（材料学专业论文）多弧离子镀氮化物薄膜的性能及应用.pdf

大连理一人学硕+ 学位论文 摘要 本文综述了多弧离子铖沉积技术的原理和发展，阐述了多弧离子镀沉积技术在p 方面的应用。 介绍了多弧离子镀殴箭构成，并以c r 、t i 、t i a i 靶为例，测量了实验系统中影i i 向沉 积薄膜性能的有关参数。采用多弧离子镀沉积c r - n 、t i a l n 硬质薄膜，分折了不同参数 对薄膜结构和性能的影响，例如n ：船气氛比，衬底偏压，弧电流等。 分析结果表明，c 卜n 薄膜显著提高了基体的显微硬度和涮磨性，c r nj 删 硬度是 基底硬度的4 8 倍。x 射线衍射谱表明，随着氮气含量的提高，c r - n 薄膜| 棚结构毁乍 改变，从单相c r - c r 2 n ，然后过渡到& j n + c r n ，最后到单相c r n 。实验维粜1 ：螋与选择 的气氛比有关。而剥j 1t i a i n 来| 兑，沉积薄膜中主要以t i a i n 与1 1 i 2 a i n 为扎也岔f j a i n 与t i n ，a 1 列薄膜碰f 复的影响是由于a l 原予的加入改变了薄膜的纠i 纵? 削，j 所造成的。 偏压对制备的c 1 - n 薄膜的硬度影响较小。弧电流对硬度的影l l 向较人， j s i t i u 流增 加，薄膜的硬度降低。分析认为，弧电流增大，金属粒子的数量增加，金槭牲r 平n 粒子相对含量发生变化，从而导致薄膜的微观结构发生改变。刘c r - n 薄膜进行x ! ； 线衍射分析结果表明，弧电流增大，c r n 薄膜x 射线的主峰由c 1 n 圳坐为c r 桐， 关键词： 多弧离子镀、c r 一薄膜、t i a i n 薄膜、收集电流密度、结合力 多弧离子镀氮化物薄膜的性能及应用 t h ep e r f o r m a n c ea n dt h ea p p l i c a t i o no ft h e m e t a ln i t r i d et h i nf i l mb ym u l t i a r c si o np l a t i n g t h ed e p o s i t i o np r i n c i p l ea n dd e v e l o p m e n to f m u l t i a r ci o np l a t i n gt e c h n o l o g ya r e i n t r o d u c e di nt h i sp a p e r n l ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no f t h i sd e p o s i t i o nt e c h n o l o g yi sa l s o d e s c r i b e d n es t r u c t u r eo f t h i si o np l a t i n ge q u i p m e n ti sr e c i t e d 1 1 1 ee f f e c t so fs o m ep a r a m e t e r so n t h ef i l m sa r es t u d i e du s i n gc r ，t ia n dt i a la st h et a r g e t c r - na n dt i a l nf i l m sa r e d e p o s i t e d i n t h i se q u i p m e n t , t h e i n f l u e n c e s o f d e p o s i t i o n p a r a m e t e r s o n t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t h ef i l m sa r ea n a l y z e d ，s u c h a st h er a t i o & g a s ( n 2a n da r ) ，a r cc u r r e n t ，a n db i a s v o l t a g e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh a r d n e s sa n dt h ew e a rr e s i s t a n c ep r o p e r t yo f t h ef i l m sa n dt h a t s u b s t m t e sa r ei m p r o v e db yd e p o s i t i n gc r - nf i l m s x r da n a l y s e si n d i c a t et h a tw i t ht h e i n c r e a s i n go f t h er a t i oo f n 2 ，t h es 仃u c t u r e so f t h e c r - nf i l m sa r ec h a n g e df r o mc rt oc r 2 n ，t h e n c r 2 n + c r n ，f i n a l l yc r n ，i ti sp o s s i b l et ob er e l a t e dt ot h en 2 r a t i oo f t h em i x i n gg a s b u ts a i d r e g a r d i n gt i a i n ，i nd e p o s i t i o nt h i nf i l mm a i n l yi sc o m p o s i n g o f t i a l na n dt i 2 a 1 np r i m a r i l y ， a l s oi n c l u d e sa 1 na n dt i n ，a l o n gw i t ht h en zf l o wc a p a c 耐i n c r e a s e ，i t sm i c r o h a r d n e s sa n dt h e b i n d m ge n e r g ya l lc h a n g e ss l i g h t l y 捌t ot h ei n f l u e n c eo f t h i nf i l mh a r d n e s si sb e c a u s et h e 舢 a t o m j o i n e dc h a n g e st h e t h i nf i l ms t r u c t u r e t oc r 钮t e i nt h ee x p e r i m e n t ，b i a sv o l t a g eh a sl i t t l ee f f e c to nt h eh a r d n e s so f c r - nf i l m s ，w h i l ea r c c u r r e n ti st h em a i np a r a m e t e rt oc o n t r o lt h eh a r d n e s so fc r _ nf i l m s t h i g h e rt h ea r cc u r r e n ti s t h el o w e rt h eh a r d n e s si s i ti sb e c a u s et h a tt h em a i ns t r u c t u r e so f t h ef i l m sc h a n g ef r o mc rt o c r nw h e na r cc u r r e n td e c r e a s e k e yw o r d s ：t h em u l t i a r ei o np l a t e s ，c r - nt h i l - f i l m ，t i a i nt h i nf i l m ，c o l l e c t i o n c u r r e n td e n s i t y ，b i n d i n ge n e r g y i i 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 本章主要论述选题背景及离子镀技术和离子镀成膜条件、多弧离子镀的工 作原理、基本特征及应用。 1 1 研究背景 二十世纪七十年代以来，随着传统基础工业不断革新和新兴产业如i t 产 业、生命科学及航天工业蓬勃兴起，对材料性能的要求就越来越苛刻，使薄膜 技术得到了飞速的发展，无论是理论研究还是生产应用都取得了丰硕的成果， 薄膜材料的研制和材料的改性成为当代材料科学中最活跃的研究领域之一，如 何将这些新兴材料更好的应用于实际以适应产业发展的要求，成为研究的热 点。 随着表面技术的飞速发展，新的涂层材料层出不穷。工艺的改进，结构的调 整，现代检测手段的引入使涂层的性能大为改善。特别是进入二十世纪九十年代 人们通过多层涂层设计，使薄膜的综合性能进一步提高。而纳米复合薄膜的出现 使薄膜的研究进入了新的领域纳米领域，纳米尺度所产生的新效应、新现象 引起了研究人员的广泛关注。c r n 、t i a l n 薄膜是在t i n 薄膜基础上发展起来的 一种性能更优良的超硬膜，是t i n 基多元膜中最具发展潜力的涂层之一。t i a i n 基的多元膜、复合膜、纳米多层膜将膜层研究推上新的高度。 用物理沉积方法制备薄膜的技术中，多弧离子镀沉积技术具有离化率高， 离子能量大，沉积速率快的特点，能沉积绝大多数金属与合金材料，在薄膜沉 积中应用广泛。而t i n 、c r n 、t i a l n 等薄膜具有表面硬度高、耐磨性好、高 温抗氧化性好等特点，工业上多应用于工具表面。但是人们对多弧离子镀镀膜 过程中的某些微观参数对薄膜质量的影响机理尚不清楚，研究用多弧离子镀镀 制t i n 、c r n 、t i a l n 薄膜微观参数对薄膜质量的影响，可以在多弧离子镀镀 膜过程中通过控制宏观参数达到对微观参数的控制，便于人们更加有效的控制 镀膜参数，从而提高工具的使用寿命，具有很高的工业应用价值。 多弧离子镀氮化物薄膜的性能及应用 1 2 离子镀技术 离子镀是一种在低气压放电条件下，将蒸发出来的镀料粒子部分电离， 形成离子、原子、分子和其它中性粒子集团，再经过扩散和电场作用轰击， 沉积在施加有负偏压的基体( 工件) 上，或者与基片附近活化、分解、电离的反 应气体相互作用，在基片上沉积出化合物薄膜的技术。离子镀技术是在真空蒸 镀和真空溅射的基础上发展起来的，产生于1 9 6 3 年，由d 。m m a t t o x 提出并首 次使用。他认为镀膜过程中荷能粒子对基体表面的轰击导致了致密的膜层结构 和良好的膜基界面结合。m a t t o x 的研究结果引起了人们的极大兴趣，推动了离 子镀研究的热潮。1 9 7 1 年，c h a m b e r 等研制出成型枪电子束蒸发镀j ：1 9 7 2 年 b u n s h a h 等发明了活性反应蒸镀技术【2 j ，并成功的沉积了以氮化钛，碳化钛为 代表的超硬镀层，使离子镀进入一个新的阶段；1 9 7 2 年m o l e y 和s m i t h 把空心 热阴极技术用于薄膜材料的沉积合成上 3 ，而后k o m i y a 和t s u r u o k a 等人进一 步发展完善成空心阴极放电离子镀( h o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g eh c d ) l “，它是当时 离化效率最高的镀膜形式；1 9 7 3 年m u l a y a m a 等人发明了射频激励法离子镀 ( r f i p ) 拉】，进入八十年代，国内外又相继开发出电弧放电型高真空离子镀，电 弧离子镀1 6 j 等等。至此，各种蒸发源、各种离化方式的离子镀技术相继问世。 近年来，国内不少单位按照不同的使用要求，制造出了各种离子镀设备，并己 达到工业生产的水平。 1 , 2 1 离子镀的特点 离子镀是一个十分复杂的过程。一般说来离子镀自始至终包括镀料金属的 蒸发、汽化、电离、离子加速、离子之间的反应、中和以及在基片上成膜和离 子的轰击等几个过程，因此离子镀兼有真空蒸镀和真空溅射的特点。在进行离 子镀之前，我们一般先对材料进行离子轰击，离子轰击在离子镀过程中起如下 作用： 1 2 1 1 离子对基片表面轰击的效果【7 1 ( 1 ) 离子溅射清洗能消除表面的氧化物污染层 ( 2 ) 产生缺陷 2 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 结晶学破坏如果离子轰击产生的缺陷是充分稳定的，则表面的晶 体结构会被破坏而变成非晶态结构。同时，气体的掺入也有破坏表面结晶结构 的效果。 ( 4 ) 改变表面形貌无论对晶态基片还是非晶态基片，离子的轰击作用 都会使表面形貌发生很大的变化，例如使表面粗糙，产生小的凸起或产生小的 凹坑等。 ( 5 ) 气体掺入低能离子轰击会造成气体掺入到表面之下并存在于沉积 膜之中。不溶性气体的掺入能力决定于迁移率、捕集位置、温度以及沉积粒子 的能量。 ( 6 ) 温度升高轰击粒子能量的大部分变成表面热，使基片温度升 高。 ( 7 ) 表面成分变化溅射作用会造成基片表面成分与整体材料成分的不 同。 1 2 1 1 2 离子轰击对基片和镀层交界的影响 ( 1 ) 物理混合膜一基界面形成“伪扩散层”。 ( 2 ) 增强扩散近表面区的高缺陷浓度和较高温度提高扩散率。 ( 3 ) 改善成核模式8 】 ( 4 ) 优先清除掉松散结合的原子 ( 5 ) 改善表面覆盖度、增加绕射性 1 2 1 3 离子轰击在薄膜生长中的作用【7 1 通常，沉积的薄膜材料和块体材料具有完全不同的性质和特性，这些不同 的性质和特性可能包括： ( 1 ) 小晶粒尺寸； ( 2 ) 高缺陷浓度； ( 3 ) 较低的再结晶温度( 对金属而言) ； ( 4 ) 较低的屈服点( 对金属和玻璃而言) ； ( 5 ) 较高的内应力； 一3 多弧离子镀氮化物薄膜的性能及应用 ( 6 ) 形成亚稳态结构和亚稳相； ( 7 ) 化学成分上的非化学配比特性( 对化合物膜) 等。 1 2 2 离子镀中沉积成膜的条件 9 】 离子镀是以被镀覆对象( 基板) 为阴极、蒸发源为阳极的沉积技术，通常 两极间加上几十伏乃至几千伏的直流电压，在镀料原子沉积的同时还有正离子 ( 气体离子或镀料离子) 对基板( 工件) 的溅射作用，而只有当沉积作用大于 溅射剥离作用时才能生产离子镀膜。 如果辉光放电空间只有金属蒸发物质，仅考虑原子的沉积时，每秒钟内1 c m 2 的基体表面上沉积的金属原子数y ，可用下式表示： t 0 4 口6 0 2 4 9 x 1 0 2 3 叫1 产1 i 厂一 式中p 是沉积原子在基体表面的成膜速率( g m t m i n 。) ；p 是沉积膜的密 度( g c m 。) ；m 是沉积原子的原子量；是每秒钟内1c m 2 的基体表面上沉 积的金属原子数( 原子g m - 2s 以) ；6 0 2 4 9 x 1 0 2 3 是阿伏加德罗常数。 上述讨论的只是计金属原子的沉积而不计溅射剥离的情况。 考虑溅射剥离作用时要引入溅射产额这一概念，溅射产额是指每一个入射 离子轰击基板表面时所能溅射出的原子数，一般用y 来表示。 如果撞击基板的是1 价正离子，测得的离子电流密度为i ，则每秒钟撞击到 1c m 2 基板上的离子数为： 儿：杂羔_ o 6 3 1 0 1 6 f 儿2 面再一。o 。“2 ( 1 2 ) 式中，1 6 x 1 0 - 1 9 是1 价正离子的电荷量( c ) ；f 是入射离子形成的电流密 度( m a c m 2 ) ；一是每秒钟内撞击到l c m 2 基板上的离子数( 离子c m - 2 s 。1 ) 。 由以上二式可知，若离子镀过程中有膜层的沉积、即沉积效果大于溅射效 果，必须要求 弓。当有附加气体时，附加气体离子应计入门中。 4 大连理工大学硕士学位论文 1 3 多弧离子镀技术 多弧法是由美国m u l t i a r c 公司和v a c t e c 公司研究开发，并于1 9 8 1 年达 到实用化的。真空电弧放电法自1 8 3 9 年以来曾广泛应用于高熔点纯金属的冶 炼。在这种真空冶炼过程的同时，会在真空室的壁上沉积一层该金属的薄膜， 这一现象给人们以启示，l u c a s 等人 1 0 】先后发表文章，阐述了真空电弧沉积技 术制取高纯难熔金属膜的试验结果。 1 3 1 多弧离子镀的原理和特点 1 3 1 1 多弧离子镀的基本原理 多弧离子镀是把真空弧光放电用于蒸发源的涂层技术，也称真空弧光蒸镀 法。蒸镀由于放电，阴极表面上出现许多非常小的弧光辉点。一般称为多弧 法。 图1 1 表示多弧离子镀原理示意图【l ”。在真空室通常设有一个或多个作为 蒸发离化源的阴极以及放置工件的阳极( 相对来讲处于负电位) ，有的还带有 引弧电极。蒸发离化源蒸发材料制成的阴极，固定阴极的座架、水冷系统及电 源引线极等，工作气压一般在1 0 1 0 - 2 p a 。 低压大电流直流电源同时与蒸发离化源和引弧电极相接。引弧电极在与阴 极表面接触与离开的瞬间引燃电弧，一旦电弧被引燃，低压大电流直流电源将 维持阴极与阳极之间弧光放电过程的进行，其电流一般为几安至几百安，工作 电压为1 0 2 5 v ( 我们应用的工作电压为2 0 、，) 。 多弧离子镀技术的工作原理主要基于冷阴极弧光放电理论。按照这种理 论，电量的迁移主要借助于场电子发射和正离子电流，这两种机制同时存在， 而且互相制约。在放电过程中，阴极材料大量蒸发，这些蒸发原子产生的正离 子在阴极表面附近很短的距离内产生极强的电场，在这样强的电场作用下，电 子足以能直接从金属的费米能级逸出到真空，产生所谓的“场电子发射”。按照 f o w l e r n o r e h e i m 方程，可简写为： 以= 船2e x p ( 一) 5 ( 1 3 ) 多弧离子镀氮化物薄膜的性能及应用 弧c ，i 一l 2 0 v 镀礁 羽 _ 、 j l jl j 基体 ；溅圉 ：， ：j ! j ，低压电弧 ，引砰黛绝缘 nt i _ 阴极 引弧i 极丁 一 一 i i ， 图1 1多弧离子镀原理示意图 f i 9 1 1t h e m u l t i 。a r c si o np l a t e st h ep r i n c i p l es c h e m a t i cd r a w i n g 式中z 一电流密度( a c m 2 ) ；e 一阴极电场强度；b 、c 与阴极材料 有关的常数。 多弧法使用的是从阴极弧光辉点放出的阴极物质的离子。阴极弧光辉点是 存在于极小的窨的高电流密度调整变化的现象。其机理尚不清楚。根据 j e d a o l d e r 的解释 1 2 l 能较好的说明这个现象。 利用图1 2 说明如下： ( 1 ) 被吸引到阴极表面的金属离子形成空间电荷层。由此产生强电场， 使阴极表面上功函数小的点( 晶界或微裂纹) 开始发射电子。 ( 2 ) 个别发射电子密度高的点，电流密度高。焦耳热使温度上升又产生 热电子，迸一步增加发射电子，这种正反馈作用使电流局部集中。 ( 3 ) 由于电流局部集中产生的焦耳热使阴极材料局部地、爆发性地等离 子化，发射出电子和离子，然后留下放电痕。这时也放出熔融的阴极材料粒 子。 6 。 大连理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 发射离子中的一部分被吸引回阴极表面，形成空间电荷层，产生强 电场，又使新的功函数小的点开始发射电子。 一一 缓黝 、耳热 s 睾融佥属 阴极阴耦 离子t 电子， 一 遵悫落 新点x 巧毵 舶把、宣苗雪曩，r 。 阴极 而 图1 2 真空弧光放电 f i g1 2v a c u u ma r ed i s c h a r g e 这个过程反复进行，弧光辉点在阴极表面上激烈地、无规则地运动。弧光 辉点通过后，在阴极表面上留下分散的放电痕。 d j a k o v 和h o l m e s 的形容成果表明。阴极辉点的数量一般与电流成征比增 加，因此可以认为每一个辉点的电流是常数，并随阴极材料不同而异。 上述阴极辉点极小，有关材料测定为1 1 0 0 p m 。所以具有很高的电流密 度，其值为1 0 5 1 07 a c m 2 。这些辉点犹如很小的发射点，每个点的延续时间 很短，约为几至几千微秒，在此时间结束后，电流就分布到阴极表面上其它点 上建立起足够的发射条件，致使辉点附近的阴极材料大量蒸发。 从弧光辉点放出的物质，大部分是离子和熔融粒子，中性原子的比例为 1 - - 2 。阴极材料是低熔点的金属( 如p b 、c d 、z n 等) ，离子是+ 1 价的： 金属的熔点越高，多价离子的比例越大。t a 、w 的离子中还有+ 5 + 6 价的。 7 多弧离子镀氮化物薄膜的性能及应用 阴极辉点使阴极材料蒸发，从而形成定向运动的，具有能量为1 0 1 0 0 e v 的原子和离子束流，足以在基片上形成具有牢固附着力的膜层，并使沉积速率 达1 0 0 a s lk t m s ，甚至更高。在这种方法中，如果在蒸镀室中通入所需要的 反应气体，则能生成化合物膜层，其反应性能良好，膜层致密均匀，附着性能 优良。 一般在系统中需设置磁场以改善蒸发离化源的性能，磁场使电弧等离子体 加速运动，增加阴极发射原子和离子的数量，提高了这一束流密度和定向性， 减少微小团粒( 熔滴) 的含量，这就相应的提高了沉积速率、膜层质量以及附 着性能。 1 3 1 2 多弧离子镀的特点 1 3 】 ( 1 ) 最显著的特点是从阴极直接产生等离子体。 ( 2 ) 入射粒子能量高，膜的致密度高，强度和耐久性好。这是因为在基 片和膜界面产生原子扩散，所以膜的附着强度好。 ( 3 ) 离化率高，一般可达6 0 8 0 。因此最大优点是蒸镀速率高。对 t i n 来说可达l o o 1 0 0 0 a s 。 ( 4 ) 设备较为简单，采用低电压电源工作，比较安全。 1 3 2多弧离子镀的发展 多弧离子镀技术由于成本低廉，已经广泛应用于生产中，为沉积更高质量 的涂层，镀层材料由单一的氮化钛，发展到氮化钛与碳氮化钛、氮化钛铝、氮 化铬等多种材料并用，又进一步发展为多层复合镀层。现在，用多弧离子镀技 术在氮化钛薄膜基础上发展起来的多元膜、多层膜一种朝着外表美观，抗氧化 性好的装饰镀方向发展：一种向增加涂层硬度、耐磨性、高温抗氧化性方向发 展。薄膜的多元多层化特别是纳米多层膜的研究是今后薄膜的主要发展方向， 它不但提高了涂层与基体的结合强度，还很好地改善了膜层的摩擦学性能。另 外，薄膜涂层的发展还应注重实际工业应用，并进一步开发新型的高性能涂 层，尽量降低涂层制备成本以实现广泛的工业应用。 8 大连理工大学硕士学位论文 1 3 3 多弧离子镀的应用 多弧离子镀应用面广，实用性强。除了具有其它各种离子镀的广泛用途 外，特别在刀具镀覆t i n 层的应用方面发展得最为迅速，并很快进入了商用化 阶段。声称是工具镀膜工业创导者的m u l t i a r e 真空设备公司从1 9 7 9 年开始把 这种技术试用于高速钢刀具的镀膜处理，1 9 8 0 年该公司成为美国第一家为切削 工具镀覆t i n 薄膜的服务中心。目前该公司的设备可以处理各种规格的滚刀、 钻头、锉刀、纤维切刀、铰刀、拉刀等1 5 种以上的刀具和各种模具零件，并 已开始应用于齿轮、活塞、阀门、轴类等机械零件。 多弧沉积有很多的优点，三十多年来发展很快，己在工业上得到广泛应 用，它可以沉积几乎所有金属薄膜，多数合金膜，金属氧化物膜，非晶硅膜，非 晶碳膜及氮化物膜等。 多弧离子镀沉积t i n 膜层的硬度可达3 0 0 0 d p h ，具有膜厚为3 8 - 6 4 m t i n 镀层的刀具，使用寿命普遍为原来的3 1 0 倍。大力推广镀层刀具可使金属 切削费用减1 0 1 0 0 。美国许多主要的汽车制造厂由于采用了这种刀具，直 接节省刀具费用达1 0 5 6 0 万美元，同时切削速度提高，辅助时间明显减少， 使生产效率提高4 0 ，其经济效率十分可观。 同已经在刀具表面广泛工业应用的t i n 薄膜相比，c r n 薄膜的一个硬度更 高，而且比t i n 有更好的耐腐蚀性能【1 。在干摩和润滑摩擦条件下，镀有c r n 薄膜的滑动摩擦副比t i n 和t i c n 薄膜有较好的耐磨损性能，在一定的应用领 域c r n 薄膜很有潜力替代t i n 和t i c n 薄膜。 t i a l n 薄膜是在t i n 薄膜基础上发展起来的一种综合性能更为优良的超 硬膜。与t i n 膜层相比，t i a i n 膜层有更高的硬度、更好的耐磨性和更优异的 高温性能。因此，近些年，作为硬质膜层，沉积在机械加工的刀具、刃具和材料成 型模具，特别是高速切削工具上的t i a i n 膜，得到广泛的研究和应用。 1 4 本研究的内容 1 、多弧离子镀制各c r n 薄膜与t i a l n 的研究。 2 、多弧离子镀过程中宏观参数对微观参数的影响。 9 多弧离子镀氮化物薄膜的性能及应用 3 、多弧离子镀过程中实验参数对薄膜性能的影响。 1 0 大连理丁大学硕士学位论文 2t i n 、c r n 、t i a i n 膜薄膜综述 近年来，随着薄膜技术的日益成熟，薄膜的应用范围也在不断扩大，不论在机械加 工行业还是装饰行业，t i n 及t f n 基础上发展起来的c r n 与t a i n 薄膜越来越受到人 们重视。 2 1t i n 膜 t i n 呈现华丽的黄金色，与历来的镀金法得到的膜层相比，具有出色的耐 磨性和粘着性，而且制备的过程没有电镀过程产生的公害，成本低，色调可 控，因而广泛应用于装饰行业。由于t i n 与纯金相比，色泽还是有一些差别， 现在己开发出a u - t i n 复合镀层，即能达到金的色泽，又有很好的耐磨性能i l s l t i n 是目前应用于刀具的最广泛的镀层，除了它具有硬度高，磨擦系数低 等特点外，还具有以下优点【】6 】： i 、可以在韧性好的高速钢基体上牢固的镀覆非常硬的膜。t i n 的显微硬度 可达2 5 0 0k g f m m ，比高速钢的硬度高得多。 2 、镀覆温度一般在4 5 0 。c 5 5 0 。c ，比高速钢的回火温度低，在镀覆过程 中基体不变形，性质也不发生变化，因此能用于精密刀具。 3 、t i n 类化合物对普通钢的亲合力比高速钢小，因此用这些化合物镀覆的 刀具进行切削，排屑容易，不易产生积屑瘤，并能得到较光滑的加工表面。 4 、t i n 类的镀层与大多数工件材料之间的摩擦系数较小；这类镀层的化学 稳定性较好，抗氧化性、抗腐蚀性优良，不与通常的工件材料起化学反应。 5 、由于镀覆操作在真空环境中进行，而且镀层厚度可以4 , n2 1 a m ，不会 影响表面平滑度，因此不会影响加工表面的粗糙度。 6 、这些镀层还可以耐高温，在金属切削产生的高温情况下，还可保持上 述优良性能。 7 、通过t i 的蒸发速率、反应气体的分压及其它工艺参数，能人为的控制 薄膜的化学成分、结晶结构和沉积速率。 虽然t i n 薄膜具有上述优点，但由于高温( 大于5 5 00 c ) 下其化学稳定性变 差，易氧化形成t i 0 2 ，影响了它的高温性能，用于加工特殊材料如铸铁、钛合 多弧离子镀氮化物薄膜的性能及应用 金等就显得力不从心了。人们在对该薄膜的进一步研究主要集中在薄膜的多元 化、多层化及双重处理来改善薄膜性能。 2 2 c r n 薄膜 c r - n 薄膜呈银白色，同已经在刀具行业广泛工业应用的t i n 薄膜相比， c r n 薄膜的个硬度高，而且比t i n 有更好的耐腐蚀性能。c r n x 薄膜具有很 高的硬度和耐磨性，并且高温抗氧化性和耐腐蚀性优良，不但可作为硎磨涂层 用于工模具和切削工具的表面强化，而且在表面防腐和装饰等许多工业领域也 有重要用途。与己经得到广泛工业应用的t i n 薄膜相比，c r n x 薄膜的硬度 更高，而且具有比t i n 更好的耐腐蚀性能。而且c r n x 薄膜溅射产额比较 高，有利于大批量的工业生产，更加具有实际意义。在干摩和润滑摩擦条件 下，镀有c r n 薄膜的滑动摩擦副比t i n 薄膜有较好的耐磨损性能，在 一定的应用领域c r n 薄膜很有潜力替代t i n 薄膜。 各种方法制备的c r 2 n 两元系统薄膜已经得到了很多研究。这些研究结果 表明，在c r 2 n 二元体系中存在两个氮化物相，即c r 2 n ( 具有六方结构) 和 c r n ( 具有b 1 _ n a c l 结构) 。和族、v 族氮化物相比，c r 所属的族金 属和氮之间的反应活泼性较低，采用反应溅射法生成一氮化物较为困难。对于 c r 和n 的情况，一般会得到由c r 和c r 2 n 组成的两相膜，较难获得单相 c r n 薄膜。b e r t r a n d 等利用反应溅射法就制各了这种两相薄膜，所得的薄膜硬 度在1 9k g f - m m 2 左右。h u r k m a n s 等的研究表明，在利用磁控溅射技术制备 c r 2 n 两元系统薄膜时，随n 2 流量的增加，薄膜的相组成可以为c r 、c r + c r 2 n 、c r 2 n + c r n 或c r n 。单相c r n 膜的硬度比块体材料的硬度高得多，后 者只有1 1k g f m m 。而我们用多弧离子镀的方法制成一氮化物c r n 较为容 易，只需调整n 2 与a r 的比例就可达到，且c r n 的性能要比c r 2 n 与c r 及二 者的混合物好。 2 3t r a i n 膜 t i a l n 薄膜是在t i n 薄膜基础上发展起来的一种综合性能更为优良的超硬 膜，t i a l n 基的多元膜、复合膜、纳米多层膜更是将膜层研究推上新的高度， 1 2 大连理工大学硕士学位论文 目前已成为膜层研究中的重点研究课题之一。与t i n 膜层相比，t i a l n 膜层有 更高的硬度、更好的耐磨性和更优异的高温性能。因此，近些年，作为硬质膜层， 沉积在机械加工的刀具、刃具和材料成型模具，特别是高速切削工具上的t i a l n 膜，得到广泛的研究和应用。 2 3 1t i a i n 的陛能1 1 7 】 相较t i n 、c r n 而占，t i a i n 涂层具有更加优良的性能： l 、表面硬度高。t i a l n 硬度可达3 0 0 0 h v ，比t i n 、c r n 都高。 2 、红硬性好。在高达7 0 0 8 0 09 c 的温度下不降低硬度，不产生氧化。 3 、导热性低。这一特点使刀具基本不受切削温度的影响，同时保护了切 削刃。 4 、生产成本低，刀具寿命长。切削实验表明，a 1 t i n 涂层刀具使用寿命为 t i n 、t i c n 涂层刀具的4 倍。 5 、a 1 t i n 涂层的附着力好，因而可用a 1 t i n 涂覆复杂的球形立铣刀等。 2 3 2a 1 在t i a i n 薄膜中的作用【1 8 】 近几年对t i a l n 膜的性能研究成果显示，a 1 含量严重影响t i a l n 薄膜的各种 性能，如薄膜结构、硬度、结合力、抗氧化性能等。 2 3 3 铝对薄膜结构及硬度的影响 薄膜的性能决定于其结构【1 ”。通常情况下，t i n 的晶体结构以面心立方结 构、a i n 以六方型结构为稳定结构。日本的a y a k ok i m u r a 等研究表明，在t i a l n 膜中晶体结构随a 1 含量增加而由立方转变为六方。多弧离子镀t i l _ x a l ，n 膜i l 。 当x n 大到0 6 0 7 时基晶体结构从n a c l ( 立方) 型转变为闪锌矿( 六方) 型。 如图2 一l 所示，晶格常数从4 2 3 a ( x = 0 ) 下降到4 1 7 a ( x = 0 6 ) 及 4 1 6 a ( x = 1 1 0 ) ；而硬度随a l 含量的增加出现一最大值：x = 0 6 时硬度达到 3 2 0 0 h v 。晶粒尺寸在x 1 。从图43 可以看出c i _ n 薄膜的蚀誊! ：巷氮气含量的变化出现两个峰值，栩应j ：薄膜为尊l i c r 2 n 和c r n 的十1 1 f i _ l 成处 丽有两相c r 二n + c r n 呈现较低的硬度。璀底硬度 多弧离子镀氮化物薄膜的性能及应用 h v = 3 1 2 ，镀c r 薄膜的硬度h v = 6 6 0 。本实验得到c r n 薄膜的硬度是基底硬度 的4 - 8 倍，是c r 薄膜的2 - 4 倍。 表4 1 不同气氛比时c r n 薄膜的显微硬度值 t a b l e 4 1h a r d n e s so fc 卜nf i l m s 图4 3 不同气氛比时c r - n 薄膜的显微硬度值 f i g3 3h a r d n e s so f c r - nf i l m s 4 1 2 2 不同偏压时的薄膜的显微硬度 给基片加负偏压时，由于加速电场的增大，沉积离子的能量增高，从而造 成离子的溅射增加，结果使得膜厚的增长变得缓慢。若不加偏压，则膜与基体 的结合力将变弱。因而，为了既能保证膜的生长速度，又能保证膜的质量，应 采用适当的偏压。 3 4 大连理工大学硕士学位论文 图4 4 是我们在弧电流为7 0 a 时沉积的不同偏压下的薄膜显微硬度。从图 4 4 中的结果可以看出，在我们的实验中，沉积薄膜时的偏压从4 0 v 一2 0 0 v 的范 围中，对薄膜的显微硬度几乎没有产生影响。说明这一范围的偏压对离子能量 的影响还不足以使薄膜的硬度产生影响。 名 l 。 赵 娶 图4 4 不同偏压时的c r n 薄膜的显微硬度 f i 9 4 4h a r d n e s so fc r nf i l m s 4 1 2 3 不同弧电流时的薄膜的显微硬度 图4 5 是我们在偏压1 0 0 v 时用不同弧电流制备的c r n 薄膜的显微硬度的曲 线。从图4 5 中的结果可以看出，弧电流变化对沉积c r n 薄膜的显微硬度影响的 曲线。从图中可以看出，弧电流从7 0 a 增加到1 2 0 a ，薄膜的硬度从2 2 9 5 k g f m m 2 降低至6 1 9k g f m m 2 ，薄膜的硬度显著降低。由x r a d 分析可知，用阴极 弧沉积系统沉积c r n 薄膜，弧电流增加，蒸发的金属c r 粒子的数量增加，大量 c r 离子来不及与沉积气氛反应，薄膜中金属c r 成分增加，一方面造成薄膜表面 粗糙度增加，另一方面会影响薄膜的结构，从而影响薄膜的显微硬度。弧电流 为7 0 a 时，沉积的c r n 膜具有较高的硬度在我们的实验中，更高的弧电流导致 3 5 多弧离子镀氮化物薄膜的性能及应用 阴极蒸发的c r 粒子的增加，从而导致c r 粒子和n 粒子的比例的变化，有利于新 结构的形成。这种情况非常相似于保持弧流不变而单纯地改变气氛中n 2 流量的 方法。但是弧电流的增加同样地可能导致n 2 的分解和离化。因此只有在合适的 弧电流和气氛比时才能得到新的结构。所以我们对弧电流为1 2 0 a 的c r n 薄膜做 x 射线，进行相结构分析，结果如图4 6 所示： 从图4 6 中我们发现在相同氮气氩气流量比时，当弧电流为1 2 0 a 时，制备 的薄膜的x 射线的最强峰变为c r 。而弧电流为7 0 a 时，最强峰是c r n 。说明弧电 流变大导致离子能量的加强，而离子能量的加强导致了薄膜中微观结构的变 化。 图4 5 不同弧电流时的c r n 薄膜的硬度 f i 9 4 5h a r d n e s so fc r nf i l m s 一3 6 大连理j = = 大学硕士学位论文 图4 6 弧电流1 2 0 a 时的c r n 薄膜的x r d f i 9 4 6x r d o fc r nf i l mw h e na r cc u r r e n te q u a lt o12 0a 4 2t t a l n 的薄膜性能分析 4 2 1t i a l n 的薄膜的x r a d 分析 从测得的结果可以看出，用多弧离子镀方法沉积的t i a l n 膜层，膜层的相 结构并不是单一的t i a l n 相，而是大致含有以下组成相：t i 3 a 1 2 n 2 、 t i a l n 、t i 2 a 1 n 、a 1 n 、t i n 等相。图4 7 为( t i ，a 1 ) n 薄膜的x 射线衍射图谱； 可见薄膜的主要相结构为面心立方的( t i ，a i ) n ，其晶体结构与面心立方的t i n 基 本相同，已有的研究【37 j 表明( t i ，a 1 ) n 的晶体结构为a 1 原子取代t i n 晶格中部分 t i 原子并保持t i n 的晶格：由于a l 的原子半径小于t i 的原子半径，因而导致 晶格常数比t i n 的略有降低：还可看出( t i ，a 1 ) n 具有( 1 1 1 ) 择尤取向。 3 7 多弧离子镀氮化物薄膜的性能及应用 图4 ，7t i a i n 薄膜的x r d f i g4 7t i a i n t h i nf i l mx r d 4 1 2 2 不同氮气含量的薄膜的显微硬度 表4 3不同n 2 与a r 流量比下的t i a l n 薄膜的显微硬度 t a b l e4 3d i f f e r e n tn 2a n da ru n d e rr e l a t i v ef l o wt i a l nt h i nf i l mm i c r o h a r d n e s s n 2 ：a r3 ：12 ：11 ：1 l 显微硬度k g f m m 2 2 9 5 03 0 0 53 1 0 0 在不同的a r 和n 2 比例条件下，测得的膜层的显微硬度有较小的差别( 见 表4 3 ) 。从上表可以看出t i a l n 薄膜的硬度随氮气含量的变化不大。n 2 的含 量对薄膜硬度的影响不大，具有良好的工艺适应性。a l 对薄膜硬度的影响是由 于a l 原子的加入改变了薄膜的组织结构所造成的。a 1 原子置换t i n 中的一部 分t i 原子后产生畸变。明显可知畸变度大的薄膜，一方面是晶界较多，另一 方面是位错较多且不易滑移而导致硬度较高。由于采用合金靶源，在沉积过程 中，工艺参数的改变将在一定程度上影响膜层的合金元素的配比。随着偏压的 一3 8 火连理工大学硕士学位论文 增大，离化率高的元素将在膜层中出现正“偏析”，而离化率低的元素将在膜层 中出现负“偏析”。这种偏析效应在一定程度上影响到膜层的硬度和使用性能。 根据合金靶材中的元素配比的变化，应对沉积工艺，尤其是氮气压力进行调 整，以保证膜层质量和性能。 4 2 3 不同t i a l n 工艺的表面形貌 ( a )( b ) 图4 8 硬质合金基底上t i a l 过渡层不同沉积工艺t i a l n 膜层的表面形貌 f i g4 8 i nh a r da l l o yb a s i st i a lt r a n s i t i o n a ll a y e rd i f f e r e n td e p o s i t i o nc r a f tt i a l n m e m b r a n el e v e ls u p e r f i c i a la p p e a r a n c e ( a ) 0 m i n ( b ) 3 m i n 。xh 蠡 图4 9t i a l 过渡层不同沉积时间的t i a l n 膜层的表面能谱 f i g 4 9t i a it r a n s i t i o n a ll a y e rd i f f e r e n td e p o s i t i o nt i m et i a l nm e m b r a n e l e v e l s u p e r f i c i a lp o w e rs p e c t r u m ( a ) 0m i n ；( b ) 3 m i n 一3 9 多弧离子镀氮化物薄膜的性能及应用 从图4 8 ( a ) 可以看出，没有t i a i 过渡层时，大颗粒较多，表面起伏较大， 不够平滑。有t i a l 过渡层时，大颗粒相对较少，表面起伏相对较小。调节镀 膜气氛中的n 2 的含量，可得到表面质量相对较高的膜层，如图4 8 ( b ) 。 图4 9 ( a ) ，( b ) 分别是在硬质合金基底上过渡层沉积时间为0 和3m i n 的t i a l n 膜层的表面能谱。从图4 1 1 可以见到膜层由n 、t i 和a l 元素构 成。和t i 元素含量相比，在无过渡层时，膜层中的n 、a l 含量变化不大。 说明t i a l n 在有无过渡层时，膜层的成分变化不大。 4 3 不同薄膜结合力分析 利用m o d e lt b 0 1 划痕仪测量了c r n 与t i a l n 薄膜的结合力，测得 的曲线如下： 图4 1 0t i a l n 与c r n 的摩擦力曲线 f i g4 1 0t i a l na n dc r nf r i c t i o nf o r c ec u r v e ( a ) c r n ( n 2 ：a r = i ：i ) ( c ) t i a e q ( n 2 ：a r = - 2 ：1 ) ( b ) t i a l n ( n 2 ：a r = 1 ： ( d ) t i a i n ( n 2 ：a r = 3 ：i ) 我们采用的是z 向加载6k g f m i n ，y 向加载1 0k g f m i n ，测得了图4 1 0 的曲线，c r n 的结合强度达3 3 9 n ，t i a l n 的结合力在3 4 n 一3 7 n 之间，说明 4 0 大连理工大学硕士学位论文 c r n 与t i a l n 的膜基结合的能力都较强。但n 2 ：a t = - 1 ：1 的t i a l