（高分子化学与物理专业论文）天然生漆的水基化及其复合体系的研究.pdf

福建师范大学博士学位论文 福建师范大学学位论文使用授权声明 b 2 0 0 4 0 7 3 堂与物理，所呈交的论文( 论文题目：天然生漆的水基化及其复合 体系的研究) 是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果。本人了解福建师范大学有关 保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交的学位论文并允 许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容；学校可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名 签名日期一让 指导教师签名蓟丛 福建师范大学博士学位论文 捅要 生漆是我国重要特产，素有“涂料之王”的美称。几十年来国内外学者对生漆的 改性研究做了大量工作，许多创新性成果在经济建设中发挥着重要作用。但是以往 的改性产物，都是有机溶剂型涂料。无溶剂涂料和水性涂料是涂料发展的趋势，发 展水性生漆是生漆行业面l 临的挑战，是生漆科技界迫切需要攻关的难题。研究生漆 水基化课题使生漆由原来的油包水型( w o ) 变成水包油型( o w ) 涂料，具有重 要的意义。 利用漆酚( u ) 含有两个羟基的结构特点，由漆酚直接合成了漆酚基乳化剂( u e ) 。 根据乳化作用的结构相似性原理，用漆酚基乳化剂( u e ) 乳化天然生漆，制备o w 型生漆乳液( i 也e ) ，并研究r l e 的稳定性、流变性及其膜性能。结果表明：u e 可使w o 型天然生漆转化为o w 型生漆乳液，而混合乳化剂l y e p v a 使r l e 的 稳定性增强。当混合乳化剂的浓度( c u e ) 较低时，r l e 为假塑性流体，当c m 立1 0 时，r l e 为膨胀性流体。随着贮存时间的增长，r l e 的黏度增大，但假塑性流体特 征未变。由u e 8 p v a 及u e l 0 b p v a 混合乳化剂制备的r l e 贮存稳定性好，r l e 在常温下可贮存3 个月以上不分层。c u e = 3 1 3 时，r l e 粒子为不规则形状，c u e = 6 7 时，r l e 粒子为球形，其直径小于4 0 0 r i m 。r l e 的膜性能与天然生漆的相似，具有 优良的耐化学腐蚀性、耐热性及良好的物理机械性能。 以u e l 0 b 为乳化剂，利用相反转技术可以制备稳定性好的漆酚甲醛缩聚物 ( u f p ) 水基分散体系，其水基化粒子为多孔结构的微球，尺寸约5 - - - 2 0 9 m ，孔的尺寸 小于l g m 。以u e l 8 为乳化剂，利用相反转技术可以得到稳定性好的腰果酚甲醛缩聚 物( c f p ) 水性乳液，乳液粒子为球状，尺寸小于0 2 1 m a ，粒子大小分布窄且为单个粒子。 研究了r l e 苯丙乳液( p s a ) 、r l e 纯丙乳液( p a ) 共混体系的流变性、涂膜 的物理机械性能、耐化学介质性能、及耐热性能等。共混物涂膜仍具有类似生漆的 的物理机械性能、耐化学介质性能和耐热性。p s a 或p a 在含量较高时与r l e 不能 完全相容，当含量达到2 0 时，s e m 图显示共混物出现明显的相分离现象。 制备了r l e s i 0 2 ( z i o z ) 复合材料。用i r 、t e m ，t g a 、d m t a 表征了复合 材料，测试复合材料的常规物理机械性能和耐化学介质性能。结果表明，生漆基s i 0 2 ( t i 0 2 ) 复合材料涂膜的表面光滑平整，纳米无机组分的加入提高了复合材料的综 合性能，s i 0 2 、t i 0 2 用量不高于3 时，无机粒子无团聚、粒径小，均匀分散。 关键词生漆，漆酚基乳化剂，o w 型生漆，稳定性，流变性，相反转，共混 福建师范大学博士学位论文 a b s t r a c t r a wl a c q u e r , w e l l k n o w na st h e k i n go ft h ec o a t i n g ”，c o n s t i t u t e so n eo ft h e c h i n e s em o s ti m p o r t a n ts p e c i a l t i e s d u r i n gt h ep a s td e c a d e s ，an u m b e ro fr e s e a r c h e r i n l a n da n da b r o a dh a v eu n d e r t a k e ds i g n i f i c a n tr e s e a r c hw o r kt om o d i f yr a wl a c q u e r w h e r e b yt op r o v i d er e m a r k a b l ec o a t i n g sf o ri n d u s t r i a la n t i c o r r o s i o n h o w e v e r , t h e s e m o d i f i e dm a t e r i a l sa l lb e l o n go to r g a n i cs o l v e n t - b a s e dc o a t i n g s ，w h i c hi si nc o n t r a s tt ot h e t r e n do ft h ef - u r r l r ed i r e c t i o no fc o a t i n g sd e v e l o p m e n ta i m i n ga tn os o l v e n tc o a t i n g sa n d w a t e r b o r n ec o a t i n g s t h e r e f o r e ，i ti so fv i t a li m p o r t a n c et od e v e l o pw a t e r b o r n er a w l a c q u e ri nw h i c ht ot r a n s f o r ml a wl a c q u e ro fw ot y p ei n t ot h a to fo wt y p et h r o u g ha f a c i l ea p p r o a c h t h a n k st ot h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fu m s h i o l ( u ) t h a tc o n s i s t so ft w oh y d r o x y g r o u p si ni t sa r o m a t i cr i n g ，u r u s h i o l - b a s e de m u l s i f i e r ( u e ) w a ss y n t h e s i z e df r o mu r u s h i 0 1 a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fs t r u c t u r es i m i l a r i t yf o re m u l s i f i c a t i o n ，t h eo wt y p er a w l a c q u e re m u l s i o n ( r l e ) w a sp r e p a r e db yu s i n gu e 勰e m u l s i f i e r t h es t a b i l i t ya n dt h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h er e s u l t e dr l e ，t h ep r o p e r t yo ft h er e s u l t e dr l ec o a t i n g sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu ei so fc a p a b i l i t yt ot r a n s f e rr a wl a c q u e ri n t oo w t y p ee m u l s i o n ( r l e ) t h es t a b i l i t yo fr l e w a se n h a n c e db ym i x e de m u l s i f i e ro fu e p v a ( m e ) t h ev i s c o s i t yo fr l ei n c r e a s e d 研t 1 1i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fm e ( c m e ) w h e nt h ec m ei sl o w e r , r l eb e l o n g e dt op s e u d o p l a s t i cf l u i d ，w h e n ei sa b o v e10 ， r l e b e l o n g e dt os w e l lf l u i d t h ev i s c o s i t yo fr l ei n c r e a s e dw i t l li n c r e a s i n gs t o r a g et i m e b u tt h ep s e u d o p l a s t i cf l u i dc h a r a c t e r i s t i cr e m a i n e d r l ep r e p a r e du s i n ge m u l s i f i e ro f u e 8 p v aa n du eio b p v as h o w sh i g h e rs t a b i l i t yf o rs t o r a g e ，a n di tc a l lb es t o r e da t a m b i e n tt e m p e r a t u r ef o rm o r et h a n3m o n t h sw i t h o u tc r e a m i n g w h e nt h ec m ei s3 3 ，t h e s h a p eo fr l ep a r t i c l e si so fi r r e g u l a r i t y , a n dc m e i s6 7 ；t h er l ep a r t i c l ei so fs p h e r e w i t had i a m e t e ro fl e s st h a n4 0 0 h m t h er l ef i l mp o s s e s se x c e l l e n ta n t i c o r r o s i v e p r o p e r t i e s ，h i 曲t h e r m a ls t a b i l i t y , a n dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t y s i m i l a rt ot h o s eo f n a t u r a lr a wl a c q u e r c h o s e nu e10 b 嬲a l le m u l s i f i e r , t h ew a t e r b o r n ed i s p e r s i o n so fr u s h i o l - f o r m a l d e h y d e c o n d e n s a t i o np o l y m e r ( u f p ) 诵t i lg o o ds t a b i l i t yw a sa c h i e v e db yp h a s e - i n v e r s i o n i i 福建师范大学博士学位论文 皇曩皇昌昌皇詈詈皇暑鲁皇暑j 皇昌昌暑鲁詈詈暑暑詈詈詈穹鲁鲁量量鼍目皇| e 暑= = 詈詈皇詈皇昌詈蕾詈穹昌昌昌量穹暑暑= 詈昌皇昌昌昌皇毫葛e m m 昌詈喜置毫皇詈詈皇毫置皇詈盲穹昌暑昌量暑皇鼍 e m u l s i f i c a t i o nt e c h n i q u e t h ew a t e r b o r n ep a r t i c l e so fu f pw e r eo fm u l t i p o r o u ss p h e r eo f 5 也0 岬d i a m e t e ra n dw i t hi t so r i f i c ed i a m e t e ro fl e s st h a nlg m s i m i a r l yc h o s e nu e 18 a sa ne m u l s i f i e r , t h ew a t e r b o r n ed i s p e r s i o n so fc a r d a n o l - f o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t i o n p o l y m e r ( c f p ) w e r ep r e p a r e d t h ew a t e r b o r n ep a r t i c l e so fc f p w e r eo f s p h e r e 、i ms i z e l e s st h a n0 2 p m t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fb l e n ds y s t e mo fr l e p s a ( p a ) ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i y , a n t i c o r r o s i v ep r o p e r t i e s ，觞w e l la st h e r m a ls t a b i l i t yo fr l e p s a ( p a ) c o a t i n gw e r e i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eb l e n d sc o m i n gp o s s e s s e se x c e l l e n ta n t i c o r r o s i v e p r o p e r t i e sa n dh i 曲t h e r m a ls t a b i l i t y t h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r i e so fr l e s i 0 2 ( z i 0 2 ) l l a n oc o m p o s i t ew e r e e x a m i n e d b yi r , t e m ，t g a ，a n dd m t a ；t e s t a n t i c o r r o s i v e p r o p e r t i e s o f r l e s i 0 2 ( z i 0 2 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr l e s i 0 2 ( t i 0 2 ) c o a t i n g s h a dl u b r i c o u sa n d l e v e l - u ps u r f a c e ，s i 0 2 ( z i 0 2 ) e n h a n c e dc o m p o s i t ei n t e g r a t ep r o p e r t i e s ，s i 0 2 ( t i 0 2 ) d i s t r i b u t ee v e n l yi nr a wl a c q u e r k e y w o r d s r a wl a c q u e r , u r u s h i o l - b a s e de m u l s i f i e r , o wt y p er a wl a c q u e re m u l s i o n , s t a b i l i t y , r h e o l o g i c a lb e h a v i o r , p h a s ei n v e r s i o n ，b l e n d i i i 福建师范大学博士学位论文 中文文摘 生漆是我国重要特产，素有“涂料之王”的美称。几十年来国内外学者对生漆的 改性研究做了大量工作，为开发生漆应用于工业防腐提供了非常优异的涂料，许多 创新性成果在经济建设中发挥着重要作用。但以往的改性产物，都是有机溶剂型涂 料。无溶剂涂料和水性涂料是涂料发展的趋势，发展水性生漆是生漆行业面临的挑 战，是生漆科技界迫切需要攻关的难题。研究生漆水基化问题使生漆由原来的油包 水型( w o ) 变成水包油型( o w ) 涂料，具有重要的意义。 首先，利用漆酚( u ) 含有两个羟基的结构特点，由漆酚、环氧氯丙烷等为原 料直接合成漆酚基乳化剂( u e ) ，用红外光谱( i r ) 和核磁共振谱( 1 h - n m r ) 表征 u e 的结构，研究u e 的表面活性、乳化能力等性能。结果表明，新型乳化剂u e 仍 然保留了漆酚分子中的不饱和长侧链，该乳化剂能较好地降低水溶液的表面张力， 有较好的水溶性及乳化能力。 其次，根据乳化作用的结构相似性原理，选用亲油基与生漆的主要成分漆酚棺 同的漆酚基乳化剂( u e ) 乳化天然生漆，制备o w 型生漆乳液( 刚正) 。研究u e 与p v a 的用量比、混合乳化剂浓度等对r l e 粒子形貌及其稳定性、流变性的影响， 并研究r l e 的膜性能。结果表明：( 1 ) u e 可使w o 型天然生漆转化为o w 型生漆 ( i 也e ) 。混合乳化剂u e p v a 使r l e 的稳定性增强，u e p v a 在r l e 粒子表面生 成一界面膜，随着混合乳化剂u e p v a 浓度( c m ) 的增加，r l e 粒子表面的界面 膜的强度增强，乳液粒子间的相互作用增大，体系的黏度也大。( 2 ) 当c m e 较低时，r l e 都有剪切变稀的特性，表现出假塑性流体的行为，此时r l e 的流变曲线可较好地与 c a s s o n 和h e r s c h e l b u l l d e y 模型相拟合，其相关系数均在o 9 9 以上。当混合乳化剂 浓度 1 0 0 ，r l e 表现出膨胀型流体的特征，此时r l e 的流变曲线不能与c a s s o n 模型很好地拟合，但能与h e r s c h e l b u l k l e y 模型相拟合。( 3 ) 随着c m e 的增大，r l e 的屈服值先是增大后又降低。屈服值是r l e 粒子间所形成的交联网结构强弱的反映， 说明存在着一定的c m e 值，使得r l e 粒子间所形成的交联网结构强度最大，制得的 r l e 最稳定。( 4 ) c m e = 3 3 时，r l e 粒子为不规则形状。c m e = 6 7 时，r l e 粒子为 球形，其直径小于4 0 0 n m 。( 5 ) r l e 的黏度随着温度的升高而降低，随着贮存时间的 增长，r l e 的黏度也增大，但假塑性流体特征未变。( 6 ) 由u e s p v a 及u e l 0 b p v a 混合乳化剂制备的r l e 贮存稳定性好，r l e 在常温下可贮存3 个月以上不分层。 i v 福建师范大学博士学位论文 ( 7 ) 水基化生漆膜，仍具有优良的耐化学腐蚀性及耐热性，其物理机械性能也与天 然生漆的相似。 利用u e 的亲油组分与漆酚甲醛缩聚物( u f p ) 及腰果酚甲醛缩聚物( c f p ) 相 似的特点，以u e 为乳化剂，利用相反转技术将u f p - 孚l 化为稳定的水基分散体系，对影 响乳化能力的各种因素进行讨论，并通过测定体系的电导率和黏度变化等研究相反 转乳化过程。结果表明，( 1 ) 以u e l 0 b 为乳化剂，利用相反转技术可以得到稳定好 的u f p 水性乳液。高乳化剂浓度和低乳化温度有利于水性乳液的形成，当乳油比 r 1 0 ，乳化温度为4 0 。c 时，可将u f p - 孚l 化为稳定的水基化分散体系。所制得的u f p 水 基化微粒为多孔结构的微球，尺寸约5 - 2 0 9 r n ，其大小有一定分布，孔的尺寸小于l l a m 。 ( 2 ) 以u e l 8 为乳化剂，利用相反转技术可以得到性能较好的c f p 水性乳液。高乳化 剂浓度有利于水性乳液的形成，当乳油比眨1 0 ，乳化温度为7 0 c 时，可将c f p 孚l 化为 稳定的水性乳液。所制得c f p 乳液粒子为球形，尺寸小于0 2 1 a m ，其粒子大小分布窄 且为单个粒子。 在r l e 研究的基础上，研究了r l e 苯丙乳液( p s a ) 、r l e 纯丙乳液( p a ) 共 混体系的流变性、共混体系涂膜的物理机械性能、耐化学介质性能、及耐热性等。 研究结果表明，共混体系具有假塑性流体的特性，即随着剪切速率的增大，体系的 粘度降低；随着p a 或p s a 含量的增多体系的粘度降低，稳定性也降低。p s a 或p a 在含量较高时与r l e 不能完全相容，当含量达到2 0 时，s e m 图显示共混物出现 明显的相分离现象。共混物涂膜仍具有类似生漆的的物理机械性能、耐化学介质性 能和耐热性能。 在r l e 研究的基础上，制备了r l e s i o z ( t i 0 2 ) 复合材料。用i r 、t e m ，t g 、 d m t a 表征了复合材料，测试了复合材料的常规物理机械性能和耐化学介质性能。 结果表明，r l e s i 0 2 ( t i 0 2 ) 复合材料的涂膜表面光滑平整，纳米无机组分的加入 提高了复合材料的综合性能，尤其是抗冲击性能、耐化学腐蚀性能和耐热性能等得 到了很大的提高。s i 0 2 、t i 0 2 用量不高于3 时，无机粒子无团聚、粒径小，分散均 匀。 v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 天然生漆的研究进展1 生漆是我国特产，我国产量占全世界总产量的8 5 。它是漆树经人工砍割从 韧皮中分泌出来的油包水型天然乳胶漆，为白色粘稠液体，与空气接触后出现乳白 黄- 褐一棕黑等色，在温度2 0 3 0 c 、湿度 8 0 条件下，生漆可自然固化成膜。生 漆利用历史久远，大量出土的漆器证明我国先民在7 0 0 0 年前就已使用生漆，漆器可 能是人类所知最古老的工业塑料，而脱胎的夹纶漆器可认为是近代高分子复合材料 的始祖【l 2 】。生漆膜坚硬光亮、耐磨、耐热、耐腐蚀，素有“涂料之王”的美称，出土 的漆器已达千年仍完好无损【3 】，为古代达官贵族所推崇。科学技术的不断发展赋予 了生漆新生机，生漆不仅用于工艺美术漆器、建筑和家具等室内木制品的装饰与防 护，而且己广泛用于工程防腐1 4 j 。 然而，生漆存在着对人体有严重的过敏毒性，粘度大不易施工且不能用水稀释， 对金属附着力不好，须在特定的条件下( 相对湿度不低于8 0 ，温度在2 0 3 0 ) 才 能固化成膜，漆膜耐碱性和抗紫外性差等缺点【5 】，应用范围受到很大的局限。为了 揭示生漆优异特性的内在本质，也为了提高生漆的综合性能，近百年来国内外学者 进行了大量的研究工作。 1 1 1 天然生漆的主要化学组成 许多学者借助先进的仪器设备，对生漆的组成成分、生漆成膜过程的化学变化 和微观结构做了大量的研究工作。东京大学熊野赂从教授对日本漆酚的侧链结构及 生漆中漆酚二聚体、多聚体的研究取得了重要进展，并对生漆中漆酚、糖蛋白、多 糖、水分相互作用的机理提出设想，企图解释漆膜具有优良耐热性能和超大型耐久 性的机理【6 1 。中国科学院长春应用化学研究所黄葆同【刀，福建师范大学章文贡、甘景 镐 8 1 ，武汉大学吴采樱、杜予e t 8 1 0 l 对中国生漆漆酚的成分、结构做了许多研究，中 国科学院植物研究所胡昌序、温远影等 1 1 - 1 5 j 对中国生漆漆酚中非漆酚的成分进行了 系统研究，确定了3 0 多种成分和结构。 生漆含多种组成分，在显微观察下是属于“油中水球”型乳胶漆，主要成分是漆 酚、漆酶、含氮物质( 糖蛋白等) 、树胶质、水分【1 6 1 。此外，还含有极少量的其它有 机物质和矿物质。因是天然产物，生漆成分随漆树的品种、产地及收割季节等不同 福建师范大学博士学位论文 而有差异。至今为止，生漆的主要成分已能分离、检测、鉴别，但次要成分和结构 尚未完全清楚。 漆酚：漆酚是生漆的主要成膜物质，是带有碳原子数为1 5 1 7 的具有不同不饱 和度的长侧链邻苯二酚的混合物。它包括氢化漆酚、单烯漆酚，双烯漆酚和三烯漆 酚四个组成部分，其中三烯漆酚是主要组成部分，其侧链上具有共轭双键结构。生 漆中漆酚含量愈高，漆酚结构中侧链或双键数目愈多，其化学性能就愈活泼，生漆 的性能也越佳。我国生漆中至少存在1 8 种邻苯二酚结构衍生物，其中，三烯漆酚含 量最多，约占漆酚总量的5 0 以_ t ：t 1 6 - i7 】。漆酚的主要物理常数为：沸点( 2 1 0 c 0 4 0 5 m m h g ) ，比重( d 2 1 5 4 。0 9 4 8 7 ) ，折射率( n 2 1 5 o1 5 3 4 4 ) 。漆酚为黄色液体，能溶于 酒精、丙酮、松节油、汽油、乙醚、氯仿、苯、二甲苯等有机溶剂，不溶于水，在 空气中易氧化成粘稠的黑色液体，并在氧和漆酶的作用下干燥成膜【1 6 , 1 8 】。其基本结 构是： r _ ，、 $ w 3 1 、= 、， 、 、 。 、= 、 。j 2 3 0 一一一一一一八= = 、一， 2 8 ；_ 八0 9 咂 一 、八= 0 2 r = = 明1 v = 、= = 极少 c 1 7 认讥= 叭= 0 6 、占= = 极少 、八= = 1 3 2 ， v 、：= ， 叭0 2 漆酚二聚体：大量研究结果表明，即使是原始生漆在低温无氧情况下进行分离， 分离出的漆酚用h p l c 、g p c 柱分析，其中含有少量的漆酚二聚体和多聚体，大约 在7 9 左右。有人【6 , 1 8 - 2 2 1 将漆酚二聚体分离成2 0 多个化合物，用i r 、n m r 、e i m s 进行鉴定，确定有四种类型的结构，即联苯型、苯并呋哺型、苯环与侧链交联型和 侧链氧化聚合型。其结构如下： 第1 章绪论 r 饱 一伽 r r r -3 福建师范大学博士学位论文 h 丑 r h 0 h 0 h 丑 o h 4 r 第l 章绪论 r = - n c i s h 3 1 漆酶：漆酶是存在于生漆的含氮物中，它不溶于有机溶剂，也不溶于水，而溶 于漆酚。漆酶对漆酚的氧化聚合起催化作用，是生漆常温干燥不可缺少的高分子催 化剂】。 多糖( 树胶质) ：树胶质是生漆中不溶于有机溶剂而溶于水的主要成分，为黄色 透明的胶状物，它主要是一种多糖化合物，现称为多糖，其性能和阿拉伯胶相似。 它是优良的天然乳化剂和稳定剂，使漆酚、漆酶、水分等均匀分布于生漆中，促成 生漆形成稳定均匀的乳状物。此外，它对干燥速度和漆膜的性能也有重要作用。 水分：生漆中的水分是漆树分泌出来的一种洁白色稀水，是生漆自然干燥时漆 酶发挥催化作用所不可缺少的条件。生漆中水分含量在4 以下就很难自干。对漆 酚而言，水分子有利于漆酚离子化，具有相当的亲核活力，对生漆的成膜有明显的 作用。 1 1 2 生漆改性研究进展 针对生漆存在着对人体有严重的过敏毒性，粘度大不易施工且不能用水稀释， 对金属附着力不好，须在特定的条件下( 相对湿度不低于8 0 ，温度在2 0 - 3 0 ) 才能固化成膜，漆膜耐碱性和抗紫外性差等缺点【5 1 ，以及就如何拓宽生漆的应用范 围，生漆科技与产业界的科技人员开展了许多研究工作。 提高生漆膜的光泽度和韧性是最早的生漆改性内容。其方法是在生漆中掺合桐 油或其它干性油、半干性油( 如梓油、亚麻仁油、苏子油、豆油等) 制成生漆涂料， 这种改性是我国劳动人民创造的，沿用至今已几千年。其制成品最著名的有“广漆 、 “金漆”、“赛霞漆，这种漆成膜性好，漆膜鲜艳光亮，适用于家具和工艺美术漆器 的涂饰。近代合成树脂出现以后，许多学者将一系列树脂与生漆( 漆酚) 共聚( 混) ， 成为改善其物理性能、减少生漆用量的研究热点。从2 0 世纪3 0 年代日本清水定吉 和稻井猛研究漆酚与酚醛树脂和醇酸树脂混合开始，相继出现了生漆与醇酸树脂、 福建师范大学博士学位论文 沥青、琥珀、糠醛树脂、环氧树脂、呋喃甲醛树脂等树脂混合共聚制成的涂料。日 本至今仍保持着我国以前的风俗习惯，几乎每户人家都有一套生漆家具和漆器。但 由于资源有限，所以比较重视研究生漆的代用品，即用少量的生漆制出较大量的适 合于工艺美术漆器应用的生漆涂料，以适应工艺美术漆器行业的需要。而在我国认 为漆器必须精工真料，生漆不能“掺假”( 即掺树脂) 的观念直至2 0 世纪8 0 年代中 期才开始改变。 为解决生漆在自然条件下难于固化成膜以及漆膜对金属附着力较差的问题，人 们从生漆中提取漆酚，并作为一种单体，与甲醛、丙烯酸酯等其它有机单体共聚， 或与其它合成树脂共混而制成涂料，。并使之实现工业化生产并在土业设备上得到应 用。但这种改性方法，只有在资源丰富的我国才有条件实现。1 9 6 0 年曾维聪等人【2 4 i 研究将漆酚与甲醛进行缩合反应制备漆酚甲醛缩聚物清漆获得成功，这是我国生漆 改性研究的一个重要进展。武汉工学院姜家佩【2 5 】以后又将漆酚缩醛树脂再与环氧树 脂交联，用丁醇醚化制成综合性能较优良的清漆。这些涂料具有优良的常规物理机 械性能，具有良好的耐酸碱、耐热、耐油性能，在常温能自然干燥，克服了生漆对 人体有严重过敏毒性、需特定温湿条件才能干燥的缺点，为化工设备的防腐提供了 一种优良涂料。在此基础上，化工部海洋涂料研究所、上海国漆厂、西安生漆研究 所、武汉国漆厂研制开发成功5 1 1 油罐漆、8 2 1 漆酚油舱漆、漆酚环氧防腐漆、漆 酚硅涂料等一系列产品。国内组建的上海国漆厂、福州造漆厂、武汉国漆厂的生产 规模都是国外所无法达到的。 漆酚金属螫合高聚物的研究是将漆酚改性成高性能和功能材料的一个重要途 径，福建师范大学胡炳环等人i 啦6 】开展了漆酚金属螯合高聚物的系列研究，近几年来 取得显著的成果。如漆酚钛螯合高聚物防腐蚀涂料，具有比国内外报道的各类涂料 更优异的耐腐蚀性能，得到了广泛的应用，解决了化工设备重防腐中耐高温，耐酸、 碱、盐等腐蚀的难题。此外，林金火等【2 7 】制备具有耐热性和抗紫外性能的漆酚醛缩 聚物丙烯酸树脂i p n 涂料。 除作为涂料使用外，赋予生漆具有功能性的研究也有不少报道。湖北民族学院 雷福厚等关于漆酚树脂固载化三氯化铁催化剂在醋酸丁酯生产中的应用研究【2 8 】、漆 酚树脂负载c u 2 + 催化性愀 2 9 - 3 0 l ，福建师范大学林金火等人【3 1 】关于漆酚金属聚合 物催化酯化的研究结果均表明，由于漆酚金属催化剂比相应低分子催化剂活性高、 稳定性好，具有选取择性强、易于回收等优点，引起了人们广泛兴趣。为拓展生漆 第1 章绪论 应用途径和寻找新功能材料，唐洁渊、章文贡等 3 2 - 3 6 】合成了电化学聚合漆酚稀土( 金 属) 配合物并研究了其结构与性能，可望在催化、电化学传感、电分析、光、磁等 方面得到应用。 1 1 2 1 含铜模拟漆酶催干漆酚的研究 天然生漆涂料干燥成膜是在漆酶的催化作用下完成的，漆酶活性大小直接影响 着生漆涂膜的干燥速度和性能，储运或施工条件不当会降低漆酶的活性甚至失活， 因此，使陈漆不经改性而制备得到性能优良的涂膜的简单方法就是在陈漆中加入具 有催化氧化性能的催干剂。 黄道战等【了7 】研究了c u ( i i 卜胺配合物催化生漆漆酚的氧化聚合反应以及涂膜性 能。c u ( i i ) 胺配合物催化生漆漆酚氧化聚合过程表明c u ( i i ) - 胺配合物具有类似漆 酶的催化反应特征，它能够催化生漆漆酚氧化聚合干燥成膜，所得的涂膜具有与天 然生漆涂膜相似的硬度、附着力、抗冲击力、热稳定性以及耐化学介质性能。 黄婷等【38 】用红外光谱研究了c u - d 3 7 0 催化漆酚氧化聚合交联过程。在漆酚氧化 聚合阶段，漆酚醌的特征吸收峰先涨后落，三取代苯型结构变为四取代联苯型，共 轭双烯型结构变为共轭三烯型，并出现a 卜o - r 型醚结构，所以漆酚的氧化聚合反 应主要发生在苯环上。在漆酚聚合物交联阶段，双链数目迅速减少，共轭三烯也减 少。而a ，卜不饱和醛或酮以及不饱和醚型结构却逐渐增加。所以交联反应主要发 生在漆酚的侧链上。我们可以得出结论，c u - d 3 7 0 催化的漆酚氧化聚合成膜机理， 与固定化酶催化的漆酚氧化聚合成膜机理以及生漆的成膜机理相同，即在整个漆酚 氧化聚合和交联过程中，c u d 3 7 0 模拟了漆树酶的催化作用。并研究了c u d 3 7 0 ， 催化漆酚氧化聚合成膜的反应条件和产物性能【3 9 】。c u - d 3 7 0 的含铜量超过5 时才 有正常的催化活性。与漆酚相反，c u - d 3 7 0 催化活性随升温而加快，8 9 时不失活， 而且其底物漆酚出现沉淀的时间比7 0 。c 或4 5 时出现短，粗产品数均分子量( m n ) 为3 4 2 0 ，分子量分布窄。分离出残余漆酚和低聚物之后，其漆膜实干时间不到1 天。 漆膜物理性能优异，与“超级生漆膜”类似。漆膜的耐热性和耐化学品性与普通生漆 差不多。 郭庆宇等【4 0 4 5 】研究了铜吡啶络合物；铜聚4 - 乙烯基吡啶络合物和铜氯化苄部 分季铵盐化的聚4 乙烯基吡啶络合物催化漆酚氧化聚合交联过程。红外光谱变化表 明这3 种催化剂都模拟了漆酶的催化作用。其漆膜不仅保持了新漆膜硬度大、耐水、 耐盐、耐酸和耐有机溶剂等特点，而且其干燥快、颜色浅、耐热性能有所提高，耐 福建师范大学博士学位论文 碱能力大大超过新漆，性能优异。 1 1 2 2 漆酚金属螯合高聚物的研究 福建师范大学胡炳环等【4 6 。5 0 】利用漆酚含有两个羟基的特点，将其与金属化合物 反应，生成漆酚金属化合物( 或螯合物) ，再利用漆酚长侧链含有肚3 个不饱和键以 及芳环上含有三个活性点的特点，使其交联成为聚合物，成膜、固化成为高聚物。 漆酚金属高聚物的合成方法主要有以下三种。 ( 1 ) 漆酚与金属化合物直接反应法 该法主要是得用漆酚羟基与金属离子的配位反应，生成漆酚金属配位物后，再 发生漆酚的侧键交联反应，生成漆酚金属高聚物。其模拟反应如下： 讧吕：+ 一归瞄习 l j i rrr 式中r 为含o 3 个双键的1 5 碳直链烃基 采用该方法可合成漆酚铜【5 1 1 、铝 5 2 】、铁【5 3 。6 1 1 、钛 6 2 - 7 0 1 、硅【7 1 1 、锡 7 2 - 7 3 1 等不同价态金 属的漆酚高聚物。 ( 2 ) 漆酚钠与金属化合物反应法 该法主要是用漆酚与氢氧化钠反应，生成漆酚钠后；然后与金属化合物反应， 生成漆酚金属配位物；进一步交联固化为漆酚金属高聚物。其漆酚钻聚合物的模拟 反应如下： + c o ( n 0 3 ) 2 一 c o i + n a n 0 3 采用这种方法可以在水溶液中合成钴【7 4 l 、镍【7 5 7 7 j 、锰【7 引、铬、钼【7 9 8 2 1 等漆酚高聚物。 ( 3 ) 漆酚与酯类进行酯交换法 p r n n 文了 洲洲 琅坷 仁r乍r 第l 章绪论 如采用漆酚与硼酸丁酯进行酯交换法可以合成硼酸漆酚酯【8 3 8 4 1 。 o h + b ( o c 4 h o ) 3 e o 古l 这一类高聚物的结构特征采用化学分析、m 、m s 、g p c 、u v 、n m r 、x p s 、” e m p 、s e m 、元素分析等手段进行表征。从合成反应过程化学分析的结果知道，反 应副产物的实验测定值和按上述反应式的计算值相符；试样的元素分析结果，也与 理论计算值相符；从m 谱看出，谱线中3 2 0 0 - 3 5 0 0 c m 一1 处的峰几乎消失了，说明 酚羟基消失了，在低波数出现金属原子与酚氧基相结合的特征峰；在m s 谱线上有 一组峰其质荷比与漆酚金属单元式量相同：g p c 测定只有极少量的分子量为 3 4 x 1 0 3 ，是单元式量的5 倍，其余绝大部分是不溶于四氢呋喃中，它的分子量是很 大的，证明是高聚物。若以漆酚钛为例，可以认为p u t 是以钛为中心原子的漆酚 p 驾婶 螯合结构的高聚物，单元结构可用一i | li ；l 一表示之。现在己合成的漆酚金 属高聚物有十几种，其单元结构式如下： 归c u 归c om n 归m rrrr u c u -o c ouim 或 吣 r 福建师范大学博士学位论文 。，j 00 o u f e r r p s 吲铲8 。 r u z r u b u n d 或 r r r u s b ( v ) p n 驾习 r 良 u s n o h r u m o 因漆酚的侧链是以氧化交联聚合的形式聚合的，所以，实际上在高聚物中，漆 酚侧链会含有不同数量的氧。因为侧链含有不同数量的双键，苯环上有几个活性点， 所以交联聚合成为体型结构的高聚物后，其结构是非常复杂的。这些高聚物在结构 上有共同的特点：金属原子是与漆酚上的酚氧基相连接的：这种高聚物还保持着漆 酚聚合物的基本骨架。它们具有优良的耐热性能和耐化学介质性能，许多漆酚金属 高聚物还具有特殊性能。胡炳环等人研制的漆酚钛螯合高聚物防腐涂料，经国家自 然科学基金委员会和国内贸易部组织对该涂料中试研究暨新产品投产进行技术鉴 婶r 刀 队旷 乒r 第1 章绪论 定，其结论是：“该研究技术路线先进，配方科学，产品性能优异，属国内外首创， 处于国际领先水平 。 1 1 2 3 电化学聚合漆酚( e p 功的研究 电化学聚合又称为电解聚合或电聚合，在适当的溶剂中溶入单体和支持电解质， 在电解池里，通过一定的电化学方式进行电解，使单体在电极上因氧化还原或分解 为自由基( 或离子等) 而发生的聚合反应。章文贡【8 5 】等人用提纯过的漆酚在n a 2 s o 。的 乙醇水溶液中用恒电位法，以铂或不锈钢为研究电极，其电位不低于o 6 8 0 v ( v s s c e ) ，进行电化学聚合，在不锈钢电极上电化学氧化聚合5 0r a i n 可获得e p u ， 其聚合部位主要在于漆酚的长侧碳链基上的不饱和双键。其可能的结构如下： c e l l 口c e h 9 七f h 一6 h 一亡h p h 9 7 h 1 4 e 7 h 1 4 吱：三妁 e p u e p u 可溶部分的重均分子量( m w ) 和数均分子量( m n ) 分别为3 2 3 x i 0 3 和 3 1 6 x 1 0 3 ；e p u 膜在水中不溶胀，但由于羟基的存在，能被水所润湿。漆酚电化学 聚合后，e p u 分子间的作用增大而导致耐热性能有所提高。采用电化学聚合法，已 经制备了多种电化学聚合漆酚金属配合物【8 6 】，如镨【8 7 1 、铕【3 3 1 、钕【8 引、锌【g o 、铜【3 4 - 3 5 】、 钴【9 0 删、钐【9 4 1 、钇1 9 5 】、铽 9 6 1 、镍【9 7 1 、钬口6 1 、镝 9 a 】、钆 9 9 1 等电化学聚合漆酚金属配 合物。 纵观生漆的改性研究，大多只偏重于对漆酚的改性研究，且改性物大多应用于 涂料。这类涂料均为有机溶剂型，且其方法牺牲了生漆中的其它有效成分，降低了 生漆的利用率；此外，提取漆酚需用大量有机溶剂，增加了成本，也带来了环境污 染问题。如何根据天然生漆是w o 型天然乳胶液的特征，在保持其优良特性的基础 上，直接对生漆进行改性并获得所期望的性能，是一项尚未开展的工作。 在涂料应用方面，天然生漆因粘度大而难于实施大面积涂装，应用范围受到很 大的局限。为降低粘度，人们根据生漆是w o 型乳液【1 6 1 删的特点，用有机溶剂对 其进行稀释。但这给涂装时带来了污染问题。由于生漆是w o 型乳液，不能直接用 福建师范大学博士学位论文 水稀释；以降低其粘度，从而达到易施工的目的。如果能将w o 型的生漆转化为 o w 型，就能直接用水稀释，这是降低天然生漆粘度的有效方法，并可减少有机溶 剂对环境造成的危害，符合当今水性涂料的发展方向。 1 2 水性涂料的研究进展 水性涂料是用水做为分散介质和稀释剂的涂料【1 0 1 1 ，与有机溶剂型的涂料比较， 水牲涂料既减少了挥发性有机溶剂( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c ) 的排放， 又可节省资源、能源( 生产溶剂需消耗能源) ，同时方便运输和贮藏。随着人们环保 意识的增强，对化工产品的生产与使用的有关环保法规也越来越严，因此水性涂料 已成为现代涂料工业发展的主流方向。 1 2 1 水性涂料的分类与制法 按照树脂在水中的分散形态，水性涂料可分为水乳胶型、水分散型和水溶型三 类【1 0 6 l 。 水溶性涂料中，树脂以分子簇的形式分散在水中，因此需在聚合物链上导入足 够量的亲水基团。导入亲水基团的方法有成盐法、非离子基法和两性离子法【1 0 3 1 ，其 中以成盐法最为普遍。树脂在形成盐基化后，先溶于溶剂( 也称助剂、共溶剂) 形 成树脂液，然后在进一步分散中水中形成相当稳定的盐基化聚合物聚集体的