（材料学专业论文）可见光响应型TiOlt2gt光催化材料的制备与表征.pdf

上海交通大学博士学位论文摘要 摘要 二氧化钛光催化剂用途很广。它能够把多种有机污染物光催化降解为h 2 0 和c 0 2 把溶液中的重金属离子还原为无毒的金属；把水分解为h 2 和0 2 以获取氢能：应用于 太阳能电池把太阳能有效转换为电能等。但它的大禁带宽度不能有效利用太阳能，严 重地阻碍其推广应用。因此研究开发对可见光响应的二氧化钛就成为当前光催化剂研 究中的关键课题。 本研究通过半导体复合和氮掺杂工艺对t i 0 2 进行改性，结合d r s 、x r d 、b e t 、 f t - i r 、r a m a n 等实验手段，研究了粉体催化剂的结构与催化性能之间的关系， 制备了具有可见光催化性能的纳米t i 0 2 光催化剂，并且对它们的微观催化机理进行 了探讨。 1 采用溶胶凝胶法制备了z n f e 2 0 4 t i 0 2 复合半导体，研究了z n f e 2 0 4 含量和热 处理温度对催化剂结构和性能的影响。 研究表明，与纯t i 0 2 相比，z n f e 2 0 以i 0 2 复合半导体的吸收光谱发生红移，且随 着z n f e 2 0 4 含量的增加，红移程度增大。z n f e 2 0 4 t i 0 2 复合半导体能够吸收7 0 0 r i m 以 下的可见光。此外，铁酸锌能够有效阻止二氧化钛从锐钛矿向金红石相的转变。 z n f e 2 0 d t i 0 2 光催化剂在可见光下具有光催化活性，且随z n f e 2 0 4 含量的增大，可见 光催化性能先增大后降低，但都高于纯t i 0 2 的光催化性能，并在z n f e 2 0 4 含量为 1 5 w t 时可见光催化性能最好。随着热处理温度的升高，催化剂颗粒尺寸长大， z r l f e 2 0 4 t i 0 2 的吸收边向可见光方向红移；但热处理温度的升高同时造成催化剂比表 面积的减小，且改变了催化剂表面的0 电位，导致甲基橙溶液在催化剂表面的吸附减 弱，所以可见光光催化性能反而下降。1 5 z n f e 2 0 刀i 0 2 在4 0 0 下热处理2 h r s 后得 到的样品可见光光催化性能最好，比表面积达9 6 m 2 g ，最可几孔径为4 2 n m ，对1 0 m g l 的甲基橙溶液，催化剂浓度为5 9 l 时，在入 4 0 0 n m 的可见光下照射3 小时后降解率 达9 3 。 2 采用氨气氮化工艺制备了氮掺杂的二氧化钛，研究了氮化温度对光催化性能的 影响。 研究表明，在t i 0 2 中加入5 的s i 0 2 就能够有效阻止t i 0 2 在n h 3 中热处理时可 能发生的锐钛矿向金红石相的转变，并阻止t i 0 2 晶粒长大，在7 0 0 的氨气中氮化处 理后的5 s i 0 2 t i 0 2 样品，n 元素含量为0 2 8 w ，能够吸收6 5 0 n m 以下的可见光， 比表面积为1 2 9 m 2 g ( 远远高于a s a h i 等报道的6 7 m 2 儋) ，最可几孔径为2 5 n m ，全为 锐钛矿型t i 0 2 ，表现出较强的可见光光催化性能。对1 0 m g l 的甲基橙溶液，催化剂浓 度为5 9 l 时，在入 4 0 0 n m 的可见光下照射3 小时后降解率达6 2 。 上海交通大学博士学位论文 摘要 3 分别采用溶胶凝胶和高能球磨工艺，通过尿素对t i 0 2 进行改性，制备具有可 见光催化性能的催化剂。 溶胶凝胶工艺中，加入的尿素含量的多少影响t i 0 2 颗粒的形状，尿素含量为2 时，t i 0 2 成针状，这是由于溶液中尿素分子与t i 4 + 发生配位作用，而尿素中氨基n h 2 带负电荷，阻止了配位方向上钛酸丁酯的水解和缩聚速率，从而阻止了该方向上t i 0 2 的生长速率，而与配位方向垂直的方向上，t i 0 2 则表现为优先生长。经尿素改性的t i 0 2 的吸收光谱发生红移，且随着尿素含量的增加红移程度增大，样品能够吸收5 5 0 n m 以 下的可见光。此外，溶胶中加入适量的尿素，不仅能够有效分散t i 0 2 颗粒，增大t i 0 2 的比表面积，而且能够阻止t i 0 2 从锐钛矿向金红石相的转变。尿素含量为1 0 时，样 品中n 元素含量为0 2 4 w ，t i 0 2 颗粒的平均直径为1 5 n m ，比表面积达到最大 ( 6 4 m 2 g ) ，最可几孔径为5 8 n m ，全为锐钛矿相t i 0 2 。对1 0 m g l 的甲基橙溶液，催 化剂浓度为5 9 l 时，在入 4 0 0 n m 的可见光下照射3 小时后降解率达8 7 。 高能球磨工艺能够使t i 0 2 颗粒逐步细化，使得t i 0 2 和尿素在原子尺度进行互相渗 入和扩散，从而有利于氮进入t i 0 2 晶格。在球磨过程中没有出现t i 0 2 从锐钛矿向金红 石相的转变，这是由于向t i 0 2 中加入的少量s i 0 2 能够有效阻止t i 0 2 在高能球磨过程中 可能发生的相变。对于由5 s i 0 2 r i 0 2 得到的球磨样品，经4 0 0 热处理后的球磨样品 为锐钛矿相，n 元素含量为o 2 7 、 ，比表面积高达1 4 2 m 2 g ，最可几孔径为3 3 n m 。高 能球磨工艺制备的样品能够吸收6 0 0 n m 以下的可见光，在入 4 0 0 n m 的可见光下照射 3 h r s 后，1 0 m g l l j 勺甲基橙溶液几乎全部降解。 4 采用线性缀加平面波( l a p w ) 方法对t i 0 2 半导体进行了第一性原理研究，通 过将n 掺杂t i 0 2 与纯t i 0 2 的能带结构和光学性能进行比较，从理论上揭示了n 掺杂t i 0 2 具有可见光催化活性的机理。 锐钛矿t i 0 2 为间接带隙半导体，理论禁带宽度为2 2 e v ，比目前文献报道的2 0 e v 更接近于实验数值( 3 2 e 。n 掺杂t i 0 2 在禁带中出现了n2 p 的态密度，形成了能级较 高的新价态项，从而使禁带宽度缩短。因此，n 掺杂t i 0 2 具有可见光活性是由于禁带 宽度缩短，对可见光的吸收比纯t i 0 2 增强，且吸收光谱向右发生了红移。 与具有间接带隙的锐钛矿t i 0 2 相比，金红石t i 0 2 为直接带隙半导体，从而电子发 生跃迁的几率要大，且理论禁带宽度( 2 0 e v ) 小于锐钛矿t i 0 2 ( 2 2 e v ) ，对长波段光 的吸收能力增强，因此理论上应该具有较高的催化性能。但众多实验都表明锐钛矿相 t i 0 2 的光催化活性要高于金红石相t i 0 2 ，所以影响t i 0 2 光催化活性的因素有很多，而 半导体的光学吸收性能只是影响t i 0 2 光催化活性的因素之一。 关键词：t i 0 2 ，可见光，光催化，改性，第一性原理计算 i i 上海交通大学博士学位论文 摘要 a b s t r a c t t i t a n i ai sw i d e l ys t u d i e df o ri t sh i g hp h o t o c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dl o wc o s t i ti su s e df o r d i f f e r e n te n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n s ，s u c ha sp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n so fv a r i o u so r g a n i c c o n t a m i n a n t si n t on o n t o x i cc o m p o u n d sl i k ew a t e ra n dc 0 2 ，r e m o v i n gh e a v ym e t a li o n s f r o mt h es o l u t i o na n dc o n v e r t i n gt h e mi n t ol e s st o x i co n e s ，w a t e rp h o t o s p l i t t i n gi n t oh 2a n d 0 2 h o w e v e r 。t i t a n i ai saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o ra n dc a no n l ya b s o r b5 s u n l i g h ti n t h eu l t r a v i o l e tr e g i o nw h i c hg r e a t l yl i m i t si t sp r a c t i c a la p p li c a t i o n s oi ti sa nu r g e n ta n d i m p o r t a n tt a s kt od e v e l o pt i t a n i ap h o t o c a t a l y s to p e r a t i n gu n d e rv i s i b l el i g h t i nt h i ss t u d y ，v i s i b l el i g h tr e s p o n s i v et i t a n i ap h o t o c a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g h m i x i n gw i t hz i n cf e r r i t es e m i c o n d u c t o ra n dn i t r o g e nd o p i n gp r o c e s s t h em o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo ft h es a m p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e du s i n ga n a l y t i c a lt e c h n i q u e so fd r s ，x r d ， b e t ，f t i rs p e c t r u m ，r a m a ns p e c t r u me t c t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h em i c r o s t r u c t u r e a n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d s o m ec o n c l u s i o n sh a v eb e e nm a d ea s f o l i o w s ： 1 t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n t e n to fz i n cf e r r i t e m i c r o s t r u c t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yh a v eb e e n a n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e s t u d i e df o rz n f e 2 0 4 t i 0 2c o m p o s i t e s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s tp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d d r sr e s u l t ss h o wt h a tz n f e 2 0 4 t i 0 2c a na b s o r b 水7 0 0 n mv i s i b l eli g h t , a n dav e r y l a r g er e d s h i f to c c u r sw i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fz i n cf e r r i t ei nc o m p a r i s o nw i t ht h e u n d o p e dt i t a n i a x r dr e s u l ts h o w st h a tz i n cf e r r i t ec a np r e v e n tt h et r a n s f o r m a t i o no ft i t a n i a f r o ma n a t a s et or u t i l e t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i v i t yf o rt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e i n d i c a t e st h a tz n f e 2 0 f f t i 0 2p o w d e r sc a ne f f e c t i v e l yp h o t o d e g r a d em e t h y lo r a n g eu n d e r v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o na n dt h em a x i u mp h o t o a c t i v i t yi sa c h i e v e dw h e nt h ea m o u n to fz i n c f e r r i t ei s1 5 w t w i t ht h ei n c r e a s e o fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eg r a i ns i z eo f z n f e 2 0 d t i 0 2p a r t i c l ei n c r e a s e sa n dt h ea b s o r p t i o nb a n de d g eh a sm o v e dt ot h ev i s i b l el i g h t r e g i o n w h i l et h eh i g h e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r en o to n l yd e c r e a s e sb e t s u r f a c ea r e a , b u t a l s o c h a n g e st h es u r f a c ec h a r g e o ft h e p h o t o c a t a l y s t , w h i c h b o t hd e t e r i o r a t et h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y 1 5 z n f e 2 0 4 厂r i 0 2c a l c i n e da t4 0 0 f o r2 h r sh a v es h o w nt h e h i g h e s tp h o t o a c t i v i t yw i t has p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f9 6 m 2 ga n dap o r es i z eo f4 2 n m f o r t h em e t h y lo r a n g es o l u t i o nw i t ha l li n i t i a lc o n c e n t r a t i o no flo m g ia n dw i t hac a t a l y s t l o a d i n go f5 9 l ，9 3 m e t h y lo r a n g ew e r ed e s t r o y e do nt h e1 5 z n f e 2 0 4 t 1 0 2s a m p l e sa f t e r 3 h r sp h o t o d e g r a d a t i o nr e a c t i o ne x c i t e db y 胗4 0 0 r i mv i s i b l eli g h t i i i 上海交通大学博士学位论文 摘要 2 t h en i t r o g e nd o p e dt i t a n i ap h o t o c a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e db yn i t r i d a t i o np r o c e s s t h ei n f l u e n c eo fn i t r i d i n gt e m p e r a t u r eo nt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yh a sb e e ns t u d i e d t h ea d d i t i o no f5 s i 0 2c a l le f f e c t i v e l yp r e v e n tt h et r a n s f o r m a t i o no ft i t a n i af r o m a n a t a s et or u t i l ea sw e l la st h eg r a i n g r o w t ho ft i t a n i ap a r t i c l e s 5 s i 0 2 t i 0 2s a m p l e c a l c i n e da t7 0 0 f o r3 hi naf l o wo fn h 3 a t m o s p h e r ec a l la b s o r bk6 5 0 n mv i s i b l el i g h t a n dh a ss h o w nt h eh i g h e rp h o t o a c t i v i t yi nc o m p a r e dw i t hs a m p l e sc a l c i n e da t6 0 0 ( 2a n d 8 0 0 c f o rt h em e t h y lo r a n g es o l u t i o nw i t ha ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f10 m g la n dw i t ha c a t a l y s tl o a d i n go f5 9 l ，6 2 m e t h y lo r a n g ew e r ed e s t r o y e da f t e r3 h r sp h o t o d e g r a d a t i o n r e a c t i o ne x c i t e db yk 4 0 0 n mv i s i b l el i g h t t h ec r y s t a lp h a s eo f5 s i 0 2 t i 0 2n i t r i d e da t7 0 0 i st o t a la n a t a s ea n dt h en i t r o g e nc o n t e n ti sa b o u t0 2 8 w t t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s 12 9 m 2 ga n dt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o ni sc e n t e r e da t2 5 n m 3 t i t a n i ah a v eb e e nm o d i f i e di nt h ep r e s e n c eo fu r e ab ys o l - g e lp r o c e s sa sw e l l2 l sh i g h e n e r g yb a l lm i l l i n gp r o c e s s f o rt i t a n i ao b t a i n e dw i t ht h ea d d i t i o no fu r e ai nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o n b ys 0 1 e l m e t h o d ，t h ec o n t e n to fu r e ah a sas t r o n ge f f e c to nt h em o r p h o l o g yo ft i t a n i ap a r t i c l e w h e n t h ec o n t e n to fu r e ai s2 t i t a n i ap a r t i c l e sw i t has h a p eo fn e e d l ew a so b t a i n e db e c a u s eu r e a m o l e c u l e sc o o r d i n a t e dt ot ic a t i o n sh a v ea m i n og r o u p sw i t hah i g he l e c t r o n e g a t i v i t ya n d p r e v e n tt h eh y d r o l y s i sr a t eo ft e t r a b u t y lt i t a n a t e t h em o d i f i e dt i t a n i ac a na b s o r ba 4 0 0 n mv i s i b l el i g h t 4 f i r s t p r i n c i p l e c a l c u l a t i o n s u s i n g f u l l p o t e n t i a l l i n e a r e d a u g m e n t e d p l a n e w a v e ( f l a p w ) m e t h o dh a v eb e e np e r f o r m e dt oi n v e s t i g a t ed e t a i l e de l e c t r o n i ca n d o p t i c a lp r o p e r i t i e so ft i t a n i a b a n dg a pa n do p t i c a lp r o p e r t yo fn i t r o g e nd o p e dt i t a n i a s e m i c o n d u c t o rh a v eb e e nc o m p a r e dw i t ht h a to fp u r et i t a n i at or e v e a lt h em e c h a n i s mf o rt h e p h o t o a c t i v i t yo f n i t r o g e nd o p e dt i t a n i au n d e rv i s i b l el i g h t a n a t a s et i t a n i ai sa ni n d i r e c ts e m i c o n d u c t o rw i t hab a n dg a po f2 2 e v f o rn i t r o g e n d o p e dt i t a n i a , n e wv a l e n c es t a t eh a sb e e nf o r m e di nt h eb a n dg a po ft i t a n i a ，w h i c hc o m e s f r o mn 2 ps t a t e s t h et o po fn e wv a l e n c es t a t ea th i g h e rl e v e ln a r r o w st h eb a n dg a po f t i t a n i a s ot h eb a n d g a pn a r r o w i n ga n dl a r g ea b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l eli g h tr e g i o na c c o u n t f o rt h ep h o t o a c t i v i t yo f n i t r o g e nd o p e dt i t a n i au n d e rv i s i b l el i g h t i nc o m p a r i s o nw i t ha n a t a s et i t a n i a , r u t i l et i t a n i ai sad i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rw i t h ab a n dg a po f2 o e v ，t h ep r o b a b i l i t yo fe l e c t r o nt r a n s i t i o ni sl a r g e i na d d i t i o n 。r u t i l et i t a n i a h a sas m a l l e rb a n dg a pt h a na n a t a s et i t a n i a ( 2 2 e v ) ，s or u t i l eh a sas t r o n g e ra b s o r p t i o ni nt h e v i s i b l el i g h tr e g i o nt h a na n a t a s e s ot h e o r e t i c a l l y ，r u t i l et i t a n i as h o u l dh a v eah i g h e r p h o t o a c t i v i t yt h a na n a t a s et i t a n i a h o w e v e r ，i ti sg e n e r a l l yc o n s i d e r e dt h a ta n a t a s et i t a n i a h a sah i g h e rp h o t o a c t i v i t yt h a nr u t i l et i t a n i ae x p e r i m e n t a l l y t h e r e f o r et h e r ea r em a n y f a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ep h o t o a c t i v i t yo ft i t a n i a , a m o n gw h i c hv i s i b l el i g h ta b s o r p t i o ni s j u s to n eo ft h ef a c t o r s k e y w o r d s ：t i t a n i a , v i s i b l el i g h t ，p h o t o c a t a l y s i s ，m o d i f i c a t i o n ，f i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n v 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：私辫 日期：姗年箩月么日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密囱，在三年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：概辫 日期：冲岁年岁月- g 目 指导教师签名：乃乏岍九 b 胡：沙阵r 只箩b 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 可持续发展战略已被确立为我国社会主义现代化建设的基本国策，而环境和能源 问题是可持续发展战略的重要内容之一。自19 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a h 发现在近紫 外光的作用下，t i 0 2 单晶电极能使水在常温常压下分解为氢气和氧气以来，纳米半导体 多相光催化反应方面的研究得到了深入而广泛的开展。由于t i 0 2 的光催化活性好，耐 光腐蚀能力强、本身稳定程度高、价格相对低及对人体无毒性等优点，其光催化研究 受到很大的重视。同时t i 0 2 在有机污染物的环境处理、光解水制氢、太阳能电池、卫 生保健等方面有着诱人的应用前景，并因此成为研究热点。 1 1t i 0 2 光催化原理 图1 - 1t i 0 2 的光催化原理示意图【2 】 f i g 1 1s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o n0 1 1t i 0 2f o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t s 【2 】 半导体二氧化钛的带隙宽度为3 2e v ，其吸收波长阈值约为3 8 7 5 n m 。当以波长小 于3 8 7 51 1 1 1 1 的光照射后，能够被激发产生光生电子空穴对，电子和空穴向半导体表 面迁移，并进一步向吸附的有机或无机物迁移。 在t i 0 2 半导体表面上，光生电子可以还原电子受体( 在含有空气的水溶液中通常是 0 2 ) ( 途径c ) ，而迁移到表面的光生空穴则和供给电子的物种( h 2 0 和o h ) 结合，从 而使该物种氧化( 途径d ) 。 t i 0 2 + h v寸t i 0 2 + h + + e ( 1 1 ) 0 2 + e 。一0 2 ( 1 - 2 ) 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 0 2 + h + h 0 2 h 2 0 + 0 2 - - - ) o o h + o h 2 。o o h 0 2 + h 2 0 2 。o o h + h 2 0 + e 。 h 2 0 2 + o h 。 h 2 0 2 + e 。一o h + o h h 2 0 + h + - - o o h + r o h + h + o h + h + ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) 上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 。) 以 及h 0 2 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为 c 0 2 、h 2 0 等无机小分子。对电子和空穴来说，电荷迁移过程的概率和速度取决于各 个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学上光催化氧化一还原反应 能够发生的条件是：受体电势比半导体导带电势要低( 更正) ，供体电势要比半导体价 带电势高( 更负) 1 2 】。这样，半导体被激发产生的光生电子或光生空穴才能转移给基 态的吸附分子。 同电荷( 电子或空穴) 向吸附物种迁移相竞争的是电子和空穴的复合过程。这个 过程一般都是在半导体颗粒内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且是放热过程。 h + + e 一复合+ 能量( 光能h v 蠢t i o t i 童4 - i - i o 正王 o 丑。h 。ho 丑 ii l l e o e o l e4 - h o 一面一o 正壬 一h o t i o t i o h + 马o i il o ho h 0 ho 当另外的暑t i o h 四配位体，在三维空间发生缩聚反应，则最终形成t i o ：网络。 反应生成的水和醇则会留在网孔中。 缩聚反应( p o l y c o n d e n s a t i o n ) ： o ho 丑 ii 丑o 一豇一0 一面一o h + 6t i ( o l 固4 - - ii o 旺o 丑 。丑o i 丑 i 丑o 一五一o 巨h o 一一o 丑 ii o 丑 ooo 匠 iil l e o 一五一o t i o t i o t i o l e4 - 6 马o li 0 hoo0 旺 i o 一一o h 丑o n o 丑 l o珏o匠 1 2 2 2 影响因素【3 1 蚓 1 2 2 2 1 加水量 加水量对醇盐水解缩聚产物的结构有重要影响。加水量少，醇盐分子被水解的烷 氧基团( - - o r ) 少，即水解形成的- - o h 基团少，显然，这种部分水解的醇盐分子之 间的缩聚易于形成低交联度的产物( 因为无论失水缩聚或失醇缩聚均要通过- - o h 基) 。 反之，则易于形成高度联交的产物，因此，缩聚物的形态与加水量的多少有关。 但加水量超过化学计量水量时，则随加水量的增加，粘度下降，胶凝时间延长， 因为过量水冲淡了缩聚物的浓度。 此外，加水量还对后续的干燥过程有影响。加水量过多，必然使凝胶的干燥收缩 和干燥应力增加，使干燥时间延长。 1 2 2 2 2 催化剂和溶液p h 值 由于催化机理不同，对同一种醇盐的水解缩聚，酸催化和碱催化往往产生结构和 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 形态不同的水解产物。酸催化时，缩聚产物的交联度低，易于形成一维的链状结构， 而碱催化时，生成高交联度的粒子沉淀。 催化剂的加量也很重要，钛醇盐的水解速度很快，加水时很容易生成沉淀，但如 果加入足量的盐酸，使溶液保持一定的p h 值，即使将所需的水量一次加入，也能获 得很稳定的溶胶。 1 2 2 2 3 溶剂的量 作为溶剂的醇量过多时，将会延长胶凝时间，因为醇不但抑制水解反应，而且醇 量的增加必然导致醇盐浓度下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，因而对 缩聚反应也不利。但醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，也容 易引起粒子的聚集或沉淀。 1 2 2 2 4 水解温度 提高水解温度对醇盐的水解速率总是有利的。对水解活性低的醇盐( 如硅醇盐) ， 为了缩短工艺时间，常在加温下操作，此时制备溶胶的时间和胶凝时间均会明显缩短。 1 2 2 2 5 千凝胶热处理温度 热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和纤维结构能满足产品性 能的要求。 在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，2 6 5 3 0 0 发生- - o r 基的氧化，3 0 0 以上则脱去结构中的- - o h 基。由于热处理过程伴随较大的体积收缩 和各种气体的释放( c 0 2 ，h 2 0 ，r o h ) ，加之- - o r 基在非充分氧化时还可能碳化，在制 品中留下碳质颗粒，所以升温速率不宜过快。随着热处理温度的升高，二氧化钛的晶 粒增大，因此为能获得纳米级的二氧化钛，要控制热处理温度。此外，热处理温度还 将决定二氧化钛中各相的组成。 1 3 影响t i 0 2 光催化性能的因素 1 3 1 晶体结构的影响 用于光催化的t i 0 2 主要有两种晶型：锐钛矿相和金红石相，一般而言，锐钛矿相 的光催化活性要高于金红石相【3 5 1 。原因在于：( 1 ) 金红石相有较小的带隙能( 锐钛矿相 3 2 e v 金红石相3 0 e v ) ，其较正的导带限制了氧气的还原反应【3 6 , 3 7 ；( 2 ) 锐钛矿相晶格 内和表面上有较多的缺陷和位错网，从而产生较多的氧空位来捕获光生电子。金红石 相是t i 0 2 最稳定的同素异构形式，具有较好的晶化态，存在较少的结构缺陷来捕获电 6 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 子，加快了电子空穴对的复合，降低了光催化活性1 3 8 】；( 3 ) 锐钛矿相晶面( ol o ) 与一些被 降解的有机物具有对称结构，能有效地吸附有机物1 35 1 ，而这一晶面与多晶锐钛矿薄膜 的表面电子密度较大，具有更强的还原能力【3 州；( 4 ) 在高于7 0 0 0 c 热处理过程中，锐钛 矿相向金红石相转变，在t i 0 2 表面不可避免地发生脱羟基反应，使得金红石相表面的 羟基化程度低于锐钛矿相，而表面的羟基是用来捕获空穴，产生o h ，同时吸收氧气 ( 用来捕获电子) 和有机分子，即氧在t i 0 2 表面的吸收取决于其表面羟基化程度1 4 0 】： 然而，对t i 0 2 表面羟基所起作用，还存在一些争论，有人认为起着复合中心的作用， 因此表面羟基越少活性越副4 1 | ，但这一观念很少有人赞同；( 5 ) 热处理过程中因烧结而 引起金红石相表面积的剧减是其光催化活性较低的另一因素【4 2 1 。 1 3 2 表面积的影响 对于一般的多相催化反应，在反应物充足的情况下，当催化剂表面的活性中心密 度一定时，表面积越大，则活性越高。但对于光催化反应，它是由光生电子和空穴引 起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此，表面积是决定反应 基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，催化 活性就高。实际上，由于一般情况下对催化剂的热处理不充分，具有大表面积的t i 0 2 往往也存在更多的复合中心，当复合过程发生主要作用时，就会出现催化活性降低的 情况。近来，制备具有较少复合中心、较大表面积的纳米t i 0 2 是提高其光催化活性的 比较活跃的一个领域1 4 3 - 4 5 。 1 3 3 混晶效应 从具有较高光催化活性、近年来作为环境应用中光催化标准的d e g u s s ap 2 5 t i 0 2 ( 以下简称为p 2 5 ) 的研究开始，证明具有高光催化活性的t i 0 2 大多为锐钛矿相和 金红石相的混合晶体( 非简单的混合) 。b i c k l e y 4 6 】等研究后发现，混晶具有高活性的 原因是在锐钛矿相表面生长了薄的金红石相结晶层，这一结晶层能有效地促进锐钛矿 相晶体中光生电子、空穴的分离，减少电子一空穴对的复合几率( 称为混晶效应) 。同 时在这类混晶中，由于锐钛矿相己受到高温热处理，处于锐钛矿相一金红石相转变点， 锐钛矿相晶体因受到充分热处理而复合中心少，活性高。t i 0 2 的混晶效应在催化降解 气相丙酮和乙醛过程中也得到证型4 。7 1 。 到目前为止，p 2 5 的光催化活性在同类样品中是最高的；但该材料是采用气相法 将四氯化钛( t i c l 4 ) 在高温下( 1 4 0 0 。c 左右) 燃烧制备t i 0 2 ，工作环境比较危险，所以产 品的成本很高，也还没有人在一般的实验室制备出具有混晶效应的纳米t i 0 2 。如果能 够采用液相法在较低温度下制得具有混晶效应的高光催化活性纳米t i 0 2 ，无疑具有更 7 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 广阔的应用前景。关键问题在于：如何在较低温度下发生锐钛矿相一金红石相的转变， 并保持样品较大的比表面积。 1 4t i 0 2 光催化的应用 1 4 1t i 0 2 光催化在环保方面的应用 1 4 1 1 污水处理 t i 0 2 半导体光催化以其超强的氧化能力可以分解破坏许多有机物【4 8 1 。实验研究发 现，污水中的许多有机污染物都可以通过光催化反应而达到完全降解，从而降低污水 的污染程度，例如，含碳化合物，芳香族化合物，含氮化合物，含硫化合物，表面活 性剂，金属配合物等。另外，t i 0 2 半导体还可以降解污水中的有害无机污染物，如含 氰、铬、汞等的废水。b h a k t a 等 4 9 1 研究了铁氰络离子、镍氰络离子的t i 0 2 光催化降解， 取得了满意的效果。 1 4 1 2 空气净化 利用t i 0 2 为光催化剂清洁空气的技术在国内外已有许多研究 5 0 - 5 3 。将t i 0 2 涂在墙 壁上，管道壁中，制成薄膜或沉积在滤膜上，还可在树脂、玻璃、金属、纤维等不同 材料上镀t i 0 2 光催化层，消除空气中异味或有毒成分。在a g 沸石和c u 沸石基质上 沉积t i 0 2 可去除废气中的n o x 。在铝和铝合金阳极化抛光膜的1 0 - 2 0 0n n 的孔径中填 隙光催化剂对去除室内的n h 3 、n o x 、碳氢化合物十分有效。含t i 0 2 的烯烃聚合物纤 维涂在含磷酸钙的陶瓷上，可持续长期地吸收不同酸碱性气体，n h 3 ，h 2 s 等气体的吸 收率达到8 0 9 0 。 1 4 1 3 防雾及自清洁涂层 利用t i 0 2 薄膜的超亲水性，将其用于汽车后视镜及浴室中的镜子等上面，可以达 到防雾的效果：高层建筑物的窗玻璃，建筑物外墙砖以及很难清洁的设施，如高速公 路的护拦、公路的路灯等，表面涂覆一层氧化钛薄膜，在白天太阳光的照射作用下， 就能实现其自洁净功能，不仅节省了清洁的人力、物力，而且也利用了太阳能。 1 4 1 4 保洁除菌 含有纳米t i 0 2 薄膜的玻璃具有自洁净、易清洗功能，除了用于建筑材料外，还 可用于汽车玻璃、眼镜玻璃、光学镜头等；含有纳米t i 0 2 光催化剂的墙壁和地板砖可 用于医院等公共场所的自动灭菌。 目前，日本在t i 0 2 光催化抗菌建筑材料方面处于世界领先地位，其应用效果也 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 较好。特别是在医院病房、手术室及生活空间等细菌存在较多的场所