（材料学专业论文）喷墨印刷水转印技术的研究.pdf

北京化t 人学硕i 学位论文 k e yw o r d s ：p v af i l m ，t r a n s f e rp r i n t ，g l y c e r i n ， a d o b e p h o t o s h o p i l i 北京化t 人学州i 。学位论立 刖舌 传统印刷无论是平版、凹版还是凸版印刷，都只能在一维平面上进行，而无 法对球面、曲面或更为复杂的不规则表面进行三维立体印刷( 丝网印刷可以在较小 的曲面上进行，但印刷效果较筹且套色网难】。 水转印就是一种新型的特种e j 刷，它先将图案印刷在p v a 膜上，然后将薄 膜溶解在水中，使图案浮于水面，最后借助水的压力将图案转印到立体曲面上。 由于传统水转印膜是用凹版印刷机印刷的，其制版周期长，成本高，油墨消 耗大，本论文运用p h o t o s h o p 制版喷墨打印机打印来完成水转印膜的印刷，在 提升图案效果的同时大大缩短加ir 艺周期和生产成本。从而推进水转印技术的 迎一步发展。 聚乙烯醇膜( p 膜) 在水转印工艺中起着承载油墨和水解的作用，它的溶 解性能、含水率及丙三醇对薄膜的增塑性能在水转印工艺叶1 都至关重要。目前关 于水转印文献基木是专利1 2 - 1 3 1 几乎没有研究类文章报道，自从上世纪九十年代 我国引进水转印技术以来，国内所用的水转印膜和基膜大部分依赖进口，这项技 术几乎被国外公司垄断，随着我国汽车工业和塑料工业的发展，水转印膜的用量 越来越大，迫切需要我们对这项技术开展研究。本文对水转印基膜的溶解性能、 平衡含水率及聚乙烯醇溶液的粘度也作了初步探讨。 平衡含水率及聚乙烯醇溶液的粘度也作了初步探讨。 北京化t 人学烦i 学位论文 1 1 印刷技术简介 第1 章文献综述 印刷是一个有着悠久历史的行业! 伴随着社会的进步和发展，印刷业也发生 着巨大的变化。从最新印刷工艺分类来看，当今印刷工艺主要分为胶印、凹版印 刷、柔版印刷和丝网印刷。它们已普遍应用于现代生产生活的各个领域，与其它 信息传递手段相比，具有美观清晰、直观性和永久性好，成本低廉、工艺简单、 复制量大、用途广泛等特点。 但是它们也具有一些其自身不可避免的缺陷和不足，制约着传统印刷技术在 某些方面的应用。上述缺点和不足主要表现为无论是平版、凹版还是凸版印刷， 都只能在平面上进行而无法对球面、曲面或更为复杂的不规则表面进行立体印刷； 传统印刷技术的灵活性及适用性有限，不能适应现代装饰装修的要求；传统印刷 技术的印刷面积尺寸受到机械设备的限制，无法对如超大型广告画、垂帘、幕布 等进行大面积印刷。 随着社会的发展和进步，生活水平的逐步提高，人们对产品的要求越来越高， 不仅要求产品有好的质量还要求产美观。于是产品被制成各种形状样式及斑斓色 彩以满足需要。但如手机壳，、玩具、杯子、高尔夫球杆等这些不规则产品的包装 与装饰是传统的印刷无法完成的。传统印刷主要是在平面上进行，难以满足人们 对印刷制品不断提出的新要求，因此，随着经济的发展与科学技术的进步以及印 刷技术与其它工业技术的不断渗透、融合，在传统的印刷技术以外又形成一个新 的印刷分支特种印刷。4 1 转印就是特种印刷的一种，转印可分为水转印和热转 印两大类1 5 1 其中热转印的代表为热熔转印，冷转印的代表为水溶膜转印。特种 印刷主要是研究特殊场合下的印刷工艺问题。所谓特殊场合主要指以下几方面”： 特殊的用途如特殊的承印材料，特殊的承印表面，各种成型物以及特殊的功能性 油墨等：特殊的印刷方法主要指特殊的制版、印刷、印后加工方法等：特殊的印刷 效果包括印品的压凸效果、立体显示效果等。水转e p n 用水的流动性能，将图案 转印到产品上。它不仅仅适用于平面、曲面材料，即使是凹凸不平的产品，包括 塑胶、金属以及玻璃也能转印“”。水转印技术是一项将印刷和涂装相结合的新兴 技术1 8 1 。它是利用水的作用对制品表面进行转移印刷，采用立体、曲面披覆技术， 叮在各种材质与不规则造型的素材上完整印刷各种图案，只要选择所需披覆图纹， 既可做到彻底改变披覆工件表面质感，进而获得精美印刷制品的理想效果。产品 北京化t 人学颂l j 学位论文 利用纯天然图案披覆，如桃木、云石、翡翠、豹皮、斑纹等，色泽生动、形象逼 真，完全可达到以假乱真效果。 水转印的技术被不断丌发，用途越来越广泛。其间接印刷的原理及完美的印 刷效果解决了许多产品表面装饰的难题。 1 2 水转印历史 借助液体压力( 水压) 来进行图像印刷的想法很早以前就已提出，根据现有文 献记载，1 9 3 1 年英国人g e o r g et h o m e 曾在其专利中描述了一种曲面印刷方法( 本 文称其为水压印刷技术) 。其基本原理是：在一个充满水的水箱上方安装一个储有 油墨的料罐，料罐的出口处j 下对水面，印刷时先将出料口打开，通过料罐的水平 移动，在水面上形成某种花纹图案，然后把承印物压入水中，利用水的压力使浮 在水面上的具有一定图案的油墨黏附在承印物表面上，从而完成e 1 2 , 罹0 。利用上述 方法可以对曲面及表面凸凹不平的物体进行印刷，具有很强的创新性和实用性。 但由于其后多种曲面印刷工艺相继出现，使得这一技术提出后并未得到足够的重 视和应用。直到2 0 世纪下半叶，随着社会对曲面制品印刷质量要求的不断提高， 人l f j 才一又重新开始对其进行研究。 随着研究的进一步深入人们发现水压e p , 届t j 技术由于其自身工艺的原因无法克 服图文过于简单不适于多色e p , 嗣j 等缺点因而提出了水转印技术。水转印技术 也是种基于水的压力进行e p , 神j 的工艺。基本工艺过程类似于水压e p , 罹u 技术，但 是其所要印刷的图文不是通过料罐的运动直接在水面上形成，而是先将图文印制 在某种易溶于水的高分子膜上，然后把膜平放于水面上，待其溶解后，向浮在水 面上的油墨层涂布活化剂并进行图文转移。这样制得的印刷品色彩丰富美观，具 有良好的装饰效果，并可进一步提高产品的附加值和竞争力，具有广阔的市场应 用前景。 1 3 印刷工艺 1 3 1 凹版印刷 北京化丁人学坝i + 学位论文 制版是任何印刷工艺所4 i 可缺少的一步。传统水转印制版采用凹版印刷，即 从表面上雕刻凹下图像的制版技术。般晚来，采用铜或锌板作为雕刻的表面， 凹下的部分可利用腐蚀、雕刻等方法进行制版，凹版印刷的印版，印刷部分低于 空白部分，所有的空白部分都在一个平面上，而印刷部分的凹陷程度则随着图像 深浅不同而变化。图像色调深，印版上的对应部位下凹深。印刷时，印版滚筒浸 没在墨槽中转动，使凹下的图文部分内充满油墨，或采用喷淋的方式将油墨碰洒 到印版表面，而后用刮墨装置刮去凸起的空白部分上的油墨，再放纸加压，使印 刷部分上的油墨转移至纸上，从而获得印刷品。由于凹版印刷的油墨厚实、色彩 鲜艳、印刷单元结构简单，所以凹版印刷一般用于高档的纸类画册、塑料薄膜等 材质的承印物以及防伪印刷中使用。 凹版印刷的特点： 1 由于印刷部分下凹，其印刷墨层比平版印刷厚实。 2 由于印版上印刷部分下凹的深浅随原稿色彩浓淡不同而变化，因此凹版印 刷是可用油墨层厚薄表示色彩浓淡的印刷方式，所印图像色彩丰富、色调浓厚。 3 凹版的承印物材料非常广泛，可以印刷玻璃纸、塑料等非纸基印刷物。 4 由于包办制版困难、制版周期长，所以成本相对较高。 5 由于凹版印刷使用溶剂型油墨，这种油墨含有大量的甲苯，对人体有害。 1 3 2 数码印刷 相对于凹版印刷数码印刷是一种比较新型的印刷技术1 1 9 1 , 它使用激光或发光 二极管对印版或感光鼓进行蚀刻或电子成像，将数码化的图文信息直接从电脑进 行印刷。数码印刷最大的特点是按需印刷( p r i n to n d e m a n d ”，简称p o d ) 。印刷 服务商可根据最终用户对实际产品的数量和生产周期的要求，进行的出版物和商 业e p 届k 产品的生产及分发过程，它涵盖了目前的短版印刷，并且有很好的灵活性 和经济性。 数字印刷机与传统印刷机比较，有以下优点： 1 、周期短 数码印刷无需菲林，自动化印前准备，印刷机直接提供打样，省去了传统的 印版，不用软片，简化了制版工艺，并省去了装版定位，水墨平衡等一系列的传 统印刷工艺过程。 数码印刷与传统胶印作业过程比较： d 北京化t 人学坝i 学位论立 胶印 设计和档案准备数码打祥- 熙排卜菲林打样制版肼版印刷( 印刷校样) 戚品 熬码印尉 设计和档案准备数码打样+ e 口捌e 印刷较样) 成品 2 、 数码印刷品的单价成本与印数无关，其印数一般在5 0 5 0 0 0 份的印刷作 业。 3 、 数码印刷的快捷灵活是传统e p , 镕u 无法做到的 出于数码印刷机中的印版或感光鼓可以实时生成影像，档案即使在印前修改， 也不会引起或造成损失。电子印版或感光鼓使您可以一边印刷，一边改变每一页 的图像或文字。 4 、 便于与客户进行数字连接 印刷作业被制成电子文件，所有文件的传输都是通过高速远距离通讯进行传 递，其中包括i n t e r n e t 。此种方式，将客户和印刷服务有机地连接起来，这是已往 从来没有的现象。 在众多数码印刷图像处理软件中，a d o b e 公司推出的专门用于图形、图像处理 的软件p h o t o s h o p 以其强大的功能、集成度高、适用面广和操作简便而著称于世。 它不仅提供强大的绘图工具，可以直接绘制艺术图形，还能直接从扫描仪、数码 相机等设备采集图像，并对它们自发进行修改、修复，并调整图像的色彩、亮度， 改变图像的大小，而且还可以对多幅图像进行合并增加特殊效果，使现实生活中 很难遇见的景像十分逼真地展现；同时可以改变图像的颜色模式，并能在图像中 制作艺术文字等。 本课题通过p h o t o s h o p 软件尝试用数码印刷代替传统凹版印刷制版，并将其运 用在水转印工艺中，使水转印产品更能体现个性化。 1 4 转印工艺 水转印工艺包括水转印膜的制作，水转移及后处理三个部分组成。传统的水 转印膜的制作是通过普通凹版印刷机，将油墨以特定图案( 如木纹、大理石纹、 风景画和人像等) 印刷在水溶性膜上。水转印工艺如下：将印刷好的转印膜浸入 一定温度的热水中，喷洒活化剂后，将需要承印的物件压入水中，直接接触印刷 油墨图案层，由于油墨层对物件的亲和力大于对水的亲和力，就会自然覆盖在物 件表面，由于水的溶解作用，p v a 膜溶解，油墨不亲水，其会自然附着在物件上， 对物件清洗并烘干再进行后处理。后处理指在带转移图案的物件上光，喷漆等对 北京化t 人学坝i 学位论文 转移图案进行美观、保护等工序12 0 1 。水转印工艺流程如图1 1 所示。 技术流程 t r a n s la t c dr cs u l t 水解薄膜 h y d r o l y z ep r i n t i n gf i l m 将印有图案的高分子膜、l i 铺于水面，蹦案向：，加热使膜溶解 l 活化 t r a n s f o r m a t i o n 用活化剂使薄膜 ：之图案活化成油墨状态 t r a n s f o r mt h ep i c t o r e so nt h ef i l ma so i ls t a t u sw i t hs p e c i a ls o l u t i o n l 转印 t r a n s f e rp r i n t i n g 利用水琏将图案转印于披印物体l t r a n s f e rp r i n t i n gt h ep i c t u r e so n t ot h ee l e m e n t sw h i c hn e e dt o b ep r i n t e db yw a t e rp r e s s u r e 水洗 w a s h i n g 将残留之薄膜以水冲洗干净 c l e a nu pt h e1 e f t o v e r f i l m w i t hr u n n i n gw a t e r 善 叠 干燥 d r y 将披e 物烘十 d r i e dt h ee l e m e n t s * h i c hn e e dt ob ep r i n t e d ； 喷面漆 s p r a yf i n a lc o a t i n g 喷上p u 透明漆保护表面 6 北京化t 人学坝l 学位论文 s p r a yp ut r a n s p a r e n tp a i n t i n go nt h es u r f a c ef o rp r o t e c t i o n 图1 1 水转印i 。艺流群 f i 9 1 1t h ew a t e rt r a n s f e rt e c h n o l o g yc r a f tp r o c e s s 转印过程中，承印物与水披覆膜的贴合速度要保持均匀，避免薄膜皱褶而使 图文不美观。原则上讲，应保证图文适当的拉伸，尽量避免重叠，特别是结合处， 重叠过多，会给人以杂乱的感觉。越是复杂的产品对操作的要求越高。水温是影 响转印质量的重要参数，水温过低，可能会使基材薄膜的溶解性下降；水温过高 又容易对图文造成损害，引起图文变形。转印水槽可以采用自动温度控制装置， 将水温控制在稳定的范围内。当用清水洗去没有固着在产品表面的浮层时，注意 水压不能太大，否则容易对转印的图文造成破坏。干燥时为了增加附着牢度，可 用吹风机干燥也可将产品放在烘干箱内干燥。塑料产品干燥温度不能太高，大 致在5 0 _ _ 6 0 ，温度太高容易使承印物变形，金属玻璃。陶瓷等材料的干燥温 度可以适当提高。为增强国文层对环境的抵抗性，要在表面进行喷漆处理。喷漆 可以用溶剂型光油，喷完后进行自然干燥或加热干燥；也可用u v 光油，采用紫外 线固化干燥。相比之下，u v 固化更适合环保要求。 1 5 转印产品 1 5 1 电讯产品 在手机大范围普及的今天，人们对手机产品的个性化装饰越来越向往，知名 的手机制造商除了在质量上下功夫，独特的外观也是竞争的热点。 手机外壳一般是用塑料注塑而成，在配料时添加各种颜料是比较传统的装饰 方式，但这种方式成本较高颜色单调。在瞬息万变的信息社会，人们的审美趣 味朝令夕改，非常难以把握。使用这种方式显然难以满足人类追求时尚的流行趋 势，而用水转印工艺可以将手机外壳装饰更加张扬个性，色彩续纷。 1 5 2 装饰行业 水转印技术最大的特点是容易实现个性化，这本身是喜欢变化和表现个性的 年轻人的专利，所以转印技术多应用在年轻人集中的场合，如休闲的茶室，吧厅 北京化t 人学碳l 学位论文 的室内和橱窗等都可以用水转印进行装饰，并可定期采用水转印工艺改变装饰图 案，以获得新鲜的感受。在家具行业喷漆曾一度占据重要的位置，近年来水转 印工艺的兴起，可能改变家具装饰花纹单一，色彩单调，环境污染严重的现状。 1 5 3 工艺品 这是一个依靠外观来征服消费者的世界成不变的面孔要想赢得客户无疑 是缘木求鱼。水转印技术在工艺品表面整饰方面的表现应该是一个投资不算太大 的选择之一。水转印很难说有什么特别的优势，但不能不承认它将很多上世纪7 0 年代的老古董变成了2 1 世纪的新生代，重新得到人们的青睐。这方面的实例数不 胜数如墙上的挂钟、桌上的相框屋顶的吊灯等。 1 5 4 汽车行业 在汽车行业中，塑料占整个车身的比重越来越大，而目前用于汽车塑料的颜色非 常单一，作为汽车装饰这一新型的行业在爱车族中必然有巨大大的市场，如果将 汽车中的方向盘、仪表盘、门把手等塑料制品全部都利用水转印覆上一层木纹或 是大理石纹等，大大提升它的附加值。 1 5 5 家电家居行业 目前室内装修越来越得到人们的重视，在一间房间里装修的格调一定要统一， 如果因为冰箱、空调、电脑等金属质感较重的家电而影响整个房间的装修风格那 就得不偿失，所以水转印产品在家电家居上相信也有比较大的市场。 显然，水转印技术的优势是可在特定的承印物表面实现新的装饰方式，且装 饰图文新颖、质量高。但就目前而言，水转印工艺的操作过程基本停留在手工的 烦琐劳动中，还不能完成精确的多色定位，机械化进程还比较缓慢，这些问题限 制了水转印技术的进一步发展。 总之，水转印技术是一项应用范围广泛，具有良好发展前景的实用技术，随 着开发研究的不断深入，其必将成为特种e p , 嗣j 领域中一项具有广阔发展前景的新 技术，促进我国印刷工业的发展 北京化t 人学颂l 肆j 位论文 1 6 水转印技术的发展方向 发展近几年来，在水转印技术方面的研究发展迅速，总的来讲，人们主要是 从转印工艺、生产设备以及油墨等几个方面对其进行开拓创新。 在转印工艺方面，研究的重点是以其它介质代替水来提供压力，从而提高转 印效果。在对表面凹凸明显或有较深孔洞的承印物进行印刷时，由于水的压力有 限，很难使油墨层较好地粘附到承印物表面，转印效果并不理想。因此，有研究 者提出以低熔点的熔融会属代替水作为转印介质以提高转印时的压力，从而改善 在粗糙表面上的印刷效果。旺 此外，还有人提出以堆积的钢球或树脂球作为转印介质，其目的也同样是为 了提高转印压力，以获得高质量的转印制品。比2 在生产设备方面，目前研究的重点是如何解决转印膜遇水易卷曲以及实现连 续化生产的问题。在这一方面，同本的技术较为领先，由c u b i c 公司申请的两项 专利，心 以及 2 4 1 中描述的水转印设备己成为这一领域的经典设计样本，在很多 专利文献中被谈到或借鉴。 转印油墨是水转印技术的关键之一，因此在这方面的研究，直接关系到水转 印技术的进一步完善和发展。当前这一研究领域着重要解决的是如何改善油墨印 刷效果以及提高转印油墨耐候性的问题。改善油墨的印刷效果主要是通过选择合 适的颜料或染料，提高其分散性，调节油墨粘度等措施，提高油墨的遮盖力，从 而使印刷图文色泽饱满、层次感强。在改善油墨耐候性方面，已有研究者提出可 通过改变油墨配方，在其中加入一定比例的氟树脂来提高耐候性，用这种油墨印 刷制得的转印图文经5 0 0 0 小时曝晒而不发生剥落及褪色现象 2 5 1 0 总而言之，水转 印技术是一项应用范围广泛，具有良好发展前景的实用技术，随着对其开发研究 的不断深入，水转印技术将更加成熟完善，必将对我国的经济发展做出更大的贡 献。 1 7 水转印原料 1 7 1 油墨 无论是在传统印刷还是在水转印中，油墨都是关键技术之一，在某种程度上， 可以说油墨的配方设计决定了一种印刷技术能否实现迅速发展及工业化。油墨主 9 北京化t 人学侦i 学位论立 要由连结料和着色料组成，根据e p , b i j 性能的要求可以在其中加入适量的辅助剂， 颜色、身骨( 粘度、流动性等流变性能) 和干燥性是油墨的三个最重要的性能e 2 6 1 0 一般来说，油墨应具有鲜艳的颜色，良好的印刷性能以及满意的干燥速度， 此外，还应具有一定的耐溶剂、酸、碱、水、光、热等方面的应用指标。 印刷方式不同对油墨有不同的要求，故油墨的种类繁多，按印刷版型分类， 大致可以分为四类，即平版油墨、凸版油墨、凹版油墨及网孔版油墨。凹版l ；p , b 4 油墨可以分成两大类：一类是照相凹版油墨；另一类是雕刻凹版油墨。照相凹版 油墨是种很稀的流体，粘度很低，完全依靠溶剂的挥发实现干燥，是一类挥发干 燥型油墨，可以在非吸收性承印物上进行印刷( 如塑料薄膜等) 。雕刻凹版油墨与 照相凹版油墨不同，要求油墨的粘度较高，不带油腻性，还要有一定的凝聚力和 附着力，以保证油墨j i l 员n 转移。 水转印基膜相对于油墨而言为非吸收性物质且墨层仅与其表面粘接，因此， 还要求油墨与基膜应具有较好的亲和力。另外，由于水转印技术的特殊性，油墨 在基膜上印刷出所需图案后，还应在某种条件下具有再次转印的能力，以达到立 体披覆印刷的目的，所以，从这一点来讲，水转印油墨所用连结料应为非交联固 化型树脂且不应溶于水j 。 1 - 2 水转印膜 水转印是通过把油墨图案先印刷在转印膜上，在由转印膜转印至待e p , b i j 物上。 关于水转印的披覆膜( 即转印膜) ，目前国内所有的不多，主要是依靠国外进口， 随着我国汽车工业和塑料工业的发展，水转印膜的用量越来越大，迫切需要我们 对这项技术开展研究。聚乙烯醇是一种性能优良的水溶性聚合物，其薄膜隔氧、 阻油、抗静电、强度高，广泛用于包装和工农业领域。聚乙烯醇是一种多羟基聚 合物，分子间作用力大，熔点高，熔点与分解温度接近，在加入水和其他与聚乙 烯醇有互补结构的增塑剂，控制聚乙烯醇的聚集态结构，抑制其结晶，降低其熔 点，增加其热稳定性，可以吹塑成膜。目前困内外聚乙烯醇膜的成型方法主要有 溶液流延涂布法、湿法挤出吹塑法和干法挤出吹塑法三种1 2 7 1 。 溶液流延涂布法：将聚乙烯醇树脂溶于溶剂水中配成溶液，将此溶液均匀分 散到一个连续的金属带上，随金属带的运动经过一个烘箱以蒸发溶剂，然后可由 金属带上剥离下薄膜，再经加热滚筒的作用进行干燥，然后经骤冷、卷取，得到 连续长度的聚乙烯醇膜。其特点是：产品厚度均匀、透明度、光泽度好，但生产 能力低，设备费用大，占地面积多。经该法制得的聚乙烯醇膜拉伸强度为3 0 4 7 m p a o 北京化t 人学硕l ：学位论文 图1 2 铸造法制作聚乙烯醇膜的工艺流程图 f i 9 1 2c a s tt h el e g a ls y s t e mm a k e st h ec r a f tf l o wc h a r to f g a t h e rt h ep o l y v i n y la l c o h o lf i l m 聚乙烯醇的熔点是随着醇解度的降低而下降的，但是，由于完全醇解的聚乙 烯醇的熔点为2 2 7 。c 左右，比开始发生热分解的温度还高，因此，在主要是使用完 全醇解的聚乙烯醇的薄膜制造方面，不能象聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯那样采用 简单的熔融挤压方式。因而在这方面是先将聚乙烯醇制成含有增塑剂和适量水的 颗粒，再用特殊的具有溶解、混炼和脱泡装置的挤压机进行挤压制膜。 北京化t 人学硕i 学位论文 图1 3 熔融挤压法制作聚乙烯酵膜的工艺流程图 1 7 i 9 1 3t h em e l t d o w ns q u e e z e st h ec r a f tf l o wc h a r tt h a tt h el e g a ls y s t e mm a k e s t og a t h e rt h e p o l y v i n y la l c o h o lf i l m 目前，水转印用p v a 薄膜采用流延涂布法。因为水转印用p v a 最终是要溶 解在水中，如果采用挤出法制膜，聚乙烯醇分子链就会顺着挤出的方向排列取向， 那么在薄膜中纵横方向收到的内应力大小就有所不同，导致在溶解时纵横方向的 变形量不同，引起转印图像的失真。 1 8 2 聚乙烯醇膜的性能 聚乙烯醇的性质主要包括保湿性、耐候性、溶解性及拉伸等力学性能。一般 对聚乙烯醇膜要求亲水性的场合，是用部分醇解物；要求耐水性的场合，使用完 全醇解物。在要求有特别强的耐水性能的场合，有的添加硼砂、乙二醛等交联剂， 有的与尿素、三聚氰胺等热固性树脂并用。一般为了促进结晶化，增强耐水性， 需要进行热处理。聚乙烯醇是一种易于结晶的聚合物，其结晶度随热处理温度的 上升而上升。结晶度在一定程度上受热处理温度所支配，热处理时间至多几分钟 就足够拉，延长时间并不能使结晶度增加。 北京化t 人学硕i 学位论文 2 1 试验材料及仪器 第2 章实验材料及方法 p v a 牌号：1 7 8 8 产地：北京有机化工厂 甘油市售分析纯北京益利精细化学品有限公司 图形处理用a d o b ep h o t o s h o p7 0 桌面操作系统为w i n d o w s 2 0 0 0 打印机为e p s o nc 6 5 四色喷墨打印机 旋转粘度计( r h e o t e s t2 - 5 0 h z t r p r v 2 型) 德国制造 q h q 型涂膜铅笔画痕硬度仪天津材料试验机厂 划格器上海现代环境工程技术有限公司 z l l 一3 0 型纸张拉力试验机国营宜宾造纸长 q n d - - 4 型粘度计 容杯容量：1 0 0 l m l 。 流出口尺寸：内径4 0 0 2 m m 高4 0 0 2 m m 容杯内锥体角度：8 l 。1 5 容杯内圆柱体直径：4 9 5 0 2 m m 2 2 试验方法 2 2 1 聚乙烯醇的溶解 聚乙烯醇刚用丁纤维加：】：，纸加工，黏合剂以及乳化稳定剂等许多方面，除 特殊情况外均须溶于水，本实验利用三口烧瓶溶解聚乙烯醇，采用电加热套加热， 为了促进溶解，使溶液均匀，必须有搅拌机，其主要目的是防止生成聚乙烯醇快 状物，同时有能有效的进行热传递。搅拌速度也是有要求的，搅拌速度过低聚乙 烯醇就会沉降，溶解不好。搅拌速度过高溶解液面就会上升，搅入空气影响溶液 质量。搅拌速度在l o o 转分左右，这时搅拌效果较好。 北京化_ t 人学烦i 学位论文 本实验采用部分醇解的聚乙烯醇，其在低温下溶解性较好，一被投如水中表 面就丌始溶解，粒子易于相互粘和形成块，为防止节块，易于迅速溶解必须注意 加料水温和加料速度。同时由于本溶液还须加入甘油，所以，首先在三口烧瓶中 按配方加入所需的去离子水和甘油等。在搅拌条件下缓慢加入聚乙烯醇的颗粒， 既把聚乙烯醇原料分二十分钟缓慢加入烧瓶中，待完全加入后在原有温度下充分 搅拌1 5 分钟左右。待生成的块状物尽可能分散以后再开始加热升温，使温度升到 8 0 左右，在8 0 条件下保温搅拌3 0 分钟后聚乙烯醇完全溶解。保持搅拌停止加 热，待其自然冷却至3 0 以下移入容器中待用。 2 2 2 薄膜的制作 在工业上主要有溶液流延涂布法、湿法挤出吹塑法和干法挤出吹塑法三种方 法，在实验中主要通过手工流延涂布，先选取底材薄膜，在实验中底材使用过p p 薄膜、p e t 薄膜和离型纸，不同底材对聚乙烯醇膜性质有不同影响，本实验是在 p e t 上制膜。 首先把清洁的p e t 固定在水平的玻璃板上，在薄膜上倒上适量的制备好的聚 乙烯醇溶液，用玻璃棒将其刮平，使其完全均匀的涂布在固定好的p e t 薄膜上， 待其自动风干既成聚乙烯醇薄膜。 2 2 3 测试条件： 水解性：用纯净水测试，温度2 0 - 5 0 ，薄膜面积5 5 c m 2 ，厚度( um ) ，溶解 时间( s ) 粘度：室温条件下，p v a 浓度1 5 ，增塑剂质量分数o 一1 2 。 力学性能：室温条件下，切片宽6 o m m ，拉伸数度2 5 0 m m m i n 。 2 2 4 数据处理公式： 水解变形量：io - - 薄膜原始边长 1 一薄膜伸展后边长 = ( 1 一l 。) 1 。 剪切粘度：t = qz ( 达因厘米2 ) 北京化t 人学硕i 。学位论文 y ( 秒“) ，u = t y ( 厘泊) 力学性能：0 = p b h q 一抗张强度( up a ) p 一试样拉断时承受的负荷( n ) b 一试样测试前工作部分宽度( m m ) h 一试样测试前工作部分厚度( m m ) = ( 1 1 。) 1 。 e 一拉伸伸长率( ) 1 - 试样拉断前工作标距( m ) 卜试样拉断时工作标距( m m ) t = f h t 一抗裂强度( n m m ) f 一撕裂最大承受力( n ) h 一试样测试前工作部分厚度( m ) 9 北京化一r 大学硕i 屿位论文 随着甘油比例的增加，聚乙烯醇水溶液的粘度会相对减小，是由于甘油加入聚乙 烯醇溶液后会起到增塑剂的作用，在溶液受到剪切力时会起到润滑效果降低分子 链问的阻力，从而降低了聚乙烯醇溶液粘度。 3 1 2 温度对p v 溶液粘度的影响 水转印用p 、，a 膜采用流延涂布法制成，所以对制膜原液的粘度有一定的要求， p v a 水溶液的粘度不仅与剪切速率有关，而且与水溶液的温度也有一定的关系。 用相同方法配置浓度分别为5 、1 0 的聚乙烯醇水溶液，在不同温度下，用q n d 一4 型粘度计测量其各自的流出时间，流出时间越长，溶液粘度越大。5 、1 0 聚乙烯醇水溶液流出时间与温度的关系如图3 2 、图3 3 所示： 图3 2 温度对5 p v a 溶液流出时间的影响 f i g3 2 t e m p e r a t u r et oh o r a r yi n f l u e n c eo f5 p v aa q u ar u no f f 北京化t 人学硕l ：学位论文 2 8 0 2 6 0 2 4 0 2 2 0 童一 窖1 8 0 1 6 0 1 柏 2 02 53 03 54 04 55 05 56 06 5 温度 图3 3 温度对1 0 p 、，a 溶液流出时间的影响 f i g3 3t e m p e r a t u r et oh o r a r yi n f l u e n c eo f1 0 p v aa q u ar u no f f 注：2 0 时水在四号杯中的粘度为：1 0 4 0s 。 从图3 2 、图3 3 可以看出，p v a 水溶液的流出时间随着温度的升高而降低， 说明p v a 水溶液粘度随着温度的升高而降低。因为温度越高，分子链热运动就会 越剧烈，相互缠绕的分子链被打开，降低分子链间的内摩擦力，从而使溶液粘度 减少。 3 1 3p v a 溶液密度的研究 由于是在三口烧瓶中配置p 、，a 水溶液，所以在聚乙烯醇溶液过程中，水分可 能会蒸发一部分，或者当搅拌不充分的时候，有少量的聚乙烯醇并没有溶解，而 是成块粘在烧瓶壁上，导致配置溶液浓度的不准确，所以为了验证溶液浓度的准 确性，有必要比较溶液测量密度与理论密度的误差。纯聚乙烯醇密度按1 2 c r l l 3 计算。测试密度与理论密度如图3 4 所示。 北京化t 大学碳i 。学位论文 芝 瓤1 5 彘 垃 鞋1 0 掉 蛊 噬 卜5 缒 表 0 放置天数 图3 5p v a 一可溶性淀粉溶液的分离速度 f i 9 3 , 5 t h es e p a r a t i o ns p e e do ft h ep v a d i s s o l u b i l i t ys t a r c ha q u a 从图3 5 可以看出，p v a 与淀粉l ：1 的水溶液，放置前六天中，分离下层的 容积逐渐增多，当在第六天淀粉容积为2 0 ，此溶液达到平衡，之后随着时间的 延长，淀粉层不再增加。所以要制作聚乙烯醇与可溶性淀粉的混合膜，应该在溶 液配出来后当天制膜，以免过2 4 小时后溶液出现分层现象。 3 2 聚乙烯醇膜性能的研究 聚乙烯醇薄膜在水转印中起着举足轻重的作用，在水转印工艺中先将图案印 刷p v a 膜上，然后再将薄膜溶解，那么薄膜的溶解性能、力学性能、以及p v a 溶 液的组分对水转印工艺的好坏都起着决定性的作用，所以有必要研究薄膜的各项 参数对聚乙烯醇膜的溶解性能、力学性能等的影响。 3 2 1 薄膜厚度对聚乙烯醇薄膜溶解性能的影响 当p v a 水解膜置于水面时，由于聚乙烯醇的吸水性，水会自下而上逐步渗透 整张膜，从而使薄膜溶解，因此膜厚度对聚乙烯醇膜的溶解时间有一定的影响。 将不同厚度的面积为5 5c m 2 大小的聚乙烯醇膜平铺在4 0 。c 水面，直至薄膜 2 4 北京化t 大学颂l 。学位论文 完全溶解，用秒表测其溶解时间，膜厚与聚乙烯醇薄膜溶解时间的关系如图3 6 所 示。 2 0箱笛 4 55 0 弱 膜厚u m 图3 6 膜厚对聚乙烯醇薄膜溶解性能的影响( 室温2 0 、湿度4 0 ) f i g3 6f n mm i d m e s se 岱t so np 、，af i l ms o l u d o np e r f o 咖a l l c c 从图3 6 可以看出，不同厚度的聚乙烯醇薄膜在相同水温中溶解时，随着薄膜 厚度的增加，溶解时间会相应增加。这是因为薄膜越厚水渗透整张膜所用得时间 就会越长。同时试验发现，当把聚乙烯醇膜置于水面后，薄膜的边缘先向上卷曲， 随后整张膜又向外扩张，这是由于薄膜溶解时，与水接触的p 、a 高分子先吸收水 分，分子链开始舒展，而与空气接触的p 、a 高分子还来不及舒展，中间有一时间 差，这导致整张p 膜边缘向中间卷曲，当与空气接触的p v a 高分子也吸收水分 后，高分子链就可以自由舒展，这就使整张p v a 膜开始向外扩张，因此整个溶解 过程对印刷在p v a 上的图像会造成一定的变形，而膜厚是影响时间差很关键的一 个因素。试验发现，薄膜越厚，溶解过程中膜边缘向上卷曲的程度就越大，这对 转印过程是不利的，所以水转印p v a 膜应该尽量薄，薄的膜不但可以降低成本， 提高工作效率，而且图案在水面的变形量会相对变小；但也不能太薄，膜太薄强 度就会不够，印刷时会带来不便。据统计，目前r 本用于水转印p v a 薄膜厚度仅 为2 5 3 0 ，而国内为3 ( 卜一4 0 岫。 3 2 2 水温对聚乙烯醇薄膜溶解性能的影响 水转印基膜的溶解时间是水转印工艺中的一个重要参数6 1 ，溶解时间过短， 柏 仲 s 宦鲁甚装 北京化t 人学硕i + 学位论文 聚乙烯醇无法溶解完全，转印的时候未溶解完全的聚乙烯醇对图案有一定的黏附 性，不利于图案完整的转印到承印物上，另外如果承印物上附有较多的聚乙烯醇， 对后期水洗也会带来不便；而溶解时间过长，图案在水面的漂移幅度较大，会造 成转印过程中图案的变形。因此有必要研究聚乙烯醇膜溶解时间与水温的关系。 取厚度为4 0 b m 不同甘油质量分数的p v a 膜裁成5 5c r n 2 的小片，将其溶解 在不同温度的水面，用秒表测其溶解时间，水温与聚乙烯醇薄膜溶解时间的关系 曲线如图3 7 所示。 2 , 53 0 3 5 4 0 4 5 5 0 温度 图3 7 水温对聚乙烯醇薄膜溶解性能的影响( 室温2 0 、湿度4 0 ) f i g3 7w a t e rt e m p e r a t u r ee f f e c t s0 1 1p v af i l ms o l u t i o np e r f o r m a n c e 从图3 7 可以看出，( 1 ) 相同厚度的薄膜随着溶解温度的升高，在水中的溶解 时间会相应减小，因为温度越高越有利于高分子链在水中的伸展，加快溶解。水 温不宜过低，水温越低，溶解时间越长，导致生产效率低，且油墨层上会残留未 溶解完全的聚乙烯醇，对转印和后期水洗带来不便；而水温越高，虽然溶解快， 但油墨层的布朗运动较剧烈，容易造成图案变形。所以水温一般控制在4 0 以内 为宜。( 2 ) 在相同温度下，随着甘油质量分数的增加，溶解时问相应减少，试验 发现，含甘油少的膜呈脆性，当嚣于水面后，薄膜边缘向上翻转幅度较大，而且 由于薄膜缺少韧性，整张薄膜无法完全平铺于水面，不能达到整张膜同时溶解； 含甘油多的膜韧性较强，薄膜能完全平铺于水面，且边缘向上翻转相对较小。 蚰 蚰 砧 星鲁琏瓣 北京化t 大学颤i ：学位论文 9 0 8 0 7 0 6 0 叠5 0 盏4 0 3 0 2 0 1 0 图3 1 0 薄膜中甘油质量分数对t i 、t 2 的影响 f i g3 1 0 i nt h et h i nf i l mt h eg l y c e r i nq u a n t i t yi n f l u e n c eo ft h es c o r eu p o nt h et 1 t 2 从图3 1 0 中可以看出，随着甘油质量分数的增加，t 1 、t 2 都随之减少，这是 因为甘油在薄膜中起到增塑剂的作用，降低了薄膜中的内应力，使分子链更容易 溶解在水中；但是t l 减少得较缓慢，t 2 减少速率快，主要是因为当薄膜刚接触 水面时，在p v a 膜中只有少量的甘油才能和水面接触，其对膜的收缩影响较小， 当水分子渗透整张膜时，薄膜中的甘油才能尽可能多的与水分子接触，从而起到 加速扩展、溶解的作用，所以t 2 会随着甘油质量分数的增加而减少得快。 3 2 5 甘油质量分数对t 1 t 2 的影响 在3 2 5 中已经分析过，t 1 过短，t 2 过长，那么收缩速度过快，伸展速度过 慢会造成薄膜局部粘结，同理，t 1 过长，t 2 过短，那么伸展速度比收缩速度快， 容易将薄膜拉破，所以要使膜的变形率最小，有必要研究t l 厂r 2 与甘油质量分数 的关系。图3 1 l 为t 1 t 2 随甘油质量分数的变化关系。 北京化工人学硕小学位论文 18 16 14 。12 、- 一1 d 0 8 0 6 04 0 2 4 6 8 1 0 1 2 甘油质量分数 图3 1 1t 1 ，1 2 随甘油质量分数的变化关系 f i 9 3 - 1 1t 1 t 2w i t ht h ev a r i e t yr e l a t i o no f t h eg l y c e r i nq u a n t i t ys c o r e 从图3 1 l 可以看出，t l 厂r 2 随着甘油质量分数的增加而减少，在甘油质量分 数小于6 是其比值小于1 ，当甘油质量分数大于6 是其比值大于1 ，从图中可 以看出要使t l 、t 2 最接近，则甘油质量分数应该在6 左右为宜。 3 2 6 甘油质量分数对薄膜溶解时收缩率和伸展率的影响 t 1 、t 2 是影响p v a 膜溶解的一个重要参数，但最终决定p v a 膜溶解时图案 变形大小还是与薄膜溶解时收缩和伸展的尺寸有直接的关系，只有收缩率和伸展 率都较小，图案的变形量才可能小，这样图案转印之后的效果才不会失真，因此 有必要研究如何使p v a 溶解时变形量尽可能的小。 将膜厚4 0um 面积为5x5 c m 2 的不同甘油质量分数的薄膜置于温度为4 0 的 水面，用刻度尺测薄膜最大收缩距离和最大伸展距离，计算收缩率和伸展率，图 3 ，1 2 是甘油质量分数对p v a 膜溶解时收缩率和伸长率的影响。 北京化t 人学顶。f ：学位论文 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 5 图3 1 2 甘油质量分数对p v a 膜溶解时收缩率和伸长率的影响 f i g3 1 2t h eg l y c e r i n q u a n t i t ys c o r ef u s e st h ei n f l u e n c eo ft h eh o u r c o n s t r i n g e n c yr a t ea n dt h ee l o n g a t i o nr a t et ot h ep v af i l m 从图3 1 2 可以看出，随着甘油质量分数的增加，p v a 膜在水中的收缩率一直 呈减少的趋势，但在甘油质量分数在6 之前减少较迅速，高于6 后薄膜伸缩率 减少缓慢，这是因为当甘油质量分数低于6 时，甘油对p v a 膜增塑作用较少， 薄膜遇水收缩较明显，当甘油质量分数高于6 时，增塑剂对p v a 膜有一定的影 响，所以薄膜收缩率变小；而p v a 膜在水中得伸长率先减少后增加，在甘油质量 分数在6 出现拐点，当甘油质量分数低于6 时，随着甘油的增加，增塑能力逐 渐增强，薄膜中内应力减少，伸展率也相应减少，当甘油质量分数高于6 时，p v a 中存在较多的甘油，由于甘油本身具有一定的吸水性，促进p v a 膜在水中的溶解， 导致薄膜伸长率又重新增加。 3 2 7p v a 膜的力学性能 在工业水转印中，聚乙烯醇薄膜起着承载油墨和水解的作用，要利用凹版印 刷将油墨印在聚乙烯醇膜上，那么对聚乙烯醇薄膜的拉伸性能肯定有一定的要求。 从节约成本和减少溶解时间的角度出发，薄膜越薄越好，但是如果薄膜太薄在印 刷的时候可能造成拉伸量比较大，导致图像的变形，甚至薄膜断裂，所以对薄膜 的韧性和力学性能有一定的要求。 制作了p v a 含量为1 5 ，增塑剂含量从0 至1 2 共七个样，分别对其拉伸 北京化t 大学硕i ：学位论文 强度和断裂伸长率进行了测量。图3 1 3 是甘油质量分数对薄膜拉伸强度的影响。 o24681 01 2 甘油质量分数 图3 1 3 甘油质量分数对薄膜拉伸强度的影响 f i 9 3 1 3 t h eg l y c e r i nq u a n t i t ys c o r ep u l l st h ei n f l u e n c eo fs t r e t c ht h es t r e n g t h t ot h et h i n f i l m 从图3 1 3 可以看出随着甘油质量分数的增加，薄膜的拉伸强度减小，在甘油 质量分数低于2 时减小较快，在高于2 时减少较慢。拉伸强度之所以呈减小的 趋势，主要是因为甘油在p v a 薄膜里起到增塑剂的作用，降低了薄膜的内应力， 增加了薄膜的韧性。从图中可以看出加少量的甘油就能起到很好的增塑效果。图 3 1 4 是甘油质量分数对薄膜断裂伸长率的影响。 o24681 01 2 甘油质量分数 图3 1 4 甘油质量分数对薄膜断裂伸长率的影响 柏 墨型嗄丰未 o 冀*半壬一群#一 北京化t 人学坝i 学位论文 f i g3 1 4t h eg l y c e r i nq u a n t i t ys c o r es p li t s t h ei n f l u e n c eo ft h ee l o n g a t i o nr a t e t ot h et h i nf i l m 从图3 1 4 可以看出随着甘油质量分数的增加，薄膜的断裂伸长率逐渐增加， 是因为甘油在薄膜里起到了增塑剂的作用，增加了薄膜的韧性，但是薄膜的韧性 不能太高，韧性过高，薄膜变形量就会较大，对薄膜上的图案会有一定的影响。 3 2 8 水解液浓度对p v a 薄膜溶解性能的影响 3 2 8 1 水解液浓度对薄膜溶擘时变形量的影响 在水转印工艺中，一步很重要的工艺就是将印有图案的p v a 膜溶解在水里， 因此在工业