（材料学专业论文）反应烧结多孔Silt3gtNlt4gt陶瓷的制备与研究.pdf

中文摘要 氮化硅( s i ，n 4 ) 陶瓷是种综合性能优良的陶瓷材料，在国防、航天航空、 冶金、电子、石油等众多行业中具有广泛的应用前景。本实验利用s i 粉作为原 料，采用反应烧结工艺，成功的制备了多孔氮化硅陶瓷，对添加剂的作用和制备 工艺进行了讨论，并对氮化烧结的机理和模型进行了分析。 通过采用s i 粉反应烧结的方法成功地制备了多孔r b s n 陶瓷。研究了添加 剂( 烧结助剂、添加晶须、造孔剂) 对多孔r b s n 陶瓷性能的影响，利用s e m 和x r d 表征了陶瓷的微观形貌和物相，探讨了微观结构和宏观性能之间的联系。 实验结果表明：y 2 0 3 + a i ( o h ) 3 作为烧结助剂样品具有更佳的性能，所以要优于 y 2 0 3 + m g ( o h ) 2 4 m g c 0 3 6 h 2 0 ；适量的添加0 l s i 3 n 4 晶须既可以起到晶种的作用， 又可以作为一种稀释剂，诱导了a s i 3 1 4 4 晶须的生成，防止“流硅”现象的发生， 优化了显微结构；作为r b s n 的造孔剂，单独考虑造孔能力，淀粉效果要优于尿 素；单独考虑保持良好的机械强度，尿素优于淀粉：总体考虑气孔率与强度的关 系，淀粉要优于尿素。本实验制备了孔隙率为3 1 0 4 5 1 8 0 的多孔氮化硅陶瓷， 同时样品强度也从1 7 5 6 1 m p a 降低到了4 2 0 9 m p a ，随着造孔剂含量的增加，气 孔率明显增高，介电常数从5 5 6 降低到了4 0 l ，但介质损耗却明显增加了，从 5 0 2 x 1 0 。3 上升n t1 3 2 5 x 1 0 一。 研究了制备工艺对多孔r b s n 陶瓷性能的影响，借助激光粒度分析、s e m 等分析手段，通过对微观结构和宏观性能的探究，发现制备工艺( 烧结助剂的加 入方式、粒度级配以及氮化烧结制度等) 对多孔r b s n 陶瓷性能有较明显的影响。 结果表明，通过液相包裹沉淀工艺实现了烧结助剂对s i 粉的包裹，制备了孔隙 率更高的多孔r b s n 陶瓷，样品的氮化率与固相法基本相近；合理的颗粒配比可 以获得多孔r b s n ，当粗粉与细粉质量比为7 ：3 时，不仅提高了气孔率，而且 也促进氮化，提高了氮化率和强度；采用循环升温制度，有利于n 2 向坯体内部 的扩散，对提高氮化率和材料强度具有较佳的影响；本实验讨论了s i 粉氮化烧 结的机理，a s i 3 n 4 主要来自于气相、气固反应，p s i 3 n 4 主要来自于液相、气固 反应，欲提高氮化率，则需要解决n 2 通过s i 3 n 4 层向s i 核的扩散问题。 关键词：氮化硅；反应烧结；多孔陶瓷；添加剂；工艺；制备 a b s t r a c t t h eu s eo fs i 3 n 4c e r a m i c sf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n ss u c ha sn a t i o n a ld e f e n s e ， a v i a t i o n , m e t a l l u r g y ，e l e c t r o n i c s ，p e t r o l e u me r e ，h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et o t h e i re x c e l l e n tm u l t i p e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , p o r o u ss i l i c o nn i t r i d ew a sp r e p a r e d b yr e a c t i o n - b o n d e dt e c h n o l o g yi l s i n g s i a s s t a r t i n gm a t e r i a l t h ef u n c t i o n so f a d d i t i v e sa n dp r e p a r a t i o np r o c e s sw e r em a i n l ys t u d i e di nt h i se x p e r i m e n t t h e n i t r i d a t i o ns i n t e r i n gm e c h a n i s ma n dm o d e lw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ep o r o u sr b s nc e r a m i cw a so b t a i n e ds u c c e s s f u l l yb yr e a c t i o n - b o n d e d t e c h n o l o g y t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i v e s ( i n c l u d i n gs i n t e r i n ga i d s ，w h i s k e r sa n d p o r e f o r m i n ga g e n t s ) o np r o p e r t i e so fp o r o u sr b s nw a ss t u d i e d ，t h em i c r o s c o p i c m o r p h o l o g ya n dp h a s ew e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n dx r d ，r e s p e c t i v e l y ，t h e r e l a t i o n sb e t w e e nm i e r o s t r u c t u r ea n dm a c r o s c o p i cp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c t so fy 2 0 3 + a l ( o h ) 3a ss i n t e r i n ga i d sw e r eb e t t e rt h a n y 2 0 3 + m g ( o h ) 2 。4 m g c 0 3 。6 h 2 0d u et o b e t t e r p r o p e r t i e s o f s a m p l e a p p r o p r i a t e c o n t e n to fc t s i 3 n 4w h i s k e rw e r ea d d e da ss e e d sa n dd i l u t i n ga g e n t s ，w h i c hc o u l d p r o m o t et h eg r o w t ho fc t - s i 3 n 4w h i s k e r s ，a v o i dt h ep h e n o m e n o no fm e l t i n gs ia n d o p t i m i z et h em i c r o s t r u c t u r e c a r b a m i d ea n ds t a r c hw e r ei n v e s t i g a t e da sp o r e f o r m i n g a g e n t s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef o r m e ri sb e t t e ri np o r e f o r m i n ga n dt h el a t t e ri s b e t t e ri nk e e p i n gi n t e n s i t y h o w e v e r , c a r b a m i d ei st h eb e t t e rp o r e - f o r m i n ga g e n t c o n s i d e r i n gp o r o s i t ya n di n t e n s i t ys y n t h e t i c a l l y t h ep o r o u sr b s nw a sp r e p a r e db y a d d i n gp o r e f o r m i n ga g e n t s ，w i t ht h er a n g eo fp o r o s i t yf r o m31 0 4 t o51 8 0 ，a n d t h ei n t e n s i t yf r o m1 7 5 6 1 m p at o4 2 0 9 m p ac o r r e s p o n d i n g l y , t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f s a m p l e sw a sr e d u c e dt o4 0 1f r o m5 5 6 a n dt h el o s st a n g e n to fs a m p l e sw a si m p r o v e d t o1 3 2 5 x1 0 3f r o m5 0 2 1 0 一r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c e so fp r e p a r i n gp r o c e s s ( s u c ha sa d d i n gw a y so fs i n t e r i n ga i d s ， p a r t i c l eg r a d a t i o na n dn i t r i d a t i o ns i n t e r i n gs c h e d u l e ) o i lp r o p e r t i e so fp o r o u sr b s n w e r ei n v e s t i g a t e db yl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y s i sa n ds e m t h ei n f l u e n c ew a sv e r y o b v i o u sb ys t u d y i n gr e l a t i o n so fm i c r o s t r u c t u r ea n ds a m p l ep r o p e r t i e s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es iw a sc o a t e dw i t l ls i n t e r i n ga i d sb yt h el i q u i d p h a s e p r e c i p i t a t i o n c o a t i n gm e t h o d r b s nc e r a m i c sw i t hh i g h e rp o r o s i t yw e r ep r e p a r e da n d t h en i t r i d a t i o nr a t ew a sc l o s et ot h a to b t a i n e db ys o l i dt e c h n i q u e p o r o u sc e r a m i c s w e r ef o r m e db yu t i l i z i n gt h er e a s o n a b l eg r a d a t i o no fc e r a m i cp a r t i c l e s w h e nt h e m a s sp r o p o r t i o no fc o a r s es ip o w d e r sa n df r e es ip o w d e r sw a s7 ：3 ，t h ep o r o s i t yc o u l d b ep r o m o t e d ；n i t r i d a t i o nm t ea n di n t e n s i t yc o u l db e i m p r o v e dt o o t h ec y c l i c n i t r i d a t i o ns i n t e r i n gs c h e d u l ew a sa p p l i e d , w h i c hw a si nf a v o ro fd i f f u s i o nn 2 ，a n d c o u l dp r o m o t et 1 1 en i t r i d a t i o na n di n t e n s i t y t h em o d e la n dm e c h a n i s mo fs i n i t r i d a t i o nw e r es t u d i e d n ea s i 3 n 4w a sf o r m e dm a i n l yo nt h em e c h a n i s mo f v a p o r o rv a p o r - s o l i dr e a c t i o n ，a n dp - s i 3 n 4o i lt h em e c h a n i s mo fl i q u i do r v a p o r - s o l i d r e a c t i o n t h ed i f f u s i o no fn 2t os it h r o u g hs i 3 n 4s h o u l db er e s o l v e df o ri m p r o v i n g n i t r i d a t i o nr a t e k e yw o r d s ：s i l i c o n n i t r i d e ，r e a c t i o n - b o n d e d , p o r o u sc e r a m i c ，a d d i t i v e ，p r o c e s s ， p r e p a r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢另移红签字日期聊年月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：马拇量乙 签字日期：年厂月信同 翩虢蔓朋 签字日期：砂句年月p 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 信息、能源、材料被誉为当代科技的三大支柱 】，陶瓷材料在材料体系中占 有很重要的地位，是国民经济和人民生活中不可缺少的重要组成部分，随着科学 技术的发展和生产力水平的不断提高，综合性能优良的陶瓷变得越来越重要。 氮化硅( s i 3 n 4 ) 陶瓷在新型陶瓷中占有重要的地位1 2 - 4 ，早在1 9 世纪8 0 年 代就已经被发现，2 0 世纪5 0 年代获得较大规模发展，到2 0 世纪8 0 年代中期已 取得一定成绩。作为一种高温结构材料，具有密度和热膨胀系数小、强度高、硬 度大、弹性模量高以及耐高温、抗氧化和耐磨损、抗热震、蠕变小、电绝缘性优 良、表面摩擦系数小等优点，被材料科学界认为是结构陶瓷领域中综合性能优良， 最有希望替代镍基合金，在高科技、高温领域中获得广泛应用的一种新型材料。 尤其是反应烧结氮化硅( r b s n ) 陶瓷具有良好的高低温机械性能、耐热冲击性 和化学稳定性，烧结前后外观尺寸基本不变，只有很小的体积收缩，可以生产形 状复杂的产品，且成本低。由于具有以上一系列优点，因此在国防、航天航空、 冶金、电子、石油、化工等行业中获得了广泛的应用。近年来，国内外竞相对它 进行研究和开发，使其应用范围不断扩大。 多孔陶瓷是一种经高温烧成【5 卅，体内具有大量彼此相通或闭合气孔的陶瓷 材料，自十九世纪七十年代作为细菌过滤体被实用化以来，由于它具有均匀透过 性，较大的比表面积，低密度以及耐高温、抗腐蚀、耐热冲击、机械强度高、原 料来源广泛以及使用寿命长等优良特性而越来越受到人们的重视，已被广泛应用 于化工、能源、环保、冶金、电子及生物等各个部门，作为过滤、分离、吸音、 催化剂载体及生物陶瓷等，这引起了材料学界的高度关注，并成为一个非常活跃 的研究领域。目前，世界许多国家和地区，特别是欧、美、日在这方面投入了大 量的人力、物力、财力进行研究开发。与其相比，我国在这方面起步较晚，但近 些年来我国也越来越重视这方面的研究，并且一些产品已达到国际水平。 目前多孔氮化硅陶瓷的制备主要是添加造孔剂、凝胶注模等方法，利用反应 烧结法制备多孔氮化硅的较少，大多数情况下都认为r b s n 中包含1 5 一3 0 的 气孔造成了强度的明显下降。但是，由于反应烧结工艺自身的多孔特点，烧结后 形成的气孔正为制备多孔陶瓷作了充分的准备，所以在此基础上制备多孔陶瓷与 第一章绪论 其它方法相比更为简单，设备投资少；其次，多孔氮化硅陶瓷现在还没有在工业 上大面积的实用化应用，且多数仅处于实验室的研究阶段；而且，同时利用反应 烧结和添加造孔剂的方法制备多孔氮化硅陶瓷的报道也较少。所以本课题同时利 用反应烧结法和添加造孔剂法制备多孔氮化硅陶瓷是非常有研究价值的。 1 2 氮化硅陶瓷概况 1 2 1 氮化硅陶瓷的结构与性能 1 2 1 1 氮化硅陶瓷的结构 氮化硅是由氮和硅两元素通过人工合成的新材料【2 1 。氮化硅的分子式为 s i 3 n 4 ，相对分子质量1 4 0 2 8 ，按质量分数算，硅占6 0 6 6 ，氮占3 9 3 4 。两元 素电负性相近，属共价化合物。 氮化硅属六方晶系，有两种晶相，伍相和b 相，都是由三个结构单元 s i n 4 】 四面体共用一个n 原子面形成的三维网状结构。p s i 3 n 4 的一个晶胞内有6 个s i 原子，8 个氮原子，其中3 个s i 原于和4 个n 原子在一个平面上，另外3 个s i 原子和4 个n 原子在高一层平面上，第3 层与第1 层相对应，如此相应地在c 轴方向重复排列，按a b a b 层叠排列，空间群为p 6 3 m ，其晶胞常数a - - 0 7 5 9 0 7 6 1 r i m ，c = 0 2 7 1 0 2 9 2 n m ：0 【s i 3 n 4 中第3 层、第4 层的s i 原子在平面位 置上都分别与第1 、第2 层的s i 原子错了一个位置，形成4 层重复排列，即a b c d 方式排列，空间群为p 3 1 c 。相对d s i 3 n 4 而言，a s i 3 n 4 晶胞参数变化不大，但c 轴扩大了约一倍( 晶胞常数a = 0 7 7 5 0 7 7 7 n m ，c = 0 5 1 6 0 5 6 9 n m ) ，因此体系的 稳定性比较差，当高温时原子位置发生调整时会转变成稳定的p - s i 3 n 4 ，图1 1 显示了两种s i 3 n 4 晶型的s i n 层排列方式。 bo ( a ) a b a bf o rt h ep - s i 3 n 4s 仃u c t u r e( b ) a b c d a b c df o rt h ea - s i 3 n 4 s l l u c t t t r e 图1 is i 3 n 4 晶体中s i n 层的排列方式 f i g 1 - 1t h ew a yo f a r r a n g e m e n tf o rs i ni ns i 3 n 4 2 第一章绪论 一般认为，a s i 3 n 4 属低温稳定晶型， 3 - s i 3 n 4 是高温稳定晶型。目前还没有 观察到b 相向a 相的晶型转变，因而也有人认为f i - s i 3 n 4 在所有温度下属热力学 稳定的晶型，而a s i 3 n 4 只是在硅粉的氮化过程中，由于特殊的动力学原因而形 成的亚稳定晶相，a 相向b 相转变需要一定的活化能打破s i n 键。目前在高温、 有液相存在情况下，通过溶解沉淀实现a 相一b 相相变机理已得到科学家认可。 一般a 相一b 相转变开始于1 4 0 0 ，到1 8 0 0 基本完成。 氮化硅外观色泽随不同晶相和制备工艺有所不同。粉末状q - s i 3 n 4 呈白色或 灰白色，疏松、羊毛状或针状。利用硅胺分解氮化得到的a s i 3 n 4 粉末带有米黄 色，b s i a n 4 颜色较深，呈致密颗粒状或短棱柱体。氮化硅陶瓷外观按其含气孔 多少和密度高低呈灰白、蓝灰到灰黑色，接近理论密度的氮化硅陶瓷表面经抛光 后有金属光泽。氮化硅的理论密度为3 1 9 - - + 0 1 0 9 c m 3 ，实际测得旺s i 3 n 4 密度为 3 1 8 4g c m 3 ，d s i 3 n 4 为3 1 8 7g - c m 一。氮化硅陶瓷制品的密度受制各工艺及添加 烧结助剂类别和添加量的影响，而且变化范围较大。 1 2 1 2 氮化硅陶瓷的性能 氮化硅陶瓷具有较多的优越性能，主要性能如下： ( 1 ) 力学性能1 ) 硬度氮化硅陶瓷质地坚硬，莫氏硬度约为9 ，在非金属 材料中属于高硬度材料，仅次于金刚石、立方氮化硼( b n ) 、碳化硼( b 4 c ) 等 少数几种超硬的材料，c t s i 3 n 4 与 3 - s i 3 n 4 材料的显微硬度不同，前者为 9 8 0 1 5 6 8 h v ，后者达2 4 0 0 3 2 0 0 h v 。2 ) 强度氮化硅陶瓷的强度随制备工艺和 组织结构的不同而有较大幅度的变动。即使在相同的制备工艺条件，强度也因材 料本身的密度不同而发生变化。氮化硅陶瓷的强度与金属材料相比仍有较大的差 距，然而无论哪种制备工艺制得的氮化硅陶瓷的室温强度都能保持到8 0 0 c 以上， 即使在1 2 0 0 1 4 0 0 。c 的高温下，仍然会保持相当的强度，氮化硅陶瓷的高温性能 在这种环境下就显示出比金属更高的优越性。3 ) 摩擦因数和自润滑性氮化硅陶 瓷摩擦因数较小，在高温高速条件下，摩擦因数提高幅度也较小，能保证机构的 正常运转，这是一个突出的优点。氮化硅陶瓷开始对磨时摩擦因数达到1 0 1 5 ； 经精密磨合后，摩擦因数就大大下降，保持在0 5 以下，所以氮化硅陶瓷被认为 是具有自润滑性的材料。这种特性产生的主要机理是在压力作用下，摩擦表面微 量分解形成薄薄的气膜，由于气膜的存在使摩擦面之间的滑动阻力减小，摩擦面 的光洁度增加，越摩擦，阻力越小，磨损量也就随之减小。 ( 2 ) 热性能氮化硅属于高温难熔化合物，无熔点，常压下在1 9 0 0 左右发生分解。在高于分解蒸汽压4 4 4 8 p a 的条件下，氮化硅才会熔融；在 一般条件下，则升华分解，不呈熔融态。在2 5 时的比热容为 第一章绪论 7 l1 7 6 j ( k g k ) ，随着温度的升高而增大。线膨胀系数较小且随密度的增大 而增大，在高温区，随着温度的提高而显著增大，在室温到1 0 0 0 ( 2 温度范 围内，口s i 3 n 4 为2 8x1 0 。6 ，b s i 3 n 4 为3 0 1 0 o ，r b s n 在( 2 5 3 0 ) x1 0 6 之间，而密度较高的r b s n 的线膨胀系数则在( 2 9 5 3 6 2 ) xl o 。6 之间。氮化硅的导热性能较好，热导率较大，且类似于线膨胀系数随密 度、温度的变化规律，测量值在1 5 9 1 8 4 2 w ( m k ) 之间。氮化硅具有良好的 抗热震性与晶界相有关，气孔率低，晶界相均匀细密，则抗热震性好；反之， 气孔率高，晶界相厚，则抗热震性差。氮化硅陶瓷的抗高温蠕变能力强， 空气冲的负荷软化点在1 4 0 0 以上，若排除在高温下氧化和晶界相( 如反 应烧结的氮化硅就不存在晶界相) 粘度下降等不利因素，负荷软化点高达 l8 5 0 。氮化硅陶瓷的热稳定性好，可在高温中长期使用。在氧化气氛中 可使用到1 4 0 0 ，在中性或还原气氛中一直可以使用到l8 5 0 。 ( 3 ) 电性能氮化硅陶瓷在常温和高温下都是电绝缘材料，电阻率( 室 温) 为1 0 i s 1 0 m q m ，随温度变化不大，介电常数在4 8 9 5 范围内，介质 损耗角因数( 1 0 6 h z ) 为0 0 0 1 0 1 。随着烧结制备工艺的提高，氮化硅可以 归入常用介电材料的行列中。 ( 4 ) 化学稳定性氮化硅有很好的抗酸( 氢氟酸除外) 、抗弱碱腐蚀性， 遇到大多数熔融的碱和某些盐类( n a n 0 3 、n a n 0 2 溶液、熔融m g o a 1 2 0 3 ) 等 时不稳定。在高温下，煤、重油炉渣和一些气体都会迅速腐蚀氮化硅。氮化硅 抗氧化性能好，在8 0 0 c 以上氮化硅与氧气发生反应，在表面生成致密的s i 0 2 保护层，阻止氮化硅继续氧化，使之较为稳定。抗氧化性能和氧化行为随制备 工艺、氧化气氛( 潮湿环境中容易氧化) 和材料的不同而变化。氮化硅对一些 单质金属元素的熔液是稳定的，c u ( 氧气存在条件下) 、m g 、s i 熔液能与氮化 硅发生微弱的反应，对黄铜、硬铝、镍银等合金熔液，铸铁、中碳钢等有较好的 抗蚀性，但不耐镍铬合金、不锈钢等的腐蚀。 1 2 2 氮化硅陶瓷的应用 由于氮化硅陶瓷的优异性能，已在许多工业领域获得广泛的应用，并有广泛 的潜在用途【7 j 。 ( 1 ) 氮化硅陶瓷刀具氮化硅陶瓷刀具材料具有硬度高、强度高、耐高温、 抗氧化性好，化学稳定性好等优点，可以进行高速切削、减少换刀次数及减少由 于刀具磨损而造成的尺寸误差，特别适应于现代超硬精密加工。 ( 2 ) 氮化硅陶瓷发动机氮化硅陶瓷在车用的发动机部件中已可替代很多 现用的部件，如电热塞、预热燃烧室镶块、摇臂镶块、透平转子、喷射器连杆等。 第一章绪论 氮化硅陶瓷发动机具有很多优越的性能：1 ) 工作温度可提高到1 2 0 0 1 6 5 0 c 并且 不需要水冷系统。2 ) 可使燃料充分燃烧，降低能耗，减少环境污染。3 ) 热导率 比金属低，热量不易散发，节省能源。另外，氮化硅陶瓷良好的高温强度可以改 善发动机性能，延长使用寿命。 ( 3 ) 氮化硅陶瓷轴承氮化硅陶瓷具有密度低、耐高温、耐腐蚀、绝缘、 绝磁及自润滑性能好等优点，适合于制造轴承的滚动体，且具有如下优良性能： 1 ) 密度比轴承钢低，当轴承运转时，能有效减小高速转动产生的离心力，降低 滚动体载荷，减少滚动体和滚道面间的旋转滑动，降低表面损伤；2 ) 硬度大约 比钢轴承高1 倍，弹性模量大约高1 3 ，可获得良好的加工精度。在8 0 0 。c 时， 强度和硬度几乎不降低，可用于炉膛等高温设备的传递装置上；3 ) 在温度变化 的环境中更为稳定可靠，可用于航空航天设备；4 ) 在强磁场的环境下使用钢质 轴承，自身磨损产生的金属微粉会吸附在滚动体和滚道面之间，造成轴承的提早 剥落，噪声增大，使用陶瓷轴承就可以避免此问题。 此外，氮化硅陶瓷还有透微波的性能，可以用作雷达天线罩，它的介电性能 随温度的变化甚小，在高温下至少可用到5 5 0 4 c 。它的抗热震性能在各类陶瓷中 是比较优越的，这使它可以在六个马赫( 即六倍于音速) ，甚至于可在七个马赫 的飞行速度下使用，是制造火箭喷嘴、喉衬、透平叶片以及其它高温耐热部件的 合适材料。 当然，氮化硅陶瓷材料的应用远不止这些，相信随着对这一材料研究的不断 深入，它的应用领域仍会不断的扩大，表1 1 列出了氮化硅陶瓷的具体用途。 表1 1 氮化硅陶瓷的具体用途 ! 垒! ! ! ! ：! ! 巴m p o r t a i l ta p lp i ! ! 里尘1 2 翌j2 1 兰：j 型! 翌型： _ _ - l i - i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ 一- l _ _ _ _ - - - i _ _ _ l l - _ _ _ - - _ _ _ l _ i _ l _ _ - _ _ - o o _ _ l l - _ _ _ l _ l _ _ _ _ _ _ _ _ - o 一 用途分类 主要应用实例 一 耐热零部件 耐腐蚀部件 工具及耐磨损件 轻量化零部件 其他 燃气涡轮和柴油机定子叶片、燃烧器等，汽缸盖、活塞环、密封排气阀、 高温气体流量阀、高温气体送风扇零件、加热炉传热管、炉芯管、热交换 器等 各种化学反应管，机械轴封，阀类喷嘴，耐腐蚀内衬件，熔融非铁金属输 送泵零件，浸渍电热器等 切削工具，轴承类，研磨类 机器油压控制阀，快速加热炉零件，飞机和航天器零件等 各种绝缘体，景规，弹簧等 第一章绪论 1 3 氮化硅陶瓷的制备方法 1 3 1 反应烧结氮化硅( r e a c t i o n b o n d e ds i l i c o nn i t r i d e ，r b s n ) 氮化硅陶瓷是难烧结物质，比氧化物系陶瓷更难致密。目前主要的烧结方法 是反应烧结法、常压烧结法、普通热压法、连续热压法和热等静压法等。反应烧 结法在氮化硅工业化生产中最早使用，特点主要表现在烧结和成型上。这种烧结 工艺使用硅粉成型，再在氮气气氛中合成氮化硅，同时烧结制成氮化硅陶瓷。 n 2 在进入反应炉后，随着炉温的不断升高，活性不断加强，当达到一定的温度 时( 1 1 0 0 1 2 0 0 c ) ，n 2 气和坯料中的s i 原子发生反应，反应放出能量，这些能量 传递给该反应周围由于升温而已濒临活化的s i 原子，使这些原子得到足够的活 化能而进行活化反应。通过氮气深入硅坯粉粒内部，在合成氮化硅生成新相的过 程中，有2 2 体积增加，通过扩散传质，增加的这部分体积填补坯体内原来硅粉 颗粒间的空隙，形成新的交织结构，使坯体致密化程度和强度提高，在没有显著 的坯体收缩下实现了烧结。烧结时借助粉末表面能推动坯内的物质迁移，填充孔 隙、排除气孔，使坯体收缩而实现致密化。其反应式如下： s i + n 2 = s i 3 n 4 + 7 3 6k j m o l ( 1 1 ) 烧结制度可以采用阶段升温、超温氮化或“气耗定升温”的氮化制度。阶段 升温：在氮化炉内，于1 1 5 0 1 4 5 0 分两阶段加热，第一阶段在1 1 5 0 1 2 0 0 预氮 化，以获得具有一定强度的氮化硅素坯，可以对其用各种机床进行车、刨、钻、 铣等加工；第二阶段在1 3 5 0 1 4 5 0 进一步氮化，直到全部生成s i 3 n 4 为止。采 用阶段升温烧结制度，各阶段升温速度与保温时间与坯体的大小和形状有关，反 应烧结需要较长时间进行，致密化较为困难，但是可以通过添加烧结助剂，使之 在高温下与硅表面的氧化硅反应产生液相，从而促进烧结。早期使用的烧结助剂 为m g o 、y 2 0 3 和a 1 2 0 3 等，以后为了改进氮化硅陶瓷高温性能，常采用混合添 加剂，如y 2 0 3 a 1 2 0 3 或双稀土氧化物添加剂。 “气耗定升温”的氮化制度：氮化气体是准静态的，整个氮化过程基本不排 气。氮化开始后，因n 2 消耗会造成炉压下降，在一定时间间隔内，如果检测到 的炉压小于控制压力时，说明氮化反应在继续，炉温维持不变，继续供气。如果 炉压停留在控制压力不再下降时，说明反应基本达到平衡则升高温度，氮化继续 进行，直到检测到下一次平衡。这种制度克服了阶段升温和超温氮化的所有缺点， 特别是不存在反应过热问题，所以提高了产品性能。 第一章绪论 图1 2 氮化硅反应烧结流程图 f i g h 2f l o wc h a r to fr b s n 图1 2 是反应烧结氮化硅的流程图。此工艺的主要特点有：1 ) 边反应边烧 结，控制生坯密度和氮化工艺是获得性能优良制品的关键。受其反应机理限制， 对于厚度大于l o m m 的制品，必须加入催化剂，例如：f e 2 0 3 、c a f 2 、b a f 2 或c 等，加入量l 4 左右；2 ) 烧结前后坯体尺寸变化很少( 线收缩约为1 左右) ， 容易制成形状复杂和尺寸精度高的部件；3 ) 制品内包含了1 5 3 0 的气孔，材 料力学性能比其他致密烧结工艺的低；4 ) 工艺要求相对简单，设备投资少，适 宜于大批量生产，制品价格低廉，所以发展较早、较快，是目前投放市场的氮化 硅制品的主要品种。 1 3 2 氮化硅陶瓷的其它制备方法 s i 3 n 4 的制备方法很型2 1 ，表1 2 为常用烧结工艺及其特点，通常根据所采用 的烧结工艺对氮化硅陶瓷进行分类。 第一章绪论 表1 2s i 3 n 4 陶瓷制品的烧结方法 ：! 垒! ! 曼! ：也! 生坚i l l lm e i h o d s o fs 1 3 n 4 c e 舢堕一一m l _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ l - _ - _ _ _ _ l - - _ _ _ _ _ _ _ - _ 一l _ _ _ _ 。- 。- 。一 烧结方法原料助剂 主要工艺特点 产品壁延 反应烧结 s i成型氮化合成 二次烧结s i y 2 0 3 m g o 常压烧结 s i 3 n 4y 2 0 3 a 1 2 0 3 气氛烧结 s i 3 n 4m g o ( s i ) y 2 0 3 - a 1 2 0 3 硅粉一坯体一烧结体 成型氮化合成二次烧结 硅粉一坯体一前驱体一烧 结体 成型烧结 氮化硅粉一坯体一烧结体 热压烧结 s i 3 n 4m g o 单向或双向加压 y 2 0 3 a 1 2 0 3 氮化硅粉一烧结体 超高压烧结s i 3 n 4 热等静压烧s i 3 n 4y 2 0 3 a 1 2 0 3 成型等静压 结氮化硅粉一坯体一烧结体 一般形状制品，气孔率高， 尺寸精度良好，强度较低 一般形状制品，致密，收缩 率小 一般形状制品，致密，低温 强度高，高温强度下降 一般形状制品，致密，低温 强度高，高温强度下降，添 加剂量减少 单纯形状制品，致密，强度 高，各向异性 微小片状，致密，无添加剂 致密，强度高，结构均匀， 微量添加剂 化学气相沉s i c h 薄层产品，纯度高，各向异 积n h 、 性，厚坯不可用 ( 1 ) 常压烧结氮化硅( p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ，p l s ) 常压烧结以高纯、超细、高c 【相含量的氮化硅粉末与少量助烧剂混合，通过 成型、烧结等工序制备而成。烧结过程中，0 t 相向液相溶解，之后析出在p s i 3 n 4 晶核上变为d s i 3 n 4 ，有利于烧结致密化。烧结时必须通入氮气，抑制s i 3 n 4 的高 温分解。常压烧结可获得形状复杂、性能优良的陶瓷，缺点是烧结收缩率较大， 一般为1 6 2 6 ，易使制品开裂变形。 ( 2 ) 热压烧结氮化硅( h o t p r e s s e ds i l i c o nn i t r i d e ，h p s n ) 采用a 相含量 9 0 的s i 3 n 4 细粉和少量添加剂( 如m g o ，a 1 2 0 3 ，m g f 2 或f e 2 0 3 等) ，充分磨细，混合均匀，放入石墨模具中进行热压烧结，热压温度 1 6 0 0 1 8 0 0 c ，压力2 0 3 0 m p a ，保压2 0 1 2 0 m i n ，整个操作在氮气气氛下进行。 使用烧结助剂虽然促进烧结，但冷却时液相玻化存在于晶界，使制品高温强度降 低和蠕变性能变差。热压烧结s i 3 n 4 密度高，气孔率接近零，弯曲强度1 0 0 0m p a ， 断裂韧性5 8m p a m 1 尼，强度在高温( 1 0 0 0 1 1 0 0 ) 不下降。缺点在于只能制造形 第一章绪论 状简单的制品，同时热压烧结后b 相具有方向性，导致性能具有方向性，限制了 其使用范围。此外，由于硬度高，热压后加工到所需的形状尺寸非常困难。 ( 3 ) 无压烧结氮化硅( s i n t e r e ds i l i c o nn i t r i d e ，s s n ) 采用a 相含量 9 0 的s i 3 n 4 细粉料并加入适量烧结助剂( 如z r 0 2 ，y 2 0 3 ， a 1 2 0 3 ，m g o ，l a 2 0 3 等) ，烧结助剂可单独加入，也可复合加入( 效果较好) 。原 料粉末充分混匀并冷压成型，成型坯体经排胶后，在氮气气氛下1 7 0 0 18 0 0 烧 结。一般选择涂有b n 的石墨坩埚，加上比例为s i 3 n 4 ：b n ：m g o = 5 0 ：4 0 ：1 0 的均匀混合埋粉，将成型坯体覆盖。提高氮气压力有利于减少氮化硅的熟分解， 提高材料的致密度。无压烧结s i 3 n 4 的烧成收缩约为2 0 ，相对密度可达 9 6 9 9 ，可以制造形状复杂的产品，性能优于反应烧结氮化硅，成本低。但由 于坯体中玻璃相较多，影响材料的高温强度，由于烧成收缩较大，产品易开裂变 形。 ( 4 ) 反应烧结重烧结氮化硅( p o s t - s m t e r e dr b s n ，p sr b s n ) 将含有添加剂的反应烧结氮化硅在一定氮气气氛压力下，在更高温度下再次 烧结，使之进一步致密化，也称为二次反应烧结s i 3 n 4 。重烧结时的添加剂可在 硅粉球磨时直接加入，也可在重烧结时将添加剂加入硅粉之中，使用较多的添加 剂有m g o ，y 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，t i 0 2 等。为了抑制s i 3 n 4 的高温分解，在重烧 结过程中必须保持较高的氮气压力。重烧结可将反应烧结后s i 3 n 4 中的气孔率减 小到5 左右，烧成收缩较小，既具有较高的密度和强度，又可做成形状复杂、 尺寸精确的制品。 ( 5 ) 热等静压氮化硅( h o t i s o s t a t i c l l yp r e s s e ds i l i c o nn i t r i d e ，h i p s n ) 热等静压法在1 9 5 5 年由美国b a t t e l l ec o l u m b u s 实验室的s a i l e r 等人首先研 制成功。其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料( 粉末、素坯或烧结体) 在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料的致密 化。热等静压烧结封装或经预烧的无封装陶瓷部件，大都在高温高压下进行，对 氮化硅陶瓷而言一般为2 0 0 m p a 、2 0 0 0 ，有利于获得高密度和结构均匀的陶瓷 材料，克服了无压烧结和热压烧结工艺所存在的一些缺陷。但热等静压设备投资 大，工艺复杂，且素坯必须进行包套处理，导致产品的成本很高，限制了该工艺 的广泛应用。 除以上几种方法外，还可采用气氛压力烧结法、化学气相沉积法、放电等离 子体烧结法以及微波烧结法等制备氮化硅材料，以满足社会对材料性能越来越高 的要求。 第一章绪论 1 4 多孔陶瓷的制备技术 顾名思义，多孔陶瓷是一类包含大量孔隙的陶瓷材料，是由众多的气孔在空 间通过各种方式排列而成的一类材料，是当前材料科学中发展较为迅速的一种材 料【6 1 。多孔陶瓷以特殊的多孔结构而表现出许多特殊性能，如渗透性好、高比表 面积、低热导率、吸收能量等，这些特征为多孔陶瓷找到了许多不同的应用。多 孔陶瓷材料作为过滤与分离装置、隔热材料、燃烧器、催化剂载体、传感器、吸 声材料、阻尼材料、多孔电极、隔膜材料、离子交换、干燥剂等已广泛应用于航 空航天、电子与通信、原子能、电化学、石油化工、交通运输、冶金、机械、医 学、环保、建筑等领域，在国民经济发展中起到了重要的作用。 就目前来看，多孔陶瓷虽已有了很大程度的发展，但仍存在以下问题有待解 决【8 9 】：1 ) 对多孔陶瓷结构的精确控制，特别是对影响孔径大小及分布、孔结构 等因素的系统分析有待完善；2 ) 合理调节气孔率与强度的关系；3 ) 降低材料成 本；4 ) 材料热机械性能有待进一步提高。 多孔陶瓷的制备技术很关键，其结构和使用性能都受到其制备工艺的控制。 随着多孑l 陶瓷研究的深入，制备方法也越来越丰富岭j 。 1 4 1 添加造孔剂法 本工艺在多孔陶瓷制备中具有广泛的应用，它是通过在陶瓷配科中添加挥发 性或可燃性造孔剂，利用这些造孔剂在高温下挥发或燃尽而在陶瓷体中留下孔 隙。由此法可制得形状复杂、孔隙结构各异的多孔制品。其工艺类似于普通陶瓷 工艺，陶瓷粉料与备选的有机粉料混合、压制，然后烧成制得多孔陶瓷，其孔隙 的体积含量、尺寸和分布等取决于这些易消失相的数量和尺寸，且开口气孔率随 造孔剂用量的增大而提高。当造孔剂达到一定含量时，开孔率即与总孔率十分接 近，其中的淀粉还可同时作为粘结剂和造孔剂。另外，也可由陶瓷粉料与难熔化 而易溶解的无机盐混合成型，烧结后通过溶剂侵蚀得到多孔陶瓷制品。一般来说， 提高烧结温度和延长保温时间会降低气孔率，从而可以增大密度并提高孔壁强度 和整体强度。用该法制备多孔陶瓷，气孔率一般在5 0 以下。添加造孔剂法制备 多孔陶瓷的工艺流程与普通的陶瓷工艺流程相似，这种工艺方法的关键在于造孔 剂种类和用量的选择。 造孔剂的种类有无机和有机两类，无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵 等高温可分解盐类，以及其它可分解化合物如煤粉、炭粉等。有机造孔剂主要是 一些天然纤维、高分子聚合物和有机酸等，如锯末、萘、淀粉、