（环境科学专业论文）乙二胺改性锯末对水体中阴离子染料的吸附研究.pdf

摘要 和l g 均可在n a o h 的作用下短时间内从m s d 上高浓度脱附下来，方便回收利 用，且m s d 的再吸附效果较好。y a h 模型对动态实验数据进行描述最适合，采 用b d s t 模型对不同浓度和流速下的穿透时间做出预测，所得结果对将来设计 实际吸附实验方案具有一定的借鉴意义。 关键词：改性锯末( m s d ) 、酸性铬兰k 、亮绿、刚果红、吸附、再生 n a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ep r i n t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r y ，al a r g en u m b e r o fd y e i n gw a s t e w a t e re m e r g e de a c hy e a r t h e r e f o r e ，i t si m p o r t a n tt of i n da s i m p l e a n de f f e c t i v em e t h o dt ot r e a tw i t ht h ew a s t e w a t e r s a w d u s ti sak i n do fn a t u r a l c e l l u l o s em a t e r i a l s ；i ti sc o m p o s e do fw a t e r ，h e m i c e l l u l o s e ，c e l l u l o s e ，l i g n i ne r e t h e r ea r eal o to fh y d r o x y la n dc a r b o x y lg r o u p si n t h en a t u r a ls a w d u s t ( n s d ) m o l e c u l e s ，a n dn s dg a i n sm o r ea m i n og r o u p sa f t e rt h ee t h y l e n e d i a m i n em o d i f i e d , w h i c hc o u l di m p r o v et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm s df o ra n i o n i cd y e s t h es a w d u s tw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i rs e m ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，x r da n d t g a n 圮p o t e n t i a lf e a s i b i l i t yo fm s d a st h ea d s o r b e n tf o rr e m o v a lo fa n i o n i cd y e a c i dc h r o m eb l u ek ( a c b k ) ，l i g h tg r e e ns fy e l l o w i s h ( l g ) a n dc o n g or e d ( c r ) f r o ma q u e o u ss o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no ft h ea c b k a n dl gw a sa l s op r e s e n t e d t h i ss t u d yd e s c r i b e da d s o r p t i o no fa c b k , l ga n dc rb ym s di nb a t c ha n d 矗x e d b e dc o l u m nm o d e t h ee f f e c t so fd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s u c ha sp h ， a d s o r b e n td o s a g e ，c o n t a c tt i m e ，t e m p e r a t u r e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dt h es a l t c o n c e n t r a t i o nw e r ep e r f o r m e di nb a t c ha d s o r p t i o n ，a n dt h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n b e t w e e na c b ka n dl g ，t h ed e s o r p t i o na n dr e u s ef o rm s dw a ss t u d i e d t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yf o ra n i o n i cd y e so nm s dw a si m p r o v e d s i g n i f i c a n t l y ，a n dt h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c b k , l ga n dc rw e r e6 8 0 ， 4 5 2a n d16 3 m g g - 1 a t2 9 8k r e s p e c t i v e l y t h ep r e s e n c eo fs a l ti n h i b i t e dt h e a d s o r p t i o no fa c b ka n dl g ，w h i l ep r o m o t e dt h ea d s o r p t i o no fc ro n t oi t i nb i n a r y s y s t e m ，a c b ka n dl ge x h i b i t e dc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n ，t h et w od y e sc o u l db e s i m u l t a n e o u s l ya d s o r b e d ，a n dt h e r ew a sf e e b l ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nb e t w e e nt h e m f o r t h e r m o r e ，t h eb e s td e s o r p t i o nr e a g e n tf o rs a t u r a t e ds a w d u s tw i t ht h r e ed y e sw a s n a o h ( o 0 1 m o l l 叫) ，a n d t h e d e s o r p t i o no fa c b ka n dl gh a s ab e t t e r r e p r o d u c i b i l i t y ，w h i l et h er e p r o d u c i b i l i t yo fc rd e s o r p t i o ni sw o r s e t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mm o d e l s ，t h ee q u i l i b r i u md a t af o r i n a b s t r a c t a c b kw a sf i t t e dw e l lb yl a n g r n u i r ，t e m k i na n dr e d l i c h p e t e r s o ni s o t h e r mm o d e l s ， a n dt h ee q u i l i b r i u md a t af o rl gw a sf i t t e dw e l lb yl a n g m u i r ，f r e u n d l i c ha n dt e m k i n i s o f i a e r r nm o d e l s ，w h i l et h ee q u i l i b r i u md a t ao fm s dt oc rs i m u l t a n e o u s l yw e r e f i t t e dw e l lb y f r e u n d l i c h , t e m l d na n dr c d l i c h - p e t e r s o ni s o t h e r mm o d e l s t h e p s e u d o s e c o n d - o r d e r a n de l o v i e hm o d e l sw e r et h eb e s tc h o i c et od e s c r i b et h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fm s d t ot h r e ed y e s a c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ， t h ea d s o r p t i o no ft h et h e r ed y e so n t om s dw a ss p o n t a n e o u s ，e n d o t h e r m i c ，a n dt h e e n t r o p yw e r ei n c r e a s i n gi nt h ea d s o r p t i o np r o c e s s t h en a t u r eo fa d s o r p t i o no n t o a d s o r b e n tw a sb o t hp h y s i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i c a la d s o r p t i o n t h ee f f e c to ft h ei n i t i a l d y ec o n c e n t r a t i o n ，b e dh e i g h t ，f l o wr a t e ，s a l t c o n c e n t r a t i o na n dt h es o l u t i o np hw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ef i x e d - b e dc o l u m n ，a n dt h e c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nb e t w e e na c b ka n dl gw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a ti n c r e a s i n gi n f l u e n tc o n c e n t r a t i o na n db e dh e i g h t s ，d e c r e a s i n gf l o wr a t ew o u l d i n c r e a s et h e a d s o r p t i o nc a p a c i t y o ft h r e e d y e so n t om s d t h e r ew a sf e e b l e c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nb e t w e e na c b ka n dl g a c b ka n dl od y e sw e r ee a s i l y d e s o r b e df r o mt h em s dc o l u m nu s i n g0 1t o o l l 1n a o hs o l u t i o na n dm s dc o u l db e r e u s e di na c b ko rl gr e m o v a lf r o ma q u e o u ss o l u t i o ne f f i c i e n t l y t h ec o l u m nd a t a w a sf i t t e dw e l lb yy a hm o d e l t h eb d s te q u a t i o nc a l lb eu s e dt op r e d i c ta d s o r p t i o n p e r f o r m a n c ei nd i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so rb e dh e i g h t sc o n d i t i o n s t h er e s e a r c h p l a ya ni m p o r t a n t r o l ei nd e v e l o p i n gs u i t a b l ei n d u s t r i a la d s o r p t i o ns y s t e md e s i g n s k e y w o r d s ：m o d i f i e ds a w d u s t ( m s d ) ，a c i dc h r o m eb l u ek ，l i g h tg r e e ns fy e l l o w i s h ， c o n g or e d ，a d s o r p t i o n , r e g e n e r a t i o n i v 第一章绪论 1绪论 1 1印染废水的研究现状 纺织工业是我国发展较早，并且具有一定基础的工业部门，也是我国传统的 支柱产业之一。纺织工业废水就是纺织工业的各行业在生产过程中排出的废水， 作为纺织印染业的第一大国，纺织印染业是我国的工业废水排放大户，需处理量 每年约6 x 1 0 8t i 】。印染废水污染物大多是难降解的染料、助剂，有毒有害的重金 属、甲醛、卤化物及酚类化合物，氮、磷营养物质等。由于印染工艺以及所使用 的染料和助剂不同，废水的水质水量有较大区别。一般c o d c r 的浓度在1 0 0 0 1 5 0 0m g l 1 ，b o d s c o d c r 在0 2 0 3 之间，色度一般可达几百数千倍( 稀释倍数) 。 因此印染废水的治理对于环境保护和人体健康都有着十分重要的意义。 1 1 1 染料的分类 染料，顾名思义，是能使纤维和其它材料染成具有鲜明而坚固颜色的物质， 分天然和合成两大类。根据染料染色的应用特性可以大概将染料分为偶氮染料、 还原性染料以及离子型染料等几类 2 1 ，各种染料的具体情况如下【3 】： 偶氮染料主要有直接染料、冰染染料以及酸性络合染料。其中直接染料可溶 于水，对纤维类物质具有较强的亲和力；冰染染料由色酚( 偶合剂) 和色基两部分 组成，染色时生成不溶性染料显出颜色，是棉织物印染的重要原料；酸性络合染 料染色前先将材料用媒染剂处理，主要适用于羊皮羊毛染色。 还原染料及其衍生物包括还原染料( 士林染料) 以及暂溶性还原染料，还原染 料一般不溶于水，主要用于棉质纤维材料的染色；暂溶性还原染料可溶于水，染 色后在酸液中经过氧化剂处理后，会变回不溶性染料而使颜色固定在纤维上，主 要用于纤维素纤维的染色。 离子型染料包括酸性染料及碱性染料。其中酸性染料易溶于水，染色在酸性 染浴中进行，主要用于蛋白质纤维染色；碱性染料与聚丙烯腈纤维的亲和力极强， 染色性甚好；另外，还有一类非离子型的分散染料，可在水环境中制成分散液， 然后在高温热熔条件下使之融入纤维而固定，主要用于涤纶的染色。 第一章绪论 除了上面介绍的几类染料之外，还有活性染料、硫化染料以及氧化染料等： 活性染料适用于棉纤维及羊毛的染色；硫化染料用于棉纤维的染色；氧化染料主 要是某些芳香胺的盐酸盐，染料被纤维材料吸收后，经氧化缩合发色而生成不溶 性的物质苯胺黑。 1 1 2印染废水的来源及其特征 印染废水主要来源于漂染、印染、色织、毛纺、丝绸、针织等工厂对纤维原 料的染整过程【4 】，其主要类型有： ( 1 ) 退浆废水：退浆是用化学药剂将织物上所带浆料水解成可溶性物质而除 去的操作，此类废水中含有纤维屑、浆料、浆料分解物、酸、碱和酶类等污染物， 在用合成浆料的废水中，c o d 很高，b o d 不高，而使用淀粉浆料的废水中，b o d 和c o d 都很高。 ( 2 ) 煮练废水：煮练是指在退浆之后将溶液中的棉蜡及其它非纤维素杂质使 用热的表面活性剂或者碱性洗涤剂去除的操作，此类废水通常呈深褐色，碱性很 强，水量大，并且c o d 和b o d 都很高，污染较严重。 ( 3 ) 丝光废水：丝光稀碱液含碱量大概1 5 左右，经碱回收后所排出的废水 碱性仍然较强，p h 达到11 1 3 ，但b o d 和s s 不高。 ( 4 ) 染色废水：这类废水是印染废水的主要来源，因使用的染料和助剂不同 而使得水质复杂多变，色度很高，b o d 和c o d 也很高。 ( 5 ) 漂白废水：含有残留的漂白剂，水量大但污染轻，b o d 较低。 ( 6 ) 印花废水：含染料、浆料和助剂等，b o d 和c o d 都很高。 ( 7 ) 整理废水：含纤维屑、油剂、浆料和各种树脂等，废水量较小。 此外，化纤废水来源于人造纤维与合成纤维的生产过程，有浆粕废水、聚乙 烯醇纤维废水、粘胶纤维废水、聚酯纤维废水、聚丙烯腈纤维废水和聚酰胺纤维 废水等，化纤废水水质各不相同，但多数废水的毒性都很大，不易被水体净化。 1 1 3印染废水的危害 纺织印染废水水量大，大量有机物排入天然水体而消耗溶解氧，破坏生态平 衡，危害水生生物的生存；同时，沉于水底的有机物质厌氧分解会产生有害气体 硫化氢；印染废水的色度使受纳的水体表观恶化，而且用一般的生化处理法难以 第一章绪论 去除，有色的废水不利于太阳光的透射，进而影响水声生物的生长；另外，纺织 印染废水绝大部分呈偏碱性，用于灌溉则会造成土地盐碱化，废水中的硫酸盐在 土壤的还原条件下转变为硫化物，也可能产生硫化氢。 纺织工业在生产过程中一般会添加各种活性剂和助剂，例如n 乙基和n 氰 乙基苯胺的苯磺酸酯均是油脂状的，导致染料废水往往含有超过国家排放标准的 油脂状物。 染料废水中含有具强烈生物毒性的物质。如汞、铜、铅、锰、铬等重金属无 机有毒物质、苯、萘、蒽、醌等芳香族化合物，另外还有联苯等多苯环有机化合 物等，这些物质的毒性都很大，如果得不到妥善处理就会严重危害人类的健康。 1 2印染废水脱色处理研究成果 鉴于染料废水的特点，其处理起来有两大难点：一是c o d 高，而b o d c o d 值小，致使染料废水难降解且可生化性差；二是色度高，组分复杂、多变，不同 行业产生的废水含有不同的污染物质。针对不同的废水水质，须选择合适的处理 工艺，以有效地处理废水。目前在工业中常用的脱色处理方法有物理化学法和生 物法。 1 2 1 物理化学法 物理化学法是利用物理化学反应的原理去除废水中的污染物质的一系列废 水处理方法。常用的物理化学法包括混凝法、氧化法、吸附法、内电解法等。 ( 1 ) 混凝法 混凝法是指向废水中添加一定的化学物质，通过物化作用，使原先存在于废 水中一些不易沉降、过滤的污染物，集结成较大的颗粒以便分离的方法。混凝法 设备简单，操作管理方便，但成本较高，且生成污泥量较大。 常用的混凝剂有硫酸铝【5 l 、硫酸亚铁【6 1 、聚合硫酸铁【刀、聚合硫酸铝铁、碱 式氯化铝【8 】和有机高分子混凝剂【9 l 等。缪旭光【1 0 l 等制出的一种含f e 的强酸性复 合混凝剂对废水净化的效果优子几种传统的无机混凝剂。因此，一些研究课题针 对印染废水的特点，利用固体废弃物研制开发新型复合混凝剂，用于净化印染废 水的同时，也符合了以废治废的环保主题。张书利l l 】等采用天然蒙脱石改性制 第一章绪论 各了p m t 混凝剂，并与有机脱色剂联用处理废水，效果优于单种方法的处理效 果。曹珏【】2 】等研究了高浓度退浆印染废水的强化混凝处理及其后续生物处理的 工艺选择，结果显示混凝水解酸化好氧联合的工艺更加适用于此类废水的处 理，其浊度去除率高达9 9 1 7 。 ( 2 ) 氧化法 氧化法主要包括化学氧化法以及光催化氧化降解法【l 引。其中化学氧化法是 染料废水脱色的主要方法之一，常用的氧化剂有氯系氧化剂、臭氧和f e n t o n 试 剂【1 4 】等。其作用原理是利用氧化剂破坏水中的染料，使染料分子的发色基团上 的不饱和键断开，重新形成小分子的物质，从而使染料脱色，同时降低废水的 b o d 5 及c o d c r 。 氯氧化法适用于含阳离子染料、偶氮染料及硫化染料的废水。臭氧( 0 3 ) 氧化 能力强可分解氧化的污染物种类繁多、氧化反应速度快以及不必调节p h 等优点， 但是成本较高。f e n t o n 试剂主要是指f e 2 + 与h 2 0 2 ，两者反应会产生强氧化性游 离基，氧化分解有机物效果很好。赵玲玲【1 5 】等采用混凝f e n t o n 氧化的方法处理 抗生素废水，提高了废水的可生化性。 光催化氧化降解法的作用原理主要是光照使t i 0 2 的导带及价带分别产生了 高能电子及带正电荷的空穴，使废水中的染料发生一系列的物化反应而降解。欧 阳荣【1 6 】等以紫外光为光源，在t i 0 2 悬浮光催化反应体系中，研究活性蓝4 、酸 性红g 和孔雀石绿三种染料光催化氧化的脱色行为，脱色效果明显。 ( 3 ) 吸附法 吸附法是物化法中应用最多的方法之一，吸附过程是由溶剂、溶质以及吸附 剂所组成的体系中出现的界面现象。具体是指利用多孔性的固体物质，使废水中 的污染物质被吸附在固体的表面而将其去除的方法，一般发生在固液两相界面 上。在印染废水的处理中，吸附法一般用在预处理及深度处理阶段。预处理主要 是为了减少水处理的主体装置负荷，同时回收废水中有用的物质，一般表现为物 理吸附；深度处理则是为了提高处理水的质量，一般表现为化学吸附。 ( 4 ) 内电解法 电解法用于印染废水的处理十分常见，具有反应速度快，脱色率高，出水水 质稳定以及产泥量小等优点，但成本较高。蒋雨希【1 7 】等采用铝炭微电解法来处 理印染废水，其c o d 的去除率可达8 0 以上，色度去除率达9 0 以上。 s i m o n s s o nd 和n i c l am 【1 8 , 1 9 】等采用了高析氧电位电极( s b s n 0 2 ，t i r u 0 2 ，t i p t ) 4 第一章绪论 来进行印染废水的处理实验，结果表明，c o d o 去除率为8 0 9 0 ，脱色效果 良好。闰金霞【2 0 】等采用铁屑粉煤灰内电解法来处理直接大红、直接艳红及活性 红3 种染料废水，脱色率达9 5 左右，c o d o 去除率为7 0 。刘兵【2 l 】等考察了 光催化氧化与内电解法两种方法，采用均相光催化与铁屑内电解法联合处理活性 艳蓝废水，发现光催化氧化法对c o d o 的去除率较高，而内电解法脱色效果较 好，将两种方法联用处理废水的效果最好，对c o d c ，的去除率脱色率均达8 3 以匕。 1 2 2 生物法 自然界中存在大量的微生物，它们是废水生物处理、净化环境的工作主体， 在将废水中的有机物氧化分解，并转化为无机物。生物法处理废水就是利用微生 物的这种功能，对废水中的污染物质( 主要是有机物) 进行转移与转化作用，从而 使废水得到净化【2 2 】。生物法处理废水时，会用到许多微生物，这些微生物按照 呼吸方式的不同，可以分为好氧、厌氧和兼性微生物，以此为依据，生物处理法 可以分为好氧及厌氧生物处理法两类。 一 ( 1 ) 好氧生物处理法 所谓好氧生物处理，指的是在供氧充足的条件下，利用好氧微生物的代谢作 用，将废水中呈溶解性或胶体状态的有机污染物转化为无机物，从而使废水得到 处理的方法。好氧生物处理法出水较清且无臭，有机物氧化较为彻底，但它要求 废水的b o d 5 在1 0 0 1 0 0 0m g l 以之n t 2 3 1 ，太低会由于营养不足而影响好氧微生 物的生长和繁殖，太高则会影响处理效果。俞宁【2 4 】等以某工厂印染废水的工程 处理实例证明，使用高效好氧生物法处理后，c o d 去除率达9 3 6 ，色度去除 率达到8 7 5 ，出水水质满足国家二级标准。 ( 2 ) 厌氧生物处理法 废水的厌氧生物处理指的是微生物( 包括厌氧及兼性微生物) 在无分子氧的 存在的条件下进行生命活动，将废水中的有机污染物分解并转化为甲烷、二氧化 碳等小分子物质的过程，也称为厌氧消化作用。工业上一般将厌氧、好氧以及物 化手段联合使用，如o ( 厌氧- 好氧) 、a 2 o ( 厌氧好氧厌氧) 处理技术等，先由 厌氧过程将难降解的有机污染物质分解为小分子有机物，再经好氧过程进一步去 除，联合处理工艺的污染物去除效率高，且运行稳定【2 5 1 。周继伟【2 6 】等采用生化 第一章绪论 与物化联合工艺处理印染废水，先对废水进行中和处理，再采用a o 工艺处理， 最后出水c o d c ，的去除率达6 0 7 0 ( s3 0m g l 1 ) ，b o d 5 的去除率达9 0 以上( s1 0m g l 。1 ) ，色度s5 倍，达到了国家相关行业一级标准。 吸附法在废水处理中的应用 所谓吸附法，实际上就是利用吸附剂吸附染料废水中的有害污染成分，并将 染料废水脱色的方法。吸附法主要用来去除废水中的溶解性有机物，另外还可以 去除合成洗涤剂、微生物、重金属离子等，同时还有脱色除臭的效果。吸附法主 要包括物理吸附和化学吸附，其中物理吸附是由分子间的作用力引起的，不发生 化学变化；化学吸附则是由吸附质和吸附剂化学反应生成新的化学键，从而引起 吸附的现象，物理吸附和化学吸附一般不单独出现，都是相伴发生的，水处理中 发生的吸附常常是两种吸附作用的综合。 一般来讲，作为吸附剂的材料往往有较大的比表面积，表面多孔，是很好的 去除废水中染料分子的材料。吸附剂的种类繁多，s a n g h ir 阳等认为，生活中 一些低成本的、生物可降解的物质甚至是废弃的物质都可能是有效的吸附剂。主 要的吸附剂有活性炭【2 舯、吸附树脂【2 9 删、矿物材料【3 1 3 3 1 ，天然植物材料【3 4 3 5 】等。 1 3 1 活性炭的应用 活性炭是吸附法最常用的吸附材料，它是一种黑色的、比表面积大、孔隙发 达的吸附剂，具有良好的吸附性能。活性炭可以使用各种有机原料制造，如植物 材料花生壳、锯末、稻壳等，煤炭、合成有机物橡胶、树脂、塑料等。它的主要 成分是无定形碳，另外还含有少量的氢( h ) 、氧( o ) 、氮( n ) 、硫( s ) 及灰分。 活性炭的比表面积可达5 0 0 1 7 0 0m 2 g ，对多数有机物以及部分重金属离 子具有很好的吸附作用。s a n t h yk 【3 6 】等采用椰子壳纤维制备成颗粒活性炭，用 来吸附废水中的活性染料，取得了很好的效果。m a h m o o d in m 【”】等采用商业活 性炭进行阴离子染料d b 7 8 和d r 3 1 的吸附，结果显示单一体系下d b 7 8 和d r 3 1 的最大的吸附能力分别为7 6 9 2m g g - 1 和1 l lm g g - 1 ，混合体系下两种染料的最 大吸附量分别为7 6 9 2m g g d 和1 2 5m g g ，说明活性炭可作为吸附剂用于单一 和混合体系下的阴离子染料吸附。但活性炭价格昂贵，再生难度大，易流失，需 6 第一章绪论 不断补充，运行费用大，而且不适合高浓度污染物废水的处理，使其应用受到了 限制。 1 3 2 吸附树脂的应用 树脂吸附剂是一类具有立体网状结构，呈多孔海绵状的吸附材料，用于1 5 0 o c 以下的吸附，一般可分为非极性、中性、极性和强极性吸附剂。树脂吸附剂 具有以下特点：( 1 ) 吸附剂的结构较容易人为控制；( 2 ) 吸附剂的适应性强，应 用范围广，选择性特殊，且稳定性高；( 3 ) 树脂的再生方法简单，一般使用溶剂 再生；( 4 ) 树脂吸附剂在应用上介于活性炭吸附剂与离子交换吸附之间，兼具两 者的优点，即它既有可媲美活性炭的吸附能力，又比离子交换剂更易再生。 l u f sg t r 【3 8 】等采用十二烷基硫酸钠改性的离子交换树脂x a d 2 、x a d 4 处理含孔雀石绿和亚甲基绿的染料废水，处理结果显示了改性树脂良好的吸附特 性。b a y r a m o g l ug 【3 9 】等人采用新型阳离子交换树脂，交联聚( 甲基丙烯酸羟乙酯) 树脂吸附废水中含有的结晶紫和碱性品红染料，吸附量分别达到了7 6 8m g g 。1 和1 2 7 0m g g ，并使用0 1t o o l l 。1 的h n 0 3 对使用过的树脂进行多次的脱附 再生循环处理，其再生率高达9 7 。 1 3 3 矿物材料的应用 我国幅员辽阔，各种天然矿物资源储量丰富，因此，在寻找新型吸附剂的时 候，一些学者将各种矿物材料作为吸附剂用于染料废水的脱色处理。常用的矿物 材料主要有蒙脱石【4 伽、硅藻土【4 1 1 、膨润土【4 2 4 3 1 、高岭石【4 4 1 、粘土【4 5 1 、沸石【4 6 1 等。 h a nr p h 7 】等采用天然沸石吸附水体中的孔雀石绿，并采用微波照射的方法将吸 附过的沸石再生处理，结果发现，天然沸石对孔雀石绿的吸附量达到2 3 9 4 m g g - i ，微波再生的再生率达到了8 5 8 。e r r a i se 【4 8 】等采用天然的f o u c h a n a 粘 土处理阴离子染料r e a c t i v er e d1 2 0 ，吸附量达到了2 9 9 4m g g ，说明与其它吸 附剂相比，f o u c h a n a 粘土是一种有效的r e a c t i v er e d1 2 0 吸附剂。 矿物材料制成的吸附剂吸附效果一般不及活性炭，需要经过改性来提高其吸 附效果。z o uw h 4 9 , 5 0 】等人采用锰氧化物改性的沸石吸附水体中的铜离子和铅 离子，结果显示改性后的沸石对两种金属离子铜和铅的吸附量均有所提高。 b a s k a r a l i n g a mp 【5 l 】等使用十六烷基二甲基氯化铵和氯化十六烷基吡啶两种表面 7 第一章绪论 活性剂改性蒙脱石，用来吸附废水中的酸性染料c i a c i dr e d1 5 1 ，结果显示， 经过改性的蒙脱石对c i a c i dr e d1 5 1 的吸附量分别达到了2 0 8 。3 和1 6 9 5 m g g 一。l i a nl l 【5 2 】等人使用c a c l 2 改性的膨润土吸附刚果红染料废水，结果表 明，经过改性的膨润土吸附能力提高，最大吸附量达到了2 2 7 3m g g - 1 。t o o r m 【5 3 j 等分别采用加热活化( t a ) 、盐酸( a a ) 活化以及加热和盐酸结合( a t a ) 活化三种方 法改性天然的膨润土，并用来吸附水体中的重氮染料刚果红，结果显示，三种方 法均提高了刚果红的吸附量，且三种方法提高吸附量的大d , j l 顷序为a t a a a t a ，说明加热与盐酸结合的活化方法改性膨润土效果最好。 1 3 4 天然植物材料的应用 社会的发展导致资源的紧缺，因地制宜且高效廉价的新型吸附材料开发实验 因此备受关注。近年来，一些植物材料，尤其是农林废弃物材料，开始被用作吸 附剂来处理染料废水，使用农林废弃物材料处理废水的最大优点是经济，成本费 用低，常用的农林废弃物材料吸附剂有花生壳【5 4 1 、玉米穗轴、麦秸秆、大麦壳【5 5 1 、 果壳、锯末【5 6 1 、水生植物【5 7 】等，这些材料经过一定的处理后对染料的吸附效果 较好。龚仁敏【5 8 】分别对花生壳处理阳离子和阴离子染料的废水进行了可行性研 究，结果表明，花生壳是一种较好的离子型染料吸附剂。z o uw h 【5 9 等对草酸 改性的稻壳吸附亚甲基蓝( m b ) 和孔雀石绿( m g ) 模拟废水进行了研究，发现使用 草酸改性较大幅度的提高了稻壳对两种染料的吸附量，天然稻壳对m b 和m g 的吸附量分别为1 9 8 和2 8 0m g g - 1 ，改性之后的稻壳吸附量分别达到了5 3 2 和 5 4 0m g g ，吸附量有较大的提升。x ux 删等将麦秸秆在交联剂的作用下采用 乙二胺等胺类物质改性，增加了麦秸秆的胺基含量，有效提高了麦秸秆对磷酸盐 的吸附量。m a n ev s 【6 i 】等采用甘蔗渣灰处理阳离子染料亮绿( b r i l l i a n tg r e e n ) 模拟 废水，吸附实验的最佳反应p h 为3 0 ，其吸附量达到了2 6 2m g g ，说明甘蔗 渣灰能有效的吸附废水中的阳离子染料。h a nx l 【6 2 】等使用2 0 4 0 目的荷叶处 理亚甲基蓝染料废水，在未进行任何处理和改性的情况下，最大吸附量达到了 2 2 1 7 m g g 一，显示了荷叶良好的吸附性能，说明荷叶作为一类廉价的植物材料 能有效吸附水体中的染料。h s us t 【6 3 】等人采用甲基丙烯酸改性的稻壳吸附水体 中的有机药物百草枯，增加了稻壳的羧基含量，对百草枯的吸附量达到了3 1 7 7 m g g - 1 ，远远超过了漂土( 吸附量为6 0m g g j ) 和活性炭( 吸附量为9 0m g - g 1 ) ，说 第一章绪论 明改性之后的稻壳是一种十分有效的百草枯吸附剂。 天然植物材料特别是农林废弃物材料作为吸附剂最大的优势在于其价格低 廉且取材方便，特别适合发展中国家，且吸附了染料的生物材料可以作为燃料， 也可以当做固体发酵的底物生产动物饲料或土壤调节剂等，不像活性炭使用后需 反复再生。 1 4 锯末的改性及其在染料废水脱色处理中的应用 锯末，又称为锯屑或木屑，是指在林区、家具厂或造纸厂的木材加工生产 中从树木上散落下来的沫状木屑。有关统计资料显示，木材的加工过程中产生 的锯末约占原材料总量的8 1 2 ，我国的林业资源并不发达，如果把锯末等 树木加工的剩余材料视为废料直接抛弃，不但会在一定程度上造成原材料的浪 费，而且还会造成生活环境的污染，甚至有垃圾填埋的负担以及火灾隐患。事 实上，锯末可用于开发一些有益于人们日常生产和生活的产品，由于锯末具 有多孔性和易交联性等特点，可以将锯末制成吸附剂，用于工业生产中染料废 水的处理。s e m e r j i a nl 【删采用未经处理的地中海白松锯末吸附水体中的镉( c d ) ， 3 0r a i n 内吸附量达到5m g g - 1 ，实验结果可以被f r e u n d l i c h 吸附模型和准二级动 力学模型较好的描述。k h a t t r is d 和s i n 曲m k 【6 5 】采用印度苦楝树的锯末处理孔 雀石绿，结果证明此物质是一种有效可用的吸附剂，可以用来处理孔雀石绿染料 废水。h a m e e db h 【6 6 】等采用来自家具厂的白藤锯末处理孔雀石绿模拟废水，吸 附量为6 2 7m g g - l ，表明该吸附剂能有效处理废水。 锯末的主要元素成分包括碳( c ) 、氧( o ) 、氢( h ) 、氮( n ) 和无机盐，含有木质 素、纤维素、半纤维素以及许多羟基基团，其中木质素和纤维素是植物的主要成 分【6 7 1 。研究表明，对比活性炭，天然植物材料作为吸附剂的吸附能力一般，因 此，为了提高锯末吸附剂的吸附能力，各国研究者采用了不同的试剂和改性方法 对锯末进行改性，常用的改性试剂一般有酸、碱、盐、有机试剂等【6 8 , 6 9 。b e n y o u c e f s 【7 0 】等采用先活化酸水解，然后尿素改性的方法处理白松锯末，将改性后的锯 末用来处理受磷污染的水体，反应的活化能很低，仅为3 1k j t o o l 一，说明改性 锯末能有效的吸附水体中的磷酸盐。g o d ef 【_ 7 1 】等采用酒石酸改性土耳其红杉的 锯末，用来吸附水体中的重金属六价铬离子c r ( v i ) ，并与未改性锯末相对比，结 果表明经改性的锯末对c r ( v i ) 的吸附能力明显提高。b a t z i a sf a 【7 2 , 7 3 】等使用钙、 9 第一章绪论 锌、镁和钠的氯化盐处理过得锯末吸附亚甲基蓝，结果表明，经过盐处理的锯末 对亚甲基蓝的吸附能力明显增强。g a r gv k 1 ，钏等将锯末使用甲醛进行处理，提 高了其去除废水中阳离子染料孔雀石绿的能力。s i d i r a sd 【7 5 】等采用苏格兰松树 的锯末加热水解活化之后，吸附亚甲基蓝( m b ) ，俾斯麦棕( b b ) 以及吖啶橙( a o ) 三种染料，三种染料的吸附量均比改性之前提高，其中m b 的吸附量从3 8 7 m g g 。1 增加到了8 8 0m g g - l ，改性锯末的吸附效果十分明显。刘晓艳【6 9 】等采用交 连聚乙酰胺( c p e i ) 来改性锯末，以活性氨基基团形式作为阳性吸附点连接在锯末 上，生成氨化吸附剂，提高了锯末的活性和对阴离子染料的吸附能力，处理染料 废水效果高于未改性锯末。 作为一类由天然植物材料制备而成的吸附剂，锯末表面含有较多的羟基和羧 基基团，这些基团对于吸附废水中的阳离子染料效果显著，尤其是使用各种酸类 改性之后，增加了羧基基团的数量，其吸附量更是大大提高，这一点同样也体现 在其它的植物材料吸附剂上【7 6 , 7 7 。而使用锯末处理阴离子染料的研究并不多，詹 予剧。7 8 l 等采用锯末处理刚果红染料废水，吸附量为4 7 7m g l 一，远不及锯末对 阳离子染料的吸附量。d a w o o ds 印】等采用天然和使用盐酸改性的松果粉末吸附 水体中的刚果红染料，结果显示，当刚果红染料的浓度为2 0p p m 时，p h 为3 5 5 的条件下，天然松果粉末的吸附量为3 2 6 5m g g - 1 ，经盐酸改性的松果粉末吸附 量为4 0 1 9m g g ，说明盐酸改性有利于吸附的进行，但吸附量提高不大，因此， 需要采用更多新的方法对锯末分子引入阳离子基团作为活性位点，以提高吸附阴 离子的能力。 1 5吸附模型 1 5 1 吸附等温模型 吸附过程通常包括三种平衡状态g 等温、等压、等容，其中等温状态使用最 广，在一定的压力和恒定的温度下，吸附达到动态平衡，叫做等温吸附平衡。吸 附等温线就是在等温吸附平衡状态下，吸附质在固液两相浓度的关系曲线。表 1 1 列举了一些常用的吸附等温模型。 1 0 第一章绪论 表1 1 主要的热力学方程 ( 1 ) l a n g m u i r 吸附等温式 l a n 酉n u i r 于1 9 1 6 年首先提出了单分子层吸附模型【鲫。l a n g m u i r 等温式描述 单层吸附过程，基本假设所有的吸附点位是均等的，且活性点位的吸附并不受其 它吸附点位的影响；另外溶液中所有吸附质之间不存在相互作用。l a n g m u i r 吸 附等温式的非线性形式为： g 。= 雨q r a k i l c ( 1 1 ) 式中，q m 为理论上的最大单层吸附量( m g 矿1 ) ；k l 为l a n g m u i r 常数( l m g 1 ) ，一 个与温度及吸附热有关的数值。 由式( 1 1 ) 可知，如果q 。很小( 即鼠c 。 1 ) ，则q 。= g m ，q 。为固定值， 吸附等温线趋于水平。 ( 2 ) f r e u n d l i c h 吸附等温式 1 9 0 7 年，f r e u n d l i c h 推导出了f r e u n d l i c h 吸附方程【8 l 】，它用来描述非均匀表 面吸附、或是描述能提供具有不同结合力点位的表面吸附；它假定结合力较强的 点位被首先占用，且其结合强度随着点位占用的程度增加而降低。方程式如下： 第一章绪论 g e = k f c l 加 ( 1 2 ) 式中，群是f r e u n d l i c h 吸附系数，一是f r e u n d l i c h 常数，通常大于1 ，一般认为 当1 伤值介于o 1 - 4 ) 5 之间时易于吸附，当1 n 2 时则难以吸附。利用酶和1 n 这两个常数，可以比较不同吸附剂的特性。 ( 3 ) t e m k i n 吸附等温式 t e m k i n 方程同样适用于表面不均匀的吸附体系，其基本形式为【8 2 】： g e _ a + b 1 n c 。：r _ f ，_ rl n ”譬l n c 。 ( 1 3 ) qo t 式中，c e 和g 。的意义同前，a t 和b 。分别为方程的两个常数如果以吼对l g c c 作 图，可以确定t e m k i n 方程对实验数据的拟合程度。 ( 4 ) r e d l i c h p c t e r s o n 吸附等温式 1 9 5 9 年，r e d l i c h 和p e t e r s o n 等人针对l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程式需要受 溶液不同高低浓度限制的问题，综合提出了r - p 吸附方程式【8 3 】，与j o s