（材料学专业论文）可加工lapo4—zro2复合陶瓷的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 l a p 0 4 z r 0 2 复合陶瓷既具有高熔点和良好的抗氧化性，又具有良好的生物 相容性；这种复合陶瓷界面结合较弱，便于加工时裂纹沿弱界面形成和连接，可 以用传统的金属加工方法对其进行加工，突破了陶瓷在加工性能上的限制。这使 得材料在工程和生物医学领域具有更加广阔的应用前景。 本文以l a ( n 0 3 ) 3 、h 3 p 0 4 等为原料，采用化学沉淀法制备了l a p 0 4 粉体。 x r d 、t e m 和维氏硬度测试等研究表明：煅烧温度超过7 5 0 时，磷酸镧由六 方晶系转变为单斜晶系，平均晶粒尺寸约为2 0n l l l 。经等静压成型，1 5 5 0 烧结 获得易加工的l a p 0 4 陶瓷，其维氏硬度为5 0g p a 、钻削速率0 6m l n $ 。s e m 研 究表明：l a p 0 4 陶瓷的层片状结构是材料易加工的主要原因。 通过球磨混合、等静压成型、无压烧结制备了不同l a p 0 4 含量的 l a p 0 4 y - z r 0 2 复合陶瓷。电子万能试验机、钻削实验等研究表明：l a p 0 4 y - z r 0 2 复合陶瓷的力学性能随着l a p 0 4 含量增加而下降，但钻削速率随之逐渐提高。 l a p 0 4 含量为3 0 的复合陶瓷既可满足加工的需要，又体现出良好的综合力学性 能，维氏硬度、弯曲强度和断裂韧性分别达到8 1 6g p a 、3 3 7 9 8m p a 和7 2 m p a m 忱。 重点研究了磷酸镧含量与添加稳定剂对复合陶瓷相变行为的影响。x r d 研 究表明：l a a 0 4 的加入，促进z r 0 2 晶粒长大和相变发生；随l a p 0 4 含量增加， 可相变的四方相z r 0 2 减少，单斜相z r 0 2 增加。稳定剂y 2 0 3 改变l a p 0 4 y - z r 0 2 复合陶瓷材料中四方相氧化锆相变的进程，在l a p 0 4 含量小于3 0 的材料中， 添加稳定剂促使四方相向立方相转变，材料中四方相氧化锆量减少，材料的力学 性能恶化：在l a p 0 4 含量大于3 0 的材料中，y 2 0 3 稳定剂阻止四方相氧化锆向 单斜相氧化锆转变，材料中四方相氧化锆量增多，明显改善材料力学性能。相关 工作未见系统报道。 研究了复合陶瓷的微观结构，s e m 等研究表明：l a p 0 4 晶粒所具有的层片状 断裂性能、强弱界面处裂纹的不连续扩展性及微裂纹扩展出现连通是 l a p 0 4 y - z r 0 2 复合陶瓷具有良好的可加工性的主要原因。 v 上海大学硕士学位论文 牙科计算机辅助设计和加工( c a d c a m ) 切削机研究表明：l a p 0 4 y - z r 0 2 复合陶瓷与临床v i t am a r ki i 瓷块相比具有较好可切削性和韧性，能满足牙科嵌 体、贴面制作和全冠修复体的要求。 关键词：可加工陶瓷，l a p 0 4 y - z r 0 2 复合陶瓷，相变，牙科修复体 v i 上海大学硕士学位论文 a bs t r a c t l a p 0 4 z r 0 2c o m p o s i t ec e r a m i c sh a v e b e e nw i d e l yu s e do w n i n gt ot h e i rh i g h m e l t i n gp o i n t , e x c e l l e n to x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n db i o c o m p a t i b i l i t y m a c h i n a b l e p r o p e r t i eo ft h e s ec o m p o s i t e sc o m e sf r o mf o r m i n ga n dl i n k i n go fc r a c k sa tw e a k i n t e r f a c e sb e t w e e nt h et w op h a s e s t h ec o m p o s i t ec e r a m i c sc a nb em a c h i n e de a s i l y u s i n gc o n v e n t i o n a lm e t a l w o r k i n gm e t h o d s i nt h i sp a p e r , l a p 0 4p o w d e rw e r es y n t h e s i z e du s i n gl a ( n 0 3 ) 3a n dh 3 p 0 4a sr a w m a t e r i a l sv i aw e tc h e m i c a lm e t h o d t h er e s u l t i n gm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，t e ma n dv i c k e r sh a r d n e s st e s t e r i ti ss h o w e dt h a ti n i t i a ll a p 0 4h a sh e x a g o n a l s t r u c t u r ea n di ti st r a n s f o r m e dt ot h em o n o c l i n i cs t r u c t u r ew h e nh e a t e da t7 5 0 t h e a v e r a g eg r a i ns i z eo fl a p 0 4p o w d e rw a sa b o u t2 0n m h a r d n e s sa n dd r i l l i n gr a t eo f l a _ p 0 4c e r a m i c s ，p r e p a r e db yc o l di s o t a t i cp r e s s ( c i p ) a n ds i n t e r e da t155 0 ，a r e 5 0g p aa n d0 6i l l l i l s ，r e s p e c t i v e l y l a y e rs t r u c t u r eo ft h el a p 0 4c e r a m i c si st h e m a i nr e a s o nw h i c hr e s u l t st og o o dm a c h i n a b i l i t y z 1 0 2 y - l a p 0 4c o m p o s i t ec e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yb a l l m i l l i n g ，c i pa n dt h e n s i n t e r e da t14 0 0 16 0 0 ，r e s p e c t i v e l y r e s u l t so fe l e c t r o nv e r s a t i l em a c h i n ea n d d r i l l i n gt e s td e m o n s t r a t e dt h a ta d d i n gl a p 0 4w i l ll e a dt ot h ed r o p p i n go fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fc o m p o s i t ec e r a m i c sa n di n c r e a s i n go f d r i l l i n g r a t e s t h e30 l a p o 叭- z r 0 2c o m p o s i t ec e r a m i c sh a v eb e t t e rm a c h i n a b i l i t ya n dt h eo p t i m u m m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s h a r d n e s s ，b e n d i n gs t r e n g t ha n df r a c t u r e t o u g h n e s so f c o m p o s i t ec e r a m i c sa r e8 16g p a 、3 3 7 9 8m p aa n d7 2m p a m 坦，r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fl a p 0 4a n da d d i t i v eo np h a s et r a n s f o r m a t i o no fc o m p o s i t e c e r a m i c sw a ss t u d i e d t h er e s u l t so fx r dd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fl a p 0 4 w i l li n d u c ec h a n g e so fs t r u c t u r eo fz r 0 2f r o mt e t r a g o n a lt om o n o c l i n i cp h a s e a d d i n g s t a b i l i z e ro fy 2 0 3w i l lc h a n g ep h a s es t r u c t u r eo fz r 0 2i nc o m p o s i t ec e r a m i c s i nt h e l o w e rl a p 0 4c o n t e n ts y s t e m ( 3 0 ) ，a d d i n gy 2 0 3w i l li n d u c ec h a n g so fs t r u c t u r eo f z r 0 2f r o mt e t r a g o n a lt oc u b i cp h a s ea n dd e c r e a s e so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e v i l 上海大学硕士学位论文 c o m p o s i t ec e r a m i c s ；h o w e v e r , i nt h eh i g h e rl a p 0 4c o n t e n ts y s t e m ，t e t r a g o n a lz r 0 2i s s t a b i l i z e da n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t ec e r a m i c si si n c r e a s e dw i t ht h e a d d i n go f y 2 0 s t h er e l a t e dr e s e a r c hh a sn o tb e e nf o u n di nt h er e p o r t m i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t ec e r a m i c sw a ss t u d i e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so f s e m ， l a y e r 触船p r o p e r t yo fl a p 0 4c e r a m i c s ，c r a c k sd i s c o n t i n o u sp r o p a g a t i o na n d m i c r o c r a c k sc o n n e c t i v i t yr e s u l t i n gf r o mw e a ki n t e r f a c e sb e t w e e nl a p 0 4a n dz r 0 2 ， m a yb er e s p o n s i b l ef o rt h eg o o dm a c h i n i n gp r o p e r t i e so ft h e l a p o , d y - z r 0 2 c o m p o s i t ec e r a m i c s c o m p a r e dw i t hc l i n i cv i t am a r ki i ，l a p 0 4 z r 0 2c o m p o s i t ec e r a m i c sh a v eb e t t e r m a c h i n a b l ea n dd u c t i l ep r o p e r t i e s n o to n l yi tc a nb eu s e dt of a b r i c a t ed e n t a li n l a y a n dv e n e e r i n g , b u ta l s oc a nb eu s e da sr e s t o r a t i o no fc r o w nf o rr d g hb e n d i n gs t r e n g t h a n dt o u g h k e y w o r d s ：m a c h i n a b l ec e r a m i c s ，l a p 0 4 y - z r 0 2c o m p o s i t e c e r a m i c s ，p h a s e t r a n s f o r m a t i o n ，d e n t a lr e s t o r a t i o n v i i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：灶盘日期：边塞：墨! ! ：7 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 獬蛳刷磴氢辑醐牛 i i 上海大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 当今社会科技的发展以材料的发展为基础，科技的发展又会推动材料科学的 发展，陶瓷材料以其优异的力学、高温、电磁以及耐腐蚀等综合性能【l 】，在许多 领域已经得到了应用。但其微观结构和化学键类型决定了它在常温下具有很高的 硬度和很大的脆性，使其难以加工；且陶瓷材料断裂方式为灾难性的突然脆断， 不具有失效预报性，降低了陶瓷材料在应用过程中的可靠性和安全性。这些特性 限制陶瓷材料进一步广泛的运用。陶瓷材料的加工主要依赖金刚石类或更昂贵的 加工技术，存在加工成本高、效率低和加工损伤大等问题 2 1 。此外，陶瓷良好的 耐磨性、耐腐蚀性和电绝缘性又给一些特种加工方法带来困难，诸如磨削加工、 化学加工和电学加工等。 鉴于此，人们在改善陶瓷加工方面已进行了大量的研究，并且取得了一定的 进展。研究工作着重以降低加工成本为目的，在加工工具、加工技术等方面进行 了改进，对加工参数进行优化等【3 1 。然而，到目前为止，许多重要的陶瓷部件制 备的成本主要是精加工成本( 约占整个部件制备费用的7 0 以上) 【4 】，一些复 杂形状的陶瓷部件的机械加工问题一直限制和困扰着陶瓷材料的广泛应用。从陶 瓷材料的组成和微观结构入手，通过组分或微观结构设计等方法来改善陶瓷材料 的可加工性，是一条有效的途径。通常组分设计采用：纳米纳米复合及纳米微 米复合，软相( 可加工相) 和硬相( 强韧相) 的合理选择及搭配，弥散相和主晶 相之间的物理匹配；微观结构设计采用：保持较弱的界面，细长的晶粒及内部应 力。利用这些制备技术，在尽可能少牺牲力学性能的前提下提高材料的可加工性 能，以满足工程与生物医学等领域的应用。 1 2 可加工陶瓷的分类 可加工陶瓷是指在室温下，用传统的加工方法和普通机械( 如硬质合金或高 速钢工具等) 能够进行加工，并保持一定尺寸公差，材料去除率和表面粗糙度都 上海大学硕士学位论文 能满足一定工程使用要求的陶瓷材料【1 1 。对可加工陶瓷，要求加工后表面的粗糙 度小于1 0 岬【5 1 。按照材料成分的不同，可加工陶瓷材料可分为云母基可加工玻 璃陶瓷、可加工非氧化物陶瓷、可加工氧化物陶瓷和可加工磷酸盐生物陶瓷。 1 2 1 云母基玻璃陶瓷 云母玻璃陶瓷是一种开发得较早、工艺路线较为成熟的可加工陶瓷。它是片 状云母微晶均匀分散在玻璃基质中的玻璃陶瓷。云母属于层状结构硅酸盐矿物， 其结构中层与层之间靠范德华力连结，结合很弱，容易发生解理。在切割刀具作 用下，沿解理面产生裂纹，通过微裂纹相互连接使小部分材料被去除，所以有很 好的可加工性能。 早在1 9 7 0 年，美国的gh b e a l l ，d gg r o s s m a n 6 1 就研制出可加工玻璃陶 瓷，gh b e a l l 首次制备由组成为s i 0 2 b 2 0 3 a 1 2 0 3 m g o k 2 0 f 【7 】系玻璃转变而 来的氟云母玻璃陶瓷。这类材料最大的特点是具有极大的柔韧性。可机械加工的 氟陶瓷已应用于许多领域，如合成云母材料，具有使用温度高、介电性能好、介 电强度高、介电损耗小、化学稳定性高等特点，而且薄膜状制品具有柔性和可折 性等优点。这些材料可望用于建筑上的防火板、薄膜电容器、线路底板以及柔性 电绝缘和隔热材料。 c a o m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 f 系新型钙云母可切削玻璃陶瓷【引， k 2 0 一m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2 一f 系的氟硅酸云母为主要的可切削玻璃陶瓷，此类微晶玻 璃的不足之处是机械强度不高，只有1 0 0m p a 左右，韧性较差。 t o m o k ou n o 掣9 1 用熔融法制备含b a 云母玻璃陶瓷，其强度比普通的云母 玻璃陶瓷提高2 3 倍。此后他们通过改进工艺等方法制备了抗弯强度高达5 0 0 m p a 的含z r 云母玻璃陶瓷【10 1 。 国内西安交通大学【1 1 , 1 2 1 对含b a 碱云母为主晶相的可加工陶瓷进行了研究， 发现b a 云母玻璃陶瓷的显微组织属相互交错的云母体和卷心菜的组织特征，使 裂纹扩展变的曲折，增大裂纹扩展阻力，从而提高了该玻璃陶瓷的机械强度和可 加工性。 玻璃陶瓷内部含有玻璃相，在高温环境下，尤其当温度超过8 0 0 时，玻 璃相会发生软化或晶粒变粗，使材料的应用范围受到很大的限制。 2 上海大学硕士学位论文 1 2 2 可加工非氧化物陶瓷 目前，研制开发了多种非氧化物可加工陶瓷材料，如复相陶瓷、m n + l a x n ( 其 中m 过渡金属元素，a m a 或a 元素，x n ，c 原子) 类化合物及多孑l 陶瓷等。 其中原位增韧s i c a 1 2 0 3 y 2 0 3 体系被认为是最有吸引力的s i c 基陶瓷体系之 一。m n + l a x n 体系是一种综合了金属与陶瓷多种优良性能的层状化合物。 p a d t u r e 1 3 1 4 1 通过实验发现在s i c 烧结中添加a 1 2 0 3 和y 2 0 3 ( 摩尔比为3 ：5 ) 可生成第二相的钇铝石榴石( y a g ) ，y a g 与s i c 的热膨胀系数相差很大，从 而在两相间形成弱界面，使该材料可在晶界区域形成微裂纹，导致个别晶粒的移 位，使其具有良好的可加工性。通过改变配方和热处理可发生0 【s i c 向p - s i c 的转化，使晶粒长大成柱状，可使s i c 陶瓷的韧性提高一倍。 六方氮化硼具有和石墨一样的层状结构，在外力作用下，这些层状结构在层 与层之间容易滑移。因此，六方氮化硼制品具有良好的可加工性。同时，六方氮 化硼制品电绝缘性能也相当好，但容易吸潮，造成电性能大幅度下降。此外，六 方氮化硼极难烧结，其制品必须用热压工艺生产，而且现有的陶瓷热压工艺还不 能制造大尺寸的材料，因此，六方氮化硼材料的应用受到极大的限制。李永利【1 5 1 等以硼酸和尿素为b n 源，成功地制备出纳米相均匀包裹的a 1 2 0 3 复合粉末， 在1 7 0 0 烧结可得到致密程度很高的纳米复相陶瓷，其表观气孔率接近0 、抗 弯强度为4 4 6m p a 。 s i c c 体系是一种典型的弱界面纤维状结构材料，无突发性脆断，抗断裂性 好，室温弯曲强度可达3 0 0 3 5 0m p a 1 6 】。c l e g g 采取气氛烧结制备了s i c c 材料， 材料密度达理论密度的9 8 ，断裂韧性从基体的3 6m p a m 抛提高到1 5m p a m 1 尼 1 7 , 1 8 】，是一种良好的可加工陶瓷材料。 p - s i c f f i b 2 也是一种典型的弱界面结构陶瓷材料【19 1 ，弱界面处裂纹桥联、 滑移、以及t i b 2 颗粒的拔出都可使p - s i c f f i b 2 增韧，由于弱界面的存在也增加 了长裂纹的韧性，从而使其具有良好的可加工性。 k a w a i 等【2 0 1 制备了多空柱状p - s i 3 n 4 陶瓷，该陶瓷的强度比同气孔率的普通 s i 3 n 4 陶瓷强度有很大的提高，气孔率为3 8 8 时弯曲强度可达4 5 5m p a 。而且 3 上海大学硕士学位论文 由于弱界面的存在使其很容易用合金钢刀具加工。日本学者【2 1 】在s i 3 n 4 基体中加 入六方b n 作为弥散相形成s i 3 n 邝n 纳米复合粉末，并利用热压烧结得到的复 相陶瓷，除强度和抗热震性获得提高外，可加工性也得到改善。 碳化硅钛材料是近年来新发现的一种具有良好的可加工性的金属陶瓷，但由 于具有导电性，不能作为电绝缘材料使用。此外，该材料的原料合成难度相当大， 目前尚处在研发阶段。b a r s o u m 和e i r a g h yt 【捌用热压法制备了具有较高的断 裂强度( 室温下6 0 0m p a ) t i 3 s i c 2 陶瓷。t i 3 s i c 2 的接触损伤累积研究表明【2 3 】， 该材料具有优异的准塑性，损伤区有大量的剪切变形，损伤区域主要是由多晶内 滑移和晶间剪切断裂组成，各个颗粒的滑移过程赋予了t i 3 s i c 2 的塑性，同时， 微裂纹的存在可以容纳内部的应变，随着裂纹的扩散，桥连及愈合，从而使损伤 区弹性模量变小，使t i 3 s i c 2 陶瓷呈现出良好的可加工性。 1 2 3 可加工氧化物陶瓷 磷酸稀土体系陶瓷是2 0 世纪9 0 年代出现的一种新型可加工陶瓷材料。美 国d a v i s 掣2 4 】报道了由高熔点氧化物( 如a 1 2 0 3 ，z r 0 2 、莫来石、c e z r 0 2 ) 和 稀土金属磷酸盐( 如l a p 0 4 ，c e p 0 4 ) 形成的可加工陶瓷材料。研究发现：该类 复合物均可用传统的金属加工工具( w c ) 切割和钻孔。磷酸盐本身具有良好的 可加工性，且与氧化物陶瓷具有良好的化学相容性，并可形成氧化物与磷酸盐晶 粒之间的弱界面，弱界面处微裂纹的形成与连接是稀土氧化物复合陶瓷材料具有 可加工性的主要因素，材料的加工去除通过两相间弱界面处裂纹的形成而完成。 这种材料具有良好的高温稳定性，可胜任1 0 0 0 以上的高温。这种方法所得材 料的力学性能还不尽人意，一些其它性能如高温性能、抗热震性能还有待于改善。 日本o s a k a 大学和n a g a o k a 大学用脉冲放电烧结法，在较短时间和较低 温度，制备独居石和氧化锆复合材料( 8 y s z m o n a z i t e ) ，致密度达到9 9 ，和传 统方法制备材料相比，力学性能有所改善。 刘家臣等【2 6 1 在z t a 陶瓷中引入c e p 0 4 大幅度改善了材料的可加工性能，控 制适当a 1 2 0 3 颗粒形态，设计利于耗散沿颗粒晶面扩散裂纹能量的显微结构，获 得接近原z t a 材料强度又具有良好加工性的z t a c e p 0 4 陶瓷材料。在氧化物中 4 上海大学硕士学位论文 引入c e p o 。后，在基体中形成了弱结合，这些弱结合界面会直接影响材料加工 时的去除形式，由原来的以晶粒碎屑去除为主变为以晶粒去除形式为主。 1 2 4 磷酸盐生物陶瓷 磷酸盐类陶瓷材料由于与人体器官具有良好的生物相容性，已逐渐在人造牙 齿、人造骨骼等临床医学领域被广泛应用。磷酸钙基生物陶瓷是由磷酸钙盐构成 的一类生物活性陶瓷。主要是羟基磷灰j 5 c a l o ( o h ) 2 ( p 0 4 ) 6 】和1 3 - 磷酸三钙 p c a 3 ( p 0 4 ) 2 】生物陶瓷，以及由它们掺杂衍生的磷酸钙盐( 如氟磷灰石、含碳酸根的 磷灰石及含镁的磷酸三钙等) 生物陶瓷和羟基磷灰石磷酸三钙复合材料。由于 磷酸钙盐，主要是结晶态的羟基磷灰石是构成人体硬组织的主要无机质，磷酸盐 基生物陶瓷具有优良的生物相容性，主要用于牙齿、骨骼系统的修复和替换2 7 1 。 w ur u i n g 等报道【2 8 】，作为生物陶瓷的p c a 3 ( p 0 4 ) 2 本身不具备可加工性，通 过添加稀土磷酸盐d y p 0 4 ，用普通刀具便可实现材料的钻削和切削加工，材料 具有可加工性，弯曲强度3 0 5 0m p a ，硬度2 3g p a 。 1 3 影响陶瓷材料可加工性能的因素 1 3 1 材料的热力学及物理性能 陶瓷材料的强度、硬度越高，切削力越大，切削温度越高，刀具磨损越快， 其可加工性能越差；弹性模量、韧性越高，其可加工性能越好。材料的导热率、 电导率、热膨胀系数等参数会对材料的加工方法产生影响【5 1 1 。 1 3 2 材料组分及分布 材料的不同组分、同种组分不同相由于微观结构的差异，有不同的抵抗变 形和断裂的能力。另外，利用弱晶界制备的可加工纳米复合材料，晶界相的分 布对材料的加工质量和加工效率至关重型5 2 1 。 1 3 3 材料的结构 材料在磨削等机加工过程中的各种损伤形式，如晶粒内部的孪晶、滑移和晶 5 上海大学硕士学位论文 粒间微裂纹，主要由陶瓷材料本身的物理及热力学性能决定，即取决于材料的组 分和显微结构。云母玻璃陶瓷的显微硬度、可加工性能与其显微结构参数密切相 关，如晶粒的纵横比、结晶度、晶粒的空间排列等是评价材料特性的重要参数。 1 3 4 工艺过程 实验表明陶瓷材料的磨削性能不仅取决于材料本身的组分、微观结构，同 时也随磨削工艺参数及磨削液种类的变化而变化。围绕提高陶瓷材料的加工后 表面完整性及加工精度，减少表面微裂纹等缺陷，许多科研工作者开展了大量 工艺优化工作，主要集中于陶瓷材料的切削、磨削机理研究：新型切削、磨削 刀具、砂轮的开发应用；切削、磨削液的选择；合理机加工参数( 切削、磨削 速度、进给量等) 的选择【5 1 1 。 1 4 加工技术 陶瓷材料的加工可根据材料的种类、工件的形状、加工精度、表面粗糙度、 加工效率和加工成本等因素选择不同的加工方法。常见的工程陶瓷加工技术主要 有：机械加工( 车削、磨削、钻孔等) 、电火花加工、化学机械加工、激光等离 子加工、超声波加工、高压磨料水射流加工以及各种复合加工工艺。 1 4 1 机械加工 机械加工是陶瓷材料的传统加工技术，也是应用范围最广的加工方法。机械 加工主要是指对陶瓷材料进行车削、磨削、钻孔等。其工艺简单，加工效率高， 但由于陶瓷材料的高硬、高脆，机械加工难以加工形状复杂、尺寸精度高、表面 粗糙度低、高可靠性的工程陶瓷部件。 切削加工( c 眦i n g ) 是利用金刚石、立方氮化硼、硬质合金钢等超硬刀具对陶 瓷材料一进行平面加工，通常采用湿法切削，即不间断向刀具喷射切削液。切削 液的主要目的是带走切削碎屑、减少刀具与材料的摩擦、降低刀具和加工材料的 温度、延长刀具使用寿命、减少材料表面损伤等。材料的切削加工难度随弹性模 量、硬度和断裂韧性三个性能参数值的增大而增加。针对不同的可加工陶瓷材料， 如何选择合理的切削用量、刀具角度、冷却液等加工参数，对获得合格的加工质 6 上海大学硕士学位论文 量至关重要。 陶瓷烧结体或切削表面，由于在成型、烧结以及加工过程中引入大量凹痕、 微裂纹等缺陷，在工程使用及力学性能测试之前通常须经过磨gm j ( g f i n d i n g ) 、研磨 和抛光( p o l i s h i n g ) 处理。这三个过程的加工精度从左至右呈增大变化。加工机理 都是通过在一定压力作用下，随着磨料与材料表面的相互运动，磨料颗粒与零件 表面凹凸峰相互摩擦以实现材料表面的平整性。磨削、研磨、抛光过程中，摩擦 产生大量的热量，i m a n a k e ，s u g a 等提出了化学机械加工陶瓷材料的加工新思路。 其基本原理是：磨料、磨削液、材料组分在摩擦生热作用下发生化学反应，生成 软质或低共熔点的化合物，加工效率提高，加工质量明显改善。磨料、磨削液的 选择、作用压力和相互滑移速度的控制是该加工方法的关键。 陶瓷发动机、航天航空、化工机械等工程领域，通常需要对材料进行孔洞等 钻削加工( d r i l l i n g ) ，尤其带有螺纹的孔洞的加工对陶瓷材料加工工艺要求极高。 目前机械钻削方法只能加工数毫米的陶瓷孔洞。微d , ：f l 洞的加工需要超声、激光、 放电加工以及机械加工等加工技术的复合加工。 1 4 2 放电加工 放电加工是一种无接触式精细热加工技术，当单相或陶瓷陶瓷、陶瓷金属 复合材料的电阻小于1 0 0q m 时，陶瓷材料可以进行放电加工。首先将形模( 刻 丝) 和加工元件分别作为电路的阴、阳极，液态绝缘电介质将两极分开，通过悬 浮于电介质中的高能等离子体的刻蚀作用，表层材料发生熔化、蒸发或热剥离而 达到加工材料的目的。放电加工是制备高尺寸精度、低表面粗糙度、复杂形状高 性能陶瓷元件很有应用前景的加工技术，深入研究放电加工工艺控制步骤，设计 和制备导电性能和力学性能俱佳的复相陶瓷材料是该方法未来发展的关键。 放 电加工是理想的加工高脆、超硬陶瓷材料的方法【5 3 】。 1 4 3 高压磨料水加工 高压磨料水加工是一种高能束加工技术。其原理是陶瓷表面在高达2 3 倍音 速的磨料水流冲击作用下，强大的冲击力使材料表面产生一定长度裂纹，随着射 流冲击力的增大，裂纹不断扩展，碎屑从陶瓷表面脱落。一般磨料采用天然石榴 7 上海大学硕士学位论文 石。高压磨料水加工陶瓷材料实际上是一个材料的动态断裂的过程，即通过裂纹 的扩展实现材料的切削、磨削、钻削加工【5 4 1 。 1 4 4 超声波加工 超声波( 振动频率超过每秒1 6 0 0 0 次的振动波) 加工是利用产生超声振动的 工具( 模具) ，带动工具和陶瓷原件间的磨料悬浮液，冲击和抛磨元件进行加工。 常用的磨料是碳化硼、碳化硅和氧化铝等，一般选用的工作液为水，为提高材料 表面的加工质量，也可用煤油或机油作液体介质。超声波加工适合于加工各种形 状要求复杂、不导电的硬脆材料5 5 1 。 1 4 5 激光加工 激光加工是利用高能量密度( 1 0 8 1 0 1 0w c m 2 ) 的均匀激光束作为热源，在加 工陶瓷材料时，表面局部点产生瞬时高温，局部点熔融或汽化而去除材料。激光 加工是一种无接触、无摩擦式加工技术，加工过程中不需模具，通过控制激光束 在陶瓷材料表面的聚焦位置，实现三维复杂形状材料的加工。激光加工适合于在 有机物和陶瓷等无机物材料上进行微钻孔、微切割、制作微结构【5 6 1 。 1 4 6 复合加工 针对不同陶瓷材料及陶瓷材料的不同热力学、物化性能，各种加工技术需要 配合使用，产生各种复合加工技术。复合加工技术包括：化学机械加工、电解磨 削、超声机械磨削、电火花磨削、超声电火花复合加工、电解电火花复合加工、 电解电火花机械磨削复合加工等。工程实践表明：复合加工技术可提高材料的加 工效率和改善加工后材料的表面质量，是陶瓷材料加工技术发展的趋势之一。 1 5 可加工陶瓷的可加工机理 对于不同种类的可加工陶瓷，有不同的可加工机理，主要包括以下几种：具 有较低杨氏模量的可加工陶瓷、复相陶瓷中由于热失配导致的相间弱界面剥离， 以及层状结构化合物的可加工性等。 自然界贝壳是9 4 ( 质量分数) 的钙盐和1 ( 质量分数) 有机物组成的复 上海大学硕士学位论文 合材料，由钙盐组成的多种细观结构的珍珠层是贝壳中最韧的部分。通过软硬层 交替a b a b a b 型的结构，延长了断裂过程中裂纹扩展的路径，提高了材料的断 裂韧性和断裂功，提高材料可加工性。 含有弱界面的层状复合材料受荷载作用时，当裂纹达到与单相材料中的临界 裂纹相同的应力强度时，裂纹开始扩展，达到一层的边界时，由于间隔层较弱， 强度较低，且在间隔层内部本身就存在着大量的微裂纹，主裂纹将首先沿弱界面 扩展，断裂能在这些弱界面层中得到了一定的释放，而使裂纹在主方向上受到阻 碍，造成裂纹尖端的偏转与分叉。当荷载继续上升时，在下层的弱结合处将再产 生新的临界裂纹再扩展，裂纹在这些交替的弱界面层中发生多次的偏转，形成下 图1 1 所见的多次断裂的形式。 主 裂 纹 图1 1 裂纹扩张示意图 具有大长径比的针状或片状的云母晶体从玻璃相中均匀析出，形成相互交错 的层状结构，层与层之间结合较弱，在外力作用下易发生解理。加工时在与刀具 刃口相接触的晶粒周围产生多重微裂纹，裂纹分岔和桥联，导致基质晶粒的剥落。 对于可加工氧化物陶瓷，两相结合时，形成了弱界面，弱界面处易产生裂纹， 材料中出现裂纹时，就会沿着这些弱界面进行偏转、扩散和连接，在加工过程中， 阻止了裂纹进一步向材料内部扩展，因而降低了加工过程中对材料的损伤；另外， 由于这些微裂纹的存在，加工过程中，晶粒沿界面的去除就会变得容易，加工后 的粗糙度变小，提高了加工精度。 1 6 可加工陶瓷在口腔医学领域的应用 全陶瓷牙科修复体具有与牙体组织相近的折射、散射系数，可以再现天然牙 9 上海大学硕士学位论文 的透明度，色泽。另外，陶瓷材料化学稳定性高，生物相容性好，热膨胀系数与 牙体组织相近，在口腔环境中不降解，抛光和上釉的瓷面光洁，菌斑不易附着， 是一种理想的口腔修复材料。 磷酸盐基生物陶瓷具有良好的生物相容性，已逐渐在牙齿、骨骼等的修复和 替换中得到应用。倪雪岩等【5 7 】研究报道镧元素具有协同抑制牙釉质脱矿，抗龋 齿作用。磷酸镧复合物抗酸性能明显优于羟磷灰石，硬度也比正常牙釉质硬【5 8 】。 氧化锆陶瓷是一种生物惰性陶瓷，它不仅本身具有高强度高韧性，而且具有 良好的耐腐蚀性和生物相容性。氧化锆及其复合陶瓷不仅在生物医学领域例的 应用，主要是用作关节假体的关节头和骨替换材料【印1 ，而且在口腔材料领域 正展现出更为广阔的应用前景。氧化锆陶瓷作为口腔修复材料有以下优点：( 1 ) 耐腐蚀，化学稳定性好，无毒，无致敏性；( 2 ) 有足够的强度，且室温下韧性是 陶瓷材料中最高的；( 3 ) 有低的热传导性，可在口内调改，不会传热伤及骨组织； ( 4 ) 对x 射线阻射性比骨强，便于术后观察，同时又不影响患者做核磁成像检查： ( 5 ) 美观，可与牙龈粘膜达到最佳的美观协调关系，避免了金属基桩的暗灰色。 但是氧化锆陶瓷强度高，达8 0 0m p a 以上，难于在牙科c a d c a m ( 计算机辅 助设计和制造) 进行磨削加工，磨削加工成本高，也限制了其临床应用【6 2 1 。 1 7 可加工陶瓷的研究动态 1 9 7 0 年b e a l l 通过组分和工艺控制，最先制备出含交错层片状云母晶体结构 的可加工玻璃陶瓷，适于高速钢和硬质合金刀具的车削、钻削加工【6 2 9 1 。1 9 9 4 年 l a w n 等f 1 7 1 报导了含钇铝石榴石( y a g ) 的复相y a g s i c 陶瓷非线性应力应变行 为，认为弱界面可产生和捕获微观缺陷，使陶瓷在晶粒尺度范围内去除，有效减 少宏观裂纹生成，具有抵抗强度下降和耗散能量的能力。l a w n 【b 】等首次阐明， 度公认有害的以“短裂纹”为特征的微观弱界面是材料可加工性设计的关键因 素。随后，美国r o c k w e l l 科学中心【3 0 - 3 4 报道，利用稀土磷酸盐( c e p 0 4 ，l a p 0 4 ) 与氧化物( a 1 2 0 3 ，z r 0 2 ，m u l l i t e ) 的两相弱结合特性，研制出含稀土磷酸盐的 氧化物可加工陶瓷材料，材料呈非线性和对缺陷的不敏感性，w c 工具钻削表面 无大度裂纹和碎裂现象，加工损伤层厚度仅为o 5g m 。研究结果表明，两相弱界 面处裂纹的形成与联接是材料容易去除的主要因素。尽管r o c k w e l l 科学中心未 1 0 上海大学硕士学位论文 完全公布其可加工陶瓷的研究进展和具体应用，但可加工陶瓷已成为国际上倍受 重视的前沿课题之一。日本开展了l a p o v a l 2 0 3 陶瓷机械性能和热性能的研究 【3 5 3 6 】。印度也开展独居石和氧化铝复合陶瓷机械性能的研究【3 7 1 。在国内，西安 交通大学【3 引、清华大学【3 9 掣】等开展了云母玻璃陶瓷和非氧化物可加工陶瓷的研 究，天津大学开展了氧化物( z t a j c e p 0 4 ) 可加工陶瓷的制备研究【4 孓4 7 】。北京航 空材料研究酣4 8 】采用凝胶注模成型和热压烧结制舢2 0 3 ( y a g ) l a p 0 4 层状陶瓷 复合材料。中科院上海硅酸盐研究所 4 9 , 5 0 】采用低温燃烧合成高温气氛保护制备 l a p o 以u 2 0 3 可加工复合陶瓷。 上述研究工作主要集中于a 1 2 0 3 与稀土磷酸盐、c e p o j z r c h 复合材料的制备 与性能，但对l a p o f f z r 0 2 复合陶瓷的研究很少有报道。 1 8 本课题的提出及主要研究内容 l a p o v z r 0 2 复合陶瓷作为一种新型可加工陶瓷，其力学性能、可加工性能 以及制备工艺和微观结构的关系，可加工性能与微观结构的关系等，目前都还没 有较为系统的研究和明确的结论。这些正是在可加工陶瓷的微观结构设计中所需 要的重要内容。因为微观结构与力学性能之间有很密切的关系，而制备工艺又影 响了制品的微观结构，因此，在实验过程中，通过改变制备工艺和组分进行研究， 主要研究内容如下。 研究l a p 0 4 纳米粉体制备工艺及其陶瓷的可加工性；研究不同组分、不同制 备工艺，对可加工复合陶瓷性能的影响：研究稳定剂对材料的相变及力学性能的 影响；研究材料的微观结构，分析材料的断裂方式，揭示结构与性能之间的关系， 概括其加工机理；探索材料在生物医学领域运用。 上海大学硕士学位论文 第二章l a p 0 4 粉体的制备及其陶瓷的性能 稀土元素及其化合物具有许多特殊的物理和化学性质，在电子工业、核工业 等领域具有广泛的运用。掺杂碱土金属( c a 、s r 、b a 、m g ) 独居石结构的l a p 0 4 具有较高传导率，是一种优良质子传导( p r o t o n i cc o n d u c t i o n ) 材料【6 3 】。l a p 0 4 ：e u 6 4 】、l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 【6 5 】贝0 是高效绿色荧光材料。独居石结构l a p 0 4 晶体，在自 然风化条件下可以存在1 0 9 年，可以用作长期储存强放射性核废物【鲫。近年来， 稀土元素镧及其化合物己成为人们研究和关注的热点之一，然而l a f 0 4 粉体目前 在国内市场上销售较少，而且关于它的性质介绍又比较少。从实验室现有原料出 发，合成l a p 0 4 粉体。 2 1l a p 0 4 粉体的制备 2 1 1l a p 0 4 粉体的制备的方法 磷酸镧粉体的制备方法主要有三类：气相法、液相法和固相法。本文采用液 相法制备磷酸镧粉体，液相法通常包括沉淀法、水热法等方法。 沉淀法在含一种或几种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，或在一定温度下 使盐溶液水解，使原料液中阴离子形成各种形式的沉淀物从溶液中析出，得到所 需产物。常用的有直接沉淀法，共沉淀法，均匀沉淀法，分步沉淀法，配位沉淀 法等。其中应用最广的是化学共沉淀法，其反应条件容易控制，操作简单，成本 低【6 7 , 6 8 。 水热法在密闭容器中以水或其它流体为介质，高温高压下反应直接产生纳米 l a p 0 4 颗粒的方法，此法不需高温锻烧，避免了湿化学法可能产生的硬团聚，产 物纯度高、分散性好、粒度低，缺点是耗能高、生产周期长、设备复杂【6 9 1 。 2 1 2l a p 0 4 制备的原理 本实验分别采用直接沉淀法和配位沉淀法制备磷酸镧粉体。 直接沉淀法： 通过l a ( n 0 3 ) 3 与h 3 p 0 4 直接反应生成l a p 0 4 - h 2 0 ，其反应方程式如式( 1 ) ： 1 2 上海大学硕士学位论文 l a ( n 0 3 ) 3+ h 3 p 0 4 l a p 0 4 h 2 0( 1 ) 配位沉淀法： 先由h 3 c i t ( 柠檬酸) 和l a 3 + 生成螯合物，再与h 3 p 0 4 反应生成l a p 0 4 h 2 0 。 其反应方程式如式( 2 ) ： ? h s lo?h“1”-“、 i ”h l a 3 + + h 0 2 c c h 2 c c h 2 c 0 2 h h 0 2 c c h 2 c o l a 3 + i c 0 2 h ( h 3 c i t ) l a - c i t + h 3 p 0 4 l a p 0 4 h 2 0 - t - h 3 c