（环境科学专业论文）三维铋系光催化剂纳米结构的合成及其光催化性能的调控.pdf

摘要 纳米颗粒又能提高其光催化降解罗丹明b 的效果，因此，实验结果证实了加入 的a ，得到了双重的利用。 以五水硝酸铋和二水钨酸钠为原料，采用一步简单、经济水热法合成由纳 米片组装而成的三维b i 2 w 0 6 微米球，产率高，通过x 射线衍射( x r d ) 、拉曼 光谱( r a m a n ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、紫外可见漫反射光谱 ( i - s d r s ) 及氮吸附等分析技术对其结构、形貌、尺寸、光学性质及表面 孔结构进行表征。模拟太阳光照射下，三维b i 2 w 0 6 微米球具有优异的光催化降 解罗丹明b 的活性。此外，详细阐述了三维b i 2 w 0 6 微米球光催化降解罗丹明b 的机理，证实光生空穴与超氧自由基共同氧化去除罗丹明b 。同时实验表明三维 b i 2 w 0 6 微米球在酸性及碱性条件下能够保持稳定，不易转变成其它物质，但在 碱性条件下三维b i 2 w 0 6 微米球降解活性有所降低。在少量h 2 0 2 的协助下，三 维b i 2 w 0 6 微米球去除高稳定性苯酚的能力大大提升，主要是由于在光照条件下 b i 2 w 0 6 微米球导带上的电子与h 2 0 2 能够产生强氧化性的羟基自由基，从而导致 苯酚的快速降解。 以十六烷基三甲基溴化铵为软模板，五水硝酸铋和二水钨酸钠为原料，采 用一步水热法合成三维b i 2 0 3 b i 2 w 0 6 复合微米球，通过x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子能谱( s ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、紫外- 可见漫反 射光谱( u v - v i s d r s ) 和氮吸附等分析手段对其进行表征。真实太阳光及模拟 太阳光照射下，三维b i 2 0 3 b i 2 w 0 6 复合微米球光催化剂对罗丹明b 具有很高的 光催化降解活性，活性远高于单独的b i 2 0 3 催化剂和b i 2 w 0 6 催化剂，这主要是 由于两者复合时具有合适的能带位置，使电子空穴对能够有效分离，提高了光 利用率。 关键词：三维纳米结构，铋系纳米光催化剂，溶剂热水热法，光催化降解，性 能调控 n a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e m i n d u s t r y , m o r ea n dm o r eo r g a n i cp o l l u t a n t s w c t er e l e a s e di n t ow a t e re n v i r o n m e n t ，w h i c hp o s e dag r e a tt h r e a tt oh u m a ns u r v i v a l c o m p a r e dw i t ht h e t r a d i t i o n a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , s u c ha s a b s o r p t i o na n d b i o l o g i c a lm e t h o d s ，p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nt e c h n o l o g yh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o nb e c a u s ei tc a ne f f i c i e n t l yr a n o v et h es t a b l ea n dt o x i co r g a n i cp o l l u t a n t si n w a t e r a saw i d e l yu s e dp h o t o c a t a l y s t , t i t a n i ao w n ss o m eo u t s t a n d i n ga d v a n t a g e s ， s u c ha sh i g h l ye f f i c i e n t ，n o n t o x i c ，s t a b l ea n dl o w - c o s t h o w e v e r , t i t a n i ai s o n l y e x c i t e db yu vl i g h t ，w h i c hl i m i t si t se f f i c i e n tu t i l i z a t i o no fs o l a rl i g h tb e c a u s et h eu v l i g h tr a n g ea c c o u n t sf o ra b o u t4 o ft h es o l a rs p e c t n l i l l t h e r e f o r e ，i ti sh i g h l y n e c e s s a r yt od e v e l o pn e wk i n d so fv i s i b l e - l i g h t - - i n d u c e dp h o t o c a t a l y s t su s i n gs o l a r l i g h tt od e g r a d eo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e r i nt h i st h e s i s ，w em a i n l yf o c u so nd e s i g n a n dd e v e l o p m e n to fr e c y c l a b l es u n l i g h t i n d u c e dt h r e ed i m e n s i o n a l ( 3 d ) b i - b a s e d p h o t o c a t a l y s tn a n o s t r u c t u r e sb yo n e s t e pf a c i l es o l v o t h e r m a l h y d r o t h e n n a lr o u t e t h e a s - o b t a i n e d3 db i - b a s e dp h o t o c a t a l y s tn a n o s t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n g v a r i o u s a n a l y t i ct e c h n o l o g i e s ，a n d t h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fb i b a s e d n a n o s t r u c t u r e sw e r ec o n t r o l l e dt oe n h a n c et h e i ra b i l i t i e st or a f n o v eo r g a n i cp o l l u t a n t s i nw a t e ru s i n gs o l a rl i g h t 3 dp o r o u sp e a n u t - s h a p e db i v 0 4n a n o - p h o t o c a t a l y s t sa s s e m b l e db y n a n o p a r t i c l e s w e r es o l v o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e dw i t hh i g hy i e l db ye m p l o y i n gb i s m u t hn i t r a t ea n d a m m o n i u mm e t a v a n a d a t ea st h e s t a r t i n g m a t e r i a l s t h ea s o b t a i n e d b i v 0 4 s a n e p h o t o c a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y , u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p ya n dn i t r o g e ns o r p t i o n t h e p o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f3 dp e a n u t s h a p e db i v 0 4n a n o p h o t o c a t a l y s t sw a s d i s c u s s e di nd e t a i l i nt h es o l v o t h c r m a lc o n d i t i o n , e t h y l e n eg l y c o lp l a y e da n i m p o r t a n tr o l ei nc o n t r o l l i n gt h ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo ft h ea s s y n t h e s i z e d3 d p e a n u t - s h a p e db w 0 4n a n o - p h o t o c a t a l y s t s i n t h e i - i ：0 2 一c o n t a i n i n gs y s t e m ，t h e p h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yo f3 dp e a n u t - s h a p e db i v 0 4n a n o - p h o t o c a t a l y s t sw a sg r e a t l y e n h a n c e dt od e g r a d er h bi nw a t e ru s i n gs o l a rl i g h t t h ep h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo f l a b s t r a c t p o r o u sb i v 0 4 h 2 0 2 s u n l i g h t r h bs y s t e mw a sa l s op r o p o s e d ，a n dt h er e s u l s t s i n d i c a t e dt h a tr h bw a so x i d i z e db yo h a n dh o l e s i na d d i t i o n , t h es t a b i l i t ya n dr e b s e o f3 dp e a n u t - s h a p e db i v 0 4l l a n o - p h o t o c a t a l y s t si nt h eh 2 0 2 - c o n t a i n i n gs y s t e mw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fa g + i o n sf o rt h er h bp h o t o d e g r a d a t i o ni n3 db i v 0 4s u s p e n s i o nw a s d i s c u s s e du n d e rs i m u l a t e ds o l a rl i g h ti r r a d i a t i o n t h ep h o t o i n d u c e de l e c t r o n so nt h e c o n d u c t i o nb a n do fb i v 0 4w e r ec a p t u r e db ya 矿i o n s ，w h i c hs u p p r e s s e dt h e r e c o m b i n a t i o no fe l e c t r o n sa n dh o l e s t h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tr h bw a so x i d i z e db yh o l e si nt h ea g + b i v 0 4s y s t e mu s i n gs i m u l a t e d s o l a r l i g h t x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y , a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p yc o n f i r m e d t h a tm e t a la gn a n o p a r t i c l e sw e r e d e p o s i t e do nt h e3 db i v 0 4p h o t o c a t a l y s t sa f t e rt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n t h ea g b i v 0 4c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t ss h o w e dah i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a np u r e b i v 0 4p h o t o c a t a l y s t s o b v i o u s l y , a 雹i o n sp l a y e dt h ed u a lr o l et oe n h a n c et h e p h o t o c a t a l 卅d ca b i l i t yo f3 db i v 0 4p h o t o c a t a l y s t sf o rr h bd e g r a d a t i o n 3 db i 2 w 0 6m i c r o s p h e r e sa s s e m b l e db yn a n o s h e e t sw e r ep r e p a r e dw i 也l l i 曲y i e l d v i ao n e s t e ps i m p l eh y d r o t h e r r n a lm e t h o d ，b ye m p l o y i n gb i s m u t hn i t r a t ea n ds o d i u m t u n g s t a t ea st h es t a r t i n gm a t e r i a l s t h ea s - o b t a i n e db i 2 w 0 6m i c r o s p h e r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n , r a m a n , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p ya n d n i t r o g e ns o r p t i o n u n d e rs i m u l a t e ds o l a rl i g h t ，3 db i 2 w 0 6m i c r o s p h e r e ss h o w e da n e x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yt od e g r a d er h bi nw a t e r , a n dt h ep h o t o d e g r a d a t i o n m e c h a n i s mw a sa l s op r o p o s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tr h bw a sd e g r a d e db yh o l e s a n d0 2 “r a d i c a l s t h eb i 2 w 0 6m i c r o s p h e r e sc o u l dk e e ps t a b l e i na c i do rb a s i c c o n d i t i o n ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yw o u l db ed e c r e a s ei nb a s i cc o n d i t i o n t h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h eb i 2 w 0 6m i c r o s p h e r e sf o rp h e n o ld e g r a d a t i o nw a s g r e a t l ye n h a n c e dw i t ht h ea s s i s t a n c eo fas m a l la m o u n to fh 2 0 2b e c a u s eo fm o r eo h 。 r a d i c a l sp r o d u c e d 3 db i 2 0 3 b i 2 w 0 6c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e db y u s i n gc t a ba ss o f tt e m p l a t e ，a n db i s m u t hn i t r a t ea n ds o d i u mt u n g s t a t ea st h es t a r t i n g m a t e r i a l s t h e 嬲一o b t a i n e db i 2 0 a b i 2 w 0 6c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d i v a b s t r a c t b yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n , x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , u v v i s d i f f u s er e f l e c t a n c e s p e c t r o s c o p ya n dn i t r o g e ns o r p t i o n u n d e rs o l a rl i g h ti r r a d i a t i o n ，3 db i 2 0 3 - b i ：w 0 6 c o m p o s i t e m i c r o s p h e r e s e x h i b i t e dam u c h h i g h e r e f f i c i e n c y i nt h e p h o t o d e c o m p o s i t i o no fr h bt h a nb i 2 0 3c a t a l y s to rb i 2 w 0 6c a t a l y s t 功ee x c e l l e n t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fb i 2 0 3 一b i 2 w 0 6c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sc o u l db em a i n l y a t t r i b u t e dt ot h e i rs t r o n ga b s o r p t i o ni nl i g h ta n dl o wr e c o m b i n a t i o nr a t eo ft h e e l e c t r o n sa n dh o l e sb e c a u s eo ft h eh e t e r o j u n c t i o nf o r m e db e t w e e nb i 2 0 3a n db i z w 0 6 k e y w o r d s ：t h r e e - d e m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e s ， b i - b a s e d n a n o - p h o t o c a t a l y s t s ， s o l v o t h e r m a l l h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，p h o t o d e g r a d m i o n ，c o n t r o u a b l ep h o t o a c t i v i t y v 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所及其万方 数据电子出版社和中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并 收入相应学位论文数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发 表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 蔓明 2 0 1 2 年0 6 月0 4 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目三维铋系光催化剂纳米结构的合成及其光催化性能的调控 姓名葛明学号 1 1 2 0 0 9 0 1 1 0 答辩日期2 0 1 2 年0 5 月2 8 日 论文类别 博士回学历硕士口 硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所外境科字与上崔学阮专业环境科学 联系电话 e m a i l 通信地址( 邮编) ： 备注：无 是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 第一章绪论 第一章绪论 第一节三维纳米结构及其特性 2 0 世纪8 0 年代发展起来的新型纳米材料，被美国材料学会誉为“2 1 世纪 最有前途的材料 ，因此受到世界各国的广泛关注。所谓纳米材料，是指在三维 空间至少有一维处于纳米尺寸范围内( 1n m - 1 0 0r i m ) 。纳米材料按照维度来划 分，一般可以分为三大类 1 】= 零维( 在三维方向上都处于纳米尺寸，如量子点、 纳米小颗粒、原子团簇等) 、一维( 在三维方向上有两维在纳米尺寸范围内，如 纳米棒、纳米管、纳米线及纳米带等) 及二维( 在三维方向上有一维在纳米尺 寸范围内，如纳米片、纳米薄膜等) 。此外，还有一种纳米构件，其在三维空间 中都不处于纳米尺寸内，但其是由低维纳米材料作为基本的构筑单元组装形成， 并且保持了与低维纳米材料在物理化学性质上同样的特性，因此，这一类纳米 构件可以归属为纳米材料的第四类存在形式，称之为三维纳米结构。图1 1 列举 了几种典型的三维纳米构件的扫描电镜刚2 1 。从图1 1 中可以明显地看出这些 纳米构件是由低维纳米单元组装而成的，如图1 1 ( a ，b ) 是由零维纳米小颗粒 堆积而成的实心微米球和中空微米球；图1 1 ( c e ) 是由一维纳米基元组装而成 的三维纳米结构；而图1 1 ( f ，g ) 明显地是由二维纳米单元构成的三维纳米构 件。一方面，三维纳米结构保持了低维纳米结构的物理化学性质；另一方面， 它具有许多低维纳米材料所不具备的独特的物理化学特性，比如高比表面积、 较大表面体相比、多表面活性位、优异孔结构和良好通透性，以致它们能够呈 现出较低维纳米材料更加优异的电学、光学、磁学、吸附及催化方面的特性 2 , 3 , 7 - 1 8 】。三维纳米结构的这些独特的物化特性表明其具有广泛的应用前景，因此 三维纳米结构的制备及其性能研究引起了广泛的关注，成为化学家、材料学家 广泛关注的研究热点。 第一章绪论 图1 1 几种典型的三维纳米结构的扫描电镜图：( a ) t i 0 2 微米球；( b ) c u s 中空球；( c ) 球状c d s ；( d ) f e 3 0 4 微米球；( e ) 中空z n o 微米球；( f ) 花状f e 2 0 3 ；( g ) 中空花状i n e s 3 第二节三维纳米结构的应用 三维纳米材料由于其独特的结构、形貌和组装方式，往往拥有许多不同于 传统低维纳米材料的物理化学性质，例如他们一般具有多孔结构、良好通透性、 较大比表面积，这些独特的物化性质为三维纳米结构在不同的科学技术领域中 的应用带来了很大机遇。 1 2 1 电极材料 能量转化与储存是纳米材料研究及应用的一个重要领域，三维纳米结构在 这一领域中表现出了优于传统低维纳米结构的性能，尤其是在锂离子电池电极 材料和染料敏化太阳能材料方面 8 , 1 9 - 2 6 1 。例如，t i 0 2 介孔球作为阳极材料在l i 2 第一章绪论 离子电池的电池容量和循环性能量方面都优于传统的t i 0 2 纳米颗粒，这主要归 结于t i 0 2 介孔球拥有较大的比表面积，有利于l i 离子的嵌入及流出动力学：同 时介孔球的结构缩短了l i 离子与电子之间的距离，促进其电化学性能【2 0 】。三维 有序大孔s n 0 2 与s n 0 2 纳米管、纳米线及纳米小颗粒相比较，表现出较高的充 放电容量和良好的可逆性，这主要是因为三维有序大孔s n 0 2 纳米构件具有较大 的孔隙率，有利于电解液的完全浸入，增加了s n 0 2 的导电性能；此外，其较薄 的孔壁缩短了l i 离子反应过程中的扩散路径，减小了反应过程中的扩散阻力， 从而提高了其电化学性质( 2 2 1 。z h o u 课题组制备得到的三维z n m n 2 0 4 中空球在锂 离子电池方面的表现强于其它z n m n 2 0 4 纳米结构，这种性能提高的原因归结为 z n m n 2 0 4 球具有高的比表面积和优异的中空结构【2 3 1 。y a n g 等制备得到的具有超 高表面积的三维t i 0 2 介孔微米球用于敏化太阳能电池，其能量转化效率高达 8 2 0 ，跟p 2 5t i 0 2 相比效率高出4 0 【2 4 】。由z n o 纳米粒子组装而成的三维微 米球，其光敏化转化效率优于z n o 纳米粒子【2 5 1 。由此可见，三维纳米结构的开 发使其非常有望成为新一代的能量转化与储存材料。 1 2 2 光学材料 光学性质也是纳米材料的一个重要性能。基于形貌一性质的相关性，三维纳 米结构也必然会表现出其独特的光学性能。到目前为止，已经有一些关于三维 纳米材料的光学特性方面的报道。例如，g a o 等制备得到的c u 2 0 和c u s 中空球 具有强烈的光学限制响应，这一特性可能将开辟半导体中空球在诸如人眼保护 或者大功率激光辐射光学传感器等光学领域的实际应用【3 】。夏昌奎等合成的z n o 三维纳米结构相对于块体z n o 材料，其吸收边发生红移，在光催化方面有潜在 的应用【2 7 】。b a m 0 0 4 独特的花状三维纳米结构致使其表现出了强烈的绿光发射 【2 引。镧系元素掺杂的三维花状l u 2 0 3 微结构在低能量激发下就有着在强烈的紫 外可见光发射，在荧光灯和场发射领域有着重要的应用价值【2 9 1 。 1 2 3 传感器材料 三维纳米结构的多孔性以及较大的比表面积等特点使客体分子十分容易与 其表面接触，这使得三维纳米结构在传感器方面有着潜在的应用价值。例如， z h a n g 等通过热分解三维碱式碳酸锌制备获得的三维花状z n o 纳米构件组成的 传感器，实验结果表明其对正丁醇的灵敏性高于传统的z n o 纳米粒子【3 0 1 。w a n g 第一章绪论 等合成的多壳z n o 三维中空球气体传感器对于甲苯具有很高的灵敏性，对其有 较低的检测限，同时拥有较高的选择性，对不同气体有着不同的表现【3 l 】。以碳 球为模板制备得到的w 0 3 中空球气体传感器对于乙醇、丙酮等有机气体有着高 的稳定性和灵敏性【3 2 1 。r h 负载的m = 0 3 中空球在较低的温度下对乙醇分子具有 很高的选择性和灵敏度【3 3 1 。z h a n g 等合成得到的中空c u o 三维微米球气体传感 器对一氧化碳和乙醇表现出较高的灵敏性和稳定性【3 4 】。由于拥有卓越的性能， 三维纳米结构在传感器方面将具有广泛的应用前景。 1 2 4 磁性材料 材料的磁性质与其尺寸和形貌密切相关。当材料的尺寸降到纳米尺度，许 多磁性质将发生明显的变化，较典型的现象是磁性纳米粒子的超顺磁性。因此， 由低维纳米结构组装而成的三维纳米构件的磁性质必然也会表现出其独特性 5 , 1 5 3 5 - 3 9 】。y u 等制备获得的由纳米小颗粒组装而成的f e 3 0 4 三维中空球拥有较高 的磁饱和度( 6 8 2e m u g ) ，其独特的中空球结构使其作为良好的药物缓释载体 p 6 1 。吕庆荣等通过溶剂热法合成f e 3 0 4 三维中空球，测定其居里温度为7 7 8k ， 比f e 3 0 4 块材的居里温度8 5 8k 低，这是由于纳米颗粒表面电子的自旋有一定 程度倾斜，导致磁性离子间超交换作用减弱，因此纳米样品的居里温度小于体 相样品的居里温度【3 刀。海胆状a f e 2 0 3 中空微结构的m o r i n 转变温度明显低于其 相应的o 【f e 2 0 3 块体材料，拓宽了其应用【3 8 】。花状m n w 0 4 三维微米球由于其自 旋偏转( s p i n - c a n t i n g ) 和表面自旋( s u r f a c e s p i n s ) 在低温下表现出了弱铁磁性， 而相应的m n w 0 4 纳米短棒却表现出了低温反铁磁性【3 9 】。因此，设计合成独特的 三维纳米结构，对于改善材料的磁学性能，获得具有新奇特性的磁性材料具有 重要的研究意义。 1 2 5 光催化材料 光催化降解有机污染物是目前许多学科共同的研究热点，其对于环境污染 治理以及利用太阳能等方面有着非常重要的意义。三维纳米结构拥有高的表面 体相比、优异孔结构、良好通透性、大比表面积、高光利用效率、易沉降分离 等特点显著地提高了光催化剂的活性、寿命及重复利用。最近以来，有关三维 纳米光催化剂的报道日渐增多，充分反映了三维纳米结构在光催化领域的广泛 应用【1 6 , 1 8 枷舶1 。贺燕等制备得到的介孔二氧化钛球光催化降解双酚a 的效果强于 4 第一章绪论 p 2 5t i 0 2 纳米颗粒，主要归于其较大的比表面积和介孔结构【4 。s h a n g 等采用一 步无模板溶剂热法合成三维t i 0 2 中空球，与p 2 5t i 0 2 纳米小颗粒相比，其光催 化降解苯酚的活性更高，同时还能通过直接沉降回收利用m 】。在光催化降解偶 氮染料罗丹明b 反应中，z n o 中空微球光催化活性强于p 2 5t i 0 2 纳米颗粒，同 时z n o 中空微球比较稳定，循环性能好【4 6 1 。z h o u 等合成的可见光响应的b i 2 0 3 三维分等级微米花球光催化活性是商业b i 2 0 3 的乳1 0 倍，主要是因为其具有较 大的比表面积和较多的活性点【47 1 。 第三节三维纳米结构的合成方法 三维纳米结构独特的性质导致其被广泛地推广应用，因此，对其合成方法 的探索研究也日益增多。一般来讲，三维纳米材料的合成主要包括：硬模板法、 软模板法及无模板自组装法。 1 3 1 硬模板法制备三维纳米材料 硬模板法合成三维纳米结构的基本策略是通过一系列的物理化学途径实现 反应前驱体在这些硬模板物质表面或孔道中的附着和分布，然后将硬模板通过 酸碱腐蚀或煅烧去除，从而制备得到预期的三维纳米材料。常用的硬模板有： 碳球模板、s i 0 2 球模板及聚苯乙烯球模板。 碳球模板是应用最广泛的硬模板法，这主要是因为后期通过简单的煅烧便 可以除去碳球模板，同时，碳材料表面往往存在丰富的羟基官能团，而不需要 额外的修饰，为反应前驱体的附着提供了便利。最初是清华大学李亚栋课题组 通过采用葡萄糖为前驱体，采取简单水热法制备得到不同尺寸的微米碳球【4 引， 从此，通过此方法制备合成的微米碳球被广泛的作为模板来合成三维中空纳米 构件【3 8 ，4 粥7 1 。例如，s h a n g 等利用碳球为模板，采用简单的回流方法制备得到由 纳米粒子组装而成的三维钨酸铋纳米笼【4 9 1 ，其形成过程如图1 2 所示。t h o m a s 课题组利用原位碳球模板法，将葡萄糖和蔗糖等多糖类物质溶液与金属盐前驱 体同时进行水热反应处理，之后经过焙烧，同样也可以得到多种三维中空球状 金属氧化物纳米构件，其具体的形成过程见图1 3 5 4 。 5 第一章绪论 d e 图1 2 碳球为模板制备钨酸铋中空球的过程示意图 ”转一一i - l y d r o u 。e r m j 图1 3 原位碳球模板法合成金属氧化物中空球的形成过程图 描t t a jo x i d e h o l l o ws p h e r e s i 0 2 球5 8 6 1 1 和聚乙烯球【6 2 “】也常用作硬模板制备三维中空结构。首先，需 要将制备得到的s i 0 2 球或聚乙烯球进行表面修饰，之后通过酸碱腐蚀或煅烧去 除s i 0 2 球核或聚乙烯球核，可以得到中空三维材料。例如，s o n 等利用s i 0 2 球 作为模板，通过对其表面进行修饰，制备得到z n s 三维中空微米球，大致合成 过程如图1 4 所示【5 9 】。以聚乙烯球为模板，d e n g 课题组合成了z n o 三维中空球， 其形成过程见图1 5 ，并且合成过程没有后续的腐蚀和煅烧过程，合成方法简单、 经济 删。 6 第一章绪论 图1 4 利用s i 0 2 球为模板制备z n s 中空球的大致合成步骤图 等 ! ! ：= 嘴氅麓妲 e f o 熹o 丽磊lj s 州幻n a t e dp sz n 0 c o r e - 粤h d i 毫f 小c r 酩 a d s o r l 抛dz i n ci o n s h o l l o ws p h e r e s 图1 5 采用聚乙烯球为模板合成z n o 中空微米球过程示意图 1 3 2 软模板法制备三维纳米材料 软模板法的基本思路是利用一些辅助物质通过界面作用或配位作用来辅助 和控制纳米晶生长的过程，其优势在于不需要特别的后处理过程( 如腐蚀和焙 烧处理) 就可以从产物中去除模板物质，有益于简化合成过程并且不会影响产 物的结构和稳定性。在制备合成三维纳米材料时，常用的软模板是表面活性剂， 如阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 2 8 3 9 ，6 5 1 、阴离子表面活性 剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 【6 “8 】以及非离子表面活性剂聚7 , - - 醇( p e g ) 6 9 , 7 0 】 和聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 7 1 - 7 3 】等。结合晶体结构的特性，发挥不同条件下表面 活性剂的导向作用，控制合成了具有不同构型的三维纳米材料，下图1 6 列举了 几种以表面活性剂为模板控制合成的三维纳米结构的形成过程： 7 第一章绪论 翡三z 桊 l ：? 霸一o s d s 鬼爹噍拦g 愧 霄锄萨锄萨 一”，! 工 p e g l 一 圈剖 舻一鬻 整 p v p 图1 6 几种表面活性剂为模板控制合成三维纳米结构的过程 1 3 3 无模板自组装法合成三维纳米材料 无模板法就是在合成过程中不添加任何模板材料，利用晶体自身的特性和 一些物理现象实现自组装过程。具体来说就是在一定反应条件下，反应前驱体 物逐渐释放和相互接触，达到过饱和浓度，生成的新物质便结晶成核；生成的 晶核具有高的表面能，为了降低能量，大量晶核逐渐聚集；在晶核聚集的同时， 晶粒按照某些机制发生自组装，逐渐生长，最终形成具有特定结构和形貌的三 维纳米结构。与模板法相比，无模板法合成三维纳米结构的优势在于避免了使 用额外的物质作为模板，一方面降低了合成成本，减少了产物中的杂质，简化 了制备过程；另一方面，不需要模板去除过程，在合成过程中体现了环境友好 原则，也避免了对三维纳米结构的破坏。根据文献报道，采用无模板自组装法 已经制备出了大量三维纳米材料【2 , 1 6 , 1 8 , 2 7 , 4 7 , 7 4 - 7 7 。例如，王文中课题组采用无模板 法控制合成了由纳米片组装而成的b i 2 0 3 及b i 2 w 0 6 三维花球，时间对比实验表 明产物经由自组装以及奥斯瓦尔德熟化机制生长，其形成过程如图1 7 和1 8 所 示【4 7 ，7 6 1 。 第一章绪论 6 0c v o w = 2 m m o ll 8 0c v o 。= 2 m m0 = i l ；e m b l y 6 0 c 图1 7b i 2 0 3 三维花球形成机制图 一镬 囊i ，囵 爹一+ 。c = ，：0 一、 ! ! ：一f ? j 、j 图1 8b i 2 w 0 6 三维花球形成机理图 第四节光催化 1 9 7 2 年，a f i j i s h i m a 等首次报道了在以t i 0 2 为光阳极的光电化学电池中， 用紫外光照射光阳极可使水分解为h 2 和0 2 ，这一重要发现，拉开了光催化研究 的序幕【7 8 】。随后的几十年，光催化在能源及环境保护方面获得了广泛的应用。 光催化过程，简言之就是在光照的条件下，通过半导体光催化剂把光能转化为 化学能，促进化合物的合成或使有机污染物降解的过程。光催化反应具有一系 列优点，如除光以外，不需要消耗其它物质，降低能源和原材料的使用；在常 温下操作，减少了操作困难及能量消耗；反应速度很快，能在短时间内达到处 理的要求；可作单独处理，也可与其它处理过程相结合，如可作为生化处理前 的预处理，降低处理成本；能达到有害物质的完全去除，不会产生二次污染； 具有廉价，无毒，稳定，可重复利用等特点。 1 4 1 光催化反应基本原理 根据固体能带理论，固体是由许多原子或分子在空间以一定的方式排列而 9 擀冀罗 魏簿 倍攀瑟誊掺蛰 第一章绪论 成的凝聚态结构。许多原子相互靠近使原子外层的电子波函数交叠、能级分裂， 形成能量上的准连续带，即能带。原子中的电子按照能量从低到高的顺序填充 在这些能带中。充满了电子的低能级带叫做价带( v a l e n c e b a n d ) ，未填充满电子 的高能级带叫做导带( c o n d u c t i o nb a n d ) 。半导体材料具有能带结构，其价带和 导带之间存在禁带( 也称带隙)