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块状纳米镍的制备研究 研究生刘东亮 导师栾道成教授 材料学专业 摘要 。 传统镍材有许多宝贵的物理、化学性能，并且已经广泛地应用于航 空、电子、化工等诸多领域；纳米材料又因其特殊结构而具有独特的 性能，这两者的结合对充分利用镍这一重要的自然资源有重要意义。 为了制得块状纳米镍，充分发挥镍材在国家建设中的作用，实验采 用氢、氩等离子体法和超高压热压烧结分别制得纳米镍粉和镍块。其 过程是先通过直流电弧等离子体法制得镍粉，然后把收集起来的镍粉 装入模具。经手压后，再送入烧结炉内热压烧结而成。 本课题的研究内容包括： 探索制备镍纳米粉的最佳工艺条件，研究影响产率、粒径、粒度分 布的主要因素，如：电流、气流速度、氢气的含量等。 研究烧结温度、热压压力以及保温时间等一系列因素对块状纳米镍 制备、性能的影响，探索最佳烧结工艺。 研究表明： ( 1 ) 获得较高n i 纳米粉产率的最佳工艺条件：电弧电流为( 4 5 0 5 ) a ，制粉室的氢气氛比例为( 4 0 2 ) ，风机转速为2 4 0 0 2 5 0 0 r m i n 。 电弧电流的增大可使粉末的最可几粒径有向大粒径方向移动的趋势； 氢气含量增加，会使纳米粉的粒径分布变宽；循环气流流速的增加， i v 使镍纳米粉的粒径分布变窄，平均粒径变小。 ( 2 ) 块状纳米镍的烧结温度在6 5 0 。c - - 7 5 0 之间；热压压力在2 g p a 以上能使块状镍纳米材料的晶粒粒径维持在2 0 0 n m 左右；热压烧结的 时间约2 小时。此外，保温时间对致密度、硬度的作用没有温度、压 力那么显著。 关键词：纳米材料镍直流电弧热压烧结 v t h er e s e a r c ho i lp r e p a r a t i o nf o rb u l k n a n o c r y s t a l n i p o s t g r a d u a t e ：l i ud o n g l i a n g ， s u p e r v i s o r ：p r o f l u a nd a o c h e n g m a j o r ： m a t e r i a l ss c i e n c e a b s t r a c t t h et r a d i t i o n a ln i c k e lm a t e r i a l sh a v em a n yp r e c i o u s p h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n dh a v ea l r e a d yb e e na p p l i e dw i d e l yi nm a n yf i e l d s s u c ha sa v i a t i o n ，e l e c t r o n ，a n dc h e m i c a li n d u s t r y , e t c t h en a n o m a t e r i a l s h a v e m a n y e x c e l l e n t p r o p e r t i e s f o ri t s s p e c i a l m i c r o s t r u c t u r e t h e c o m b i n a t i o no ft h e mh a s f a r - r e a c h i n gc o n s e q u e n c e s f o r t a k i n g f u l l a d v a n t a g eo f t h ei m p o r t a n tn a t u r er e s o u r c e ，n i t h ep l a s m ao fh y d r o g e na n da r g o n ，t h es u p e rh i g hp r e s s u r ei nh o t p r e s s u r es i n t e r i n gw e r ea p p l i e dt oo b t a i n i n gt h ep o w d e ro fn i c k e la n dt h e b u l kn i c k e lr e s p e c t i v e l y i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h en a n o m e t e rs i z ep o w d e r w a so b t a i n e db yt h em i xp l a s m ao fh 2 a r g o na tf i r s t t h e n ，t h em o u l d w a sf i l l e dw i t ht h ec o l l e c t e dp o w d e r n e x t ，t h ep r e s s u r ew a s a p p l i e dt ot h e m o u l d ( t ot h ep o w d e re x a c t l y ) b yh a n d a tl a s t ，t h ef i l l e dm o u l dw a ss e n t i n t ot h ef u r n a c e ，i nw h i c h ，t h e p o w d e rw a sm a d ei n t o b u l km a t e r i a l s t h r o u 曲h o tp r e s s u r es i n t e r i n g i nt h ep r o c e s s ，t h et e c h n i q u e so fp r e p a r a t i o nf o rn i c k e lp o w d e ra r e e x p l o r e d t h em a i nf a c t o r ss u c ha sa r cc u r r e n t ，t h ev e l o c i t yo fg a sf l o w , t h e p r o p o r t i o no fh 2i nt h em i xg a s ，w h i c hi n f l u e n c et h ep r o d u c er a t e ，t h e v i d i a m e t e ro ft h ep o w d e ra n dt h ed i s t r i b u t i o no fg r a n u l a r i t y , w e r er e s e a r c h e d t h e n ，t h ef a c t o r ss u c ha st h et e m p e r a t u r eo fs i n t e r i n g ，t h ep r e s s u r eo n p o w d e r , t h et i m eo fh e a tp r e s e r v a t i o n ，w h i c hi n f l u e n c e st h ep r o p e r t i e sa n d p r e p a r a t i o nf o rb u l kn a n o c r y s t a ln i ，a r er e s e a r c h e d t h eb e s tt e c h n i q u e so f s i n t e r i n ga r ee x p l o r e d ，t o o t h er e s e a r c hi n d i c a t e d ： ( 1 ) t h e r eh a v e b e e nh i 曲p r o d u c er a t eo fn ip o w d e ru n d e rt h ec o n d i t i o n ： a r cc u r r e n ti sa b o u t ( 4 5 0 5 ) 气t h ep r o p o r t i o no fh 2i nt h em i xg a si s a r o u n d ( 4 0 + - - 2 ) ：t h er o t a t es p e e do fw i n d m i l ls h o u l db ec o n t r o l l e d a t 2 4 0 0 - 2 5 0 0 r p mo rs o ；t h em o s tp r o b a b l ed i a m e t e ro fg l a i nh a v eb e c o m e g r e a t e rw i t ht h e i n c r e a s eo fa r cc u r r e n t ；t h ed i s t r i b u t i o no fg r a n u l a r i t y b e c o m ew i d e rw i t ht h ei n c r e a s eo fi - 1 2 p r o p o r t i o n ；b u tw i t ht h ev e l o c i t yo f m i xg a sf l o wb e c o m i n gf a s t e r , t h en ip o w d e ra v e r a g ed i a m e t e rb e c o m e s m a l la n di t sd i s t r i b u t i o nb e c o m el l a l t o w , ( 2 ) t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i sb e t w e e n6 5 0 7 5 0 。cf o rb u l k n a n o c r y s t a ln i c k e l ；u n d e rt h ec o n d i t i o no fa b o v e2g p a ，t h es i z eo fc r y s t a l c a l lb ec o n t r o l l e db e l o w2 0 0 a m ；t h es i m e r i n gt i m ei sa b o u t2h o u r s i n a d d i t i o n ，t h et i m eo fh e a t p r e s e r v a t i o n h a sl e s sm a r k e de f f e c tt h a n t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e k e yw o r d s ：n a n o m a t e f i a l s ，n i c k e l ，d k e e t c u r r e n ta r c ，h o t p r e s s u r e s i n t e r i n g 西华大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1纳米粉末概况 1 1 1 基本概念与分类 纳米( n m ) 是1 米的1 0 亿分之一。当物质小到1 至1 0 0 纳米时， 由于其量子效应、物质的局域性及巨大的表面效应，使物质的许多性 能发生变化，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子 的奇异现象。最早提出纳米材料科学和技术问题的是著名物理学家费 曼。他在6 0 年代就预言：如果对物体微小规模上的排列加以某种控制 的话，物体就能得到大量的异乎寻常的特性。这使纳米材料的研究成 为目前材料科学研究的一个热点，而纳米技术被认为是2 l 世纪最具有 前途的科研领域。 纳米材料大致可分为零维纳米粉末、原子团簇等，一维的纳米纤维、 纳米丝、纳米棒、纳米管等，二维的纳米膜有超薄膜、多层膜、超晶 格，三维的纳米块体、以及纳米复合材料等几类。其中纳米粉末的研 究时间最长、技术最成熟，它是制备其他纳米材料的基础【1 】。 纳米粉末通常是指尺寸介于原子、分子与宏观物质之间的颗粒，它 的尺寸大于原子簇，小于通常的微粉，一般在1 i 0 0n m 之间，已广 泛用于各种行业：电子材料、磁性材料、航空航天材料。 1 1 2 结构与形貌 纳米颗粒的晶体结构一般与大颗粒的相同，但有时也会出现很大的 差异。例如在用气相蒸发法制备c r 纳米颗粒时，就出现了一种晶体结 构完全不同于常规a q 的b c c 结构的新结构：纳米金属钴颗粒为f c c 结构，与块状锫的h c p 结构有所不同。由于纳米颗粒的比表面积大，表 面能和表面张力随颗粒尺寸的减小有很大提高，同时表面原子的排布 较体内稀疏，必然会引起颗粒内部特别是表面层晶格的畸变，晶胞参 数也不可避免地要发生变化，如：晶胞收缩、膨胀，晶棱夹角的增大、 减小，乃至于品格发生倾斜或扭转。 西华大学硕士学位论文 纳米颗粒一般为球形、类球形，也可呈现多面体。铁磁性的纳米颗 粒材料，由于颗粒表面存在着表面磁场，颗粒之间将会产生静磁场而 相互作用，形成为链状或网络状排列：颗粒投影为圆形、纺锤形或多 边形等。 纳米颗粒的形貌与制备方法和实验条件密切相关。例如采用溶液还 原法制备单个分散的银粒子，当实验条件由均匀形核改为非均匀形核 时，产物样品的形貌由球形变为棒状。 由于采用不同的制各方法所获得的相同成分的纳米材料在结构与 形貌上的差异必然导致其性能的不同。这就给定量研究纳米材料结构 与性能之间的关系带来了许多困难。较为有效的一种方法是对采用不 同制备工艺、反应条件所生成样品的微结构进行精确表征，以寻求结 构和性能之间的关系。 1 1 3 纳米粉末的性质 当物质颗粒尺寸达到纳米量级时，颗粒表面与体积内所含原子的分 布以及颗粒比表面积均发生了变化、即颗粒单位质量的表面积比原来 的块状固体要太得多，呈现出独特的效应。 1 1 3 1 独特效应1 2 】 ( 1 ) 量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸与光波波长、传导电子德布罗意波长以及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边 界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小， 导致光、电、磁、热以及力学等特性呈现新的小尺寸效应。k u b o 效应 就是纳米颗粒理论研究的开端，它是纳米颗粒小尺寸效应的典型例子。 k u b o 提出能级间距和金属颗粒直径的关系，并给出了公式：盯一丘 ( 口是能级间距，e ，为费米能级，n 为总电子数) 。宏观物体包含无限 多个原子( 所含电子数n 一。) ，于是仃一0 【2 】，即大颞粒或宏观物体 2 西华大学硕士学位论文 的能级间距几乎为零；纳米颗粒包含的原子个数有限，n 值较小，能级 间距发生分裂。我们把当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附 近的电子能级由准连续变为离散能级，和纳米半导体微粒存在不连续 的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽 等现象称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静 电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应， 因为这会导致纳米颗粒磁、光、声、热、电以及超导电性等与宏观固 体材料特性显著差异。如纳米颗粒的比热、熔点、磁化等均与宏观块 体材料截然不同，当金属纳米颗粒出现量子尺寸效应时，将由导体变 为绝缘体等等。 ( 2 ) 表面效应1 3 1 1 4 j 纳米颗粒由于其粒径尺寸小，比表面积大，表面能高，位于表面的 原子占有相当大的比例。由于表面原子数增多、原子配位不足及高的 表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，一遇见其它原子 就很快结合，使其稳定化，这就是纳米微粒不稳定的根本原因，表面 原子的活性就是表面效应。 表面活性太高，给获得块状纳米材料带来了一定的困难。为了保证 纳米颗粒的表面活性，又要抑制其晶粒长大，科技工作者们采用了许 多表面处理方法对纳米颗粒进行表面改性。 ( 3 ) 宏观量子隧道效应【5 】 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一 些宏观量，例如，磁化强度，磁通量，电荷等可以穿越宏观系统的势 垒，具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。早期此概念曾被用来 定性解释镍微粒为什么在低温会继续保持超顺磁性。近年来人们发现 f e n i 薄膜中畴壁的运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无 关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似于热起 伏的效应，从而使零温度附近的微颗粒磁化矢量重新取向，保持有限 亘兰查兰堡圭堂垡丝苎 的驰豫时间，即在绝对零度仍然存在着非零的磁化反转率。 此外，还有介电限域效应、库仑堵塞与量子隧穿等诸多与常规材料 有所不同的性能。它们使得纳米微粒出现“反常现象”，如纳米金属微 粒在低温时由于量子尺寸效应而呈现电绝缘性能。 1 1 3 2 纳米颗粒的性质 2 1 ( 1 ) 热学性质 由于晶体表面原子的振幅约为晶体内部原子振幅的2 倍，因此随着 粒径尺寸的减小和表面原子所占比例的增加。由这些近邻配位不全， 活性大的表面原子组成的纳米颗粒的熔点将不断降低。使得纳米颗粒 呈现出奇异的热导性。多孔状纳米颗粒集合体在低温或超低温下的热 阻几乎为零。纳米颗粒的比热，特别是低温下的电子比热与温度的关 系与大块样品截然不同，块体样品的比热与温度呈线性关系，而纳米 颗粒的比热与温度的关系为c 。* t ”1 ( = o ，1 ，2 ，4 ) ，可见，在低温下纳 米颗粒的比热比块状样品低。 ( 2 ) 磁学性质 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有与 常规粗晶材料所不具备的磁特性。纳米微粒尺寸小到一定临界值时就 p 进入超顺磁状态，这时磁化率z 不再服从居里_ 夕 斯定律z 一= ? = 了。 式中c 为常数，t 是居里温度。例如粒径为8 5 n m 的纳米镍微粒，矫 顽力很高，z 服从外斯定律，而粒径小于1 5 n m 的镍微粒，矫顽力 日，一0 ，这说明它们进入了超顺磁状态。超顺磁状态可解释为，在小 尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能相比拟时，磁化方向就不再 固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺 磁性的出现。不同材料的纳米磁性微粒出现超顺磁的临界尺寸是不同 的。居里温度t 为物质磁性的重要参数，通常与交换积分，成正比， 并与原子构型和间距有关。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效 应而导致纳米粒子的本征和内禀磁性变化，使之具有较低的居里温度。 4 西华大学硕士学位论文 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力h ，。这是因 为当粒子尺寸小到一定程度时，一个粒子就是一个单磁畴，实际上己 成为一个永久磁铁，要去掉它的磁性，必须使每个粒子的整体磁矩反 向，这需要很大的反向磁场。此外，还有其他一些于常规材料不同的 磁学性质性它们都与尺寸效应、表面效应有关系。 ( 3 ) 光学性质 当纳米粒子的粒径与超导相干波长、波尔半径以及电子的德布罗意 义波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比 表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行 为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特 性有很大的影响。主要表现为宽频带吸收，金属纳米颗粒大多呈黑色， 且颗粒尺寸越小颜色越黑。与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍 存在蓝移，即吸收带移向短波长方向。b a l l l 6 】认为这是因为已经被电子 占据的分子轨道能级与未被占据的分子轨道能级之间的宽度随颗粒直 径减小而增大，从而导致吸收带移向短波方向。在一些情况下，粒径 减小至纳米级时，也可以观察到吸收带移向长波方向，即“红移”现 象。此外还有t y n d a l 效应，这是由于纳米微粒分散于分散介质中，使 得分散系具有特殊的光学性能，这早在1 8 6 9 年就己经发现了。它是由 于纳米微粒的直径比可见光的波长要小得多，进而以散射作用为主引 起的。等等这些性能都与纳米微粒的小尺寸有很大关系。 ( 4 ) 超导电性 纳米颗粒的超导电性很早就引起了人们的关注。对于某些金属纳米 颗粒，当尺寸下降时，相应的超导转变温度值提高。 ( 5 ) 化学和催化性质 由干纳米颗粒表面原子数与其总原子数之比随粒径变小而急剧增 大，使其具有很大的化学活性，伴随表面原子增多，其表面能大大增 加。纳米颗粒因其表面原子周围缺少相邻原子会存在许多悬空键，具 有不饱和性质，这些因素导致纳米颗粒具有特殊的反应活性和催化性 质。 西牮大学硕士学位论文 纳米颗粒随粒径减小反应活性显著增强，新制备出的金属纳米颗粒 接触空气时，能进行剧烈氧化反应或发生燃烧。因此金属纳米颗粒在 接触空气之前，需预先对其表面进行处理。金属纳米颗粒容易被氧化， 甚至连氮化物这种耐热耐蚀材料，当颗粒微细化后，也极不稳定。金 属纳米颗粒在适当条件下还可以催化断裂h - h 、c - h 、c - c 、c - o 键。 1 1 4 纳米粉末的研究现状 纳米颗粒作为粉末材料，在化学工业的催化剂、硬质合金粘结剂、 固体燃料推进剂的添加剂、磁记录材料、磁性液体原料、微波吸收材 料等诸多领域都具有广泛的应用前景。这使其在化工、电子、国防、 航空航天等研究领域呈现出极其重要的应用价值。1 9 8 4 年德国萨尔兰 大学的g l e i t e r 以及美国阿贡试验室的s i e g e l 相继成功地制得了纯物 质的纳米细粉。进入9 0 年代以来，由于世界各国高度重视，在更广泛 的领域内展开了对纳米颗粒应用开发的研究，纳米颗粒这一科学术语 已跨入到了工业行业。从纯粹科学探索的对象转变为新技术和新材料 开发，使纳米颗粒进入到了产业化阶段。 总结纳米颗粒研究状况，主要特征表现为：( 1 ) 由于技术提高和分 析测试手段的不断进步，在更高层次上展开了对纳米颗粒性质的深入 研究；尤其是1 9 8 1 年i b m 公司苏黎世研究所的两位科学家g 宾尼格 和h 洛勒发明的扫描隧道显微镜( s t m ) ，大大地推动了纳米空间尺度 的科学实践活动，加快了纳米科学技术的形成。( 2 ) 开展了相应的物 理、化学、生物工程、材料工程、医学工程和国防高科技等方面的应 用研究。如表面修饰技术己成为一门新兴科学。通过改性，可以深入 认识纳米微粒的基本物理效应。而且也扩大了纳米微粒的应用范围【”。 随着纳米技术的发展，粉体超细化、表面活性化、晶格结构复杂化被 视为未来材料发展的三大方向。由于纳米粒子的团聚，纳米粒子的表 面改性直接关系到纳米粒子的实际应用。就目前来看，表面改性的方 法比较多，但能从根本上解决问题的方法还较少，须进一步研究探讨， 另外，在对纳米粒子进行表面改性时，还应考虑改性剂的复合使用， 6 西华大学硕士学位论文 以期达到更好的改性效果1 7 】o ( 3 ) 8 0 年代的部分研究与应用成果已经， 或开始走向产业化，纳米颗粒作为工业化工原料、电子功能材料和复 合材料的梦想已经逐步成为现实。作为面向二十一世纪的科学与技术， 纳米颗粒将会取得更大的突破与进展。( 4 ) 纳米粒子的制各方法的研 究与改进。虽然现在纳米粉末的制备技术较为成熟，但对于那种要获 得理想的粒径分布、粒径大小合适、产量又高的制备方法还是有很长 的路要走。如何控制纳米粉末在制备过程中的粒径分布，以获得较高 的粉末填隙密度仍是目前有待解决的问题。 1 1 5 金属纳米粉末的制备方法 纳米粉末的制各方法一般可分为气相法和液相法和高能球磨法。 ( 1 ) 气相法 气体中蒸发法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发 后与惰性气体冲突，冷却、凝结形成纳米微粒( 1 - t 0 0 0 n m ) 。所用的 热源有：电阻、等离子法、高频感应法、激光法等，所得颗粒的直径 与气体压力密切相关【8 】： d - 4 a p r t l n ( p p 、( 1 1 ) o d 一粒径，a 一表面自由能，p 一密度，t 一金属蒸汽温度，r 一气体常数， p 一金属蒸汽压，只是t 温度下的平衡蒸汽压。因而可通过改变气体压 力来控制金属粒径。该法的优点是获得的颗粒性能较好，纯度高，结 晶组织好，化学稳定性也较高。但是技术设备要求高，价格昂贵，产 量也低。 气相法还包括化学气相反应法、化学气相凝聚法、溅射法等。 ( 2 ) 液相法 液相法制备纳米微粒的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点， 通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒， 得到所需粉末的前驱体，再通过热解后得到纳米微粒。主要的制各方 法有：沉淀法、喷雾法、溶剂热法、微乳液法、溶胶一凝胶法等。该法 7 西毕大学硕士学位论文 的制备工艺具有无需高真空等苛刻物理条件的特点，并且得到的粉体 性能比较优异，成本也较低。但其纯度还要改进，晶粒界面不如气相 法那么清洁。8 0 年代以来，随着对材料性能与结构关系的理解，开始 采用化学途径对性能进行“剪裁”。并显示出巨大的优越性和广泛的 应用前景。液相法是实现化学”剪裁”的主要途径。例如，t s a h m a d e 等【1 2 l 利用聚乙烯酸钠作为p t 离子的模板物，在室温下惰性气氛中用 h 2 还原，制各出形状可控的p t 胶体粒子。 ( 3 ) 高能球磨法( 或固相法) 它以粉碎与研磨为主来实现粉末的纳米化，可以制各纳米纯元素和 合金。高能球磨法可以制各具有b c c 结构( 如w 等) 和h c p 结构( 如z r 等) 的金属纳米晶，但会有相当的非晶成分，而对于f c c 结构的金属( 如 n i ) 则不易形成纳米晶。机械合金化法是1 9 7 0 年美国i n c o 公司的 b e n j a m i n 为制备n i 基氧化物粒子弥散强化合金而研制成的一种技术。 1 9 8 8 年s h i n g u 首先报道了用此法制备晶粒小于l o n m 的a l f e 合金吼 该法工艺简单，制备效率高，能制备出常规方法难以获得的高熔点金 属合金纳米材料。近年来，发展了助磨剂物理粉碎法i l o j 及超声波粉碎 法【l “，可制得粒径小于1 0 0 n m 的微粒。对不互溶体系纳米结构材料的 制备。该法有其独特的优点。 固相法还包括热分解法、物理粉碎法。其中热分解法制备的产物易 固结，需再次粉碎，成本较高。物理粉碎法及机械合金化法工艺简单， 产量高，但制备过程中易引入杂质。 近年来，还陆续发展了许多新的金属粉末制备技术，都各有优缺点。 可以说制备和发展金属超微粉末，满足当今高科技对结构和功能材料 之需要，是当今材料科学的重要组成部分。相信不久的将来，在某种 超微粉或某类超微粉的制备技术上将产生突破，在工业生产中广泛应 用，从而使金属超微粉的优良特性得以造福人类。 西华大学硕士学位论文 1 2纳米晶材料概述 广义地说，纳米晶体材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺 度( 1 l o o n m ) 调制的各种固体材料，它包括零维的原子团簇和纳米微 粒，一维的纳米多层膜，二维的纳米颗粒膜( 涂层) ，以及三维的纳米 块体材料，如图i - 1 所示【1 3 】。 所有这些材料有三个共同的 结构特点：具有纳米尺寸结 构单元、大量的界面或自由 表面，以及各纳米单元之间 存在着或强或弱的交互作 用。由于其晶粒尺寸非常小， 在晶界处的原子占有较大的 体积分数，因而使纳米材料 具有许多不同于一般粗晶粒 材料的性能：优异的力学、 热学、光学、磁学和电学等 1 2 1 纳米晶材料的结构特点 纳米晶材料主要由纳米晶粒和晶界或相界组成。纳米晶粒内部的微 观结构与传统的晶体结构基本一致，只是由于每个晶粒仅包含数量很 少的晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性畸变。尽管每个晶粒 都非常小，但与传统的粗晶粒材料类似，其内部同样存在各种点阵缺 9 西华大学硕士学位论文 陷：如点缺陷、位错、孪晶界等。李斗星等用高分辨率电子显微镜在 纳米晶p d 中成功地观察到刃型位错、1 2 0 度位错和五重对称孪晶。在 纳米材料中点缺陷及位错等低维缺陷很不稳定，经充分弛豫后，很难 在纳米晶粒中继续存在，而面缺陷则相对比较稳定。 至于纳米材料中，晶界原子则相当复杂，它在8 0 年代末到9 0 年代 初曾一度成为纳米材料研究领域的一个热点。近年来纳米晶体的微观 结构研究主要集中在晶界结构、晶粒结构及结构稳定性等几方面。 ( 1 ) 晶界结构 关于块体纳米材料的界面模型主要有：类气态模型、短程有序模型、 界面缺陷模型、界面结构可变模型等。但对这些模型看法不一，尚未 形成统一、系统的理论。早期g l e i t e r 等通过对纳米晶f e ( 6 n m ) 的 m g s s b a u e 谱研究和x r d 强度分析，认为纳米晶界既不表现出晶态的长 程有序也不具备非晶态的短程有序。通过对纳米材料密度的精确测量， 推算出纳米晶界密度仅为理想晶体的7 5 8 0 ，比相应的玻璃态还要 低1 5 2 0 。基于这些实验事实，他们提出了纳米晶界的类气态 ( g a s 1 i k e ) 模型的完全无序说。后来这一观点还得到了一系列实验结 果的支持，表明纳米晶界具有较为开放的结构，原子间距大，密度低， 原子排列具有随机性，既无长程序也无短程序。 纳米晶界类气态模型一经提出，立即引起广泛的争论，近年来关于 纳米晶界结构研究的大量事实都与该模型有出入。目前已经很少有人 继续沿用类气态模型。首先s i e g e l 等用r a m a n 散射及高分辨电镜研究 了纳米晶p d 的晶界结构，并通过详细分析大量的x r d 和e x a f s 实验 结果，他们认为纳米晶界处的原子结构与传统粗晶晶界结构并无太大 差别，纳米材料晶界上的原子排列是有序的或者是局域有序的，从而 提出了纳米晶界结构的有序说。i s b i d a 等利用高分辨率电镜在纳米晶 p d 的晶界中观察到局域有序化的结构缺陷，强烈地支持了纳米晶界有 序的观点【1 “。t h o m a s 等利用h r e m 对纳米晶体样品进行细致观察，发 现纳米晶体的晶界面结构与普通大角晶界非常相似，在纳米p d 样品中， 晶界引起的h e r m 点阵成像混乱区窄于0 4 n m ；晶粒内的有序点阵延 西华大学硕士学位论文 伸到另一晶粒时，在晶界处突然停止，晶界形态为台阶型小平面结构。 这表明纳米晶体的晶界处于很低的能量状态，其无序程度与一般大角 晶界相近。 李斗星等对纳米p d 的晶内及晶界结构进行的h r e m 观察结果表明， 纳米晶界结构受晶粒取向和外场作用等因素的影响在有序和无序之间 变化。某些晶界显示出完全有序的结构，而另一些晶界则表现出较大 的无序性。这些无序的晶界在电子束的长时间作用下会逐渐向有序结 构转变，由此他们提出了纳米晶界的有序无序说，即认为纳米晶界中 有序结构与无序结构并存m l 。 界面结构与界面性能和热力学特性密切相关，通过测量，研究纳米 晶体的界面性能和热力学参量，可推断出其界面结构。利用非晶晶化 法可以制备出无微孔的纳米晶样品，因此利用这一特点卢柯等人定量 测量了纳米晶体n i p 合金和单质s e 纳米晶体中的界面热力学参数| 1 4 】。 结果表明，界面热力学参量随纳米晶体的晶粒尺寸而发生变化。随晶 粒尺寸减小，界面过剩能呈线形降低。这一结果意味着纳米晶体的界 面结构依赖于晶粒尺寸的大小。当晶粒很小时，界面能态很低。这一 点与h r e m 直接观察结果和计算机结构模拟计算结果均相吻合，低能 态纳米晶体的晶界结构亦与一些性能测试结果相一致。 总之，目前很难用一个统一的模型来描述纳米晶界的微观结构。事 实上纳米材料中的晶界结构可能非常复杂。它不但与材料的成分、键 合类型、制备方法、成型条件以及所经历的热历史等因素密切相关， 而且在同一块材料中不同晶界之间也各有差异。 ( 2 ) 晶粒结构 长期以来，人们普遍认为纳米晶体中的晶粒具有完整晶体结构，因 而在结构及性能分析时，往往忽略晶粒而只考虑界面的作用。但是， 最近的研究表明，纳米尺寸晶粒的结构与完整晶格有很大差异。 如纳米晶体n i 3 p 和f e 2 b 化合物( b c c 结构) 的点阵常数的研究表 吲”j ，纳米尺寸晶粒的点阵常数偏离了平衡值，其中a 值大于单晶体 的标准值a o ，c 低于标准值c o ，并且随着晶粒尺寸的减小，a 值增大， 西华大学硕士学位论文 c 值减小。当晶粒尺寸小于1 0 n m 时，a 增大可高达0 3 7 ， c 值减小 约o 1 3 ，即( a c ) 值增大约1 。这表明纳米尺寸晶粒发生了严重 的晶格畸变，而总的单胞体积有所膨胀。在纯单质纳米晶体s e 样品中 也发现，随晶粒减小至纳米量级，晶格参数发生显著变化，a 值增大而 c 值减小。当晶粒尺寸小于1 0 n m 时，晶格膨胀高达0 4 【1 7 】。 定量低温x 射线衍射结果表明【14 j ，单质纳米晶体s e 的d e b y e 特 征温度随晶粒尺寸减小而显著降低，而静态d e b y e - - w a l l e r 参数及原子 静态位移则随1 d 线性增大，说明纳米晶体晶格中的原子偏离了平衡位 置，且偏离程度( 亦即晶格畸变量) 随晶粒尺寸减小而显著增大。 不同的纳米晶体材料表现出不同的晶格畸变效应，这说明晶格畸变 现象也与样品的制备过程、热历史、微孔隙等诸多因素相关，因此纳 米晶体中晶格畸变的本质原因及其对纳米晶体材料性能的影响尚待进 一步深入研究。 ( 3 ) 结构稳定性 纳米晶体中大量的晶界处干热力学亚稳态，在适当的外界条件下将 向较稳定的亚稳态或稳定态转化，一般表现为固溶脱溶、晶粒长大或 相转变三种形式。纳米晶体旦发生晶粒长大，即转变为普通粗晶材 料，失去其优异性能。因此，纳米晶体的热稳定一直是一个重要的研 究课题。按照经典的多晶体晶粒长大理论，晶粒长大的驱动力( p ) 与其晶粒尺寸成反比。随晶粒尺寸减小，晶粒长大的驱动力显著增大， 即纳米晶体的晶粒长大驱动力从理论上讲要远远大于一般多晶体的， 甚至在常温下，纳米晶粒也难以稳定。 对于单质纳米晶体，熔点愈高的物质晶粒长大温度愈高，且晶粒长 大温度约在0 2 - 0 4 t i n 之间，比普通多晶体的再结晶温度( 约为0 5 t i n ) 略低。例如纳米c u 的晶粒长大温度约为3 7 3 k ( 。o 2 8 t i n ) ，f e 纳米 晶体为4 7 3 k ( o 2 6 t m ) ，p d 纳米晶体为5 2 3 k ( 0 2 9 t i n ) ，而纳米 g e 仅约为3 0 0 k ( 一0 2 5 t i n ) 等等。少量杂质的存在会提高纯金属纳 米晶体的热稳定性，如在a g 纳米晶体中加入7 0 的氧，会使其晶粒长 大温度由4 2 3 k 升高到5 1 3 k t l 8 j 。 西华大学硕士学位论文 合金纳米晶体的晶粒长大温度往往较高，通常高于o 5 t m 。例如， 纳米n i 8 0 p 2 0 合金的晶粒长大开始温度约为6 2 0 k 是熔点的0 5 6 倍；晶 粒尺寸为1 2 n m 的t i 0 2 纳米晶体的热稳定性几乎与普通多晶体相当。 实验结果表明，合金及化合物纳米晶体晶粒长大的激活能往往较高， 接近相应的元素体扩散能。而单质纳米晶体长大激活能则较低，与界 面扩散激活能相近。这说明纳米尺寸晶粒长大过程不能简单地沿用经 典晶粒长大理论来描述，其中必然存在着一些纳米晶体结构的本质影 响因素，而这些因素还未被人们所认识。 另外在不同晶粒尺寸的n i _ p 纳米晶体样品中发现了一种反常的热 稳定现象【2 1 】，即晶粒尺寸愈小，纳米晶体的稳定性愈好，表现为晶粒 长大温度及激活能升高。这种反常的热稳定性效应可能与其界面热力 学状态有密切关系。 纳米晶体热稳定性机理是一个值得深入研究的课题，除传统的晶粒 稳定性因素外，还应结合纳米晶体的本质结构特征去探索其它因素对 热稳定性的影响，如界面能降低、晶格畸变等。应该指出的是，晶粒 长大只是纳米晶体结构失稳的表现形式之一。当纳米晶体在外场( 如 热。压力等) 作用下亦可能发生如溶质偏聚、晶粒形态变化、第- - s f l 析出等微观结构过程，这些过程可能使纳米材料的性能发生明显的变 化。如果这类微结构变化发生在晶粒长大之前，那么简单地利用晶粒 长大温度或激活能来表征纳米材料的结构稳定性是不合理的。 1 2 2 纳米晶材料的性能特点【1 9 】【2 0 】【2 】 纳米固体材料的结构与常规材料相比发生了很大变化，颗粒组元细 小到纳米量级，界面组元大幅度增加，这些可使纳米材料的强度、韧 性和超塑性等力学性能大为提高，并对材料的热学、光学、磁学、电 学等性能产生重要的影响。由于纳米材料结构上的特殊性，使得这类 材料具有一系列优异的性能，因此引起了人们的极大兴趣。基于其结 构特点，纳米相材料的性能主要由三个方面决定：纳米结构单元、界 面( 或自由表面) 以及纳米结构单元之间的相互作用。因纳米晶材料 西华大学硕士学位论文 是由纳米晶粒组成的，所以上小节概括的许多纳米颗粒的特异性能， 在纳米晶材料上同样有所体现。 1 、热学性能 ( 1 ) 比热：材料的比热主要由熵来贡献。纳米材料界面结构中的 原子分布比较混乱；与常规材料相比，界面体积分数较大，因而，纳 米材料的熵对比热的贡献要比常规材料大得多。在1 5 0 一3 0 0 k 温度范 围内，晶粒尺寸为8 r i m 的纳米晶p d 的定压比热比粗晶p d 增大2 9 ， 晶粒尺寸为6 a m 的纳米晶c u 的定压比热比租晶c u 增大9 9 a 一1 0 。 ( 2 ) 热膨胀：材料的热膨胀与晶格的非线性振动有关。如果晶体 点阵做线性振动就不会发生热膨胀。纳米晶体在温度变化时的非线性 热振动包括晶内和晶界。而晶界的非线性热振动比晶内振动更为显著， 晶界对热膨胀的贡献约比晶内高3 倍。所以，界面对纳米晶体热膨胀 的贡献起主导作用。在1 1 0 一2 9 3 k 温度范围内，如纳米晶c u 的热膨胀 系数为3 1 1 0 4 k 1 ，而单晶c u 为1 6 1 0 - 6 k - 1 ，将近大1 倍。 ( 3 ) 热稳定性：纳米材料的热稳定性很重要，它关系到纳米材料 的优越性能究竟可在多高温度下使用。能在较宽温度范围获得热稳定 性好( 即颗粒无明显长大) 的纳米固体材料是纳米材料工作者急需解决 的关键问题。但通常的加热过程都将使纳米材料的晶粒发生长大。 纳米晶材料晶粒尺寸热稳定的温度范围较窄，而纳米相材料颗粒尺 寸热稳定的温度范围较宽。这主要是因为：( 1 ) 长大激活能：纳米晶材 料晶粒长大激活能较小，相对来说晶粒容易长大，所以热稳定温度范 围较窄：而纳米相复合材料颗粒长大激活能较高，颗粒长大较困难， 所以热稳定温度范围较宽。( 2 ) 界面迁移：抑制界面迁移会阻止晶粒长 大，提高热稳定性，而界面能量高及界面两侧的相邻晶粒差别大，则 有利于晶界迁移。纳米相材料的晶粒为等轴晶，粒径均匀，分布窄， 保持各向同性时，就会大大降低界面迁移的驱动力，而不会发生晶粒 的异常长大，有利于热稳定性的提高。( 3 ) 晶界结构弛豫：纳米相材料 由于压制过程中晶粒取向是随机的，晶界内原子的排列、键的组态、 缺陷的分布等都比晶体内混乱得多，晶界能通常较高。但实际上并不 1 4 西华大学硕士学位论文 因为晶界能量高而引起晶界迁移，因为在升温过程中首先是晶界产生 结构弛豫，导致原子重排趋于有序，以降低晶界自由能。晶界结构弛 豫所需的能量小于晶界迁移能，使升温过程中提供的能量首先消耗在 晶界结构弛豫上，从而使纳米相材料晶粒在较宽温度范围内不明显长 大。( 4 ) 晶界钉扎：在纳米相材料中添加稳定剂，并偏聚予晶界，从而 降低晶界的静电能和畸变能，对晶界起钉扎作用，使晶界迁移变得更 困难，晶粒长大得到控制，有利于提高纳米相材料的热稳定性。 2 、力学性能 通过对纳米固体材料力学性能的初步研究，发现了一些新现象和新 规律，提出了一些新看法，但尚未形成成熟的系统理论。( 1 ) 强度 和硬度：h a l l p e t c h 关系是常规多晶材料的屈服强度或硬度与晶粒尺 寸之间的关系，它是建立在位错塞积理论基础上的。经过大量实验证 实，总结出下面的经验公式 6 ，；6 。+ k d 一( 1 2 ) 日。h 。+ 尉一托( 1 3 ) 这一普遍经验公式，对各种粗晶粒材料都是适用的，其中k 为系数。 这就是说，随晶粒尺寸的减小，材料的屈服强度、硬度均为单调增加， 它们都与d 7 ：成线性关系。 而对各种纳米固体材料而言，大量研究发现，其硬度与晶粒尺寸的 关系大致存在以下五种情况：( 1 ) 正h a l l - p e t c h 关系，即k o 。如机械 合金化法制备的纳米晶材料f e 和n b 3 s n ，用水解法制备的纳米相材料 y a 1 2 0 3 ；和a - a 1 2 0 3 ；等的硬度。( 2 ) 反h a l l p e t c h 关系，即k d c 时，呈正h a l l p e t c h 关系；当d r 2 r 1 r 4 。( r 1 ，r 2 ，1 1 3 ，r 4 分别是风机转速、气氛比例、电流、空白列的极差) 。 电流的改变对产率的影响是最大的，其次是气氛的比例，最后是风 西华大学硕士学位论文 机转速。空白列的极差比其它因素的极差小很多，说明各因素之间的 交互作用可以忽略不计。 表2 ，2 正交实验结果 为获得高产率，应选取各列的k l j 、k 2 j 、k 3 j 中产率最高的那个水 平，即，应选择电流为4 5 0 a ，气氛比例为4 0 ，风机转速为2 4 0 0 r r a i n 。 风机转速的适当增大可使产率有所提高。但过高的转速，将使操作困 难，震动激烈。同样，过高的电流虽然会使产率提高，但也会引起设 备的发热量增大，成本增加等不利于生产的情况。 综合这些实验结果及分析，并考虑到实验设备条件及经济效益等情 西华大学硕士学位论文 况，获得较高n i 纳米粉产率的最佳工艺条件可能为： ( 1 ) 电弧电流为( 4 5 0 5 ) a ： ( 2 ) 制粉室的气氛比例为( 4 0 4 - 2 ) ； ( 3 ) 风机转速为2 4 0 0 2 5 0 0 r r a i n 。 2 4分析与讨论 对于一般加热金属的蒸发量可由下式表示【4 1 1 5 1 n 一印。4 z 磕r m ( 2 3 ) 式中，n _ 一金属的蒸发量；r m 气体常数；t _ 一时间：t 一温度：s 蒸 发面积；m 金属原子量；p 。温度为t ( k ) 时的金属蒸汽压：由