（材料学专业论文）加工成型过程中聚丙烯表面改性研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 聚丙烯( p p ) 塑料已广泛应用于轻工、家电、包装各种工业领域，特别是 在汽车制造工业中p p 是使用率增长最快的材料之一。目前工业上对聚丙烯塑件 涂装前除脱脂清洗一般性处理外，还要进行火焰处理，电晕处理等工序来提高 其与漆膜的附着力，但这些处理通常要使用庞大的设备，成本高、能耗高，基 于聚丙烯表面改性的研究一直没有突破性进展，因此聚丙烯表面改性研究具有 深刻理论意义和巨大应用的价值。本文从聚丙烯加工成型工艺着手，研究添加 型表面改性剂在加工过程中对聚丙烯改性效果，旨在聚丙烯加工过程中同步实 现聚丙烯塑件表面的可涂饰性，以求节约成本保护环境。 本文将p p 样条表面对水接触角作为实验指标来反映样品表面的亲水性，通 过正交实验研究了注射成型和压制成型两种方式中工艺参数对改性效果的影响 并在实验范围内确定了最优工艺条件。实验表明：在注射成型过程中注射温度 对表面亲水性影响最大，注射压力次之，保压时间影响最d x ；在压制成型过程 中热压温度对表面亲水性的影响最大且最显著，压制压力次之，热压时间影响 最小；压制成型比注射成型能得到具有更低对水接触角，从而得到更具亲水性 的表面。同时，考察了接触角的滞后性。 在最佳压制成型工艺条件下进行实验，经过对脂肪醇聚氧乙烯醚添加改性 聚丙烯的系统研究发现：随着脂肪醇聚氧乙烯醚添加量的增大，p p 表面的亲水 性大大改善，对p p 的抗静电性也有一定改善。剪切粘结强度和表面电阻率都随 着脂肪醇聚氧乙烯醚添加量增大而有所改善；脂肪醇聚氧乙烯醚改性p p 表面耐 洗刷性有待改善；添加改性后p p 力学性能变化不大。 本文用丁酮为溶剂通过调节碱的用量制备出不同水解度的e v a ，通过红外， d s c 等分析测试方法对部分水解e v a 进行了表征，并且将水解度为7 8 8 ( 2 1 0 w a ) 和9 3 3 ( 2 1 0 w b ) 的部分水解e v a 、e v a ( 2 1 0 w 、2 2 0 w ) 及e v o h ( e 1 7 1 b 、f 1 7 1 b ) 作为改性添加剂与p p 共混进行注射成型，对所得样品进行 接触角测试和漆膜附着力测试。就漆膜附着力来看，打磨后改性效果：e 1 7 1 b 和f 1 7 1 b 2 1 0 w a 和2 1 0 w b 2 1 0 w 和2 2 0 w ：经过改性后，p p 力学性能变化 较大。 武汉理工大学硕士学位论文 综合研究表明，在加工成型过程中脂肪醇聚氧乙烯醚系列对p p 具有较好的 表面亲水改性效果，且对p p 力学性能影响不大，亲水改性的耐久性有待改善； e v a 及其水解产物在加工过程中对p p 有一定的表面亲水改性效果，经过打磨 后漆膜附着力显著提高。在本实验研究结果基础上深入改进研究，脂肪醇聚氧 乙烯醚系列和e v a 及其水解产物有望作为p p 表面改性剂在加工成型过程中同 步改善p p 表面可涂饰性满足实际应用需求。 关键词：表面改性，加工工艺，脂肪醇聚氧乙烯醚，e v a ，接触角 n 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) h a sb e e nw i d e l yu s e d i n p l a s t i c c h e m i c a l i n d u s t r y ， h o u s e h o l da p p l i a n c e s ，a u t o m o t i v e ，p a c k a g i n ga n do t h e ri n d u s t r i a la r e a s e s p e c i a l l y i nt h ea u t o m o t i v em a n u f a c t u r i n gi n d u s t r y ，p pi so n eo ft h ef a s t e s tg r o w i n gm a t e r i a l s a tp r e s e n t , p pn e e d ss u r f a c et r e a t m e n t st oi m p r o v ei t sf i l ma d h e s i o n ，s u c ha sf l a m e t r e a t m e n ta n dc o r o n ad i s c h a r g e ，w h i c hr e q u i r el a r g ee q u i p m e n t s ，h i g hc o s ta n dh i 【g h e n e r g yc o n s u m p t i o n b yf a r , t h e r ew a sn oab r e a k t h r o u g hi nt h er e s e a r c hb a s e d s u r f a c em o d i f i c a t i o no f p o l y p r o p y l e n e t l h e r c f 0 佗p o l y p r o p y l e n e s u r f a c e m o d i f i c a t i o nr e s e a r c hi sv e r yi m p o r t a n tt oi t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ， a p p r o p r i a t es u r f a c em o d i f i c a t i o na g e n t sw e r ea d d e di nt h em o l d i n gp r o c e s s e so fp p i no r d e rt oo b t a i nm o d i f i e dp p ，s a v et h ec o s t sa n dp r o t e c te n v i r o n m e n t i nt h i st h e s i s ，w a t e rc o n t a c ta n g i ew a su s e dt os t u d yt h eh y d r o p h i l i c i t yo fp p s u r f a c e t h ei n f l u e n c eo ft h et e c h n o l o g c i a lc o n d i t i o n so fi n j e c t i o nm o l d i n ga n d c o m p r e s s i o nm o l d i n gw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t i nt h ei n j e c t i o nm o l d i n g p r o c e s s ，t h ei n j e c t i o nm o l d i n gt e m p e r a t u r ew a st h ef h - s tr e m a r k a b l ef a c t o r ，i n j e c t i o n p r e s s u r ew a s t h es e c o n d , a n dh o l d i n gt i m ew a st h et h i r d i nt h ec o m p r e s s i o nm o l d i n g p r o c e s s ，p r e s s i n gt e m p e r a t u r ew a st h ef i r s tr e m a r k a b l ef a c t o r , p r o c e s s i n gp r e s s u r e w a st h es e c o n d , a n dh o t - p r e s s i n gt i m ew a st h et h i r d ；p o l y o x y e t h y l e n ea l k y le t h e r w e r ee n r i c h e do nt h es u r f a c em o r ee a s i l yi nt h ec o m p r e s s i o nm o l d i n gt h a nt h e i n j e c t i o nm o l d i n g m o r e o v e r , h y s t e r e t i cp r o p e r t i e so fw a t e rc o n t a c ta n g l ew e r e s t u d i e d a c c o r d i n gt o t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fc o m p r e s s i o nm o l d i n g , s t u d yo f m o d i f i c a t i o n so fp pw i t hp o l y o x y e t h y l e n ea l k y le t h e rs h o w e dt h a t , w i t ht h e i n c r e a s i n ga m o u n to fp o l y o x y e t h y l e n ea u , y le t h e r , p ps u r f a c eh y d r o p h i l i c i t yw a s g r e a t l yi m p r o v e d , a n dt h ea n t i s t a t i cp r o p e r t yo ft h ep ph a di m p r o v e dt oac e r t a i n e x t e n t ；s h e a rt e n s i l es t r e n g t ha n ds u r f a c es u r f a c er e s i s t i v i t yt e s tc o r r o b o r a t e dt h e e f f e c to fm o d i f i e ds u r f a c ep o l a r i t y ；h o w e v e r , t h es u r f a c eh y d r o p h i l i c i t yn e e d e dt ob e i m p r o v e d ；t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc h a n g e d al i t t l e 武汉理工大学硕士学位论文 d i f f e r e n td e g r e e so fe v ah y d r o l y s a t e sw c r cp r e p a r e du s i n gb u t a n o n ea s s o l v e n t , a n dc h a r a c t e r i z e dt h r o u g hi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( 瓜) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r yo ) s c ) a n dt i t r a t i o n h y d r o l y s i sd e g r e e ( r i d ) o f7 8 8 ( 2 1 0 w a ) a n d 9 3 3 ( 2 1 0 w b ) o ft h ep a r t i a l l yh y d r o l y z e de v a , e v a ( 2 1 0 w ，2 2 0 w ) a n de v o h ( e 1 7 1 b ，f 1 7 1 b ) w e r eu s e da ss u r 缸c em o d i f i c a t i o na g e n t s ，b l e n d e dw i t hp p a n dt h e n s h a p e d i ni n j e c t i o nm o l d i n g , r e s p e c t i v e l y t h em o d i f i c a t i o ne f f e c tw a ss t u d i e d t h r o u g ht h et e s to fa d h e s i o no fs u r f a c ec o a t i n g s ：f o c u so nt h ea d h e s i o n ，e 1 7 1 b ， f 1 7 1 b 2 1 0 w a , 2 1 0 w b 2 1 0 w ，2 2 0 w t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs a m p l e s c h a n g e d al o t a sar e s u l t ，p ps u r f a c eh y d r o p h i l i c i t yw a sg r e a t l yi m p r o v e dt h r o u g ha d d i n g p o l y o x y e t h y l e n ea t k y le t h e ri nt h es h a p i n gp r o c e s s e s ，a n di t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c h a n g e dal i t t l e ，w h i l ei t sd u r a b i l i t ya w a i t e df u r t h e ri m p r o v e m e n t ；e v aa n di t s h y d r o l y s a t e si m p r o v e dt h eh y d r o p h i l i c i t yt oac e r t a i ne x t e n t t h es u r f a c ew a ss a n d e d b e f o r ep pw a sp a i n t e d , a n dt h ev a r n i s hf i l ma d h e s i o nw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d i m p r o v e m e n tr e s e a r c hb a s e do nt h er e s u l t ss h o u l db ec o n t i n u e d , p o l y o x y e t h y l e n e a u , y le t h e r ，e v aa n di t sh y d r o l y s a t e sc a nb eu s e da sm o d i f i c a t i o na g e n t sh o p e f u l l y f o rm e e t i n gt h ed e m a n df o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n so fp a i n t a b i l i t y k e yw o r d s ：s u r f a c em o d i f i c a t i o n , p r o c e s s ，p o l y o x y e t h y l e n ea l k y le t h e r , e v a , c o n t a c ta n g l e 。 i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 研究生( 签名) ： ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 导师( 签名) ： 日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 聚烯烃是非常重要的商业材料，并且快速发展成为与我们日常生活息息相 关的研究应用领域。由于聚烯烃材料具有质轻、比强度高、成本低廉、成型加 工容易以及优异的耐腐蚀性等突出的优点应用范围不断扩展，大量应用在农用 棚膜、地膜，塑料包装，建筑用装饰、装修材料、铺地材料、屋顶防水材料， 家电、汽车、计算机、通讯等方面以及人们生活所需的各种日用品，在许多领 域甚至逐渐代替了传统的金属、陶瓷材料等。近几年其在生物材料，微型电子 装置，高性能膜等领域的应用得到了迅猛发展。聚烯烃由于其出色的物理和化 学特性是最早和最广泛应用的合成聚合物。虽然聚烯烃，如：聚乙烯( p e ) 和 聚丙烯( p p ) ，具有优良的物理化学性质、价格便宜、易于加工，但由于其惰 性表面，他们的更广泛的应用受到了限制。因此，他们进一步取得成功的特殊 应用都需要在其表面性能上取得改进，如：印刷，亲水性，粗糙度，润滑性， 选择性渗透等【l 叫。 尽管聚烯烃类塑料已经广泛应用于国民生产的各个领域，但聚烯烃本身也 存在着不少与表面和界面有关的缺点，如：表面的粘接性、润湿性、印刷性， 耐老化、表面硬度以及由表面引起的对力学性质的影响等，这些性质往往有别 于本体的聚合物性质，单纯使用一种聚合物往往很难同时满足对本体机械性能 和表面功能性的要求【5 吲。任何聚合物与环境的相互作用主要发生在表面，因此 表面性质受到特别关注。利用表面改性来获得具有所需的优异表界面性能的技 术已成为把这些普通的聚烯烃转化为具有高商业价值产品的重要技术手段。近 年来获得所需的优异表面的化学和形态学性能而不改变材料本体特性的改性技 术已经取得了很大进展1 7 - 9 1 。最近该领域的许多研究明确了在多项体系中为得到 具有改善性能的新材料对材料相容性的要求【1 0 , 1 1 j 。将潜在的应用前景和获得理 想的表面性质考虑在内的聚合物的表面改性技术研究已经成为研究热点i l m 5 1 。 聚合物的特殊且广泛应用的前提条件反应出表面改性必要性。然而，合成 具有独特的本体性能和表面特性的聚合物是非常困难的【1 6 1 。因此，具有独特表 面性能聚合物的制备方法成为了重要的且具有挑战性的研究领域。根据所需理 想的形貌特性及其潜在的应用前景可以通过各种传统的和近代的改性方法得到 表面改性了的聚合物表面。需要深入了解和研究聚合物表面的物理和化学性质 武汉理工大学硕士学位论文 来实现聚合物的表面改性。在过去的几十年中，不同的表面改性方法得到了广 泛的研爿1 7 1 。一些表面改性技术仍在初期阶段，仍需要进行深入的探索研究。 例如，对使用不同的放射源的辐照接枝【1 8 】共聚已进行了大量研究实验，但这一 技术仍然存在着一些缺点，如：损坏基板，非均匀嫁接，后期的高均聚率和实 际操作的不便。因此表面改性研究领域是材料研究及其应用的研究热点【1 9 1 。 1 1 聚烯烃表面改性方法 1 1 1 火焰处理 火焰处理是工业上最早所采用的对聚合物表面改性的方法之一。火焰处理 就是利用高温( 2 1 0 0 一2 8 0 0 ) 氧化火焰对制品表面进行瞬时处理，消除表面吸 附的小分子，除掉油污和弱界面层，并在聚烯烃的表面产生自由基和极性基团。 影响火焰处理效果的因素有空气与可燃气之比，空气和可燃气体流量，被处理 表面与火焰之间的距离，以及可燃气体本身的特性等。 此方法工艺简单，操作方便，无毒，成本低，可连续生产。但不适于膜、 片类等薄壁制品，只适于厚壁制品的表面；不容易处理大型和复杂的制品，而 且容易引起制品表面损伤；由于使用的是明火火焰，所以在处理含有有机溶剂 等可燃性物质的成品时，往往会出现一些问题，而且空气同燃气的混合调节也 比较困难。 1 1 2 化学处理 采用化学试剂进行表面处理也是一种最早应用的对聚烯烃表面改性的方 法，其原理是：利用强氧化剂的氧化作用使聚烯烃的表面分子被氧化，在材料 表面引入羟基、羧基、羰基和烷基磺酸酯等极性基团；同时薄弱界面层因溶于 处理液中而被破坏，甚至发生分子链断裂，增加聚合物表面的粗糙度，提高材 料表面的润湿性和粘合性。常用的氧化法有：镉盐一硫酸法、过硫酸盐法、镉酸 法、氯磺化法、氯酸钾盐法、高锰酸钾法等。化学法虽具有效果好，不需要特 殊设备，使用方便等优点，但是此法处理时间长，速度慢，只对非晶的聚合物 表面效果好，制品容易变色，反应完后还需要各种后处理，且处理液污染大。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 3 电晕放电 电晕放电是一种公认的，相对简单，使用最广泛的可连续操作的对聚烯烃 薄膜进行表面处理的技术【2 墟。此法是通过在电极两端施加高频电压( 未达到 击穿电压) ，若电极表面附近的电场很强，则两极板间的气体介质会被局部击穿， 氧气电离，产生臭氧，从而产生电晕放电现象，气体介质在电离后产生各种粒 子冲击到电极之间的聚合物材料上，引起聚烯烃表面氧化后增加极性，利于粘 合。经电晕放电处理的低表面能高分子材料，尤其是聚烯烃类薄膜，其表面性 能均有不同程度的变化，如：接触角减小，表面张力增大，表面粗糙度增加， 粘合性增强等。因此，此法已经在聚烯烃塑料的表面印刷、涂层、复合工艺的 前处理上得到广泛应用 2 2 - 2 4 1 。电晕放电时间短，速度快，可在生产线上进行， 没有废液污染，操作简单，容易控制，在高分子材料的表面改性中应用广泛。 但其使用也存在很多问题： 1 处理缺陷：不均匀，部分处理很强或局部未处理到。 2 处理过度：薄膜粘连或产生异味。 3 经时衰减：刚处理后的最初数日内，表面张力急剧减小，其衰减率随处 理电流而异。 4 背面处理：当处理滚筒和薄膜之间串入空气时，薄膜的背面也将被处理， 这是造成粘连或沾污的主要原因。 1 1 4 表面接枝改性 绝缘层 一 接地金属辊 图1 - 1 电晕放电装置图【1 9 】 极 膜 表面接枝是众所周知的表面改性的基本方法之一1 2 7 捌。表面接枝改性就是通 3 武汉理工大学硕士学位论文 过接枝聚合反应在高分子表面上引入适当的功能基团，达到改善聚合物表面性 能的目的。当将极性基团引入表面时，可显著提高材料的表面极性，这种方法 既能得到不同于本体性能的表面性能又能保持其本体性能不变【2 叭。接枝共聚结 构示意如下： ，、vm 1 m 1 m 1 m 1 拳m 1 m 1 m 1 m 1 、。妒 i m ， m ， m ， m ， m ， 其中m 代表聚合物主链中的单体单元，g 代表接枝上去的侧链单元，x 表示 接枝点。 目前常用的接枝方法有：辐射接枝、溶液接枝、光反应接枝、熔融接枝等。 辐射接枝( 丫射线、x 射线) 【删一般采用c o 6 0 作放射源，可以较明显地提高 聚烯烃表面极性，而且反应在常温下进行，重复性较好，但影响反应的因素较 多，如：辐射剂量、单体浓度、链调节剂浓度等。另外由于高能辐射可以穿透 被接枝物，因此接枝层的厚度可以从表面层进入到本体，影响到材料的本体性 能。且此种改性方法依赖辐射源，大量加工受到限制。 溶液接枝法是指聚合物在反应溶液中发生的表面接枝反应。有关报道1 3 1 0 3 】 介绍了将极性单体如：马来酸酐( 、丙烯酸( a a ) 、丙烯酸丁酯( m b a ) 等与 聚丙烯进行溶液接枝反应，并检测了接枝共聚物的接枝率和表面接触角，结果 表明接枝率越高，其接触角就越小，表面改性效果也就越好。但是此法工艺复 杂，受实验容器的限制，对大型制件的处理显得尤为困难。 表面光反应接枝法就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反 应。该技术尤其适用于聚合物的表面改性，这是因为紫外线的能量低，条件温 和，只是在聚合物表面引发接枝聚合反应，很难影响到聚合物本体。光接枝改 性的优点是严格限于表面，利用光接枝改性可以改善聚合物的表面亲水性、染 色性、粘结性、抗静电、耐磨性、防腐性、光稳定性和生物相容性等：并且该 法要求不太苛刻，具有设备简单、一次性投资成本较低，反应易于控制、实用 范围广、安全等特点，易于实现连续化生产，故具有很好的工业前景 ：) a - 4 0 l ，但 也有其缺点，就是在某些表面接枝反应中很难脱氢产生自由基。 4 武汉理工大学硕士学位论文 还有不只是对表面进行接枝的熔融接枝法。熔融接枝法是指聚合物在熔融 状态时发生接枝反应。此法利用了聚合物本身的熔融加工特性，将聚烯烃与接 枝单体或助剂在一定条件下加入挤出机、密炼机或开炼机中进行反应，具有反 应时间短，设备简单，易于实现工业化连续化的特点。但是高温容易产生副反 应( 交联或降解) ，接枝率较低刚，且该法是通过改变材料的总体极性来达到 改变材料表面极性的，因此很容易改变聚烯烃塑料的本体性质。魏玉坤1 3 5 】等通 过在双螺杆挤出机中熔融接枝改性p p ，研究了以1 ，1 二叔丁基过氧化3 ，3 ，5 三甲 基环己烷c h 3 3 5 ) 为引发剂，m a h 、a a 、m a a 、a m 和g m a 为接枝单体，s t 为接枝共单体的多单体熔融接枝体系对p p 制品表面可涂敷性能的影响，并利用 静态水接触角进行表征。研究结果表明，添加极性单体可以有效降低水接触角。 1 1 5 底涂处理法 使用与塑料表面和粘接剂都有亲合性的带有极性基团的底涂剂去处理难粘 接的表面，可以提高粘接强度。底涂剂的作用原理在于提高基材表面的浸润性， 同时，通过底涂剂的强极性基团以增强化学键合，或者借助底涂剂同处理表面 产生物理缔合等【4 l i 。利用底涂剂对聚烯烃进行表面处理方法简单易行，效果明 显，是研究热点之一。现在已经有很多对聚烯烃表面处理的底涂专利与产品。 1 1 6 研磨法 机械研磨有喷砂、抛光和喷丸处理等方法，其目的是清除材料表面的杂质， 提高表面粗糙度，使表面与涂层结合更紧密粘结更强。 1 1 7 共混改性 共混改性是指在一种聚合物中掺入一种或多种其它聚合物( 包括塑料、橡 胶、表面改性剂等) ，从而达到改变原有聚合物性能的一种改性方法。共混改 性可以分为两大类，即对塑料基质的改性和塑料表面的改性。通过共混改性以 改变聚合物基质的整体性能已经是获得具有优异性能材料的重要方法，通过共 混来改善聚烯烃表面极性的同时会改变聚烯烃基质整体性能。相对上述聚烯烃 5 武汉理工大学硕士学位论文 表面改性的方法，采用与表面改性剂共混的方式来改善聚烯烃的表面性能无疑 是最简便、最具工业化前景的改性手段。它不需要特殊的加工设备，只需借助 混炼设备，在聚烯烃加工前将表面改性剂混入聚烯烃塑料中，在加工过程中， 利用表面改性剂的选择性迁移特性，在聚烯烃表面富集，可有效改善聚烯烃塑 料表面的亲水性1 4 冽。 表面改性剂通常由亲基体组分和疏基体组分组成，两者随本体聚合物对改 性剂表面改性要求的不同而改变。当需要提高基体聚合物的表面能时，亲基体 的端基为疏水基团，疏基体的端基为亲水基团；当需要降低基体聚合物的表面 能时，亲基体的端基为亲水基团，疏基体的端基为疏水基剧4 5 1 。因此，我们可 以利用这一点，使设计合成的表面改性剂的亲基体组分与被改性聚合物基体能 很好相容，疏基体组分与基体之间相容性较差，从而导致表面改性剂的疏基体 组分向表面迁移扩散，以达到提高或降低表面能的目的i 删。 陈汉佳等【4 7 1 以马来酸酐为桥联剂，通过其与单端羟基聚乙二醇的反应，合成 了大分子表面改性剂聚丙烯一聚乙二醇接枝共聚物。聚丙烯一聚乙二醇接枝共聚 物组分在共混物中具有明显的向外择优迁移特性，有望用作p p 的高效添加型大 分子表面改性剂。 1 2 聚丙烯及其共混亲水改性研究进展 聚丙烯是最为重要的聚烯烃之一，是五种通用塑料之一，原料来源丰富、 价格低廉，与其它通用塑料相比，具有较好的综合性能：无毒性，相对密度小， 加工性能优良，屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高，电绝缘性，耐应力龟 裂性及耐化学药品性也很出色，已被广泛应用于工业生产和日常生活的各个领 域，特别是在汽车制造工业中聚丙烯是一种使用率增长最快的材料之一。在汽 车外用部件方面，聚丙烯主要用于制造保险杠、保险杠护罩、扰流器和擦边护 条，档泥板和车轮拱板，轮毅罩盖和外装饰条。在汽车内用部件方面主要用于 制造空气过滤器外壳，制动液瓶，冷却系统溢流瓶，冰箱风扇及保护圈，除雾 器管子、暖风器外壳、行李架、控制板、工具箱、装饰板、底板、盖板、方向 盘、加速器踏板和电瓶箱，驾驶室中的照明灯具外壳、仪表盘和整体车项等。 但它是一种非极性聚合物，其可涂饰性、染色性、粘结性、抗静电性以及与无 机填料的相容性都较差，严重制约了其应用范围阳j 。对其进行表面改性改性提 6 武汉理工大学硕士学位论文 高表面极性和亲水性具有很重要的研究意义。上述的表面改性方法也适用于聚 丙烯，其中通过表面改性剂在聚合物基体中的选择性迁移扩散来实现聚合物表 面改性是最具潜力的改性方法。选择合适的改性剂是影响改性效果的重要一个 研究环节，因此，研究表面改性剂的选择以及各种表面改性剂的改性效果是极 具科学意义和应用前景的课题。 1 2 1 聚丙烯共混亲水改性的影响因素 1 2 1 1 改性剂的影响 改性剂的组成与结构及其性能都会影响改性效果。一般认为添加改性的分 子量越小，亲水改性效果越好，廖启忠等人【4 2 j 研究了不同分子量共聚物改性剂 对p p 接触角的影响。研究发现，在实验范围内，随着分子量降低，p p 共混物 表面亲水性增加，认为是因为分子量较低的改性剂熔点和粘度都较低，分子迁 移运动容易，有利于迁移到p p 表面，也有利于p p 表面上的改性剂分子的极性 基团的取向。f l o r e s g a u a r d o 等人【4 9 】对p p p p g _ a a 共混薄膜进行了研究。将 p 胛p g a a 与低分子量接枝物p p p p g - a a ( l o w ) 的亲水性进行了比较，结果 发现p p p p g a a ( l o w ) 共混体系具有更好的亲水性。低分子量有利于 p p p p g - a a 链在制备薄膜的时候向表面迁移，因而有助于提高表面的极性。 s a n c h e i v a l d e s 等人【删的研究结果也表明低分子量的改性剂易于向共混物表面 迁移，从而使其亲水性提高。 1 2 1 2 工艺条件对改性效果的影响 廖启忠等人【4 2 l 研究了热压温度对共混改性物接触角的影响，认为在较高的 温度下，有利于改性剂向表面迁移。提高热成型温度有利于提高共混物的亲水 性。陈旭东【明等研究了不同的接触表面对聚丙烯表面极性的改性效果，结果发 现接触面为不锈钢时的改性效果优于接触表面为聚氟乙烯。因此要得到高表面 能的共混物表面，成型加工时必须用高表面能材料为模具。 除了以上提到的影响因素，温度、湿度、表面的结构与形态也都对共混物 的亲水性能有影响【5 1 】。目前对以溶液，乳液共混以形成特殊表面的研究较多， 7 武汉理工大学硕士学位论文 理论也相对较完善，而熔体共混形成具有特殊性能的表面研究相对较少，理论 也不完善，需要进行大量的研究工作来为以后利用共混改性在加工过程中解决 聚丙烯表面可涂饰性难题提供实践与理论指导。 1 2 2 共混改性对聚丙烯性能的影响 对p p 基质的共混改性往往得到整体性能均一的材料，材料本体较原来的 p p 结构与性能都有很大变化，而利用表面活性剂对p p 表面的共混改性，一般 表面的极性会有所改善但材料本体结构及性能变化不大。o d o n n e l l 等人1 5 2 j 研 究了p p g - m a h 对p p l c p 体系力学性能的影响，实验结果表明随着p p g - m a i l 含量的增加，共混体系模量增加，其原因可能是在共混过程中形成了氢键。廖 启忠等人【4 2 】研究了改性剂对其与p p 共混体系的拉伸强度的影响，发现改性剂在 改善p p 表面性能时对其拉伸强度影响不大。 1 3 表面分析与测试方法 1 3 1 表面极性的直接表征方法 1 3 1 1 表面接触角的测定 接触角属于经典的表面分析技术。接触角测定广泛应用于表征通过各种表 面处理方法处理过的材料表面组成的变化、改性表面的特征、亲水基团或疏水 基体在其它介质中的迁移情况，以及高聚物中各种不同表面自由能的组分在共 混物中的迁移等1 5 3 。 尽管接触角测定的应用广泛，但是对材料的表面性能只是较为粗略的分析， 并不能对高聚物的表面结构进行很精确的表征，这是因为在接触角的测试时， 所测得的接触角数值重现性很低，导致最后在定量计算时误差很大，这些并不 是因为测试方法所致，而是受到很多因素的影响，主要有以下几个方面： ( 1 ) 接触角滞后的影响。它对接触角的测量有很大影响，是接触角数值重现 性较低，数据不如表面张力准确可靠的主要原因。另外，用于测试的参比液的 液滴大小并不是严格精确地控制，滴到材料表面上后所等待的时间也不能完全 8 武汉理工大学硕士学位论文 精确把握，这些对接触角的大小都会产生不同影响。 ( 2 ) 所测材料的表面有各种缺陷，表面能是不均匀的，而且固体表面的微观 表面形貌总是高低不平，粗糙度对于接触角的测定会有一定的影响。 ( 3 ) 空气相对湿度的影响，当空气的湿度很大时，固体表面会吸附一层水蒸 气膜，这足以掩盖固体表面的本身性质。在固定的环境条件下，相对湿度和环 境温度的变化是不可避免的，所引起的误差也是不可避免的。 ( 4 ) 所测材料表面不均匀性的影响。固体表面的不均匀性或多相性也会造成 接触角的滞后。例如：材料表面的各部分对液体的相互作用力不同，则与液体 相互作用力弱的那部分表面测出的接触角是前进接触角，而与液体相互作用力 强的那部分表面测出的接触角是后退接触角。不同材料的表面所测的接触角也 有不同。 ( 5 ) 表面污染对接触角的影响。无论是液体还是固体，其表面都会有不同程 度的污染，不可能是绝对洁净的表面，因此表面污染也会对接触角的测定产生 很大的影响。 接触角能很直观的反应聚合物表面亲水或憎水性。r a d o v a n o v i c 等【叫利用 k m n 0 4 h a 溶液对h d p e 、p p 、p e t 进行表面处理，这些聚合物对水的接触角 随着处理时间和处理溶液浓度的增大而降低，h d p e 膜可以从未处理的9 2 4 。 降到6 0 o 。，p p 膜可以从未处理的9 0 0 0 降到6 1 4 。 1 3 1 2 表面张力 固体高聚物的表面张力不能直接测定，因为可逆的生成其表面很困难。现 已提出了许多非直接方法，其中包括液体同系物法( 与分子量有关) ，高聚物 熔融法( 与温度有关) ，状态方程法，调和平均法，临界表面张力以及其他方 法。前四种方法得到非常一致而且可靠的结果 5 2 1 。w u 对用接触角计算表面张 力进行了较为系统的研究【5 5 删，他提出了如下三个公式： 护w 2 一籀一篇l ， 舻w z 啦拟) _ _ 1 器( 1 _ 2 ) 9 武汉理工大学硕士学位论文 圪2 一扎+ ) ，2 2 ( y j d y 2 d ) 2 2 ( 斤蟛) 。( 1 3 ) 式中：y 为表面张力，上标d 和p 分别表示非极性成分( 色散) 和极性成 分。公式1 - 1 为调和平均方程，该方程适用于聚合物和有机颜料等低能体系。 公式1 2 为几何调和平均方程，该方程适用于玻璃和金属氧化物等高能体系。 公式1 - 3 为几何平均方程，该方程适用于介于高能和低能体系之间的一些体系。 将这三个公式中的任一个公式与杨氏方程结合，用两种不同的测试液测定固体 表面的接触角，便可根据测得的两组接触角数据计算固体表面张力。一般共混 物表面张力越大，对水接触角越小，即亲水性越好。 1 3 1 4 能谱分析 x p s 是以软性x 射线作激发源的光电子光谱分析法，能够进行最外层表面 区域( 数埃) 的分析，能够进行除h 和h e 以外的全体元素分析，还能得到与化学 键状态有关的信息，并且具有灵敏度高，分析快的优点，是一种高分子表面的 重要分析方法f 5 7 郧】。现在一些扫描电镜也装了能谱仪，也可以用作对共混物表 面进行元素定性与定量分析。f l o r e g a l l a r d o 等人一j 研究了p 胛p 分a a 共混体 系，并用x p s 对其进行表征。研究发现，随着表面羰基( c = o ) 数目的增多， 表面接触角变小，即其亲水性能提高。k n o a r 等人1 5 9 】也用x p s 对接枝聚乙烯表 面进行表征，发现随着表面极性基团的增加，表面张力也增加。 1 3 1 5 衰减全反射傅立叶变换红外光谱法 傅立叶变换红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r m 瓜) 简称f t i r 。主要用于聚合物 基质的透射谱图分析和表面组分的反射分析。内反射光谱( i n t e r n a lr e f l e c t i o n s p e c t r o s c o p y ) 简称i r s ，也叫衰减全反射光谱( a t t e n u a t e dt o t a li n t e r n a l r e f l e c t i o n ) ，简称a t r 。a t r 是一种以内反射为基础的方法。当入射光从大 于临界角o c 的角0 射入较高折光指数( n 。) 的透明材料中，在略微进入低折光 指数n 2 试样后，立即被试样反射出来，这称为内反射。o c 是入射光刚好发生全 反射时的入射角，称临界角。当入射光的入射角大于临界角时，则入射光不会 发生折射，而是在界面处发生全反射。当一个能选择性地吸收辐射光的聚合物 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 试样与另一个折射率大的反射表面紧密接触时，红外光线不是完全进入样品， 而是发生某些频率的入射光被吸收，而不被吸收的光被透射和反射，这时的辐 射光发生了衰减，所得的吸收光谱称为内反射吸收光谱，或衰减全反射吸收光 谱。a t r 法就是通过测定全反射光线在样品中因为吸收而衰减的程度，来分析 样品的组成【5 7 , 6 0 , 6 1 1 。 1 2 2 表面极性的间接表征方法 1 2 2 1 剪切粘结强度 剪切粘结强度即用粘结剂将样品与样品或金属片粘接起来，待粘结剂固化 后在万能拉力试验机上进行测试，得到的粘结强度。具体实施步骤可以参照德 国标准d i n 2 3 2 8 1 。a m r i s h 等【6 2 l 利用测试剪切的粘结强度来表征利用直流辉光 放电对聚碳酸酯的表面极性改性效果。实验表明剪切强度与表面极性是成正比 的，表面极性越强其剪切强度也越大。故测试剪切粘结强度可以间接的来表征 表面的极性状况。 图1 2 样品接且粘结强度示意图【叫 1 2 2 2 喷漆附着力测试 一般认为，漆膜的附着性取决于成膜物质中聚合物的极性基团，如：o h 、 c o o h 与被涂物表面的极性基团之间的相互结合。凡是减少这种极性结合的各 种因素均将导致漆膜附着力的降低。如：被涂物表面有污染、有水分，涂膜本 身有较大的收缩应力，聚合物在固化过程中相互交联而消耗了极性基团的数量 武汉理工大学硕士学位论文 丝 6 3 1 j o 故对样品喷漆后，测量漆膜对聚合物的附着力的大小能间接的反应出聚合 物表面的极性，也可以直观的表现出聚合物的可涂饰性。测定聚合物漆膜的附 着力的方法有划格法，拉开法等。 1 2 3 其他表面检测方法 1 2 3 1 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 简称s e m 。其成像原理 是：电子探针( 即聚焦的电子束) 轰击( 照射) 试样的表面时，大约有9 0 的 能量会转化成热能，剩余的能量则产生二次电子、俄歇电子、特征x 射线和吸 收电流等，薄膜表面还会产生透射电子。如：利用电子探针对试样进行扫描， 将产生的二次电子信息用探测器逐点加以收集，经过适当的处理和放大并以此 放大信号来调制作同步扫描的显像管的亮度，显像管的荧光屏上就可得到该信 息的样品图像 6 4 , 2 。 1 2 3 2 原子力显微镜 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ) 简称a f m ，其工作原理是将一 个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有微小的针尖，针尖顶端原子与 样品表面原子存在极微弱的排斥力，利用光学检测法或隧道电流检测法，通过 测量针尖与样品表面原子间的作用力来获得样品表面形貌的三维信息。 1 2 3 3 表面电阻率 高分子材料是新材料领域的重要组成部分，由于其具有优良的物理、化学 性能和优异的加工特性，被广泛应用于信息产业、航空航天、生物医药、交通 运输、建筑和能源等国民经济重要领域。但常常因其表面经摩擦容易产生静电， 造成静电荷积累，从而在制品加工或最终使用过程中易吸附空气中的灰尘或造 成电击，甚至引起火灾及爆炸事故【6 6 1 。因此，消除和减少p p 、p e 及其制品静 武汉理工大学硕士学位论文 电危害在工业生产中十分重要。 目前就导电、抗静电材料的分界线说法不一，导电材料与静电消散材料之 间的界限为1 0 5 或1 0 6 0 ，静电消散材料与抗静电材料之间的界限为1 0 8 或1 0 9 0 ， 抗静电材料与绝缘材料之间的界限为1 0 1 2 或1 0 1 3 0 。表面电阻率是评价材料抗 静电性能的重要指标，表面电阻率越小越有利于静电荷的转移其抗静电性越好。 1 4 本课题研究目的及主要研究内容 聚丙烯已广泛应用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、包装等工业领域， 特别是在汽车制造工业。聚丙烯在汽车制造工业中占有越来越重要的地位。除 低档次汽车部件外，一般中