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偶氮苯聚合物全光开关效应研究 学位申请人：石俊田 导师姓名及职称：余卫龙教授 专业名称：光学 摘要 随着全光网络的发展，光开关作为全光网络巾交换系统的关键器件之一，已 经成为当前研究的热点之一。随着人们对光开关器件的材料，工作原理和加工工 艺方面的研究不断深入，偶氮苯材料以其独特的光致异构和光致重取向等光学特 性受到人们的青睐，并有望成为一种很有应用前景的有机光开关材料。 我们以偶氮苯化合物分散红l ( d r l ) 、分散红1 3 ( d r l 3 ) 和聚甲基丙烯酸甲脂 ( p , v n a ) 为材料，制各了两种类型的偶氮聚合物薄膜样品。一种类型是直接在聚合 物基体l j 掺不同种类和浓度的偶氮生色团的主客掺杂样品，另一种类型是通过化 学的方法将偶氮生色团连接在聚合物基体中的主链上。 实验考察了主客掺杂型和侧链型偶氮苯聚合物样品在不同控制光光强下的 光致双折射效应：讨沦了泵浦光强的大小对双折射的影响，同时比较了相同泵浦 光功率下主客掺杂型与侧链型聚合物光致双折射的区别，并钳对其中的原理进行 了分析，验证了偶氮苯聚合物主链对光致双折射的影响。我们还利用双光束泵浦 实验装置考察了聚合物的光致双折射效应：a 光束用来泵浦，与a 光束偏振态相 互垂直b 光束用来加速驰豫：实验发现b 光束的引入能够加快偶氮苯聚合物分子的 驰豫，使样品迅速的趋于光学各向同性状态，实验验证了偶氮苯分了光致重取向 存在的可能性，对光致双折射的形成机理研究有一定的促进作用。 利用主客掺杂样品光致双折射效应，实验研究了它们的全光开关效应。针对 传统泵浦光开关光路中样品本底较高、调制深度较低的缺点，利用线偏振光合成 圆偏振光以及圆偏振光可以对样品光致各向异性进行擦除的特点，我们设计了一 种新的泵浦探测实验光路，该光路包含一束具有线圆双偏振态的光束。实验发现， 在室温$ f 1 2 4 m w 泵浦光功率下，掺杂5 d r l 生色团的p m m a 薄膜样品的开关调制深度 达到9 2 ，远远高于同等条件下传统实验光路得出的结果。 关键词：光开关，偶氮苯聚合物，生色团，光致异构，光致双折射，重取向 【 s t u d yo na l l o p t i c a ls w i t c h i n g e f f e c ti na z o b e n z e n ep o l y m e r m a j o r ：o p t i c s n a t u e ：s h ij u n t i a n s u p e r v i s o r ：p r o f s h ew e i l o n g a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fa l l o p t i c a l n e t w o r k s ，o p t i c a ls w i t c h ，o n eo ft h ek e y c o m p o n e n t si ne x c h a n g es y s t e mo fo p t i c a ln e t w o r k ，h a sb e c o m eo n eo ft h eh o tt o p i c s i nt h ec u r r e n tr e s e a r c h e s a m o n ga l lt h eo p t i c a ls w i t c h i n gm a t e r i a l s ，a z o b e n z e n ea r e a t t r a c t i n gn l o r ea n dm o r ei n t e r e s t sd u et ot h e i ru n i q u eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha s p h o t o i n d u c e di s o m e r i z a t i o na n do r i e n t a t i o n i tc a nb ep r e d i c t e dt h a tt h e yw i l lb e w i d e l yu s e da so n eo f t h ep o t e n t i a lo r g a n i cm a t e r i a l sf o ro p t i c a ls w i t c h i n g u s i n gc h r o m o p h o r ed i s p e r s er e di ( d r i ) ，d i s p e r s er e d1 3 ( d r l 3 ) a n dt h ep o l y m e r m a t r i xp m m a 【p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ，w ep r e p a r et w ok i n d so ft h ep o l y m e r f i l m s ：o n ei st h ep h y s i c a la d u l t e r a t i o nw i t hd i f f e r e n tc h r o m o p h o r e sa n dt h eo t h e ri st h e i n t e r l i n k a g eb e t w e e ne h r o m o p h o r ea n dm a t r i xb yc h e m i c a lr e a c t i o n w ea l s oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f p u m p i n gp o w e ro np h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e o ft h eh o s t g u e s ta d u l t e r a t i o na n dg r a f t p o l y m e rf i l m s ，r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，w e s t u d yt h ed i f f e r e n c eo fp h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c eb e t w e e nh o s t g u e s ta d u l t e r a t i o n a n dg r a f tp o l y m e rf i l m su n d e rt h es a m ep u m p i n gp o w e r ，c o n f i r m i n gt h ec o n t r i b u t i o n o fp o l y m e rm a t r i xm o l e c u l e st ot h eb i r e f r i n g e n c e i na d d i t i o n ，an e we x p e r i m e n ts e t u p w i t ht w oc r o s sp o l a r i z e db e a m saa n dbi su s e dt os t u d yt h eb i r e f r i n g e n c ee f f e c t i ti s f o u n dt h a tt h eb e a mbc a nq u i c k e nt h er e l a x a t i o no fa z o b e n z e nm o l e c u l e s ，a n dm a k e t h es a m p l eo p t i c a li s o t r o p yq u i c k l y t h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sc o n f i r mt h ee x i s t e n c e o fp h o t o i n d u c e do r i e n t a t i o no fa z o b e n z e n em o l e c u l e s ，a n dh a v es o m ep r o m o t i o ni n s t u d y i n gt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e u s i n gp h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c eo fa z o b e n z e n ep o l y m e r ，w ei n v e s t i g a t et h e a l l o p t i c a ls w i t c h i n ge f f e c to ft h ep o l y m e r s i ti sw e l lk n o w nt h a tt h e r ea r eal o to f s h o r t a g e si nt h et r a d i t i o n a lp u m p p r o b et e c h n i q u e ，s u c ha sl a r g eb a c k g r o u n da n dl o w i i i m o d u l a t e dd e p t h t oo v e r c o m et h e s es h o r t a g e s ，w eb u i l do u tal l e we x p e r i m e n t a ls e t u p w h i c hc o n t a i n sap u m p i n gb e a mw i t hl i n e a r - c i r c u l a rd o u b l ep o l a r i z a t i o n t h i sd e s i g ni s b a s e do nt h et h e o r i e st h a tac i r c u l a r l yp o l a r i z e db e a mc a l lb ec o m p o s e db yt w o o r t h o g o n a l l yl i n e a r l yp o l a r i z e do n e sa n dt h eo p t i c a la n i s o t r o p i e sc a r lb ee r a s u r e db ya c i r c u l a r l yp o l a r i z e db e a m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，a tt h et e m p e r a t u r eo f 2 0 0 c t h ep o w e ro ft h ep u m p i n gb e a mi s2 4 m wa n dt h em o d u l a t i o nd e p t ho ft h e s a m p l ec a nr e a c h9 2 ，w h i c hm u c hl a r g e rt h a nt h a ti nt r a d i t i o n a lm e t h o d ( s i n g l e p u m p i n gb e a mw i t hl i n e a rp o l a r i z a t i o n ) k e yw o r d s ：o p t i c a ls w i t c h ，a z o b e n z e n ep o l y m e r , c h r o m o p h o r e ，p h o t o i s o m e r i z a t i o n p o t o i n d u c e db i r e f r i g e n c e 第一章前言 随着光纤通信技术的发展和密集波分复用系统的应用，全光网络已经成为网 络发展的必然趋势。全光网络技术的实现主要依赖于光开关、光滤波器、光放大 器等关键光电子器件和密集波分复用( d w d m ) 技术的进展。光开关是构成光分叉复 用和光交叉连接的关键器件，随着对w d m 光脚络研究的深入，光开关已成为当 前研究的热点”i 。 1 1目前存在的光开关技术与应用 1 1 1 光网络中光开关的功能与应用 光开关是光交换的核心器件，也是影响光网络性能的主要因素之一。全光网 络的实现完全依赖于光开关、光滤波器、新一代e d f a 、密集波分复用技术等器 件和系统技术的进展。光开关作为新一代全光网络的关键器件，主要用来实现光 层面上的路由选择、波长选择、光交叉连接和自愈保护等功能。光开关在光交换 网络中的应用主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 用于光交叉连接( o x c ) 节点中的光交换。0 x c 由光开关矩阵组成，土要实 现动态光路径管理、故障保护、灵活增加新业务等。光交叉互连对开关的要求主 要有低插损、低串扰、低开关时间以及无阻塞运作用于光交叉连接设备，可直接 进行光路切换，避免了光电光的转换过程，对不同的数据速率和协议是透明的， 不仅节省了费用，而且提高了系统的信噪比。 ( 2 ) 用于光网络的自动保护倒换和恢复。当光纤断裂或网络发生传输故障 时，利用光开关将光信号切换到备用通路，实现对业务的保护和网络的及时修复， 通常只需i x 2 端口的光开关就可实现保护倒换。 ( 3 ) 光网络监控。在远端光纤测试点通过l x l 光开关把多根光纤接到一个 检测仪器上，即可通过开关倒换对所有光纤进行监测或在线分析。 ( 4 ) 器件测试。在产品洲试中，可使用光开关依次测试多个光器件、光缆 以及子系统，从而简化测试系统，提高效率。在光纤测试系统中，在光纤测试点 通过n 1 光开关把多根光纤连接劲一个光时域反射计( o t d r ) 上，通过光开关的倒 换实现对所有光纤的监测，也可以用于光纤器件的调试。 ( 5 ) 用于o a d m ( 光分插复用) 中的光交换。主要应用于环形光网中，直接 在光路上对不同波的信号实现分出或插入功能，实现单个波长和多个波长从光 路上自由上下。用光开关的o a d m 可以通过软件控制动态上下任意波长，增加网 络配置的灵活性。 1 1 2 光开关类型及其工作原理 随着人们对它的研究不断深入，各种类型的光开关及光开关阵列不断出现， 呈现出多元化发展的趋势。就目前的光开关发展现状而言，如按开关工作机理划 分，光开关可分为机械式和非机械式两大类。机械式光开关靠光纤或光学元件移 动，使光路断或开：非机械式光开关则依靠电光效应、磁光效应、声光效应以及 热光效应来改变波导折射率，从而使光的传播方向发生改变，完成开关功能。如 果按照光束在开关器件中传输的媒质来分类，光开关可分为自由空间开关和波导 开关。对于自由空间开关，主要是利用各种透镜、反射镜和棱镜等的移动或旋转 来进行开关动作，如反射型口i 、透射型【3 1 和衍射型【4 】光开关。其中反射型光开关利 用光在波导中的衰变全反射原理( a t r ) ：透射型光开关则利用村料的光致双折射 等原理：衍射型光开关利用了光栅的衍射原理。而光波导开关则主要利用波导的 热光、电光或磁光等效应来改变波导的性质，如定向耦合器型( d c ，d i r e c t i o n a l c o u p l e r ) ：马赫- 曾德干涉仪型( m z l ) 和数字光开关型( d o s d i g i t a lo p t i c a ls w i t c h ) 等。目前光开关所用的材料主要包括”j ：l i n b 0 3 、i i 【一v 族化合物半导体( i n p , g a a s 等) 、玻璃、硅基光波导、液晶、有机聚合物等。 目前在光通信网络中，各种各样的光开关及新技术不断出现，主要包括微机 电光开关、液晶光开关、热光效应开关、全息开关、液晶光栅开关、声光效应开 关、喷墨气泡光开关等，下面我们就对此类光开关的一l 作机理做一下简单介绍。 微机械光开关 微机械光开关川采用微电子机械系统( m e m s ) 技术制作，其原理就是通过静电或其 他控制力使可以活动的微镜发生转动从而改变输入光的传捅方向，实现开关功 能。由于其开关特性与光信号的格式、波长、协议、调制方式、偏振、传输方向 等均无关，而且在损耗、扩展性上都要优于其它类型，与未来光网络发展所要求 的透明性和可扩展等趋势相符合，有可能成为核心光交换器件中的主流。图l1 是一个m e m s 实例，它采用1 6 1 j 以转动的微型反射镜实现两组光纤束问的4 4 光互连。 j + 图1 i 用1 6 个移动反射镜光开关构成的两组4 x 4m e m s 开关阵列7 1 图l2l u c e n t 公司的3 维微机电光开关( 3 d i e m s ) m 微电子机械系统( m e m s ) 光开关体积小、易大规模集成，且低插损、低偏振敏 感性和高消光比，极可能在光网络中成为光开关的最佳选择。此外由于m e m s 技 术可以利用类似i c 的工艺成批加工生产，尽管制造过程比较复杂，但是可以批 量牛产，因此降低了单个开关器件的成本。 目前二维子系统最大容量是3 2 3 2 端口，多个子系统可以连接起来形成大 的交叉阵列，最大可以达到5l 2 5 1 2 端口。由于是机械运动，g e m s 光开关的开 关时间都在毫秒量级。m e m s 光开关的插损比较大，主要包括透镜的耦合损耗、高 斯光传播损耗以及镜子角度偏差引起的损耗。0 m m 公司4 4 光开关的插损达到 3 d b ，16 1 6 开关阵列的插损增加到5 至7 d b 。另外，任何机械摩擦、磨损以及 外部振动都可能使它的可靠性降低。 液晶( l i q u i dc r y s t a l ) 光开关4 9 液晶光开关通过电场控制液晶分子的方向实现开关功能。典型的液晶器件包 括无源和有源部分：无源部分，如偏振光分束器将入射光分为两路偏振光。根据 是否使用电压，有源部分或者改变入射光的偏振态或者不加改变。它的工作原理 是：首先通过偏振光分束器把输入光分为两路偏振光，然后把光输入液晶内，根 据电光效应，在液晶上加电压将改变非常光的折射率，从而改变光的偏振状态， 本来平行光经过在液晶中的传输会变成垂直光。因此液晶分子将根据是否加电压 来改变光的偏振状态，最后光射到无源光器件上，根据光的偏振方向把光输出到 预定的输出端口。 液晶的电光系数很高，是铌酸锂的几百万倍，使液晶成为最有效的光电材料， 液晶光开关理论上的网络重构性可能比较好，但是目前最大端口数为8 0 ，因此液 晶被认为更适合用于较小的交换系统中。由于液晶光开关没有移动部分，所以提 高了系统的稳定性。c h o r u m t e c h 公司的p o l a r s h i r 液晶光开关能达到毫秒量级的 交换速度，具有高消光比、低介入和极化损耗、低串扰等特点。 璺 似 图l3液晶光开关工作原理图m 电光开关 1 3 - 1 5 1 电光开关利用波导材料的电光效应对波导折射率进行调制，通过改变光程达 到开关的目的。适合制作光纤通信系统光开关的典型材料有s i 、g a a s 、 n p 。电 光开关可以分为三类：定向耦合器型、二f 涉型、y 分支型。定向耦合器型电光开 4 蜘韧 d_ili，0 关由一对靠得很近的条形光波导以及分布在条形光波导上的表面电极构成。通过 注入电流改变波导臂的折射率，从而导致两个相邻波导之间的能量耦合来实现传 输通道的切换。耦合器的耦合长度与相邻波导间的间距决定着波导间的能量耦合 比。图1 4 为定向耦合器型光开关的结构示意图。 图1 4 定向耦合器型光开关 干涉型电光开关分为m z i 型和x 交叉型，使用最多的是m z i 型，它由一个2 2 的m z i 和两个3 d b 定向耦合器组成。输入定向耦合器把输入光一分为二并进入m z i 的两个波导臂传输，在传输期间，通过电极两端的电压，改变波导臂的折射率， 使两个波导臂的光束产生相位差。当具有不同相位的两束光汇集于输出定向耦合 器时，两束光发生于涉，通过控制干涉的状态( 相长或相消下涉) ，达到切换输 出端口的目的。x 交叉型开关也属于干涉型电光开关，它是通过交叉部模式问的 干涉实现光的开关。图l5 为m z i 型和x 交叉型光开关的结构示意图。 m z i 型 图1 5 干涉型光开关 x 交叉型 y 分支型电光开关由输入输出单模光波导、线性y 分支型波导和y 分支上的 电极构成。这种电光开关是通过y 分支的哺个输出分支波导的折射率变化，实现 数字式输出故有时将这种光开关称之为数字光开关。 热光技术( t h e r m a l o p ti c s ) 开关i 热光技术( t h e r m a lo p t i c s ) 开关是利用热光效应对光场涮制实现开关功能 的光开关，所谓热光效应是指光介质的光学性质随温度的变化而发生变化的物理 效应。热光技术一般用来制造小型光开关，典型的如l l 、l 2 、2 2 等。但 5 蹩国 通过在一块芯片上集成l 2 光开关也可以组成较大的交换系统。现在主要有两 种类型：干涉式光开关和数字光开关( d o s ) 。 干涉式光开关主要利用光的相位特性( m a c hz e h n d e r 干涉原理) 实现光开关， 优点是结构紧凑，缺点是对波长敏感。它主要按以下步骤完成开关功能：首先把 输入光分成两路，分别在两根光波导里传输，最后耦合在一起。其中一根波导由 于被加热，折射率发生了改变，从而光传输距离也发生改变，使得一束光到达时 与兄一束光不同相，从而可以利用干涉原理使合成光束减弱甚至关断。 数字光开关性能稳定，只要加热到一定温度，光开关就保持同样的状态。 最简单的器件是l 2 开关，叫做y 型分路器。对y 型的一个分支加热时，材料 的折射率就会发生改变，沿着这个分支传输的光就会受到阻碍。数字光开关可以 用硅利高分子聚合物制作，聚合物比硅具有更低的功耗和更高的光损耗。 热光开关的缺点为响应时间较长，为m s 量级，开关速度受到限制。因此目 前的研究更多地由硅转向了有机聚合物材料。聚合物的导热率较低，但热光系数 高，插损一般为3 d b 到4 d b ，消光比为2 0 d b 。热光开关阵列可以和阵列波导光 栅集成在一起组成光分插复用器，并利用聚合物进行规模生产。 全息光开关m i 全息光开关依靠布拉格光栅实现对光的选择性反射，通过全息( h o l o g r a m s ) 反射在晶体内部生成布拉格光栅，当加电压时，布拉格光栅把光反射到输出端口， 反之，入射光就直接通过晶体。利用这利一技术可以很容易地组成上千端口的光交 换系统。并且它的开关速度非常快，只需几个n s 就可以把一个波长交换到另一 个波长。由于没有可移动器件，可靠性比较好。p h o t o n i c s 公司2 4 0 2 4 0 端 j 的 交换系统的插损低于4 d b ，端到端的重复性也比较好，但是它的功耗比较大，并 且需要高电压供电。这种技术可以跟三维m e m s 技术竞争，纳秒量级的交换速度 可以用丁未来的光路由器中。 另外，将液晶技术和全息技术相综合。即把液品微粒置于高分子层面上然 后沉积在硅波导上面，形成液体光栅。在没有施加电压的情况下光栅就把一个 特定波长的光反射到输出端口，而加电压时光栅就会消失，晶体变成全透明， 光信号将直接通过光波导。它与全息光栅开关的区别就在于液体光栅可以通过施 加电压来产生或者消除。根据d i g i l e n s 公司，这种光开关的响应时间为l o o m s ， 插损小于t d b 。由于器件没有移动，所以可靠性比较好。另外功率消耗比较低， 6 典型值为5 0 r o w 。 固态波导光开关 硅基波导光开关主要利用波导的热光、磁光效应来改变波导性质，从而实现 开关动作。目前比较有代表性的是硅基热光开关、高速二氧化硅波导光开关阵列、 密集波导光栅阵列( a w g ) 、有机聚合物波导光开关等。 高速二氧化硅电光训制波导光开关阵列是当前研究的前沿课题，就目前发展 而言，最重要的是提高其电光系数。以辟为衬底的有机聚合物波导光开关的电光 系数大，调制带宽达i o o g h z ，成本低，易集成，材料选择性及制各工艺灵活性大， 是一类很有发展前景的波导光开关阵列。 1 2 有机聚合物光开关的提出 1 2 1 有机聚合物材料的优越性 随着现代通信技术的飞速发展，在光通信网络中实现全光集成和光控光的全 光开关是必然发展趋势。但是传统的光开关技术大都需要机械或电辅助支持，以 实现对信号光的调制作用。这样不仅增加了开关的能耗，而且开关的规模和技术 的复杂性血受到很大影响不利于大规模集成。匮i 此，寻求一种低能耗( 弱光) 、 可大规模集成的全光开关成为近年来科学研究的重点，有机聚合物光学材料以其 独特的性能受到人们的广泛关注”i 。 相对于其它光学材料而言，有机聚合物材料有以下几个特点：( t ) 种类繁多， 选择余地大，一些“弱点”可以通过分子的设汁进行改进祠i 优化：( 2 ) 加工工艺和 器件制备方面相对容易且价格也比较低廉，能够容易地在半导体上成膜，可以与 以半导体为基底的微电子器件集成，有利于在大舰模集成光路中使用：( 3 ) 响应 速度快，目前商业用铌酸锂调制器开关脉冲的速度是2 0 g h z ，有机物电光调制器 件已达到l 1 3 g h z ，理论预期操作速度可高达2 0 0 g h z ；( 4 ) 信息容量大，由于响应 速度快，可以承载的信号的信息容量就大：( j ) 吸收相对较低：( 6 ) o c 介电常数低； ( 7 ) 开关能量低：( 8 ) 较好的抗电磁干扰性能：( 9 ) 由于有机材料的折射率和玻璃 相近，易于与光纤联结。基于以上特点，有机聚合物材料在光电子器件e 得到了 大量应用口。 1 2 2 聚合物材料光开关的研究现状 聚合物光开关的类型主要有热光型和电光型，器件结构多样化，有方向耦合 器型、马赫一曾德尔干涉仪型( m z i ) 、交差连接型、y 分支型等。目前，聚合物光 开关的现状是：规模还不大、开关功率较大( 几十到百毫瓦甚至上瓦最级) ，而开 关速度在几百微秒到几毫秒量级。 目前，有机聚合物材料全光开关的研究还主要处于在实验阶段。很多小组为 了光开关的研究做出了很多努力。主要的代表性工作有：e b i s a w a 等人2 1 1 以 p 3 f m a m m a 为波导材料，在马赫一曾德干涉仪开关基础上，用3 1 3 n m ( 5 m w c m 2 ) 光和大于5 0 0 咖( 1 0 u m ，c m 2 ) 的光作为控制光，得到1 5 5 1 a m 信号光的响应时间分别 为9 5 s 1 5 0 s ：r o d r i g u e z 等人吲以5 1 4 5 n m ( 2 0 m w c m 2 ) 光作为控制光，f m m a - e r l 为波导材料，1 0 6 4 u m 的信号光的响应时间为2 0 s ；k a n g 等人则以b t f 6 为材料， 分别用5 1 4 n m ( 7 m w c m 2 ) 7 及3 6 5 n m ( 0 4 m w c m 1 光照射，1 5 5 i _ t m 光的响应时间大于 l s 。利用表面模共振( s p r ) 对材料表面反射率的影响，可以制成全反射棱镜空 间光调制器( s l m ) 。基于这一原理，o k a m o t o 等人【2 4 l 报道了用4 8 8 n m 光作用 m o p v a ，在光强为6 1 w c m 2 时，6 3 2 8 n m 的探测光的响应上升时间约为1 0 s ，下 降时间不到2 s ；n a g a m u r a 等人【2 5 l 以掺c u p c s 的p v a 膜为材料，以6 8 2 n m 光 ( 5 n s ，0 5 - 2 r rj p u l s e ，0 2 c m ! ) 为泵浦，对5 1 4 n m ( o 8 m m 2 ) 的探测光达到了0 1 2 m s 的上升时间和0 9 2 m s 的下降时间；s a s a k i 等人【2 6 l 以3 5 5 n m ( 8 n s ，1 - 2 5 m j p u l s e ) 和 6 0 0 n m ( 8 n s , 6 m j p u l s e ) 的光分别作为开和关的控制光泵浦掺s p 的材料，对5 4 3 n m 的h e n e 探测光可达至1 2 0 n s 的上升时间。此外还有t a n i o 等人【2 7 1 以y a g 激光 ( 1 8 n s ，5 3 2 n m ，1 5 m j p u l s e ) 泵浦二芳基乙烯薄膜，对h e n e 光的响应时间不到 1 0 0 i _ t s 。y a c o u b i a n 等人的基于衰减全反射( a t r ) 结构的f p 共振全光开关，以 5 1 4 n m a r + 激光( 1 0 m w c r w 2 ) 作用p m m a - d r l 膜，对h e n e 光的响应时间为 5 0 - 2 0 0 m , , s 。 1 1 3 聚合物光开关的主要机理 通过对有机聚合物材料的全光开关效应的研究发现，开关的主要机理是利用 材料的光致折射率改变。目前，光致热效应( 热致折射率改变) 和光化学效应( 可 逆光致异构) 均可以用来改变材料折射率，我们也可以用偏振光照射材料，使材 料中的分子产生可逆取向从而产生光致折射牢改变。目前基于不同光化学机制的 新颖开关材料得到越来越多的研究口9 。3 “。比较成熟的可用于全光开关效应的光化 学机制主要有： ( 1 ) 光致异构机制。有： a 、偶氮苯及其衍生物的光致异构 3 1 - 3 4 】。在适当波长的光照射下，偶氮苯及其衍 生物可以在棒状反式( t r a n s ) n 球状顺式( c i s ) 异构态之间相互转变，见图1 6 。不同 结构的偶氮化合物具有不同的光致异构速率，其顺式和反式异构态的寿命也不 同。n a t a n s o h n 等人对偶氮苯聚合物的光诱导双折射有系统的研究，他们研究了聚 合物相态( 无定形态、液晶态、半结晶态) ，共混或共聚物，生色团尺寸及生色团 的推拉型结构对材料的光性能的影响 3 5 - 3 6 】。 9 磁一玄 图1 6 偶氮化合物的顺反异构反应 b 、二芳基乙烯及其衍生物光致异构”。当受到一定波长光的照射时，二芳基乙 烯及其衍生物的碳碳双键也可发生光致异构反应，见图1 7 ： 兮叼一百b 钆厂4 嗡芒囝圆 图1 7 二芳基乙烯衍生物的顺反异构反应 c 、酮一烯醇互变异构m i 。在紫外光的照射下，其相互异构过程中伴随着酚环的旋 转，由无色的反式醇式构型转化为红色的顺式酮式构型，不稳定的酮式构型在可 见光或热的作用下可逆地转化为稳定的烯醇式结构，见图1 8 。 r x 篇+ 口匙= 尚奄c 磐盼 图1 8 酮一烯醇互变异构反应 ( 2 ) 光环化机制。基于此机制的材料有 a 、螺吡喃及吡喃类衍生物( 螺噻喃与螺恶嗪) 【3 9 】。螺吡喃的光致变色行为是基丁： 无色闭环的螺毗哺结构与有色开环的部花青结构之间可逆的转化，在紫外光照射 下螺吡喃发生c o 键断裂生成郜花青形态，在可见光照射下或受热时部花青发生 闭环反应生成螺环结构见图1 9 。c o 键的断裂处在皮秒时域，因此对光的响应速 度快( 1 0 “s ) 。 暑 。 e h 3 图l 9 吡喃类化合物的光环化反应 b 、俘精酸酐及其衍生物”i 。俘精酸酐的双稳态是基于l ，3 ，5 己三烯的顺旋环化 而形成。在紫外光照射下，一般为无色的俘精酸酐转化为有色的二氢嗪烯结构： 在可见光照射下又可逆地生成俘精酸酐开环结构，见图i 1 0 。俘精酸酐衍生物具 有良好的热稳定性能和抗疲劳性能，室温r 的循环寿命高达1 0 4 次数以，卜，因此具 有良好的应用前景。 0i ! - 电 。 图ll o 俘精酸酐类化合物的光环化反应 c 、二苯乙烯衍生物”“。在紫外光的照射下二芳基烯除了发生顺反异构外，同 时还会发生可逆的环化反应，见图1 儿。 酉爸一醅一g b 图1 1l 二苯乙烯化合物的光环化反席 o ( 3 ) 光诱导电子转移机制。在光的作用下，二维多烯分子如卟啉和酞氰等金属 有机配位物会发生光诱导电子转移，发生双键与单键交替变化而引起光性能的变 化。 ( 4 ) 光致分子荧光机s dr 4 ”。利用适当波长的可见光泵浦生色团，使之受激产生荧 光辐射：再利用紫外光照射样品，使受激生色团退激而荧光消失。利用可见光与 紫外光的_ 【| 爿制从而产生样品分子荧光辐射的开关效应。 ( 5 ) 手性分子左右旋的互变机制 4 4 - 4 5 i 。利用生色团分子在适当波长光照射下的异 构，产生基体分子手性的变化( 如a 、b 所示) ，从而可实现对探测光偏振方向 的调制。 a b 苜粤p 。管毒麓亨 弦氐吼 噶2 掣啦逝 蟛竺翌，吖 艘 嘞 图l l 2 手性分子左右旋的互变 目前，为了开发实用的有机聚合物全光开关材料一聚合物光致变色物质，研究人 员已作了大量的研究工作，对这类物质的结构、性能及反应的动力学过程进行了 详细研究。同时，国内外研究人员都致力于这些材料器件化，努力寻求一种最佳 的光开关结构形式，目前有机聚合物全光开关的结构主要分为波导性和空间犁两 大类，波导型开关要求光开关材料制各成波导结构，而空问型结构主要利用薄膜 状样品，分为反射型、透射型和折射型。 1 3 本论文的主要工作 本论文埘偶氮苯聚合物光学村料的光化学和光物理效应进行了研究，并基于 这些机理研究了偶氮苯聚合物光致双折射和全光开关效应。论文主要包含以下几 个方面： 1 、偶氮聚台物的光致光学各向异性的研究。不论在国外还是国内，都对偶 氮苯聚合物的光致双折射和二向色性做了比较全面和系统的研究工作，不少理论 模型也相继被提出；在一定程度上很好的解释了偶氮苯材料的光学各向异性的机 理。我们主要研究了两种不同类型的偶氮苯聚合物双折射效应，一种样品类型是 偶氮苯生色团与聚合物基体直接掺杂制成的薄膜，我们称之为主客掺杂型；另外 一种是偶氮苯生色团通过化学的方法与聚合物基体主链连接制成的薄膜，我们称 之为侧链接枝型。我们研究了这种结构的差异对光致双折射效应的影响；同时我 们还利用双光束对样品薄膜进行泵浦驰豫，对光致双折射的产生机理进行了定性 研究。 2 、偶氮聚合物全光开关效应的研究。利用主客掺杂的偶氮聚合物样品光致双折 射的快响应和快弛豫，我们对它的开关效应进行了研究。针对传统泵浦探测光路 存在光开关本底较高，调制深度较小的缺点，利用线偏振光合成圆偏振光的原理， 我们设计了一种全新的线圆双偏振态泵浦光路，并在陔光路下进行了全光开关实 验，取得了比较好的效果。 第二章偶氮苯聚合物光致双折射研究 偶氮化合物是指分子结构中含有偶氮基团( n = n ) 的化合物【4 “。而分子结 构中含有偶氮基团的聚合物又称为偶氮聚合物。根据偶氮基团在聚合物基体中的 位置，可以分为主客型、主链型、侧链型、交联型偶氮聚合物。芳香族偶氮苯聚 合物是我们本论文研究的主要对象，由于其具有光致顺反异构4 7 4 9 和重取向等优 良光学性质，能够在一定波长的光的作用下，发生光致异构和重取向，从而使材 料本身表现出宏观的光学各向异性，所以备受关注p “”l 。 2 1 偶氮苯化合物光致双折射 2 1 1 偶氮苯化合物光致异构 5 z - 5 8 】 偶氮苯化合物有两种类型的异构体，分别是：棒状结构的反式异构体( t r a n s ) 和球状结构的顺式异构体( c i s ) 。反式异构体一般具有半而结构，顺式异构体则具 有类似球状的机构。偶氮苯化合物反式构型的能级低于顺式异构型。在一定波长 的光的照射下，偶氮苯基团会从反式构型( t r a n s ) 变为顺式构型( c i s ) 同时由 于顺式( c i s ) 构型的不稳定性，在光或热致驰豫的作用下会重新回到反式构型。 如图2 l 墨3 n = n 西 ， r 2 i - - - - - 一 a r + 。k r + l a s e r o f t h er m a i矽n 盗 r 2r 1 t r a n si s o m e rc i si s o m e r 图2 1 偶氮苯顺反异构图 目前，人们剥偶氮苯光致异构的机理提出了不同的意见，一般认为，偶氮化 合物的异构过程涉及两个机制，第种机制是氮= 氮双键在受到光激发后具有了 单键的性质，通过旋转( r o t a t i o n ) 进行异构：另一种机制认为偶氯苯通过氮一碳 单键的反转( i n v e r s i o n ) 来进行异构，见图2 2 。 图2 2 偶氮苯分子光致异构图5 9 1 有人认为反转机制主要在偶氮基团的热致异构过程中起作用，而在光致异构 过程，旋转机制和反转机制均可能起作用。 2 1 2 偶氮苯化合物光致重取向 偶氮苯化合物光学各向异性，包括光致双折射和光致二向色性，通常认为光 致双折射是光致取向的结果【6 0 6 2 i 。1 9 8 3 年，人们在研究偶氮染料和聚合物掺杂体 系时发现，在线偏光诱导下该体系具有二向色性和双折射现象。但是这种诱导的 光学各向异性热稳定性差，衰减快。 9 8 7 年，w e n d o r f f 等证实，侧链为假芪型 偶氮介晶基元与非偶氮介晶基元的共聚物在线偏光的作用f ，可诱导产生上述的 光学各向异性。这是因为，假芪型偶氮苯基团在异构化过程中会沿着垂直线偏光 的方向取向，这种取向也会引起其它介晶基元的取向从而导致整个体系的光学 各向异性。 目前一般认为，聚合物中的t r a n s 偶氨基团在适当波长的线偏光作用下，它 的异构速率正比于c o s ! ( 0 ) t 6 3 i ，其中，为光强，日为偶氮基团偶极矩与线偏振光方 向的夹角，当偶氮基团偶极矩与线偏振光方向平行( 口= 0 ) 时，t r a n s 态的异构 化速率最快当二者垂直时，异构化速率为零。由于c i s 型的偶氮基团不稳定 所以会迅速的发生热致或光致异构化，得到偶极矩方向随机分布的反式异构 4 岣 一 嫩叮咖 ( t r a n s ) 。这种异构不断循环，最终使偶氮分子趋于与线偏振光方向垂直的取向， 从而使样品表现出光学各向异性6 “，聚合物中光致各向异性产生的同时也产生了 光致双折射效应。如图2 3 圆匿 圜忸 图2 3 不同线偏振光作用下偶氮苯聚合物材料中的光致取向示意图 当样品出现宏观光学各向异性后，样品就类似于一个单轴晶体，我们把垂直线偏 光的方向记为折射率椭球的k 轴方向，为n ；把平行于线偏光的方向记为折射率 椭球短轴方向，为门。定义样品的双折射为a n 2 q 一嘞。那么t 探测光经过置 于正交棱镜对中的样品后，其透射光强为： = ，。s i n ：( 2 a ) s i n ：( _ _ ；r a n d ) ( 2 - 1 ) l 其中，i 。为探测光的光强，口为探洲光与泵浦光偏振方向的夹角，d 为样品厚度， 兄为探测光的波长，从上式可以看出，当探测光与泵浦光偏振方向的夹角为4 5 度 时，探测到的透射光强最大，此时，样品的双折射大小为 a n = a r c s i n ( x 瓜o ) ( 2 2 ) n d 2 1 3 偶氮苯聚合物光致异构的微观机制研究 众所周知光学各向同性的偶氮苯聚合物，在线偏光的作用下，将会产生宏 观的光致各向异性( 光致双折射或光致二向色性) 。大量的实验研究表明，光致 各向异性正是由这种可逆的偶氮苯基团的顺反异构和重取向造成。但是，对于偶 氮苯基团究竟如何的运动，它的微观机理又是怎样? 国内外很多小组进行了大量 眵 图 的研究，提出了不同的理论模型。 目前，较为传统的做法是研究不同因素下的光致双折射曲线，然后对得到的 光致双折射响应曲线进行双指数拟合，用快慢两个过程对样品的响应进行定性解 释 “i 。 a n = a ( 1 一e x p ( k 。r ) ) 十b ( t e x p ( 一k 6 f ) ) n = c e x p ( 一k o f ) + d e x p ( 一k d f ) + e ( 2 3 ) 第一式中a o e x p ( 一屯f ) ) ，8 ( 1 一e x p ( k b 0 ) 分别描述光致双折射的快过程和慢过程。 屯和岛分别为快和慢响应过程的时间常数。快响应过程来源于生色团反顺异构 循环而产生的偶极矩重取向；慢响应过程对应于基体聚合物链对双折射的贡献。 二式中c e x p ( 一k c t ) j dd e x p ( 一缸) 描述光致双折射驰豫的快慢过程，忽和岛分别为 快和慢响应过程的时间常数。弛豫过程中的快过程来源于c is t r a n s 热异构和 偶极矩的重新取向，慢过程来源于与聚合物主链调节性运动有关的较慢的c i s t r a n s 热异构和偶极矩重新取向。尽管上述双指数拟合的方法能够得到与实验曲 线相吻合的结果 6 6 6 8 1 ，但是它还不能够从真正意义上反映具体的光响应机制。 1 9 9 2 年a n a t a n s h o n 6 9 i 基于异构和重取向提出了一个简单的模型，描述在双 折射实验中偶氮苯生色团异构和取向的动力学机制，尽管得到了与实验数据非常 吻合的结果，但是它没考虑到c i s 态取向对双折射的贡献及异构后c i s 态的取向， 而且也完全没有考虑偶氮苯分子问的相互作用力，因此该模型有一定的缺陷。 1 9 9 2 年s p p a l t o 等人 7 0 - 7 2 1 在考虑偶氮苯分子问相互作用力的情况f 。提 出了多相畴模型，用来描述l b 膜的光致各向异性产生过程。他们把偶氮苯体系 看作由不同方向