生物降解的天然玉米淀粉与丙烯酸按枝共聚制备可生物 降孵黧毫吸水性树脂。 第1 章绪论 1 5 淀粉类高吸水性树脂 淀粉是植物经过光合作用合成的一种碳水化合物，是可再生资源。它以颗粒 状态广泛存在于许多高级檀物的籽、禳、块茎髑髓中。淀粉属于多禧类，是囱葡 萄糖续构单元结合而成的高分子。从分子结构出发，淀粉大致可以分为蠢链淀粉 和支链淀粉，直链淀粉由1 ，4 廿d 葡萄糖单元构成，支链淀粉是d 葡萄糖以c 【1 ， 6 营键结合为主链的支链状高分子化合物。结构示意如图2 1 所示。 争一o 、p 。o 、卜一o 、 心疑丑。卑江o 。婶! 。簟 6 h6 鞘t6 h 蕊n c 晦锵 棚弋夕 固。斡辑 o a 1 直链淀粉 b 支链淀粉 图卜l 直链淀粉和支链淀粉陷结构 f 皓1 - lc o n f i g u r a t i o no f a m y l a s ea n ds p u r8 t a r c h 淀粉颗粒中的淀粉不是均质的聚合物，而是含有上述两种淀粉的多糖混合 物，淀粉离分子中豹萄骜糖莘元遽过l l ，4 和g 1 ，6 糖苷键连接成树技状大分子， 利用各种自由基引发体系可将乙烯基或丙烯基单体接枝到淀粉分子链上。其合成 分为一元单体接枝其聚和多元单体接枝共聚。 1 9 6 1 年美国农韭部北方研究_ 行对淀粉接枝丙燎精类离设水性楗脂豹开发成 功7 1 开辟了籀吸水性树脂这一研究领域，这一类淀粉高吸水性树脂也是文献数量 最多的研究体系。其工艺流程主要有：接枝共聚、产物皂化、冷却、中和、分离、 洗涤、干燥、粉碎等步骤。淀粉接棱丙烯骑制造高吸求性帝哮脂开辟了吸承材籽的 的薪藤貌，丙旦由于淀粉及j 趸烯腈的价格较便宜，因此许多国家部在大力发展， 然而由于这种方法需要经过皂化，使得生产工序多，且存在未反应的有毒单体丙 烯腈，洗涤互序繁杂，因此后来又出现以丙烯酸、丙烯酰胺、甲繁丙烯酸等烯类 北京工业大学工学硕士学位论文 单体与淀粉进行接枝共聚，这就不需要皂化，使工艺大为简化，晟这些单体的毒 牲要比丙烯精低锝多，这也可以简化洗涤工序，本文鄂选用嚣烯酸与淀粉进行接 枝。这主要是因为丙烯酸来源丰富，它有石化产品作为稳定的来源供应，且价格 低廉，还具有防霉防变、可长期贮存的特点，可弥补淀粉类吸水树脂的不足。 淀粉与多个单体多元搂枝共聚是在淀粉分子骨架上接枝不同静宫能圈，从舔 赋予淀粉一些新的功能，这也是商吸水性树脂发展的一个新方向。多元接枝共聚 的单体除了丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺外，还有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯【”】、烯 丙基磺酸盐 1 4 1 、2 秀烯酰胺基2 。早基两磺酸 4 】等。在耐盐性改良章中，本文 将采用淀粉与多个单体接枝共聚以提高其耐盐性能。 1 6 高吸水性树脂的研究进展 1 6 1 国外情况 高吸水性树脂的研究始于1 9 6 1 年美国农业部北方研究所c r r u s s e l l 和gf f a n t a 等7 1 对淀粉接枝丙烯腈的研究，并试图以农业为中心积极进行推广，首先 将萁应用在土壤改楚和抗零俣水等方舀，毽当对虫予价格吃较昂贵，在农韭方蕊 应用的研究并不多。之后gf f a i l t a 等继续研究，并在1 9 6 6 年首先发表文章指 出 ”】：“淀粉衍生物的吸水性树脂具有优越的吸水能力，吸水后形成的膨润凝胶 体保永性摄强，朝馒幻压也不与承分离，甚至也具有吸湿、敖湿性，这魑材料豹 吸水性能都超过以往的高分子材料”。1 9 6 9 年美国农业部北方研究中心首次研制 出水解的淀粉接枝共聚物，并于1 9 7 4 投放市场。 之詹，1 9 8 0 年日本三洋化成工韭公蠲磊淀粉葙雨烯酸接枝共聚得高骧承性树 脂，以商品名“s a r l w e t i m 一3 0 0 ”著称于世。以后“s a n w e t i m 3 0 0 ”的合成专利进 入美国、欧洲，开创了世界范围的生产树脂的传统工艺。此后，更多的国家和地 区的研究所和企业参与到高吸承性搪脂豹研究中来。7 0 年代中期，日本开展了 以纤维素为原料制造高吸水性树脂的研究，制成了一系列产品【1 。日本制铁化学 工业、昭和电工、花王石碱、触媒化学及美国的n a t i o n a ls t a r c h 、a n t oc h e m i s t r y 等公两嗣露水溶性的聚丙烯酸，采取不闻的交联方法，制成具有徭好性能的高吸 水性树脂，其吸水能力可以达到4 0 0 g 1 0 0 0 g ( 1 7 ，8 ，19 1 。美国d o w 公司f 训用谶 烯酸、闶烯酸乙酯共聚合得到聚合物水溶液，再与环氧氯丙烷混合得到膜状高吸 水性树脂，大大改善了聚合物的性能，使得合成系高吸水性树脂得到更大的发展。 第l 章绪论 u c c 公司 20 】提出用放射线处理，交联各种氧化烯烃聚合物，得到非离子型高吸 水性树脂，其吸水能力为2 0 0 0 9 儋。日本纤维高分子材料研究所、c l u a r e n 、日本 合成化学等公司阢2 2 】采用聚乙烯醇交联方法制成吸水能力达到1 0 0 9 旭的不溶性 高吸水性树脂，以商品名g p 向外出售，从而打开了合成非离子型高吸水性树脂 的大门。在此期间，日本重在医药卫生材料方面，而美国重在农、林、园艺方面。 进入8 0 年代，由于日本和欧美等国纸尿布的迅速普及，高吸水性树脂的用 量也迅猛增加。除了采用淀粉，纤维素为原料以外，在研究和生产中也采用藻酸 盐、蛋白质、壳聚糖等天然化合物衍生物为原料制造高吸水性树脂，使得高吸水 性树脂的品种更加丰富。日本三洋公司首先将高吸水性树脂应用于制造餐巾、卫 生巾、襁褓、抹布、手巾纸等一次性用品，还用于制造油水分离剂、重金属吸附 剂、灭火剂、食品保鲜剂、干燥剂等。合成方法除了接枝共聚以外，也出现多糖 类的羧甲基化及亲水性乙烯基单体的交联聚合 2 3 ，2 4 ，2 引。同时，各国也纷纷扩大装 置，提高生产能力。 到了9 0 年代，对于高吸水性树脂各方面研究日趋成熟。高吸水性树脂与其 它高分子材料混合，制成复合型高吸水性树脂的研究开始引起研究者们口6 ，2 7 ，2 8 的注意。同时，随着对高吸水性树脂研究工作的进一步深入，价格进一步降低， 品种不断增加，其在农业上的应用研究也更加广泛，如c a n a m t t o s 2 9 】等的研究证 明土壤中加入一定浓度的高吸水性树脂作为土壤保水剂能加强土壤对水的吸收 能力并能抑制土壤水分的蒸发而且可以保持土壤结构的稳定。现在国际上又把高 吸水性树脂应用于改造沙漠，如s h 蜘y o _ a 【3 0 进行了大量的实验，研究利用高吸 水性树脂来减少沙土的水分蒸发量，以防止沙质土壤水分的过分流失，得到了较 为满意的效果：j o h n s o n m s 【3 l 】把具有高吸水倍数的交联聚丙烯酰胺作为一种新 型的土壤调节剂，应用在由于短期或长期干旱而抑制植物生长的地区，实验结果 表明，该土壤调节剂可以使这些地区的沙质土壤储水量明显增加，使土壤中含有 更多的供植物生长利用的有效水，并可以延迟由于水分蒸发强烈而导致该地区作 物枯萎的时间。现在对高吸水性树脂吸水保水作用的研究已经从实验室走向治沙 的实际过程中：法国口2 1 制造出一种“吸水土”，已在研究用于改造沙漠；埃及【3 3 】 在日本的合作下，制造出一种保水性非常强的吸水树脂，于1 9 9 4 年2 月份开始 投产，现在正在实施利用高吸水性树脂绿化沙漠的宏伟工程。在合成方法上，开 始采用反应条件温和，副反应少的反相悬浮聚合法3 5 ，3 6 】。在生产规模上，1 9 8 5 北京工业大学工学蕊学位论文 年全世界生产高吸水性树脂的主要公司只有1 3 家，至1 9 9 5 年增至返5 0 家。主 要生产营为美国、日本、德园和英国。根据预测，到2 0 0 5 年世界高吸水性树脂 的消费量将要达到l 1 1 万吨，消费量年均增长速度为3 ，7 9 5 4 5 ，亚测尤其 东南眨对高吸水性树脂的需求增长率最高口7 1 。 1 6 2 国内情况 我国高吸水性树脂的研究起步较晚，始于八十年代初，但发展迅速。1 9 8 2 年中科院化学研究所荧美玉等辟8 】在嗣肉最先合成了聚丙烯酸类赢吸水性祷艏。8 0 年代后，先舀有天津大学、华南理工大学、吉林大学、无锡轻工业大学、中科院 长春应用化学研究所、吉林省塑料研究所等单位，进行了大量的淀羚接枝共聚物 研发工 乍。1 9 8 3 年上海大学研稍的淀粉一丙烯酸共聚物c s d l 。a 7 0 0 ， s d a - 8 1 0 0 0 等系捌产品，通过了上海高教局鉴定。1 9 8 5 年j b 京化工研究院审请 了国内第一项吸水性树脂的专利。到2 0 0 1 年底，我国基申请专利l 多传，主 要集中在合成淀粉谈枝丙烯腈皂化水解物、淀粉接技丙烯酸、聚丙烯腈水解物、 聚丙烯酸盐、聚乙烯醇衍生物等。我国惠吸水性树鼹的消费始子1 9 9 1 年，部分 独资或合资企业弓i 进护翼卫生巾生产线，i 9 9 3 年引进尿裤生产线矗，用量不断 增加，1 9 9 4 年的用景约为1 3 0 0 t ，1 9 9 8 年消费量约6 0 0 0 t 3 9 j 。国内对于高吸水 性树脂在农林园艺方面的应用电进行了大量磷究。 黄占斌等【4 。】的研究袁膀土壤中缳水裁的量在o 1 以下时就会使土壤团粒体 增加，土丽蒸发薰明显降低，模拟降雨实验表明，施入土蘸0 1 保水剂的土壤 在1 5 坡度下，其水分入渗增加4 3 ，壤流失减少5 4 ，瓣问试验表明，保 水剂使马铃薯增产一半以上，量使玉米和烤熔的抗旱存活率髓曼增加。 梁俊等【4 ”把土壤保水荆用于果树生产上，结果表明施用了保水剂的果树，树 干周比对照璞攘2 3 以上，时面积魄对照增加2 5 以上，单叶鲜重蹭加3 1 ， 春梢开始旺长，欷稍生长受到手审镧，产爱增加2 0 以上，苹果质量显著提高，果 树生长健壮，各项性能良好。他们1 4 2 】还研究了土壤傈水剂对果园土壤的保水作用， 结果表明，施用保水剂以后，土壤水分含量第一年可提高9 以上，第_ 二二年可提 商6 以上，第三年可提高4 以上，在深约4 5 c m 的土层附近形成个防止水分 下渗的防水层，该处土壤水分含量最裹，说明土壤保水剂在旱她暴疑土壤具蓊良 好的保税性能，且可持续多年。 第l 苹绪论 罗盛国等删采用田间试验和室内模拟试验相结合的方法，研究了高吸水性树 脂保持土壤水分、抑制土壤蒸发作用的效果，结果表明，该吸水性树脂能有效减 少土壤水分蒸发，在圈阅小区试验条件下，耱檀玉米旌用赢吸水性挝滕可以城少 做水量的6 0 一8 0 ，在播种6 0 天无明显降雨情况下，土壤水分比对照高2 - 4 1 个百分点，结果逐表明，这种树脂可以反复吸水保水，有效时间可达2 个月以上， 从而傈涯了扶大瓣作物褥静到器季开始这段对裳豹供承。 孙健【州利用压力膜法测定了土壤含水量与土壤水吸力的关系，结果表明，加 入高吸水性树脂以后土壤吃水能力大大增加，另外他还利用玻璃棒法测定了加入 高吸水往树脂的圭壤体积膨胀率，嗣整实度测定仪测定了加入高吸水蕊树脂土壤 的坚实度，结果表明，加入高吸水性树脂的土壤膨胀能力较强，使用比例越大， 膨胀能力越强，而加入了