（环境科学与工程专业论文）长江口取代芳烃类污染物的生态风险评价.pdf

北京化工大学硕士学位论文 二硝基甲苯，其分布与水体类似，也呈现了明显的地域性。 采用美国华盛顿生态部关于淡水沉积物中污染物的标准值，对 1 ，3 二氯苯、1 ，4 二氯苯、1 ，2 二氯苯、六氯苯进行了初步风险评价， 结果显示仅六氯苯在局部具有潜在生态风险，其他污染物均不存在风 险。 关键词：长江口，水体，沉积物，取代芳烃，生态风险评价 h 摘要 e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n to fs u b s t i t u t e d a r o m a t i ch y d r o c a r b o n si ny f 州g t z er i v e r e s t u a r y a b s t r a c t t h ey a n g t s ee s t u a r y , w h i c hi st h eb i g g e s te s t u a r yi nc h i n ao c c u p i e s a ni m p o r t a n tp o s i t i o ni nt h ei n t e r n a t i o n a le s t u a r ya n dt h ec o a s tf i e l d i n r e c e n ty e a r s ，o r g a n i cp o l l u t i o ni nt h ey a n g t z ee s t u a r ya r e ah a sb e c o m e m o r ea n dm o r es e r i o u sq u e s t i o nw h i c hh a sb e e ni n f l u e n c e db yt h en a t u r a l f a c t o r sa n dh u m a na c t i v i t i e s i nt h i sa r t i c l et h ey a n g t z ee s t u a r ya r e a ( 3 1 0 0 0 - - - 3 2 。0 0 2 q ，1 2 1 0 0 0 1 2 2 0 0 0 ，e ) w e r es e l e c t e da st h es t u d yr e g i o n a n dt h es u b s t i t u t e da r o m a t i ch y d r o c a r b o n si nw a t e ra n ds u r f a c es e d i m e n t f r o mt h ey a n g t z ee s t u a r yi nm a y 2 0 0 7w e r ea n a l y z e d a c c o r d i n gt ot h e r e l a t e ds t a n d a r d sa n dt h ea s s e s s m e n tm o d e l s ，t h ep o l l u t i o ns t a t u sa n dr i s k a s s e s s m e n to ft h i sa r e aw e r es t a t e d t 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 s i xs u b s t i t u t e da r o m a t i c h y d r o c a r b o n si n c l u d i n g 1 , 3 - d i c h l o r o b e n z e n e ，1 , 4 一d i c h l o r o b e n z e n e ，1 , 2 - d i c h l o r o b e n z e n e ， h e x a c h l o r o b e n z e n e ，2 ，4 一d i n i t r o t o l u e n e ，1 , 2 ，4 - t r i c h l o r o b e n z e n e w e r e d e t e c t e di nw a t e ro ft h ey a n g t z er i v e re s t u a r y a n di td e m o n s t r a t e d o b v i o u ss p a t i a ld i s t r i b u t i o n t h ec o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t sw e r el o w e r t h a nt h es t a n d a r do fs u r f a c ew a t e re n v i r o n m e n t q u a l i t y s t a n d a r d i i i 北京化工大学硕士学位论文 ( g b 3 8 38 2 0 0 2 ) e x c e p t2 , 4 - d i n i t r o t o l u e n e t e c h n i c a lg u i d a n c ed o c u m e n t ( t g d ) o nt h er i s ka s s e s s m e n to f c h e m i c a l sb ye u r o p e a nu n i o na n dp r o b a b i l i s t i cr i s ka s s e s s m e n tw e r e a d o p t e di nt h i sp a p e rt oa s s e s st h ee c o l o g i c a lr i s k so fs u b s t i t u t e da r o m a t i c h y d r o c a r b o n s i nw a t e ro ft h e y a n g t z er i v e re s t u a r y t h e r e s u l t s c o n s i s t e n t l yi n d i c a t e dt h a tt h es i xs u b s t i t u t e da r o m a t i ch y d r o c a r b o n s e x c e p t1 , 2 ，4 一t r i c h l o r o b e n z e n ed i dn o tc a u s ep o t e n t i a ld a m a g et o t h e y a n g t z er i v e re s t u a r ye c o s y s t e m 2 s i xs u b s t i t u t e d a r o m a t i c h y d r o c a r b o n si n c l u d i n g 1 , 3 - d i c h l o r o b e n z e n e ，1 , 4 一d i c h l o r o b e n z e n e ，1 , 2 一d i c h l o r o b e n z e n e ， h e x a c h l o r o b e n z e n e ，2 , 4 - d i n i t r o t o l u e n e ，2 ，6 - d i n i t r o t o l u e n ew e r ed e t e c t e d i ns e d i m e n to ft h ey a n g t z er i v e re s t u a r y a n di td e m o n s t r a t e do b v i o u s s p a t i a ld i s t r i b u t i o na si nt h ew a t e r t h e p r e l i m i n a r y r i s ka s s e s s m e n to f 1 , 3 - d i c h l o r o b e n z e n e ， l ，4 一d i c h l o r o b e n z e n e ，1 , 2 一d i c h l o r o b e n z e n e ，h e x a c h l o r o b e n z e n e w a s c a r d e do u tu s i n gt h es t a n d a r df o rf r e s h w a t e rs e d i m e n tp o l l u t a n t sb y w a s h i n g t o nd e p a r t m e n t o f e c o l o g y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t h e x a c h l o r o b e n z e n eh a dp o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s ki np a r to fy a n g t z er i v e r e s t u a r ya n do t h e rp o l l u t a n t sw e r en o t k e yw o r d s ：y a n g t z er i v e re s t u a r y , w a t e r , s e d i m e n t s ，s u b s t i t u t e d a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n t i v 符号说明 p n e c p e c l ( e ) c 5 0 n o e c 符号说明 无效应浓度 效应浓度 半数致死( 效应) 浓度 长期试验的无影响效应浓度 i x 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：汰盔壹日期：兰型2 ：笸：圣 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 五盔翌 日期：趁坦：么! 导师签名：2 笙隆日期：幽；q 笸) 2 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 河口，作为流域和海洋的枢纽，在陆海相互作用中占据着举足轻重的地位。 该区域是输送、转变和储存大量溶解物和悬浮物的高物理能和生物生产率过渡 区，也是各种过程结合作用、各种机制复杂交汇的地区【l 】。各种化学物质通过地 表径流、潮汐潮流、排污和大气干湿沉降进入河口环境。河口区对于大范围内各 种自然过程变化所引起的波动和人类活动的影响十分敏感，生态系统相当脆弱。 河口污染是中国河口面临的最严重威胁之一。近年来，河口海岸带的各种矛盾越 来越突出，由于大量的污水排海，使得近海水质恶化。沿海不少河口、海湾以及 大中城市邻近海域环境质量逐年下降，近海污染范围不断扩大，海域污染事件频 繁发生。目前，河口实际上已成为工业废水、生活污水和农用废水的承泄区域。 长江是中国第一大河，长江口是陆海相互作用最为显著、人类活动最为频繁、 环境变化影响最为深远的地区之一。长江口作为我国最大的河口，其特有的河口 过程和特殊的地理位置在国际河口与海岸领域中具有重要地位。这里有我国经济 最为发达的长江三角洲工业区，沿岸城市大多为大都市，随着各大、中城市和农 村工农业生产的高速发展和人口的增长，污水和各种废弃物的排放也急剧增加。 这里不仅接受了工业区的废水排放，还接受了沿岸城市的农业废水和生活污水， 尤其是毗邻长江口的上海市，人口密度大，工业非常发达，大量工业废水和生活 污水排入河口和近岸水域。据统计，仅上海市区日产生的生活污水和工业废水就 高达6 0 0 多万t ，上海市现有7 个污水排放系统，其中就有4 个位于长江口，上 海市年污水排放量为2 l 亿t ，但城市生活污水处理率仅为5 3 3 t 2 1 。大量工业废 水和生活污水未处理或处理未达标就排入水体，使得近年来长江河口的污染越来 越严重。相关调查结果表明，通过不同途径进入我国近海的各类环境污染物每年 约1 5 0 0 万t ，而排入东海的污染物量占我国各海区排海总量的5 0 ，大量的废物 及污染物( 如重金属，n 、p 等富营养化物质以及有机污染物) 通过河口进入海 洋。据不完全统计，2 0 0 2 年长江口水域发生赤潮5 1 次，远高于渤黄海( 7 次) 和南海( 1 1 次) 发生赤潮的频率。与此同时，有机污染物在长江河口环境中的 富集趋势和对长江口生态系统产生的潜在危害日益严重，长江口水体中c o d 值 一直维持在很高的水平，是典型的有机物污染水质【3 】。由于许多海洋生物在此产 卵、发育、索饵和洄游，河口污染使得一些珍贵的水产品苗种资源正趋于枯竭。 长江水是大部分地区的饮用水源，长江口地区面临着前所未有的环境压力和生态 威胁，已成为当今长江口区域生态环境问题中亟待解决的前沿课题。 北京化工大学硕十学位论文 1 2 取代芳烃污染物毒性研究 取代芳烃类物质是化工生产中的重要原料，但同时这些有机物大多具有潜在 的致癌、致畸、致突变的“三致一效应及内分泌干扰作用，且多难于降解，易于 积累在生物脂肪中，并通过食物链经生物富集、浓缩后传递【4 】，对人类具有潜在 的危害。在对长江口沉积物的检测中发现，在近2 0 年中，表层沉积物中的农药 含量虽有所减少，但仍可检测到【5 1 ，说明污染仍然存在。目前，对取代芳烃研究 比较多的有硝基苯类、氯苯类等。 硝基芳烃是重要的化工原料和化工产品中问体，同时又是环境中主要的有机 污染物之一。其中硝基苯是最简单的芳香族硝基化合物，是一种广泛应用的化工 原料，硝基苯被人体皮肤吸收或从呼吸道吸入其蒸气后，会引起中毒。硝基芳烃 对水生生物的毒性一般大于由其疏水性决定的基线毒性，具有较大的生态危害 性，一些硝基芳烃已被美国国家环保署及中国国家环保总局列入优先控制污染物 黑名单【6 】。国内已有不少学者研究过硝基芳烃的毒性效应。评价急性毒性的主要 指标之一是半数致死( 效应) 浓度( l ( e ) c 5 0 ) ，数值越小表明其毒性越强。李静 等【7 】研究了硝基苯，邻硝基甲苯，2 , 4 二硝基苯，2 , 6 二硝基苯对金鱼的4 8 小时 急性毒性，其l d 5 0 值分别为1 2 6 1 ，5 6 8 6 ，2 5 5 2 和2 0 3 8 m g l ，属中等毒性和 高毒物质。研究表明，硝基苯类化合物随硝基数目在苯环上的增加，其急性毒性 增加。薛良义等【8 】采用单细胞凝胶电泳技术，发现硝基苯可以引起血细胞d n a 的单链断裂，出现拖尾的彗星细胞，并且呈现明显的剂量效应关系。沈洪艳等【9 j 研究显示对氯硝基苯和2 a 二硝基氯苯对锦鲤鱼9 6 h 的l c 5 0 分别为2 2 1 3 m g l 和0 6 9 2 m g l ，属高毒和剧毒物质。 对植物的影响多是采用藻类生长抑制实验。刘静玲等【l o ，u l 研究了硝基芳烃类 物质对斜生栅列藻的单一毒性和联合毒性，实验结果表明，硝基芳烃的毒性受取 代基种类和取代基位置的影响，而且联合毒性比单一毒性有所增强，中毒症状基 本相同。张朝等【1 2 l 研究了1 硝基芘和硝基苯、苯胺、苯酚、甲苯对斜生栅藻生 长抑制的 1 3 e c 5 0 ( 9 6 h ) 分别是o 1 8 2 4 m g l ，3 6 5 1 6 4 m g l ，4 5 1 6 8 9 m g l ， 2 1 9 0 0 2 7 m g l ，7 2 3 1 7 2 m g l 。将1 - n p 与其他四种物质联合后，发现1 - n p 与硝 基苯、苯胺联合呈协同作用，与苯酚、甲苯呈拮抗作用。杜庆才等【1 4 】研究表明硝 基苯对莱茵衣藻的生长和光合生理有明显抑制作用，主要表现在其明显降低光合 色素的含量、光能转换效率( f v f m ) 、电子传递速率( e t r ) 、净光合速率( p n ) 等方面，通过降低光合作用而抑制生长。沈洛夫等【1 5 】通过实验得到2 ，4 - 二硝基苯 胺、2 a 二硝基氯苯、间二硝基苯对盐藻的4 8 h 半数有效抑制浓度e c 5 0 值分别 2 第一章绪论 为0 0 1 8 m m o l l ，0 0 1 5 m m o l l ，0 0 2 7 m o l l ，2 ，4 _ 二硝基氯苯毒性最大，间二硝 基苯最小，这是由于亲核反应能力：c i - n h 2 - h 。黄小娟掣1 6 】研究了2 ，4 。二硝 基苯胺、2 ，牛二硝基氯苯、问二硝基苯这三种物质的联合毒性，结果显示三种物 质两两混合和三者混合的a i 值均在0 1 0 o 1 0 之间，具有相加作用。马军等【1 3 j 以蚕豆根尖为材料，研究了硝基苯对蚕豆根尖细胞的遗传致畸效应。结果表明， 硝基苯能诱发较高频率的微核，并能诱发产生染色体断片、染色体桥、染色体滞 留等遗传畸变现象，具有一定的遗传毒性。 氯苯类化合物是一类普遍存在于环境中的有毒有机污染物，由于其具有致突 变、致癌、致畸特征及其在环境中残留持久，美国国家环保局所列1 2 9 种优先控 制污染物中氯苯类化合物占2 5 种之多。微生物通常由于缺乏与之降解相适应 的酶系统，所以表现出难以生物降解性甜1 8 】。研究表明，氯苯类化合物因其疏水 性、辛醇水分配系数( k o w ) 高而易于在生物体内积累，并直接或间接作用于d n a 分子，引起d n a 分子损伤，进而影响细胞分裂、诱发染色体畸变及微核形成。 多氯联苯对雌雄激素系统、甲状腺激素系统、视黄酸系统和肾上腺激素系统有 干扰作用，邻位二氯联苯对细胞的对抗作用非常明显【1 9 】。 李明、陆英【2 0 】综述了对二氯苯的毒性。对二氯苯可经呼吸道和消化道吸收， 主要分布于脂肪组织、肝、肾和肺中，其主要代射产物2 ，5 二氯酚与葡萄糖醛酸 和硫酸结合后从尿中排出。周宇等【2 l j 初步研究了氯代苯类化合物对斑马鱼胚胎的 单一和联合毒性效应，实验选用一氯苯、对二氯苯、三氯苯、四氯苯等4 种氯苯 类化合物进行斑马鱼胚胎毒性试验，结果发现：3 种氯代苯对斑马鱼胚胎发育过 程具有毒性效应，并且随着苯环上氯原子数的增加而增强，即一氯苯 对二氯苯 三氯苯。氯代苯类化合物对斑马鱼胚胎的联合毒性为拮抗作用。氯代苯类化合物 的单组分和多组分混合体系对斑马鱼胚胎的酶活性s o d 、c a t 无显著的诱导效 应，而该类化合物对谷胱甘肽( g s h ) 的活性有明显的诱导效应。尹伊伟等人【2 2 1 用氯苯对大鳞副泥鳅鱼苗进行静止式急性毒性试验，4 8 h 氯苯、1 ，3 二氯苯、l ，4 二氯苯、六氯苯的l c 5 0 值分别为1 2 2 7 、5 9 7 、4 9 5 和2 0 7 m g l ；酚、3 氯酚、 2 ，4 二氯酚、五氯酚的l c 5 0 值为3 6 5 、1 4 2 、2 7 8 及0 1 m l 。对大鳞副泥鳅的 急性毒性试验结果表明，中毒鱼苗开始表现为兴奋不安地游动，但2 0 分钟后游 动逐渐缓慢，反应迟纯，尾部经常处于弯曲痉挛状态，这些症状均反映出这些化 学物质具有神经毒性的作用。薛良义等的研究表明氯苯也可以引起血细胞d n a 的单链断裂，出现拖尾的彗星细胞，并呈现明显的剂量效应关系。宋玉芳等 2 3 , 2 4 】 测定了草甸棕壤条件下，l ，2 ，4 三氯苯对蚯蚓的急性致死及亚致死效应和对高等 植物根伸长抑制率及复合污染生态毒性效应研究。结果表明：引起蚯蚓死亡的毒 性阈值浓度为2 0 m g k g ，引起蚯蚓体重增长率下降的亚急性毒性阈值浓度为 北京化工大学硕士学位论文 3 0 0 m g k g ，l c l 0 0 为3 5 0 m g k g 。与人工土壤的结果相比，l ，2 ，4 _ 三氯苯在草甸棕 壤中对蚯蚓的毒性比在人工土壤中的大。通过植物根伸长受抑制程度，确定1 ，2 ，4 - 三氯苯污染对不同植物毒性的敏感性。结果显示，根伸长抑制率与1 ，2 ，4 三氯苯 浓度显著相关，当l ，2 ，4 _ 三氯苯为2 0 m g k g ，小麦根伸长抑制率达1 1 4 。此后， 污染物对植物根伸长的毒性效应随浓度增加呈线性增加，引起小麦根伸长抑制率 达5 0 的浓度( l c 5 0 ) 为1 0 0 m g k g ，西红柿和白菜根的响应不及小麦。刘宛【l 7 j 等研究了1 ，2 ，4 三氯苯对蚕豆幼苗生长、根尖细胞分裂及染色体畸变的影响。结 果显示，随l ，2 ，4 三氯苯浓度增加和处理时间延长，蚕豆幼苗根长的生长及根尖 细胞有丝分裂指数降低甚至停止。1 ，2 ，4 一三氯苯诱发蚕豆根尖细胞有丝分裂过程 中染色体数目畸变和结构畸变。5 0 1 0 0 m g k g l ，2 ，4 - 三氯苯胁迫1 2 - 2 4 h ，蚕豆 根尖染色体的主要损伤形式为c - 有丝分裂、染色体桥和不均匀排列，其出现百分 率达1 0 l o 3 。3 0 0 m g k g l ，2 ，4 三氯苯胁迫1 2 - - 9 6 h ，蚕豆根尖细胞中染色体 粘连( s ) 、s + 染色体断裂( s + b ) 、s + 染色体环( s + r ) js + 染色体不均匀排y l j ( s + a ) 及s + 染色体桥( s + b e ) 出现的百分率达4 7 9 8 8 9 ，各种类型染色体断裂出现 的百分率仅为1 8 1 2 9 6 ，说明l ，2 ，4 三氯苯胁迫对蚕豆幼苗根尖细胞具有较 强的诱变性能。寇宇等【2 5 】曾研究含对二氯苯防蛀剂诱导植物细胞的微核效应，实 验发现，含对二氯苯的防蛀剂挥发到空气中，能够被蚕豆植株直接吸收，使植物 细胞染色体损伤、断裂或受纺锤体毒剂影响使个别染色体形成微核。作用时间不 同，诱导蚕豆叶尖细胞微核效应不同。当达到一定时间后，微核效应又会减弱， 这是由于细胞长时间受到对二氯苯毒害作用时，有丝分裂受阻，甚至导致细胞死 亡，使微核不能产生。在测试中还发现，防蛀剂作用时间越长，植物叶尖受损程 度越大，当染毒8 h 以上蚕豆叶尖及叶缘均有不同程度的烧灼和真叶变黑。张爱 茜【2 6 】等测定了1 6 种氯代芳香族化合物对羊角月牙藻的毒性，通过运用量子化学 参数分析它们的结构与活性之间的关系，得出分子总能量是决定该组化合物对羊 角月牙藻毒性的关键参数，并且，致毒关键步骤中包括传输分配过程和生化反应 过程。 1 3 生态风险评价 1 3 1 生态风险评价概念 在过去的数十年间，风险评估领域相当活跃。这主要是国际机构如经济合作 与发展组织( o e c d ) 、世界卫生组织( w h o ) ，特别是国际化学品安全规划署 ( 口c s ) 、欧洲与地中海地区植物保护组织( e p p o ) 、欧洲化学品生态毒理学和 4 第一章绪论 毒理学中心( e c e t o c ) 进行的活动。欧盟已出版各种指令和法规，其中风险评 估是其中极为重要的组成部分，并且类似的行为在其他国家也开始发生。过去， 风险评估主要关注对人类的风险，但已逐渐明显的是，那些大范围环境污染对生 态的影响也应该受到关注。 风险一般指遭受损失、损伤或毁坏的可能性，源自暴露和危害，通常定义为 在一定时期产生有害事件的概率与有害事件后果的乘积【2 7 】。生态风险指在一定区 域内，具有不确定性的事故或灾害对生态系统正常功能可能产生的作用，从而在 目前和将来减少该系统内部某些要素或其本身的健康、生产力、遗传结构、经济 价值和美学价值的可能性1 2 8 1 。而生态风险评价就是对这些可能性进行评价的过 程。 生态风险评价是近十几年逐渐兴起并得到发展的一个研究领域，其产生适应 2 0 世纪8 0 年代出现的环境管理目标和观念的转变【2 9 1 。生态风险评价是定量研究 有毒污染物生态危害的重要手段，是在人体健康风险评价的基础上发展起来的 1 3 0 l 。生态风险评价( e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n t ，简称e r a ) 的定义是：评估由 于一种或多种外界因素导致可能发生或正在发生的不利生态影响的过程【3 。生态 风险评价的主要对象是生态系统或生态系统中不同生态水平的组分1 3 2 1 。生态风险 评价着重权衡风险级别与减少风险的成本，着重解决风险级别与社会所能接受的 风险之间的关系【3 3 】。需要利用生物学、毒理学、生态学、环境学、地理学等多学 科的综合知识，采用数学、概率论等风险分析的技术手段来预测、评价具有不确 定性的灾害或事故对生态系统及其组分可能造成的损伤。评价系统一般包括危害 识别、暴露评价、剂量效应关系、风险表征和风险管理5 个部分p 4 1 。危害识别 即物质由于内在特性造成的不利影响的识别。暴露评价可通过测量暴露浓度进行 评估，对于新的化学品，暴露评价只能通过预测。这包括评估排放量、物质排放 的途径和速率以及转化产物或降解产物，以获得对人类种群或环境体系可能产生 暴露的浓度或剂量。这包括描述暴露于一种物质的人类种群或环境体系的规模和 种类、以及暴露的严重程度和持续时间。由于缺少关于化学品生产期间的排放因 素的资料( 点源污染) ，以及在不同产品中的化学品的使用和排放( 分散源污染) ， 暴露评价同时也是风险评价中不确定的一部分。剂量效应评价就是指某一物质 的剂量或暴露水平和影响的范围及程度之间的关系的评价。完成前三步工作后， 即可进行风险表征，风险表征是根据物质实际或预期的暴露，可能对人类种群或 环境体系造成的不利影响的范围和程度的评价，即可能性的量化。一旦取得风险 表征，重点将放在风险管理。风险管理阶段的第一步骤就是评级，接着是确定风 险降低措施并进行风险收益分析，然后采取措施来保护人类和或环境，以控制 确定的风险，最后步骤就是监测和审查。 5 北京化工大学硕上学位论文 任何风险评价都带有不确定性。在化学品的风险评价报告中，处理不确定性 一般两种方式：确定性方法和概率方法【3 5 】。在确定性方法中，当进行“合理的最 坏情况的假设”的危害和暴露评估时，不确定性则不被明确处理。这种简单的确 定性方法的优势是：它在使用时更为轻松、快捷；并在考虑到不确定性时，可以 排除评估中，那些难以被估计的特定因素的不确定性。它已被证明能非常有效地 帮助管理机构做出决定。但这种确定性方法的缺点是：一些合理的最坏情况的假 设可能导致不切实际的评估结果。在概率风险评估( p l 认) 时对不确定性进行量 化估计，可能有助于我们对有毒物质的风险做出更合理的决定，并可以帮助实现 在评估、不确定性和安全之间的更好平衡。但概率风险评估( e r a ) 的缺点也很 明显：在危害和暴露评估中，对不确定性进行估计需要更多的信息，但要获得这 些信息可能是困难的，耗费时间的或费用昂贵的【3 6 】。 1 3 2 国内外研究现状 目前在世界环境科学的研究中，生态风险评价是一个十分活跃的前沿领域， 且正朝着多重性和实用性方向发展。o r n l 研究组对美国田纳西州c l i n c hr i v e r 流域进行了生态风险研究【3 7 - 3 9 ，评价了化学有毒物质对流域种群的危害。在生态 风险评价的进程中，学者们逐渐认识到，区域环境特征不仅影响风险受体的行为、 位置等，也影响到风险压力因子的时空分布规律【4 0 , 4 1 】。有学者强调区域生态风险 评价中区域社会、经济、自然环境状况的分析是区域风险评价的基础，要在区域 水平上描述和评估环境污染、人为活动或自然灾害对生态系统及其组分产生不利 作用的可能性和大小，并详细阐述了如何针对区域特点进行风险源、风险受体的 判定，及暴露与危害分析和风险综合评价【4 2 】。c h a p m a n 4 3 】提出评价非有效浓度对 生物区或生念系统可能不够准确，应研究有毒物的毒物效应，作出全面评价。 v a l i e l a 等【删在w a q u o i tb a ym a s s a c h u s e t t s 流域进行了氮的风险评价，说明对单 个因子进行评价也是有意义的。d i m i t r i o u 掣4 5 】对a t t i c a 地下水进行了风险评价， 发现在紧靠k o u m o u n d o u r o u 湖的一个炼油厂附近存在很高的风险。但多是对水 体的评价，在沉积物评价方面，重金属的研究较多，而对有机物的评价目前还没 有一套系统、成熟、完善的评价方法，还处于不断的探索当中。 我国在该领域的研究起步较晚，但基于国外比较成熟的理论，对水环境和自 然灾害生态风险评价、重金属沉积物的生态风险评价、区域生态风险评价、农田 系统与转基因作物、生物安全以及项目工程等领域的生态风险评价基础理论和技 术方法进行了探讨。如王子健掣删对淮河水体取代苯类污染物进行了风险评价， 发现2 4 _ 二硝基苯、六氯苯、阿特拉津均严重超标。作者模仿b s a f 方式定义污 6 第一章绪论 染物从沉积物转移富集到三油酸酯中的三油酸酯沉积物富集因子( t s a f ) ，t s a f 与b s a f 的相关性良好，计算结果显示淮河蚌埠段鱼体对取代苯类污染物的富集 程度远高于沉积物。马德毅、王菊裂4 。7 】对中国的主要河口沉积物污染都进行了检 测，并用单因子指数法和h a k a n s o n 生态风险指数法对这些河口沉积物的现状进 行了评价，确定了诸河口的潜在生态风险程度。在调研的河口中，长江口的p c b s 污染最为严重，但均只具有低潜在生态风险。张丽旭掣4 8 】根据长江口表层沉积物 的监测资料，也采用了单因子污染参数法和h a k a n s o n 潜在生态风险指数法作出 了评价，指出p c b 是继h g 之后潜在生态风险参数较大的物质。研究发现虽然目 前长江口沉积物还处于低潜在风险，但与往年资料相比较，长江口表层沉积物总 的潜在生态风险和单个污染物的潜在生态风险均呈现增加趋势，需要对该区域陆 源污染排放加以科学合理地规划、监督和管理。，目前我国在有机污染物风险评 价方面开展了许多工作，有简单的风险计算，也有基于概率意义的风险分析。由 于国内工作多集中在单一化合物和单一暴露途径的风险问题，与实际情况不同， 有学者提出将分子生物标志物用于生态风险评价1 4 9 1 ，这对生态安全的早期预警具 有十分重要的意义。 利用成熟的实验方法，借鉴国内外研究理论，结合实际的背景值开展对长江 口取代芳烃污染物的风险评价具有重要的意义。 1 4 研究目的和研究内容 1 4 1 研究目的及意义 二十世纪六十年代以后，随着世界经济的发展，环境问题日益突出。大量化 学品的生产与使用，有害化学品对环境引起的危害越来越引起人们的关注。很多 化学品不仅直接对人类健康构成威胁，还可通过影响生态环境间接地危害人类的 生产生活。单单进行污染控制与治理已经远远不够，必须对化学品进行正确合理 的风险评价，从而达到有效的风险控制和管理。 长江口是重要的运输、商业枢纽，也是高度城市化、工业化的地区，受海陆相互 作用及人类活动的影响非常显著【矧。近些年来，长江中下游沿途各大、中城市和 农村工农业生产高速发展，人口大幅增长，排放的污水和各种废弃物量也急速增 加p 。大量污水的长期排放在不同程度上对长江i s i 生态环境造成了许多不利影 响。一些难降解的有毒有害物质不断积累，不仅破坏了生态系统平衡，降低了生 物多样性指数，而且在一定程度上对河口和近海环境产生了直接和潜在的威胁 7 北京化工大学硕士学位论文 【5 2 】。有机物作为一种重要的污染来源，是河口区域污染的重要组成部分【5 3 】。目 前，对长江i z l 有机污染物的研究较多【s 6 】，但对取代芳烃的研究还很少。取代芳 烃是长江口重要的一类有机污染物。取代芳烃类化合物多数具有毒性，对生物的 生长、发育和繁殖构成危害，破坏水生生态系统平衡，而且对人体健康有潜在危 掣，7 1 。研究该类化合物在长江口水体中的分布并进行生态风险评价对治理长江i e 有机污染，维持河口生态系统健康具有非常重要的理论和现实意义。 1 4 2 研究内容 本课题选择长江口取代芳烃类污染物为主要研究对象，通过阐明长江口取代 芳烃类污染物的空间分布变化规律，建立合理的生态风险评估方法和模型，评价 长江口取代芳烃类有机污染物的污染现状及潜在生态风险，为长江口相关污染控 制与风险管理决策提供科学依据。 本课题研究主要内容包括： ( 1 ) 长江口取代芳烃污染特征及现状研究 研究长江口取代芳烃类有机污染物的组成、浓度水平及分布特征，初步判断 长江口取代芳烃类污染物的主要来源，揭示取代芳烃类污染物在长江口的空自j 分 布变化规律，阐明长江口取代芳烃类污染物的污染程度及污染特征。 ( 2 ) 长江口取代芳烃类污染物的生态风险评价研究 构建取代芳烃类污染物的生态风险定性及定量估算方法，对长江口取代芳烃 的污染现状及其生态风险进行评价，为长江口生态环境保护提供科学依据。 8 第二章研究方法与材料 2 1 研究区域概况 第二章研究方法与材料 长江是我国第一大河，世界第三大河，全长6 3 8 0 k m ，流域面积1 8 0 万k m 2 ， 自然条件优越，资源丰富。长江口是指位于北纬3 0 0 5 0 3 1 0 4 0 ，东经1 2 2 0 3 0 以西的水域，其北接古黄河冲积滩，南滨杭州湾，东临东海，潮区上界可追溯到 安徽大通附近，离河口约6 4 0 k m 。长江口是我国最大的河口，地处横贯东西的长 江产业密集带与东部沿海开放区两条主轴线的交点，战略地位十分重要。长江口 区分三个区段：近口段一安徽省大通至江苏江阴，长4 0 0 k m ，受径流控制；河口 段一江阴至口门( 拦门沙滩顶) ，长2 4 0 k m ，径流、潮流相互作用；口外海滨段 一口门至3 0 - - - 5 0 m 等深线附近，以潮流作用为主。江阴下游8 0 k m 处的徐六泾 河段，1 9 8 5 年大量围垦，河宽1 3 k m 缩窄到5 8 k m ，形成节点河段；徐六泾至口 门1 6 0 k m ，口门启东咀至南汇咀江面宽达9 0 k m 。 、 长江口徐六泾江面宽5 k m ，而至河口的南汇咀与苏北的启东咀，南北距离达 9 0 k m ，整个长江口平面呈喇叭状，而口外为一展宽的扇形三角形。长江口由于 径流量大，潮流强，在两股强劲动力的相互作用下，使涨落潮流路分离，在河中 形成沙岛，构成长江口的分测5 8 】。长江v i 由崇明岛分为南支和北支，南支徐六 泾以下又被长兴、横沙等岛分隔为南港和北港，南港再由九段沙分为南槽和北槽， 因此呈三级分汉四口入海格局，是典型的分汊型河口。而每条入海汊道口门处都 存在数十公里长的航道拦门沙浅滩，滩顶年平均水深在6 5 m 左右。离河口约 6 0 k m 距离内( 1 2 20 3 0 e 以西) ，水深浅于2 0 米。 长江口位于北亚热带南缘，是南北气团交汇地带，受东亚季风影响，四季分 明，雨热同季，降水充沛。长江口口外为正规半日潮，口内为非正规半日浅海潮。 南支潮差由口门往罩递减，口门附近的多年平均潮差为2 6 7 米，最大潮差4 6 2 米，平均潮差为2 - 4 米，属于中等强度的潮汐河v i t 5 9 1 。在上游径流接近年平均 流量、口外潮差近乎平均潮差的情况下，河口迸潮量达2 6 6 3x1 0 4 m 3 s ，为年平 均流量的8 8 倍。进潮量在枯季小潮为1 3 1 0 4 m 3 s ，洪季大潮达到5 3x1 0 4 m 3 s 。 因潮区界在安徽大通以下，故径流特性以大通水文站实测资料为依据。大通多年 平均流量2 9 5 0 0 m 3 s ；多年平均洪峰流量5 6 2 0 0 m 3 s ；最大洪峰流量9 2 6 0 0 m 3 s ( 1 9 5 4 年) ；最小枯水流量4 6 2 0 m 3 s ( 1 9 7 9 年) 。径流年内分配具有明显的季节 性变化，5 1 0 月为洪季，径流量占全年的7 0 ，以7 月最大；1 1 4 月为枯季， 最小月出现在1 月或2 月。潮量在洪季大潮5 3 亿m 3 ，小潮1 6 亿m 3 ；枯季大潮 3 9 亿n 1 3 ，小潮1 3 亿m 3 。由于水量大，长江多年平均含沙量0 5 4 k g m 3 ，洪季约 9 北京化工大学硕上学位论文 为1 0 1 k g m 3 ，枯季约为o 1 0 k g m 3 ：年输沙总量达到4 8 6 亿吨，其中洪季( 5 月 1 0 月) 占全年8 7 2 。 长江口外流系有台湾暖流、苏北沿岸流和江浙沿岸流。在夏季，台湾暖流增 强，苏北沿岸流减弱，长江冲淡水在口门附近顺汊道流向东南，约在1 2 2 5 。e 左 右转向东北或东；冬季，台湾暖流减弱，苏北沿岸流增强，长江冲淡水沿岸南下， 成为江浙沿岸流的主要部分。台湾暖流在向北扩展的过程中，其左前部与长江冲 淡水相遇，在口外形成了很强的沿岸盐度锋，且在河口外海底深槽北侧和西侧形 成明显的涌升，成为长江口海区常见的上升流现象【鲫。 水温是决定溶解态物质在河水中浓度的因素之一，也是影响化学反应速率和 反应进行程度的重要指标。长江入河口区水的水温特点是夏季高、冬季低：8 月 平均水温为2 7 9 。c ，1 月平均水温为6 7 ；春夏季( 5 - - - 8 月) 水温变化幅度比 秋冬季( 9 4 月) 变化幅度大，7 月最大值与最小值相差近1 6 ，秋冬季水温 变幅在3 - 7 。 河流中的溶解氧含量是影响物质氧化还原反应的一个重要因子，同时它本 身也会受到水温、气压等物理因素和生物反应过程的影响。长江如河口区水中溶 解氧多年平均浓度为8 1 4 m g l 。受温度的影响，春夏季平均浓度较低为8 1 0 m g l ，秋冬季平均浓度较高，在l l 1 4 m g l 范围内。 2 2 实验试剂与仪器 2 2 1 实验试剂 二氯甲烷，正己烷，氯化钠，无水硫酸钠，硫酸，以上试剂均为分析纯，北 京化工厂生产。有机溶剂在使用前经全玻璃系统二次蒸馏。 6 种替代有机物标准( 美国s u p d c o 公司) 浓度2 0 0 0 | lg m l ，包括：苯酚d 6 ， 2 氟苯酚，2 ，4 ，6 ，三溴苯酚，硝基苯酚一d 5 ，2 氟代联苯，对三联苯d 1 4 。 6 4 种半挥发性有机物标准( 美国s u p d c o 公司) 浓度1 0 0 0ug m l ：苯酚， 双( 2 氯乙基) 醚，双( 2 氯异丙基) 醚，2 一氯苯酚，2 甲基苯酚，4 甲基苯酚，2 硝 基苯酚，2 , 4 二甲基苯酚，l ，3 二氯苯，1 ，4 _ 二氯苯，1 ，2 二氯苯，l ，2 ，4 三氯苯， n 亚硝基二正丙基胺，六氯乙烷，硝基苯，异佛尔酮，x 2 ( 2 氯乙氧基) 甲烷，2 ，4 二氯苯酚，4 氯苯胺，六氯丁二烯，4 氯3 甲基苯酚，萘，2 甲基萘，六氯环戊 二烯，2 ，4 ，6 三氯苯酚，2 ，4 ，5 三氯苯酚，2 氯萘，2 硝基苯胺，2 , 6 - - 硝基甲苯， 2 , 4 二硝基甲苯，二氢苊，苊，3 硝基苯胺，2 ，4 - 二硝基苯酚，4 一硝基苯酚，二苯 并呋喃，4 氯苯基苯基醚，4 硝基苯胺，2 甲基- 4 ，6 二硝基苯酚，偶氮苯，4 溴 1 0 第二章研究方法i 材料 苯基苯基醚，六氯苯，五氯苯酚，咔唑，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯， 邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，邻苯二甲酸- - ( 2 乙基己基) 酯，邻苯 二甲酸二辛酯，芴，菲，葸，荧葸，芘，苯并( a ) 葸，屈，苯并( b ) 荧葸，苯并( k ) 荧葸，苯并( a ) 芘，茚并( 1 ，2 ，3 一c d ) 芘，二苯并( a ，h ) 葸，苯并( 岛h ，i ) 花。 2 2 2 实验仪器 洗。 气相色谱质谱联用仪( g c m s7 8 9 0 a 5 9 7 5 c ，安捷伦公司) ； d b 5 m s 弹性石英毛细管柱规格：3 0 m 0 2 5 m m x 0 2 5 f t m ( 安捷伦公司) ； 氮吹仪( k l 5 1 2 j ，北京康林公司) ； 超声波清洗器( k q 6 0 0 b ，昆山市超声波仪器厂) ； 分析天平( a e 2 4 0 ，瑞士m e t t l e r 公司) ： 马弗炉( s x 2 ，上海圣欣科学仪器有限公司) ； 不锈钢电热鼓风干燥箱( s o d 6 0 0 ，日本s i b a t a 公司) ； 溶剂蒸馏提纯装置( y s ，无锡市石油地质仪器设备厂) 。 所有玻璃器皿均用铬酸洗液清洗后，在马弗炉中焙烧，使用前用有机溶剂淋 2 3 样品采集【6 1 1 样品采自长江河口( 3 1 0 0 0 - - 3 2 0 0 0 n ，1 2 1 0 0 0 1 2 2 。0 0 q 3 ) 区域( 图2 1 和 表2 1 ) 。采样时间为2 0 0 7 年5 月，采集了水样和表层沉积物样品，所有样品的 采集均通过水环境监测船完成。 图2 - 1 采样点位置示意图 f i g 2 1s k e t c hm a po f s a m p l i n gl o c a t i o n s 北京化工大学硕一l - 学位论文 表2 - 12 0 0 7 年5 月采样点具体位置 t a b l