（环境科学专业论文）再生水中氨氮和总氮等关键污染指标去除方法的实验研究.pdf

摘要 摘要 随着我国社会经济的迅速发展，使得大量工业废水、生活污水和农用化肥 进入河流、湖泊等水体，使得这些水域氮磷化合物含量偏高。氮是引起水体富 营养化和环境污染的重要物质，氮浓度过高，会抑制自然硝化，引起水体缺氧， 降低水体自净能力，因此经济有效地控制氮废水污染已经成为当今环境工作者 所面临的重大课题。 氮的存在形态包括硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮与有机氮。沸石是一种廉 价的非金属矿物，对氨氮具有较高的选择吸附性，国内外用沸石来处理氨氮废 水已作了较多研究，但用来处理再生水的研究还很少见。离子交换纤维是一种 纤维状离子交换材料，它与离子交换树脂相比具有更大的比表面积，交换与洗脱 速度更快，可以以各种形式应用。 本文就是利用我国浙江缙云的天然沸石和经改性的钠型沸石对再生水中氨 氮及总氮的去除能力进行了研究，利用静态实验对沸石去除氨氮能力的各种因 素如：沸石投加量、p h 、接触时间等进行了研究。结果表明：钠型斜发沸石对 再生水中的氨氮及总氮有较好的去除效果，l o o m l 再生水中沸石投加量从0 3 到2 5g ，钠型沸石的最大吸附量为1 4 2m gn h 。 - n g ；沸石去除氨氮和总氮量 随p h 的变化而变化，在p h 为7 o 时，沸石吸附量达到最大；接触时间至少需 要2 小时沸石才可以达到吸附交换平衡，比合成水中氨氮的去除多1 小时；在 相同条件下钠型沸石的氨氮和总氮去除率要高于天然沸石的去除率；动态实验 表明，钠型斜发沸石的吸附总量大于钠型丝光沸石；再生实验表明，再生后的 沸石仍然具有很好的氨氮和总氮去除效果。 以聚丙烯为基体通过功能化反应引入功能基团，制得了一种阴离子离子交 换纤维，同时研究了各种反应因素对该离子交换纤维吸附n o 。- _ - n 的影响。借助 s e m ，f t i r 等分析方法，对纤维的制备工艺、结构与性能等进行研究。通过静态 实验表明，p h 、硝酸根离子初始浓度、接触时间等都会对硝酸根离子的交换吸 附产生影响。离子交换纤维去除硝酸根离子量随p h 的变化而变化，在p h 为 5 o 一7 0 时，纤维吸附量达到最大，最大吸附量为4 3 m g g ；在所研究的浓度范 围内f r e u n d l i c h 吸附等温式能很好地描述吸附平衡数据；接触时间至少需要1 小时纤维才可以达到吸附交换平衡，吸附动力学数据符合l a g e r g r e n 二级速度 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ee c o n o m yo fo u rc o u n t r y , t h ep o l l u t i o nw a t e r s o u r c e ( i n c l u d e di n d u s t r yw a s t e w a t e r , m u n i c i p a lw a s t e w a t e ra n df e r t i l i z e 0i s i n c r e a s i n g l ys e r i o u s n i t r o g e ni sa ni m p o r t a n tc o n t a m i n a n tf o re u t r o p h i c a t i o no f w a t e rb o d ya n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n h i g hc o n c e n t r a t i o no f n i t r o g e na - c c e l e r a t e d e u t r o p h i c a t i o no fl a k e sa n dr i v e r s ，r e s t r a i n e dn a t u r en i t r a t i o n , d e p l e t e dd i s s o l v e d o x y g e ni nr e c e i v i n gw a t e r , r e d u c e ds e l f - d e p u r a t i o na b i l i t yo fw a t e r t od e v e l o pa n e c o n o m i c a la n de f f i c i e n tm e t h o dt oc o n t r o lt h en i t r o g e np o l l u t i o nh a sb e c o m ea n i m p o r t a n tp r o g r a ma tt h ep r e s e n t n i t r o g e ni n c l u d i n gn i t r a t e ，n i t r i t en i t r o g e n ，a m m o n i aa n do r g a n i cn i t r o g e n a sa k i n do fl o w - p r i c e dn o n m e t a l l i cm i n e r a l ，z e o l i t eh a ss u p e r i o rs e l e c t i v e a d s o r p t i o n a b i l i t y f o ra m m o n i a - n i t r o g e n t h er e s e a r c ho na m m o n i a - n i t r o g e nr e m o v a lw i t h n a t u r ez e o l i t ei ss u f f i c i e n ti nm a n yc o u n t r i e s h o w e v e r , t h er e p o r tt h a t a p p l y i n g z e o l i t et ot r e a tr e c l a i m e dw a t e ri sr a r e l ys e e n i o n - e x c h a n g ef i b e ri saf i b r o u si o n e x c h a n g em a t e r i a l s ，a n di o n - e x c h a n g ef i b e rh a sag r e a t e rs u r f a c ea r e at h a n i o n e x c h a n g er e s i n s ，h a s h i g ha d s o r p t i o n ec a p a c i t ya n dq u i c kk i n e t i ep r o p e r t yf o r f l u o r i d ei o na n di o d i d ei o na n dc a nb ea p p l i e di nv a r i o u sf o r m s t h i sp a p e ra s s e s s e st h ep o t e n t i a lo fn a - z e o l i t ea n dn a t u r a lc h i n e s ez e o l i t ef o r a m m o n i aa n dt o t a ln i t r o g e n ( t n ) r e m o v a lf r o mr e c l a i m e dw a t e r i nb a t c hs t u d yt h e e f f e c t so fr e l e v a n tp a r a m e t e r s ，s u c ha sa d d i t i o na m o u n to fz e o l i t ，p h ，c o n t a c tt i m e ， w e r ee x a m i n e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en a c l i n o p t i l o l i t eh a st h em u c h b e t t e rc a p a c i t yo fr e c l a i m e dw a t e ra m m o n i aa n dt n r e m o v a l ，t h ea d d i t i o na m o u n to f z e o l i tf r o m0 3t o2 5g ，t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h en a - c l i n o p t i l o l i t ef o r a m m o n i u mw a s14 2m e g gi nr e c l a i m e dw a t e r ；t h ep nh a sa ne f f e c to na m m o n i aa n d t nr e m o v a le f f i c i e n c ya si tc a ni n f l u e n c eb o t ht h ec h a r a c t e ro ft h ee x c h a n g i n gi o n s a n dt h ez e o l i t ei t s e l f , t h eb e s tp hw a s7 o ；t h et i m eo fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mn e e d e d 2h o u r si nr e c l a i m e dw a t e ra n dm o r e1h o u r st h a ni nn h 4 c ls y n t h e t i cs o l u t i o n u n d e r t h es a m ec o n d i t i o n sn a - z e o l i t er e m o v a le f f i c i e n c yo fa m m o n i aa n dt nw a sh i g h e r i i i i nt h i sp a p e r , an e wi o n - e x c h a n g ef i b e r ( i e f ) b a s e do na n p o l y p r o p y l e n ew i t h h i g h e re x c h a n g ec a p a c i t i e sw a sp r e p a r e dt h r o u g hag r o u po fr e a c t i o n , h a daw e a k a n i o ni o n e x c h a n g ef i b e r , a n ds t u d yt h ee f f e c t so fr e l e v a n tp a r a m e t e r so nn 0 3 - n a d s o r p t i o no fi o ne x c h a n g ef i b e r t h es t r u c t u r e so f t h ei e fw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e m e a n so fi rs p e e t r u ma n ds e ma n dt h em e c h a n i s mo ft h es y n i h e s i s r ea c t i o nw a s i n v e s t i g a t e d i nb a t c hs t u d yt h ee f f e c t so fr e l e v a n tp a r a m e t e r s ，s u c ha sp 8 ，i n i t i a l n i t r a t ec o n c e n t r a t i o n ，c o n t a c tt i m e ；w e r ee x a m i n e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ep nh a sa ne f f e c to nn 0 3 一nr e m o v a le f f i c i e n c y , t h eb e s tp hr a n g ew a s 5 0 - 7 0 ，t h ef i b r o u ss o r b e mh a sh i g ha d s o r p t i o n ec a p a c i t ya n dq u i c kk i n e t i cp r o p e r t y f o rn i t r a t ei o n ，t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ef i b e rf o rn 0 3 。nw a s14 2 m g ；f r e u n d l i e hm o d e lc a ns i m u l a t et h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi nt h es t u d i e d c o n c e n t r a t i o nr a n g e ；t h et i m eo fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mn e e d e da tl e a s t1h o u r , a n d t h ea d s o r p t i o nk i n e t i cp r o c e s sc a nb ed e s c r i b e db yu g e r g r e np s e u d o - s e c o n d o r d e r e q u a t i o n t h ed y n a m i c se x p e r i m e n t ss h o wt h a t ：t h ea b s o r p t i o nc a p a c i t yo ff i b e ri na d y n a m i ce x p e r i m e n tw a sh i g h e rt h a ni nb a t c he x p e r i m e n t ，t h ea b s o r p t i o nc a p a c i t yo f f i b e rf o rn 0 3 nw a s4 5m g g ，b u ts t i l lb e l o wt h ef u l l e x c h a n g ec a p a c i t y a0 5 m o l lo fs o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o nf o rt h er e g e n e r a t i o no ft h ep h = 11 12 ，a s l o n ga s15 。2 0b v t ob ec o m p l e t e do nt h ei o n - e x c h a n g ef i b e rr e g e n e r a t i o n k e yw o r d s ：a m m o n i u mn i t r a t en i t r o g e nz e o l i t ei o ne x c h a n g ef i b e rr e c l a i m e d w a t e r i v 目录 目录 第一章引言1 第一节水体氮污染2 1 1 1 氮废水的主要来源2 1 1 2 氮的存在形态2 1 1 3 氮的危害3 1 1 4 再生水回用的氨氮和总氮标准4 第二节氨氮及总氮的去除方法4 1 2 1 氨氮的去除方法5 1 2 2 硝酸盐的去除方法5 第三节本论文的研究内容及意义6 第二章沸石对氨氮及总氮的去除8 第一节沸石的结构_ 8 第二节沸石的性能9 2 2 1 沸石的吸附性能9 2 2 2 沸石的离子交换性能1 0 2 2 3 沸石的催化性能1 1 2 2 4 沸石的稳定性1 1 第三节国内外的研究情况1 1 2 3 1 利用沸石去除水中的氨氮1 2 2 3 2 利用沸石去除水中的重金属1 3 2 3 3 利用沸石去除水中的有机污染物1 3 2 3 4 利用沸石除氟1 4 2 3 4 利用沸石去除水中的放射性物质1 4 第四节沸石去除氨氮的机理1 5 v 目录 2 4 1 离子交换作用1 5 2 4 2 吸附作用1 6 第五节沸石去除氨氮及总氮的方法研究1 7 2 5 1 实验材料和仪器1 7 2 5 1 1 实验仪器1 7 2 5 1 2 天然沸石的特征1 8 2 5 1 3 再生水的来源和性质0 0 0100000 0 0 1 8 2 5 2 实验方法1 9 2 5 2 1 等温吸附线的测定1 9 2 5 2 2 初始浓度对氨氮去除的影响2 0 2 5 2 3 沸石不同粒径对氨氮去除的影响2 0 2 5 2 4 接触时间对氨氮去除的影响d o o ooo o o q 2 0 2 5 2 5 动态试验2 l 2 5 2 6 再生实验2 l 2 5 3 结果与讨论2 l 2 5 3 1 等温吸附线的测定b 00iooogo oo i d0 0 0 2 1 2 5 3 2 沸石投加量对氨氮及总氮去除的影响2 2 2 5 3 3 p i - z 对氨氮及总氮去除的影响2 4 2 5 3 4 接触时间对氨氮及总氮去除的影响2 7 2 5 3 5 动态实验2 9 2 5 3 6 再生实验3 2 第六节小结o q oo ooooo oq 3 4 第三章离子交换纤维的制备及其对硝酸盐交换吸附性能的研究3 5 第一节离子交换纤维的概述0 o q0 000 0o oom o00 3 5 3 1 1 离子交换纤维的发展历史3 6 3 1 2 离子交换纤维的性能及特点3 6 3 1 2 1 离子交换纤维的分类3 6 3 1 2 2 离子交换纤维的化学稳定性和机械性能3 7 3 1 2 3 离子交换纤维的酸碱特性3 7 3 1 2 4 离子交换纤维的吸附与交换能力3 7 3 1 2 5 离子交换纤维的动力学性能3 8 3 1 3 离子交换纤维的制备3 8 3 1 4 离子交换纤维的应用3 9 3 1 4 1 水处理及净化3 9 3 2 1 1 实验原料4 2 3 2 1 2 实验仪器4 3 3 2 2 离子交换纤维的制备4 3 3 2 2 1p p 纤维的辐照接枝4 3 3 2 2 2h o f i l 锄n 降解4 4 3 2 2 3 伯胺型阴离子交换纤维的烷基化4 4 3 2 3 离子交换纤维结构表征与性能测试4 4 3 2 3 1 交换容量测定4 4 3 2 3 2 红外光谱测试4 5 3 2 3 3 扫面电子显微镜4 5 3 2 4 结果与讨论4 6 3 2 4 1 交换容量测定4 6 3 2 4 2 红外光谱测试4 6 3 2 4 3 扫面电子显微镜4 7 第三节离子交换纤维对硝酸盐交换吸附性能的研究4 7 3 3 1 纤维对硝酸盐氮的静态吸附试验4 7 3 - 3 1 1 静态吸附容量0 000 0 00 0 0 4 7 3 3 1 2 对硝酸盐氮的吸附动力学研究o b oo o o 4 8 3 3 1 3p i - z 对硝酸盐氮吸附能力的影响4 8 3 3 1 4 初始浓度对平衡吸附量的影响4 8 3 3 1 5 硝酸根离子吸附动力学研究4 8 3 3 1 6 纤维对硝酸根离子的再生实验4 8 3 3 2 动态吸附4 9 3 3 3 结果与讨论4 9 3 3 3 1p h 对硝酸根离子吸附能力的影响4 9 3 3 3 2 初始浓度对平衡吸附量的影响5 0 3 3 3 3 硝酸根离子吸附动力学研究5 2 3 3 3 4 纤维对硝酸根离子的再生实验5 3 3 3 3 5 动态吸附5 3 i 目录 第四节小结5 4 第四章结论o o o ooo o ooo ooooo o e ooooaod 5 5 第一节主要结论5 5 第二节存在的不足和今后的研究方向5 6 参考文献5 7 致谢6 2 个人简历6 3 v i z i 水的需求日益增长，一些国家和地区在6 0 年代开始发生了水危机，水的问题引 起了当代世界各国普遍关注n 喇。1 9 7 2 年在联合国“人类环境会议上，许多国家 的报告都强调了城市缺水问题”。1 9 7 7 年3 月召开的联合国“水”会议曾向世 界发出郑重警告：“水，不久将成为一个深刻的社会危机。石油危机之后的下一 个危机就是水。目前世界上有8 0 个国家约1 5 亿人口面临淡水不足，其中2 6 个国家约3 亿人完全生活在缺水状态，缺水问题将严重制约着下个世纪的经济和 社会的发展，并可能导致国家间的冲突。 我国多年平均水资源总量为2 8 万亿m 3 ，居世界第6 位，但人均占有水资源 量只有2 4 0 0 m 3 人年，约为世界人均水资源量的1 4 ，是各国水资源量较低的国 家之一。1 9 9 8 年联合国已将中国列为全球1 3 个最缺水的国家之一。据对1 4 9 个 国家和地区的最新统计，中国人均水资源量已退居世界第1 1 0 位。目前在中国 6 6 6 座城市中，有3 3 3 座城市缺水，其中严重缺水1 0 8 座，日缺水量达1 6 0 0 万m 3 ， 因缺水造成的年工业经济损失达2 3 0 0 多亿元。全国有7 0 0 0 多亿m 3 增加到8 0 0 0 亿m 3 左右，占我国可利用水资源总量的2 8 以上。按国际上经验，一个国家用水量 超过其水资源可利用量的2 0 ，就很可能发生水危机乜堋。 在解决水资源短缺的各种可能途径中，再生水资源的利用由于具有不受气 候影响、水源可靠、保证率高、成本低、距离用户近等优点，是目前解决我国 城市缺水问题的有效途径之一。目前应用的大多数废水再生及回用技术实质上 来源于给水与废水处理。废水再生和回用最简单的处理系统包括固液分离工艺 和消毒工艺，而更复杂的处理系统则是以去除污染物的物理、化学和生物工艺 组合而成的“多屏障( m u l t i p l eb a r r i e r ) 处理系统。然而我国城市采用的 污水处理工艺普遍不包括除氮工艺，因而，其排放的二级出水中氮的指标很难 控制、去除，虽然目前各地均在积极努力争取对现有工艺流程进行必要的改造， 而且国家新的标准亦对污水厂排放污水中总氮的浓度进行了严格的限制。据我 们所知，目前许多老的甚至新建不久的污水处理厂通过技术改造在短期内亦很 1 1 1 废水中氮的主要来源 作为有机生命体的重要组成元素，氮在自然环境中存在一个循环过程。由于 城市人口集中和城市污水处理相对不力，以及农业生产大量使用化学肥料，使地 表水体中的氨氮达到了较高的浓度。根据9 0 年代中国环境状况公报睁m 3 的统计， 我国地表水环境污染状况堪忧，七大水系中仅长江、珠江情况较好，且水质有逐 年下降的趋势，氨氮在地表水体超标污染物中出现频率非常高。水体中的氮主要 来源于生活污水和工业废水中的氮。城市生活污水中的氮主要来源于人类日常 生活一些含氮的溶解或非溶解性的物质( 如肉、粪便等) 泄入下水中而形成的。 其主要形式为有机氮和氨氮。一些工业废水也含有大量的氮，主要是由生产过程 中与水接触的含有氮的生产原料或废料流入排水所致，除有机氮、氨氮外，还常 有亚硝酸氮和硝酸氮。硝酸氮是所有结合氮的热力学最稳定的形式，在充氧水体 中，结合氮都具有转化成硝酸氮的趋向。因此，水体中所有结合氮都被看作为硝 酸氮的潜在来源。结合氮在水体中的这种转化趋势( 向) 一般分二步进行：第一步 是含氮化合物，如蛋白质、多肽、氨基酸和尿素等有机物，转化为无机氮中的氨 氮：第二步是氨氮的亚硝化和硝化，使无机氮进一步转化。 ， 1 1 2 氮的存在形态 氮的存在形态包括硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮与有机氮。 总氮是指含在水中的氨、亚硝酸、硝酸的各种离子中的氮( 无机氮) 和蛋白 质等有机氮化合物中的氮( 有机氮) 的总量。大量生活污水、农田排水或含氮工 2 第一章引言 废水排入水体，使水中有机氮和各种无机氮化合物含量增加，生物和微生物 大量繁殖，消耗了水中溶解氧，使水体质量恶化。湖泊、水库中含有超标的 、磷类物质时，造成浮游植物繁殖旺盛，出现富营养化状态。因此，总氮是 量水质的重要指标之一。 氨氨氨氮以游离氨或铵盐形式存在于水中，两者的组成比取决于水的p h 和水温。当p h 值偏高时，游离氨的比例较高。反之，则铵盐的比例高，水温 相反。 水中的氨氮来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物， 些工业废水，如焦化废水和合成氨化肥厂等，以及农田排水。此外，在无氧 境中，水中存在的亚硝酸盐亦可受微生物作用，还原为氨。在有氧环境中， 水中氨亦可转变为亚硝酸盐，甚至继续转变为硝酸盐。 硝酸盐氨水中硝酸盐氮是在有氧环境下，亚硝氮、氨氮等各种形态的含 氮化合物中最稳定的氮化合物，亦是含氮有机物经无机作用最终的分解产物。 亚硝酸盐可经氧化而生成硝酸盐，硝酸盐在无氧环境中，亦可受微生物的作用 而还原为亚硝酸盐。 水中的硝酸盐氮含量相差悬殊，从数十微克升至数十毫克生，清洁的地 下水含量很低，受污染的水体，以及一些深层地下水中含量较高。 造革废水、酸洗废水、某些生化处理设施的出水和农田排水可含大量的硝 酸盐。 摄入硝酸盐或，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐而出现中毒作用。水 中硝酸盐氮含量达数十毫克升时，可致婴儿中毒。 亚硝酸盐氮亚硝酸盐氮是氮循环的中间产物，不稳定。根据水环境条件， 可被氧化成硝酸盐，也可被还原成氨。亚硝酸盐可使人体正常的血红蛋白( 低 铁血红蛋白) 氧化成为高铁血红蛋白，发生高铁血红蛋白症，失去血红蛋白在 体内输送氧的能力，出现组织缺氧的症状。亚硝酸盐可与仲胺类反应生成具致 癌性的亚硝胺类物质，在p h 值较低的酸性条件下，有利于亚硝胺类的形成。 1 1 3 氮的危害 目前为止还没有看到过饮用水中氨氮危害人体健康的报道，但在地表水体 中如果存在较高的氨氮，能对水生生物造成毒害，毒害作用主要是由水中非离子 3 第一章引言 氨( n h 。) 造成的。水中氨氮以铵根( n h 4 + ) 和非离子氨( n h 。) 两种形式存在，这两种成 分的比例随水温和p h 值变化，以铵根为主。如果水体中的氮过量则成为污染因 子。氨在0 5 m g l 时，即能对水生生物，尤其是鱼类造成毒害，妨碍鱼腮的氧传递， 为此我国地面水环境质量标准g b 3 8 3 8 对i - i i i 类地面水规定非离子氨氮不得大 于0 0 2 m g l 。另外，水中的亚硝酸盐不稳定，易在微生物或氧化剂的作用下转化 为硝酸盐和氨氮。硝酸盐和亚硝酸盐浓度高的饮用水可能对人体造成两种健康 危害1 5 d 引，即诱发正铁血红朊症( 尤其是婴儿) 和产生致癌的亚硝胺，这两种危害 都是亚硝酸盐直接造成的，因而对硝酸盐的浓度限制较宽。硝化作用导致水体缺 氧，并引起水中硝酸氮浓度增高。当饮用水中的n 0 3 一浓度超过l o m g l 时，可能会 诱发婴儿患高铁血红蛋白血症【1 1 1 。此外，如果饮用水中含有过量的硝酸氮，它们 会在人胃中还原为亚硝酸氮，与人胃中的仲胺或酰胺作用形成亚硝胺致癌、致畸、 致突变物【l 引。氨氮还是高耗氧性物质，水体中过量氨氮等存在易使藻类大量繁 殖、富集，大量消耗水中的溶解氧，引起水体发臭。给水水源中含有氨氮将会使 消毒时投氯量加大。为了在“折点 后达到氯化而形成较有效的自由氯，水中n 心+ 一n 每增加l m g l 时，就需多投加8 - - 1 0m g l 的氯。出厂水中氨氮的存在会使 给水管网极易繁殖微生物，形成生物膜腐蚀管道。作为一种无机营养物质，氮还 是引起海洋、湖泊、河流及其它水体富营养化存在于水中的氮对人体有一定的 毒害作用，对水中的生物也有一定的毒性。 1 1 4 再生水回用的氨氮和总氮标准 为贯彻我国水资源发展战略和水污染防治对策，缓解我国水资源紧缺状况， 促进污水资源化，保障城市建设和经济建设的可持续发展，使污水再生利用工 程设计做到安全可靠，技术先进，经济实用，建设部制定了关于再生水利用的 国家标准g b t5 0 3 3 5 2 0 0 2 玎j ，氨氮和总氮都列入了再生水回用控制指标中， 景观环境用水的再生水水质控制指标中要求氨氮不高于5 m g l ，总氮不高于 1 5 m g l 。 4 1 2 i 氨氮的去除方法 目前去除氨氮的方法很多，主要包括： 1 、折点加氯法。其成本高，耗氯量大，且增加水中总固体含量。 2 、空气吹脱法。要将p h 值调到1 0 8 - - 1 1 5 的范围内，否则效果不大，还有 受到冬季温度影响而效率低下的问题。 3 、生物法脱氨氮。增加生物好氧氧化时间，使达到硝化阶段，技术可行，但 是基建投资和运行电费比常规法增加很多，而且同样受到北方城市冬季低温的 影响而效率低。 4 、离子交换法。受温度的影响不大，运行成本低，占地空间相对较小，操作 容易，可再生利用。 1 2 2 硝酸盐的去除方法 处理方法【l 钥主要包括物化方法、生物反硝化和化学反硝化。 1 、物化方法 物化方法主要包括离子交换、反渗透和电渗析等，在小型给水设施中都有应 用。物化方法存在处理费用过高、脱除选择性差且不彻底、有二次污染等问题。 一般说来，物化方法只是将n o , 刊集中于介质或废液中，去除的n 0 3 - _ 州毫无变 化地返回环境中。 2 、生物反硝化 生物脱氮具有高效低耗的特点，得到较为广泛的关注，被认为是最具潜力的 脱氮方法。从效率和成本两个方面，生物反硝化方法是目前已投入实用的最好的 方法。但其仍存在一些缺点，如管理要求较高，不适合用于小型或分散给水处理， 其中的异养反硝化需向水中投加碳源，要进行复杂的后处理以去除过量的有机 物。 5 以重复利用，实现水在自然界中的良性循环。城市污水就近可得，易于收集， 易于处理，数量巨大，稳定可靠不受制于天，不受制于人。作为城市第二水源 要比海水、雨水来得实际，比长距离引水花钱要少得多。另一方面，城市作为 一个特殊的“人类社会系统，从“清洁生产的角度看，污水再生利用是防治 污染及可持续发展的一个重要举措，污水处理和再生水的利用是水资源良性循 环的重要保障。因此，开辟这种非传统水源，实现污水资源化，对保障城市安 全供水具有重要的战略意义1 2 。综上所述，从国家可持续发展出发，发展新的环 保材料，寻找一种较为廉价的污水净化材料，降低污水处理成本，提高净化效率 己成为环境保护中函待解决的问题。 沸石由于其特殊的层状结构和吸附效应，能有效吸附处理水体中难降解有 机污染物及重金属离子，在废水处理及污染环境修复中有广阔的应用前景。我国 沸石资源十分丰富，具有阳离子交换性和较大的吸附能力，在废水处理中得到了 广泛的应用。但是由于天然沸石表面硅氧结构极性的亲水性，故沸石吸附有机物 的性能较差，也不能去除废水中的阴离子污染物。因此，对沸石进行多方面多学 科交叉的研究工作，是提高其使用范围的重要途径。它的进一步开发研制对充分 利用我国丰富的天然沸石资源，保护环境，乃至提升沸石系列产品的附加值，增 加出n t z - j 汇均具有十分重要的意义，有显著的现实意义和实用价值。 目前，随着人类社会的不断进步和发展，社会资源、能源及环境的污染使得 人们越来越重视可持续发展和环境保护。而离子交换纤维( 简称i e f ) 这种纤维状 的离子交换材料，作为目前发展迅猛的一种高新技术材料，正在这一方面发挥着 重要的作用。离子交换纤维具有比表面积大，吸附速度快，对金属离子具有高吸 6 第一章引言 附选择性，应用形式多样化等特点，现已广泛应用于生物分离、分析、贵重金属 的回收和环保等领域，是近年来发展迅速的新型吸附材料1 1 5 6 1 。 本文主要研究以再生水作为处理对象来考察验证沸石除氨氮和总氮的性 能；以聚丙烯为基体通过功能化反应引入功能基团，制得了一种弱碱性离子交换 纤维，同时研究了各种反应因素对该离子交换纤维交换吸附n o 。乙- n 的影响。为 沸石与离子交换纤维在水处理工艺上的应用提供了相应的数据依据和理论基 础。 ( 1 ) 将天然斜发沸石和丝光沸石进行活化处理，以提高其对氨氮的吸附交 换能力。研究天然沸石和活化沸石的饱和吸附量及其对再生水中氨氮及总氮的 去除效果，以及沸石投加量、反应时间、p h 值等因素对再生水中氨氮及总氮去 除的影响规律。 ( 2 ) 研究再生的最佳条件包括溶液浓度和再生时间以及沸石再生的效率。 ( 3 ) 以聚丙烯为基体，通过辐照接枝反应，引入功能基团，再进行降解，加 成反应制得了一种弱碱性阴离子离子交换纤维。 ( 4 ) 并利用红外光谱、扫描电镜、等手段对制得的纤维进行结构表征和性 能测试，同时探讨了反应机理。 ( 5 ) 研究了不同条件下离子交换纤维对废水中硝酸盐氮的吸附效果，包括 硝酸盐的初始浓度、p h 、接触时间，以及离子交换纤维的再生。 7 第二章沸石对氨氮及总氮的去除 第二章沸石对氨氮及总氮的去除 第一节沸石的结构【1 7 1 沸石的研究已有两百多年的历史。1 7 5 6 年，瑞典矿物学家c r o n s t e d 在加热 冰岛玄武岩杏仁孔内形态美好的白色透明晶体时，发现具有明显的沸腾现象， 因此取名为z e o l i t e ( z e o = b o i l = 沸，l i t e = s t o n e - - 石头) ，即沸腾的石头， 简称沸石。但是直到上世纪五十年代，随着x 射线衍射仪的问世，沸石的鉴定 才获得突破。在其后不到二十年的时间里，沸石在工业上得到了广泛的应用。 沸石是架状构造硅酸盐中的一族矿物，结构比较复杂，主要由三维硅( 铝) 氧格架组成： 1 硅氧四面体是沸石结构的基本单位。它是由一个硅离子和周围的四个氧 离子按四面体的形状排列而成的。硅离子处在四面体的中心，四个氧离子占据 四面体的四个角顶，称硅氧四面体( s i 0 4 ) 。硅氧四面体中的硅离子可被铝离子置 换，而形成铝氧四面体( a i o 。) 。 2 硅氧四面体通过四个角顶( 不能通过四面体的棱和面) 彼此相连，构成 硅氧四面体群。位于公共角顶上的氧离子，为相邻的两个四面体所共有，它的 负二价电荷被相邻的两个四面体中心的硅离子中和，因此在电性上是不活泼的， 为惰性氧。每个硅氧四面体中，s i 与o 之比为l ：2 ，s i 4 + 离子被四面体角顶上 的氧离子( 各以负一价) 所中和故电价为零。若其中部分硅被铝离子置换，由 于铝离子为正三价，在铝氧四面体中，有一个氧离子的负一价得不到中和，而 出现负电荷，为了平衡这些负电荷，相应的就有金属阳离子进入。一般沸石中 铝置换硅的数量是变化的，故硅铝比不同，所以金属离子的含量也不同。这样， 硅氧四面体和铝氧四面体通过其角顶相互连接( 一般两个铝氧四面体不能直接 相连) ，便构成了各种形状的三维硅( 铝) 氧格架即沸石的结构。 3 由于硅( 铝) 氧四面体连接的方式不同，在沸石结构中便形成很多孔穴 和孔道。它们可以是一维的( 一个方向特别发育的孔道) 、二维的( 两个方向连 通的) 和三维的( 空间三个方向相通的) 。通常它们都被水充填，加热可将水除 去，而不破坏它们的结构，这时直径比孔道小的分子能进入孔穴中，即被沸石 8 2 2 1 沸石的吸附性能 第二节沸石的性能 一切固体物质表面的原子或分子和固体内部的原子或分子所处的状态是不 同的。在固体内部原子或分子所受的引力是对称的，它均匀地分布在周围的原 子或分子上，处在力场饱和的平衡状态；而表面的原子或分子所受的力是不对 称的，也就是固体表面有过剩的自由能，即表面有吸附力场的存在，这种吸附 力称为色散力，是固体表面对气体或液体具有吸附作用的原因。所以，一切固 体物质的表面都有吸附作用。实际上，只有多孔物质或磨得很细的物质，由于 具有很大的表面积，这种力才会明显的表现出来。沸石的吸附性能有自身的特 点： ( 1 ) 沸石的吸附量大。这主要由它独特的内部结构决定。当沸石格架中的 水被赶走以后，会形成一个个内表面积很大的孔穴，可以吸附并储存大量的分 子。沸石的内表面远比一般颗粒的外表面大，一微米大小的一般固体颗粒每克 仅有几个平方米的表面积，而每克沸石的内表面积竞有近千余平方米。因此， 沸石的吸附量远远超过其他物质。 ( 2 ) 沸石的选择吸附性。沸石晶体内部存在很多孔穴和孔道，它们的体积 占沸石晶体总体积的5 0 以上，而且孔穴、孔道大小均匀、固定，和普通分子 的大小相当。一般孔穴直径在6 1 5 a 之间，孔道直径约在3 - - 一1 0 a 之间，不同 的沸石之间有差异。所以只有那些直径比较小的分子，才能通过沸石孔道被吸 附，而直径大的分子，由于不能进入沸石孔道因而不能被吸附。因此沸石的选 择吸附、筛分分子性能决定于沸石的孔径和被吸附分子的大小。而其它的吸附 9 第二章沸石对氨氮及总氮的去除 剂如硅胶、活性氧化铝和活性炭都没有固定的均匀孔径，孔径范围变化很大， 如硅胶的孔径大小从1 0 一- 1 0 0 0a 不等，活性氧化铝的孔径在1 0 1 0 0 0 0a 之间， 因此大小分子都可进入孔道被吸附，故选择吸附性能差。需要指出的是，沸石 除了有巨大的内表面之外，还有约占总表面积1 的外表面，这些外表面是不 具选择吸附特性的，因而能吸附一部分直径较大的分子，但其吸附量极少。 ( 3 ) 沸石的高效吸附性。沸石具有高效吸附性能，特别是对h 。o 、n h 3 、h 2 s 、 c 0 2 等高极性分子具有很高的亲和力。同时，沸石在高温下、吸附质高速条件下 仍具有相当高的吸附能力。这是因