（环境科学专业论文）dbd催化协同降解苯的研究.pdf

ab s t r a c t i n t h i s p a p e r , t h e s y n e r g y o f c a t a l y s i s a n d n o n - e q u i l i b r i u m e n g e n d e re d b y d i e l e c t r i c b a r r i e r d i s c h a r g e ( d b d ) w as s t u d i e d t o re m o v e b e n z e n e . i n t h e n o n - e q u i l i b r i u m p l as m a u n d e r n o r m a l p r e s s u re , m a n y a c t i v e p a r t ic l e s t u rn u p w h e n t h e h i g h - e n e r g e t i c e l e c t r o n s a t t a c k t h e g as . t h e r e a c t i o n b e t w e e n t h e a c t i v e p a rt i c l e s m a k e s b e n z e n e r e m o v e d , a n d t h e m a i n p r o d u c t s a r e c o , c 0 2 a n d h 2 0 . w h e n t h e v o l t a g e w as 8 .o k v , th e r e m o v a l r a t e o f 1 0 0 0 m l / m in , 6 0 0 0 m g / m 3 b e n z e n e w as 9 0 % , h o w e v e r t h e e n e r g y c o n s u m p t i o n w as h i g h . t h e r e m o v a l r a t e r e d u c e d w it h t h e d e c re as i n g v o l t a g e . u n d e r t h e 3 .6 k v v o lt a g e , t h e re m o v a l r a t e w a s 6 0 % a n d s o m e c o k e d e p o s i t f o r m e d . t o r e d u c e t h e e n e r g y c o n s u m p t i o n , t h e s y n e r g e t i c e ff e c t b e t w e e n d b d a n d c a t a ly s i s w as s t u d i e d . wh e n t h e c a t a l y s t s w e re i n t ro d u c e d in t o t h e a ft e r g l o w s e c t i o n o f t h e d b d r e a c t o r , t h e h i g h e s t re m o v a l r a t e o f b e n z e n e w o u l d b e a t t a i n e d . f o r 1 5 0 0 m l / m i n , 5 0 0 0 m g /m 3 b e n z e n e , u n d e r t h e 3 .6 k v v o lta g e , t h e r e m o v a l r a t e r e a c h e d 7 2 . 5 % w i t h t h e c a t a l y s t s i n t r o d u c e d . t h r e e k i n d s o f s u b s t a n c e s w e r e u s e d as c a t a l y s t s , t h e i r c a t a l y t i c a c t i v i t y f o l l o w e d t h e s u b s e q u e n c e : p t n a n o - f e 0 0 h n a n o - t i o 2 wc , mn 0 2 , c 0 0 2 , c u o , c e 0 2 . a j u d g m e n t o f s y n e r g e t i c e ff e c t i s p r o p o s e d , a n d i t p r o v e s t h e s y n e r g e t i c e ff e c t b e t w e e n t h e d b d a n d c a t a l y s i s p r o c e s s e s , w it h p t a n d n a n o - f e o o h as c a t a l y s t s . u n d e r 2 . 7 k v v o l t a g e , t h e r e m o v a l r a t e o f d b d p r o c e s s w as 3 7 .4 % , w h i l e t h o s e o f d b d - c a t a l y t i c p r o c e s s e s w e re 9 1 . 6 % a n d 6 5 . 5 %. i n t h e s y n e r g y o f d b d a n d c a t a l y s i s ( p t as t h e c a t a l y s t ) , w h e n t h e h u m i d it y w as 2 0 % , t h e re m o v a l r a t e c o u l d g e t h i g h e r v a l u e i n c o m p a r i s o n t o u n d e r o t h e r h u m i d i t y . u n d e r t h e 1 . 8 k v v o l t a g e , th e r e m o v a l r a t e o f b e n z e n e w as 4 6 % a n d c o / c o 2 w as 0 . 1 t h e m e c h a n i s m o f d b d - c a t a l y t ic p r o c e s s w as s t u d i e d ; t h e a c t i v e p a r t i c l e s t a k e a n i m p o r ta n t r o l e in t h e r e a c t i o n . a n d t h e li f e t i m e o f t h e a c t i v e p a rt i c l e s w a s c a l c u l a t e d o f 0 . 3 s . k e y wo r d s : d b d - c a t a ly t i c , p l as m a , a f e r g l o w s e c t i o n , b e n z e n e d b d一 催化协同 降解笨的研究复旦大学硕士学位论文 第一章 前言 工业生产和其他经济活动在满足人类日 益增长的生活需求的同时， 也带来许 多 严重的 环境问 题。 v o c s ( v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s ， 挥发性 有机化 合物) 是 一 类污染大气环境的主要化合物， 它主要来自 于石油化工、 制药、印 刷、 制鞋、 喷 漆等行业的生产过程中。 该类有机物大多具有毒性， 有的已 被列为致癌物， 如氯 乙烯、 苯、 多环芳烃等。 在这些挥发性有机化合物中， 苯、甲 苯、 二甲苯被称为 “ 三苯” 废气， 长期接触 “ 三苯” 废气将引起肝的损伤、造血器官及神经系统的 损害， 晚期 甚至发 展成白 血 病 1 11 . “ 三 苯” 均被 列入了 美国e p a的1 2 9 种 优先 污 染物名单中， 其中毒性最大的属苯， 并在我国有毒化学品优先控制名单中排列第 七2 ) 近年来， 在沿海地区，随着制鞋工业迅速发展， “ 三苯”废气的排放也越来 越多。这不仅毒害了大气，也威胁着人类的健康，急、慢性中毒事故时有发生。 因此，寻找出合理的治理方法显得尤为重要。 芍 1 . 1常用v o c s 处理方法 v o c s 污染物的主要处理方法包括: 燃烧法、 吸附法、 吸收法、 生物降解法、 光分 解法、 等离子体 分解法 等 1 ,3 -9 1 。 各 种方 法因 其自 身的 特点 对有机 废气及处 理 设备有不同的要求。 燃烧法 燃烧法分为直接火焰燃烧和催化燃烧。直接火焰燃烧处理废气中高浓度的 v o c s 是可行的，v o c s 的降解率高，产物绝大部分为c 0 2 和h 2 o 。但处理低浓 度的v o c s 废气时需使用 c o ,煤气、天然气等燃料，并且燃烧温度达到 1 0 0 0 以 上，因此能耗太高而不经济。催化燃烧即 无火焰燃烧，是指在一定温度下， 由 于催化剂的作用使v o c e 和0 2 反应， 生成c 0 2 和h 2 o ， 达到处理效果。 该法 正常运转所需的温度一般在 3 0 0 0c -4 5 0 之间，相对于直接火焰燃烧来说能耗 低、 辅助燃料消耗少， 而且使用该方法v o c s 的降解率高、安全性能好， 因此催 化燃烧法广泛应用于生产过程中的废气治理。 但废气中若含有尘粒、 雾滴和有害 组分，会引起催化剂中毒，所以限制了该方法的使用。 吸附法 吸附法主要是利用颗粒活性炭、 纤维活性炭或蜂窝状活性炭等较大的比表面 d b d一 催化协同降解苯的研究复 旦大学硕士学位论文 积来吸附废气， 从而达到净化等目的。 活性炭吸附v o c s 饱和后必须进行解吸再 生， 解吸出来的v o c s 需进一步处理。 活性炭吸附法处理v o c s 最常用的是固定 床吸附器， 此反应器易于推广实用。 但该方法的缺陷在于:适用范围有限， 仅适 合处理低浓度废气; 处理设备庞大、 流程复杂、 气阻较大， 大范围应用受到限制; 对废气的要求高， 当废气中有胶粒物质或其他杂质存在时吸附剂易失效， 而且湿 度大于5 0 %时会大大降低吸附效果。 吸收法 吸收法处理有机废气主要利用有机废气能与大部分油类物质互溶的特点， 用 高沸点、 低蒸汽压的油类作为吸收剂来吸收废气中的有机物。 该方法的优点是能 实现对废物的重新利用，且操作简单。 对于大多数v o c s ，一直使用的是柴油作 为吸收液， 柴油的蒸汽压大、 挥发快， 致使使用时存在了安全事故隐患。 后来改 用重油作吸收液， 但重油的粘度大使v o c s 解吸困难， 使大范围的应用受到了限 制。 生物降解法 生物降解法处理有机废气是在已成熟的微生物处理废水方法的基础上发展 起来的， 国内对该项技术处理v o c s 的研究还相对较少。 该方法是将微生物固定 附着在多孔性介质填料表面， 废气在流经填料床层时其中挥发性有机污染物被填 料表面的微生物所吸附， 并降解成c 0 2 . h 2 o和中性盐。 生物降解法的优点在于 操作简单、易于管理、维持费用低且在好氧条件下可以将有机物转化为无机物。 但是不足之处是: 系统占地面积大; 对系统温度要求高，要维持在微生物生长的 1 5. 3 0 的温度范围内; 废气流速不能过高， 因为冲刷效应将对微生物生长不利: 必须维护内层生物膜不发生厌氧呼吸，防止系统崩溃。 光分解法 光分解气态有机物主要有两种形式:一种是直接光照，当光子能量足够时， 有机物吸收紫外光发生分解; 另一种是催化剂存在下， 光照在金属氧化物上产生 o h自由 基， o h自由基与有机物反应使之分解。 其中光催化方法受到广泛关注， 因为该方法使用的催化剂稳定无毒、来源广泛，并且可用普通紫外光作为光源; 使用时操作条件容易控制、 对有机物氧化完全而无二次污染。 该方法的不足之处 在于 仅适用于处 理p p m级的 低 浓度污染 物， 不 适合大风量高 浓度 污染 物处理。 等离子体分解法 在以 上这些方法中， 以 化学和生物的手段为主， 它们在处理高流速、 大流量、 d b d一 催化协同降解笨的研究复旦大学硕士学位论文 低浓度的 “ 三苯”废气时均有不足。而等离子体技术作为一种高效率、低能耗、 适用范围广和处理量大的方法， 是处理有机废气的新兴技术， 受到人们广泛的关 注l i 。 一 ， 6 1 。 这种处理方法具有设备简单， 操作方便， 可在常温下运行， 不存在中 毒 等优点。 它的工作原理主要是: 在常温常压下由气体放电产生的非平衡态等离子 体中含有大量高能电子和o , o h等活性粒子，对有害物质分子进行氧化降解反 应， 使污染物最终转化为无害物质11 7 一 9 。 1 . 2等离 子体技术 那.2 . 1等离子体的基本概念 等离子体继固态、液态、气态之后被称为物质第四态，如图1 - 1 。它是由 大 量正负带电粒子和中性粒子组成的， 并表现出集体行为的一种准中性状态。 按等 离子体的热力学平衡状态， 等离子体可分为热力学平衡状态等离子体和非热力学 平 衡 状 态 等离 子 体。 当电 子 温 度t e 与 离 子 温 度t ; 、 中 性 粒子 温 度几相等时 ， 等 离子 体处于 热力学平衡状态， 称之为 平衡态 等离 子体( e q u i l i b ri u m p l a s m a ) 或 者 热 等 离 子 体( t h e r m a l p l a s m a ) ， 其 温 度 一 般 在5 x 1 0 3 k以 上， 恒 星 等 离 子 体 和 热 核聚变反应中的等离子体均属于这一类型;当t a t * 时，称为非平衡态等离子体 ( n o n - t h e r m a l e q u i li b ri u m p la s m a ) ， 其 电 子 温 度 可 高 达l 0 4 1v 上 ， 而 其 离 子 和 中 性粒子的温度却可低至3 0 0 -5 0 0 k 。 按其重粒子温度， 非平衡态等离子体又称为 低温等离子体 ( c o l d p l as m a ) ，一般气体放电 产生的 等离子体属于这一类型。 气体等 离 子体 图1 - 1物质四 态示意图( 箭头方向 指聚集态的 变化次 序) 肚 . 2 .2非平 衡态等离子体的 分 类与 应 用 气体放电的形式决定了等离子体的性质， 根据放电产生的机理、 气体的压强 范围、 电 源性质以及电极的几何形状， 气体放电等离子体主要可以分为辉光放电 d b d一 催化协同降解苯的研究复旦大学 硕士学 位论文 ( g l o w d i s c h a r g e ) 、 电晕放电( c o r o n a d i s c h a r g e ) 、 介质阻挡放电( d i e l e c t r i c b a r r i e r d i s c h a r g e , 简称 d b d ) 、 射频放电 ( r a d i o fr e q u e n c y d i s c h a r g e ) 和微波放电 ( m i c r o w a v e d i s c h a r g e ) 等几 种形式。 等离子体具有非常高的电子温度和能量密度， 含有不同于其他方法产生的离 子、电子、 激发态的原子、分子及自由基等活性成分，因此在等离子体中能发生 在常规化学反应中不能或难以实现的物理变化和化学反应。 等离子体技术与化学 方法结合，展示了其特异的化学现象和崭新的应用领域。近3 0 年来，人们基于 对等离子体中各种粒子化学活性的控制和利用， 越来越深入地探索着物质在等离 子体中进行化学反应的特征和规律性， 开发了等离子体表面处理及表面改性、 等 离子体化学气相淀积 ( p v c d ) ,溅射制膜、等离子刻蚀、等离子体合成与分解 等新技术1 2 0 3 自1 9 7 0 年后，应用等离子体技术去除有毒、有害、难降解环境污染物的研 究逐 渐兴 起， 主要 有电 晕 放电 用于 烟 道气的 脱硫和 脱硝(2 1 -2 4 1 ; 低 气压下的 射频 放 电 降 解芳 香 烃2 5 1 、卤 代烷 烃2 6 及 硫化氢2 7 1 等物质; 介质阻 挡放电 处理环境中 难 降 解物质的 研究等(2 8 ,2 9 1 进入2 0 世纪9 0 年代后等离子体技术的应用研究进一步拓展并深入， 并且在 实际生产中得到广泛应用。在治理n o 、 和 s 0 2 污染物方面有了 很大改进，获得 了 一些新的 成果3 。 一 】 。 而应用等离子体技术去除 v o c s的研究成为研究的热点 3 6 1 15 1 。 其中 介质阻 挡放电 因 其具 有电 子密 度高 和 可在常压下运行的 特点， 具有大 规模工 业应用前景a 6 -4 8 1 ， 特别 应用于 环境中 难降 解物质的去除， 如v o c s 等污 染 物。 朴 .2 .3 d b d( 介质阻 挡 放电) 技 术简 介 a d b d产生等离子体的 过程 在前面一节中提到的各种气体放电等离子体，多数是在低气压下放电实现 的。 在常压下容易获得的非平衡态等离子体主要是电晕放电等离子体、 微波放电 等离子体和介质阻挡放电等离子体。 本文主要是使用介质阻挡放电 作为非平衡态 等离子体的产生方式。 介质阻挡放电( d b d ) 产生于两个电极之间， 其中至少一个电极上面要覆盖 有一层电 介质。 d b d可以 在 ( 0 . 1 1 0 ) x 1 0 5 p a的 气压下进行，主要特征是: 整个放电由许多在空间和时间上随机分布的微放电构成， 这些微放电的持续时间 很短，一般在 i o n s 量级。 介质层对此类放电 有两个主要的作用:一是限制微放 电中带电粒子的运动， 使微放电成为一个个短促的脉冲; 二是让微放电均匀稳定 地分布在整个面状电极之间， 防止火花放电。 双介质层的阻挡放电 ( 如图1 - 2 所 d b d一 催化协同降解笨的研究复旦大学硕士学位论文 示) 由于电 极不直接与放电气体发生接触， 从而避免了电极因参与反应而发生的 腐蚀问 题。 又因为其具有电子密度高和可在常压下运行的特点，d b d具有大规 模工业应用的可能性。 霎 霎桩 电极 介质 接地电极 图1 - 2 介质阻挡放电的电极结构 d b d等离子体中的化学反应过程 在d b d产生的非平衡态等离子体中，会发生如下的化学反应过程: 电场 + 电子 -一 )高能电子 高能电子 十 分子 ( 或原子) 受激原子 受激基团 游离基团 ( 活性基团) 活性基团 + 分子 ( 或原子)- 一 - )产物 + 热 由此可见， 激发和电离在反应过程中起关键的作用， 可能实现一般化学反应 难以实现的反应。 1 .3等离 子 体一 催化技术的方法 及原理 等离子体技术应用于治理环境污染方面的研究取得了许多进展， 但单独的 等 离子体技术面临着脱除效率低、 能耗高、 臭氧释放量难以控制等问题。因此， 有 关有害废气的净化， 国内 外仍在投入大量的财力物力进行的研究， 其中一个重要 的方向 就是将等离子体技术与催化技术联用。 将两项技术联用， 是为了达到提高 d b d 一 催化协同降解笨的 研究复旦大学硕士学 位论文 污染物的去除率、 降低能耗的目 的， 并使等离子体技术能够真正运用到环境污染 物 的 治 理 工 程 中 去 4 9 -5 1 低 温等 离子 体 催 化， 简 称等 子 体 催 化( p la s m a c a t a ly s i s ) 5 2 1 。 对 它的 研究 范 围涉及到不同组成的工作气体介质 ( 工质) 、电极表面、容器表面及涂层、放置 的固相物等在等离子体中的催化行为。 等离子体催化主要指的是等离子体多相催 化， 它可以 发生在等离子体放电 区、 余辉区( a ft e r g l o w ) 和产物收集区( 冷阱区) 。 在等离子体区，电极材料不纯或有涂层、电极间内置固相填充物、 放电反应 器器壁的涂层均可能产生催化作用。 对某一处理对象， 可能在等离子体区催化作 用较强。 但催化剂在各区催化作用的强弱须根据具体的处理对象而言。 如在合成 n o时，c u 0和f e 2 0 : 催化剂置入余辉区比置入等离子体区效果更佳，能获得更 高的n o 产率5 3 。 这是因为 沿气流 方向 的 等离 子体余辉区内， 富 集了 大量的高 活 性粒子， 主要是长寿命的自由基等， 利用这些高活性粒子进行某些特定的 化学反 应是很有意义的。 因此， 余辉区内置入的催化剂及余辉区器壁的涂层所起的催化 表 t - 1 典型气体添加剂对等离子体化学反应对影响 等离子 体介质 等离子体 发生方式 负电晕放 气体添加剂气体添加剂的作用 说明 c 0 2起晕电压上升 起晕电压一 下 降 h 2辉光放电h 2 o高能电子数目 增多 易形成负电荷 难形成负电 荷 h 2 o电离能 较低 无声放 电 ar n2 无作用 n 2 : 0 2 =1 : 4 时0 3 产率最高 卤素辉光放电 he , ar , xe加速卤素分子分解 激发态 n 2 * 作传能催 化剂 稀有气体的亚稳态具 传能作用: x * +m2 -x +m2 * - x+m+m nh 3辉光放电 微波放电 稀有气体 无作用 提供分解产物n 2 含量 苯比n h 3 具有更高的 电离碰撞截面值 h 2 o高频放电 a r co2 无作用 苯、 环己 微波放电 无声放电 脉冲放电 辉光放 电 c 0 2 抑制产物h 2 0 2 的生成 产物分布发生明显变化c 0 2 抑制了电离 过程 co? n 2 n2 传能催化作用 无作用 n 2 * 作传能催化剂 h 2 十c o h 2 o强烈抑制c h 。 的生成 he , ar n 2 + h 2 辉光放电金属蒸汽: h g z n , cd , na 提高c h 4 产率 促进n h 3 合成 抑制n h ， 合成 h 2 o加速了 解 提供了h g * c h 4对分 d b d一 催化协同降解苯的研究复旦大学硕士学位论文 作用是不容忽视的， 对于等离子体余辉区的 有效利用非常重要5 4 1 。 等离子体冷阱 区内 基本不存在高能电子和活性粒子， 但是在等离子体聚合反应中也有人( 5 5 ,5 6 1 研究冷阱区的催化性能。 另外， 某些气体添加剂 ( 稀有气体、 n 2 , h 2 , 玩0蒸汽、 c 0 2 、 金属蒸气等) 、 激发态的原子、 分子、自由基及离子， 对等离子体化学反应具有能量传输和电 荷 传 递 作 用。 v e n u g o p a la n m等 人 5 3 】将 其 归 属 为 等 离 子 体 均 相 催 化 作 用。 表1 一 1 总 结了一些典型的气体添加剂对等离子体化学反应的影响。 1 .4等离 子 体一 催化技术处理污 染物的 应用 等离子体催化与催化反应有着相似之处:都能获得高收率、具有高选择性， 但不同 之处在于: 等离子体催化具有双重活化作用及等离子体一催化体系的协同 作用， 其作用机理较为复杂。目 前， 对等离子体催化的研究尚处于经验性的探索 阶段，对其机理方面的认识还很肤浅。但在应用方面，己经取得了很大的进展， 主要表现在如下几个方面: 甲 烷的偶联、转化 甲 烷是一种温室气体，它引 起的的温室效应占 全球温室效应的 1 2 %。对甲 烷废气的治理，可以 通过开发甲 烷的氧化偶联制c 2 烃以 及直接合成的反应， 获 得更高级的化工产品或原料， 对它加以利用。 因此研究甲烷的转化就成为一碳化 学的重要研究课题之一5 7 -6 0 1 z e r g e r r . p .等 (6 1 ,6 2 1在 体 系 压 力4 .o x 1 护 - 6 .7 x 1 0 4 p a 范围 内 ， 采 用 微 波 等 离 子体与 催化剂结合， 选用的n i , p t , f e , m n 0 2 , m 0 0 3 等催化剂强化了甲 烷偶 联与转化，获得5 5 %的c h 4 转化率和8 0 %以 上的c 2 选择性。并提出了该条件下 甲 烷偶联与转化的机理。等离子体对c h 4 活化形成自由基: c h 4 - - c h 3 . + h. c h 4 - - c h 2 . + 2 h. 随后自由基在催化剂表面复合。 产物的选择性是通过在催化剂表面自由基的 选择性复合决定的。 朱 爱民 等5 4 】 在等离子体活 化与 催化作用协同 强 化甲 烷偶联过 程的 研究中， 获 得了在常压条件下， 利用纳秒级窄脉冲电晕激活产生的等离子体与催化剂的双重 活 化 作 用 及 其 协 同 作 用， 以 甲 烷 偶 联与 转 化为 模 型 反 应， 强 化 尽 应 过 程， 开 辟 了 一条甲 烷偶联与转化的新技术路线， 并探索出 适应性较广的等离子体一催化体系 强化反应过程的新技术。 d b d一 催化协同降解苯的研究复旦大学硕士学位论文 等离子体催化烟气脱硫 等离子体活化法是2 0 世纪8 0 年代兴起的一种干法烟气脱硫脱硝新技术， 但 目前该技术在实现工业化的过程中需要攻克的关键是降低能耗 6 3 ,6 4 1 b a r a n c h i c o v e . 1 . 等6 5 研究了 脉冲电 晕法对s o : 的 等 离子体催化 氧化， 并提出 离子 一分子链反应的s 0 2 催化氧化机理: ( 1 )e + 0 2 + m- - 0 2 + m ( 2 ) 0 2 + s o 2 - - s o 2 + 0 2 ( 3 ) s 0 2 刊 2 * -s o 4 - ( 4 ) s 0 4 + 0 2 * - - s o 3 + 0 3 ( 5 ) 0 3 + s o 2 - - s o 3 + 0 2 ( 6 ) s 0 3 + h 2 0 - - h 2 s o 4 + e 由于等离子体催化使离子一分子链反应得以实现， 因此降低了s 0 2 的 氧化能 耗。 n o x 废气的处理 n o 、 是一种主要由 燃料燃烧产生的大气污染物，由燃料燃烧排放出的 n o x 量约占 总 排 放量的9 5 %以 上 【“ 。 n o 、 可导 致酸雨、 光 化学 烟雾等环境污 染， 并 严重危害人体健康，因此， 对 n o x 废气的治理已 成为大气污染控制的一个重要 方面。 f r a n c k e k . - p .等16 7 的研究结果表明， 在负载n h 4 + 的 沸石催化剂催化氧化n o x 时 ， 如 果 与 等 离 子 体 联 用， 将 大 大 提 高n o 、 的 分 解 率。 东 京 大 学 的t e t s u j i o .等 6 8 1 研究了 脉冲电晕放电等离子体与c u - z s m- 5 催化剂联合去除n o 。在常规催化反 应中，该催化剂的起燃温度为4 0 0 5 0 0 0c ， 然而等离子体反应器中， 当温度升到 2 5 0 时放入的催化剂便开始具有活性。 s . b r o e : 等6 9 1 研究使用d b d产生的 低温等离子体， 并且选用v 2 0 5 - w o 3 / t i o 2 催化剂处理， n 2 / 0 2 / h 2 0 / n o x 混合气， 去除其中的n o x 。在经过d b d处理后， 1 0 0 c 温度下大约 1 7 %的n o 、 被还原分解。 而催化剂的存在， 使n o 、 的降解率 提高了近3 倍，产物与催化降解的产物相似。取得相同的n o 、 降解率，d b d - 催化还原n o 、 的反应温度比 催化还原n o , 的 温度有所降低， 大大节省了能 耗。 k . k r a w c z y k 等 7 0 1用 等 离 子 体 一 催 化 工 艺 处 理了 温室 气 体“ 笑 气( n 刃) ” 采取弧光放电与催化反应床的联用，使n 2 0转化成n 2 ,仇和n o 。并且研究了 初始浓度、 流速、 放电功率 等的影响， n 2 0的转化率为2 0 -3 7 %. 当t i 0 2 , s i 0 2 , x - a 12 0 3 颗粒加入到反应区， n 2 0的转化率得到提高。 同时， c u o , n i o , mn 0 2 , d b d一 催化协同降解苯的 研究复 旦大学硕士学位论文 f e 2 0 3 , c o 3 0 4 , z r 0 2 等氧化物以y - a 1 2 0 3 为载体作为 催化剂， 对能量效率和n 2 0 的总 转化率都有提高。 在反应器输入功率为3 0 0 -3 6 o w时，它们的 催化活性顺 序如下: c u o f e 2 0 3 n i o m n 0 2 c o 3 0 4 z r 0 2 . v o c s 废气的治理 a . m . m u h a m m a d 等 17 1 利用直流脉冲电 晕 放电 反 应器处理甲 苯、 苯、 丙 酮、 甲醇等有机污染物， 在反应器中加入了铝小球作为催化剂。 加入催化剂后污染物 的降解率升高， 并且产物中c o / c o 2 的比 例均下降， 生成c 0 2 的 选择性大大提高。 提出了在等离子体化学过程中产生的 0原子在催化剂上的吸附对降解率的提高 起了重要作用。 k . - p . f r a n c k e 等 7 2 1研究了 脉冲电 晕 放电一 金 属 氧化 物催 化 系 统 对 氯乙 烯 和 芳香化合物的 净化。 在实验室规模的研究发现在峰值电 压为6 0 -6 5 k v ， 上升时 间1 0 0 n s 的脉冲放电，在反应器的末端放入m n - c u 氧化物催化剂，能在较低温 度下使污染物能够充分氧化。 低温等离子一 催化分解卤 代烃的 应用也取得显著进展。 x . c h e n 和j . r o z a k 等7 3 1 运用辉光放电 产生等离子体， 将涂有f e , p t 或a u的电 极作为催化剂， 分 解c h 3 c 1 和c h 2 c 1 2 ，它们的分解率达到9 0 %. s . f u t a m u r a 等17 4 研究了 金属氧化物对低温等离子体处理苯、氯乙 烯等污染 物的促进作用。在f p r( 铁电小球填充床)反应器中，以b a t i 氏作为催化剂， 污染物的转化率不高。而在s d r( 无声放电) 与m n 0 2 催化剂串联的反应器中， 反 应活 性 很 低的 苯也能 被 氧 化分 解， 这是 因 为 反 应产生的。( 1 d ) , o ( 3 p ) 和 o h等自由 基，这些自由基大大提高了 低温等离子体的效率，使有机物氧化更加 完全。 m . g . s o o a c c h i 等7 5 用 脉冲电 晕 放电 和 催化剂通过 碳氢化合 物制氢气。 选 用 的专用的 催化剂如在没有等离子体的情况下需8 0 0 才有活性， 而加了等离子体 反应温度降至6 3 0 0c ，并且碳氢化合物的转化率及氢气的产率得到提高。 晏乃强等 7 6 进行了 脉冲电 晕一 催化技术治理甲 苯废气的实验研究。 在有、 无 催化剂存在的两类电晕反应器中， 对甲苯的去除效果进行了对比. 并考察了影响 甲 苯去除率的主要因素。 结果表明， 对于线一 筒式反应器， 在4 2 k v的峰值电压下， 使用m n 或f e 催化剂使甲苯的去除率分别提高了2 7 %和2 3 %，去除率均在8 0 % 以 上， 能 量 利用 率约 为3 0 w h / m 3 a 秦张 峰等 5 2 对催化 燃烧、 等离 子体 净化技 术， 以 及低温等离 子体技术与 催化 燃烧技术联合脱除废气中的有害物质进行了探索和研究。 结果表明， 以甲苯为 代 表物，y - a 12 0 3 颗粒及a 1 2 0 3 活性纤维均可用作催化燃烧催化剂的担体， c u o , p d , p t 等作为非贵金属或贵金属活性组分。采用低温等离子体技术，在室温及 d b d一 催化协同降解苯的研究复旦大学硕士学 位论文 较高流速下， 对模拟废气中的甲 苯就有较高的脱除净化能力， 而等离子体一催化 燃烧联合脱除甲苯的更高， 这是因为低温等离子体未脱除的部分， 仍可被催化剂 进一步吸附或催化燃烧脱除。 d b d一 催化协同降解苯的研究复旦大学硕士学 位论文 第二章 d b d降解苯的研究 2 . 1研究背景和意义 低温等离子体技术作为一种新的技术用于环境污染物治理方面的研究还不 到3 0 年的时间 ( 不包括臭氧发生器的研究) ， 但是由于该技术反应速度快， 装置 占地面积小， 运行费用低等特点而在污染物治理中有广阔的应用前景。 复旦大学 环境科学研究所利用介质阻挡放电去除含“ 三苯” 气体己取得了一定的成果， 经 实验室小试和中试研究表明， 等离子体作为一种新的废气治理技术在实际应用中 具有一定的可行性7 7 ,7 8 “ 三苯”的处理过程中， 苯的降解难度最大，反应器壁上容易形成黄色结 焦物质7 9 。 本实验以 苯为对象， 研究了 等离子体电 源的极间电 压、 气流中 含苯的 浓度等因素对降解苯的影响，以期寻找出常压下苯的d b d降解的理想条件。并 运用g c . f t i r 和 g um s 等手段对苯的d b d反应的产物进行分析，对反应的 机理进行探讨，试图探索出提高苯降解率和解决结焦现象的途径。 2 . 2实 验部分 那.2 . 1 气体和试剂 高纯氮 ( 体积分数为9 9 .9 9 %) :上海浦江特种气体有限公司 压缩空气、c o , c 氏 :上海比欧西气体工业有限公司 h 2 :上海浦江特种气体有限公司 苯 ( 9 9 . 5 %，分析纯) 、丙酮 ( 分析纯) :上海菲达工贸有限公司 那 . 2 .2 实 验仪器 1 . g c 9 3 0 型气相色谱仪( 上海计算技术研究所) 载气:高纯氮、压缩空气 色谱柱: 内 径为3 m m ， 柱长2 m , 涂液w ( s e - 3 0 ) = 5 %, 填充物为g c s 8 8 0 ( 7 .8 4 x 1 0 -2 4 x 1 0 1 c m 2 ) 的 不 锈 钢 柱 检测器:氢火焰离子化检测器 ( f i d ) 检测温度:1 8 0 0c 柱温:1 5 0 0c 转化炉:以n i 为催化剂， 温度3 6 0 0c ，将c o和c 0 2 转化成c h 4 测定 d b d一 催化协同降解苯的研究复旦大学硕士学 位论文 2 . a v a t a r - 3 6 0 型傅立叶红外光谱仪 ( 美国n i c o l e t 公司) ，e r p 软件。 3 . f i n n i g a n v o y a g e r 气相色谱一 质谱仪 色谱柱:h p i n n o wa x 毛细管色谱柱 ( 3 0 m x 2 5 0 1 m x 0 .2 5 u m ) 进样口 温度:2 3 0 0c 柱温:5 0 2 5 0 0c 程序升温 连接口 温度: 2 3 0 0c 4 ， 等离子体电源:自 制，高频可调，电压1 5 0 0 v -1 0 0 0 0 v 5 . 等离子体反应器:自 制，由内外两石英管作为介质，内管外径为 l o m m，长 2 0 0 m m， 内衬不锈钢片作为内电极: 外管内径3 3 m m 厚度1 .5 m m， 长2 0 0 m m, 由4 m m x 6 7 0 m m的细长不锈钢片缠绕外管壁6 圈作为外电极， 圈与圈f l 的 距离为4 m m. 6 . 2 x - 3 型旋片式真空泵 2 .2 .3 实验方法 1 实验装置 压缩空气高压交流电 dbdfra,u g c - f i b 联机记录 仪 一娜量|!， 澎蒯缸 针防流 盛水容器 盛苯容器 瓶田、交 .形比 图2 - 1实验装置示意图 实验装置示意图如图2 - 1 所示，由 配气系统、反应器和检测仪器组成。苯盛 放在两个串连具支管的试管中，在室温下通入空气、鼓泡，由空气 ( 气流 1 ) 载 带出该温度下的苯的饱和蒸汽，再与另一气路空气 ( 气流2 )混合，调节气流 1 和气流2 的流量 ( 气流3 关闭) ， 配成一定流量和浓度的含苯气体， 流过d b d反 应器，进行反应。 d b d一 催化协同 降解苯的研究 复旦大学硕士学位论文 2 . 产物分析 调节气流1 和气流2 的气体流量， 可以配制不同浓度的含苯气体。 根据实验 条件下的温度， 计算苯的饱和蒸汽压， 并将其换算成体积百分比浓度和质量百分 比浓度。待反应在某一条件下达到稳定时 ( 大约放电3 0 m i n 左右) ，用真空泵取 样，经六通阀定量进样，由g c检测反应产物。对气相产物，还进行了f t i r分 析。 对黄色结焦物质，使用f t - i r和g c / ms 方法进行分析。 2 .2 .4 数据处理 由于苯的色谱峰面积与进样量成正比， 可以根据峰面积的关系计算出反应后 苯的浓度，由反应前后苯的浓度，计算出苯的降解率 ( 公式2 - 1 ) 0 _ n ， _i,c 6 h 6 猛前 一 c 6 h b 玩后 、 1 n n o i ( 2 - 1 ) 在同样色谱工作条件下，c o和 c 0 2 浓度的标准曲线见图2 - 2 . 2 oo oc : 30 0 0 0 4 5 0 0 0 0 0 份 4 0 0 0 0 0 x 今， 3 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 y 二 6 0 2 3 7 x + 2 4 8 9 .4 r二 0 . 9 9 8 2 y = 4 8 1 1 7 x + 2 2 0 2 r = 0 . 9 9 7 8 1 0 0 0 0 0 彩阿誉职田 浓度(x 1 0 - m o l/ l ) 图2 - 2 c o与c 0 2 浓度的 标准曲 线 根据标准曲线求出反应后生成的c o和c o : 的浓度。 而后可进一步计算产物 中c o和 c 0 2 物质的量比值c o / c 0 2 - c o /c o 2 一 烈 l l u 2 1 ( 2 - 2 ) d b d一 催化协同降解笨的研究复旦大学硕士学位论文 2 . 3结果与讨论 朴.3 . 1极间电 压对d b d降解苯的影响 室 温下， 气 流中 苯的 浓 度为6 0 0 0 m g / m 3 ， 气体 流 量为1 0 0 0 m l / m i n 。 调 节 极 间 电压2 . 8 k v -8 . o k v，苯的降解率随电压变化曲线如图2 - 3 所示口 706c父 %错跳世 2 3 4 5 6 极间电压 (k v ) 7 8 图2 - 3 极间电压对苯的降解率的影响 从图中可以看出，随着输入电压的升高， 苯的降解率也呈上升趋势。 这是由 于提高电压增加了体系的能量，使电子密度增加，因此产生了更多的高能电 子， 5d5 了900 2 3 4 5 6 7 8 极间电压 (k 9 ) 图2 - 4 极间电压对c o / c 0 2 的影响 d b d一 催化协同降解苯的 研究 复旦大学硕士学 位论文 有利于苯的分解和氧化。并且当电压升高至 6 .4 k v时，苯的降解率可达 9 0 %左 右，当电压继续升高，降解率的变化趋势明显减慢。 苯得到分解，生成的主要产物是c o , c 0 2 。由生成的c o和c o : 的 浓度计 算c o / c o 2 ，结果如图2 - 4 所示。 可以 看出c o / c 0 2 随着电 压的 升高而降 低， 当电 压高于6 .4 k v时， c o / c o 2 c x h y e + c r h , + e ( 8 .4 e v ) ( x , s c 6 h6 + b y ( 2 - 1