（材料学专业论文）太阳光谱选择性吸收复合涂层的制备与性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 o m 岁弓1 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：盔- , - 9 ( 签名 e l 期：丞! ! ：苎! 纠 种形式的能量加以利用。其中，光热转换技术被广泛地应用于太阳能集热器上， 太阳能吸收表面是集热器的关键组成部分。尽可能多的对太阳辐射进行吸收并 将其保住而不散失对吸收层来说非常的重要，而选择性吸收层因为可以有高的 太阳吸收和低的热辐射而满足要求。目前，制备太阳光谱选择性吸收涂层的各 种方法在实际应用中都存在一定的局限性，因此寻求一种操作简便、设备要求 低、成本低廉的容易实现工业化大批量生产的方法来制备光学性能较好的选择 性吸收涂层成为目前太阳能产业最迫切的需要。在所有的选择性吸收机制中， 在具有高的红外反射特性的金属基体表面制备一层复合涂层将是一个最灵活、 最容易控制及实现的方法，而且复合涂层的光学性能可以方便地通过改变其厚 度、组分体积分数以及颗粒粒径来得到改善。 本文分别采用简单易行的等离子喷涂法、溶胶一凝胶法以及一种新型的选择 性吸收涂层制备方法一湿化学法对太阳光谱选择性吸收复合涂层进行研制。应 用x r d 、f t i r 、e d s 、和s e m 等测试手段对制备得到的光谱选择性吸收涂层的 结构与表面形貌进行了表征，采用3 6 0 0 型w v i s - n i r 分光光度计和t e n s o r 2 7 型b r u k e r 红外光谱仪对所制得涂层的光学性能进行了分析研究。 经测试得，采用等离子喷涂技术在最佳的实验条件下制备得到的n i - a 1 2 0 3 金属陶瓷复合涂层的吸收率a 为o 8 1 ，发射率为0 6 8 ，品质因子约为1 1 9 ，选 择性吸收性能不佳；采用溶胶一凝胶浸渍提拉法在不锈钢基体表面镀制 n i o a 1 2 0 3 复合薄膜，在最佳实验条件下制备得到的薄膜的吸收率a 为0 7 6 ，发 射率为0 2 5 ，品质因子c t e 达到3 。在该薄膜表面加镀s i 0 2 减反层后，膜系的 吸收率达到0 8 4 ，发射率为o 3 0 ，使整个表面的吸收性能得到提高：采用一种 新的制膜技术一湿化学法在不锈钢基体表面镀制n i - n i o a 1 2 0 3 复合薄膜，在最佳 实验条件下制备得到的薄膜的吸收率a 为0 8 5 ，发射率为0 1 2 ，品质因子。池 约为7 1 ，选择性吸收性能达到最佳。在该薄膜表面加镀s i 0 2 减反层后，膜系的 吸收率达到o 9 3 ，发射率为0 1 8 ，使整个表面的吸收性能得到提高。 涂层表面形貌的测试结果表明，涂层的光谱选择性吸收性能不仅与材料本身 的性能有关，还与涂层表面的结构有关。采用等离子喷涂技术制得的涂层的表 i i 阱吸收的作用，使涂 湿化学法制得的薄膜 高薄膜的光谱选择性 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o l a re n e r g yi si n e x h a u s t i b l ei nq u a n t i t ya n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n dc a n b ec o n v e r t e dt ov a r i o u sf o r m so f e n e r g y t ob eu s e d c o n v e r s i o no fs o l a rr a d i a t i o ni n t o u s e f u lh e a ti sw i d e l yu s e do ns o l a rc o l l e c t o r s ，s o l a ra b s o r b e rs u r f a c e sa r et h em o s t i m p o r t a n tp a r to ft h e r m a lc o l l e c t o r s i ti se s s e n t i a lf o ra na b s o r b e rt oa b s o r bt h e i n c o m i n gs o l a rr a d i a t i o na sm u c ha sp o s s i b l ea n da tt h es a m et i m ek e e pt h ec o l l e c t e d h e a t s e l e c t i v ea b s o r b e r sc a na c c o m p l i s ht h i sr e q u i r e m e n tb yh a v i n gh i g hs o l a r a b s o r p t i v i t y a n d h i g h t h e r m a l r e f l e c t i v i t ys i m u l t a n e o u s l y c u r r e n t l y , v a r i o u s p r e p a r a t i o nm e t h o d so fs o l a rs p e c t m ms e l e c t i v ea b s o r p t i o nc o a t i n g sh a v et h e i ro w n l i m i t a t i o n s i nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，s od e v e l o p i n ga b s o r b e r sw i t hc o m p a r a b l e o p t i c a lp r o p e r t i e st h r o u g hac h e a p e ra n ds i m p l e rm a n u f a c t u r i n gm e t h o di st h ea c t u a l n e e do ft h e s o l a ri n d u s t r y a m o n ga l lt h e s e l e c t i v i t ym e c h a n i s m ，p r e p a r i n ga c o m p o s i t el a y e r o nam e t a l l i cm a t r i xw h i c hi sh i g h l yr e f l e c t i n gi nt h et h e r m a li n f r a r e d w i l lb et h em o s tf l e x i b l em e t h o dw h i c hi s e a s yt oc o n t r o la n da c h i e v e o p t i c a l p r o p e r t i e so fac o m p o s i t el a y e rc a nb ee a s i l ym o d i f i e db yc h a n g i n gt h et h i c k n e s s ， c o n s t i t u e n tv o l u m ef r a c t i o n ，a n dt h ep a r t i c l es i z e i nt h i sp a p e r , w ed e v e l o p e ds o l a rs p e c t r u ms e l e c t i v ea b s o r p t i o nc o m p o s i t e c o a t i n g sb yp l a s m as p r a y i n g ，s o l - g e la n dw e tc h e m i s t r ym e t h o d w e tc h e m i s t r y m e t h o di san e wt y p eo fp r e p a r a t i o nm e t h o do fs o l a rs p e c t r u ms e l e c t i v ea b s o r p t i o n c o a t i n g s t h es t r u c t u r ea n ds u r f a c et o p o g r a p h yo fa b s o r b i n gc o a t i n g sw e r ea n a l y z e d b yx r d ，f t i r , e d sa n ds e m o p t i c a lp r o p e r t i e so fa b s o r b i n gc o a t i n g sw e r e a n a l y z e da n dr e s e a r c h e db yu v - v i s - n i rs p e c t r o p h o t o m e t e ro fu v - 3 6 0 0t y p ea n d b r u k e ri n f r a r e ds p e c t r o m e t e ro ft e n s o r2 7t y p e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn i - a 1 2 0 3m e t a l - c e r a m i cc o m p o s i t ec o a t i n g sw h i c h w e r e p r e p a r e db yp l a s m as p r a y i n gm e t h o du n d e ro p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，r e a c h e d as o l a ra b s o r p t a n c eo f0 81a n dat h e r m a le m i t t a n e eo fo 6 8 ，a n dt h eq u a l i t yf a c t o rc t s w a sa b o u t1 - 19 ，s e l e c t i v ea b s o r p t i o np r o p e r t yo ft h ec o a t i n gw a sp o o r n i o a 1 2 0 3 c o m p o s i t ef i l m sw h i c hw e r ep r e p a r e do nt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t eb y s o l g e ld i p c o a t i n gm e t h o du n d e ro p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，r e a c h e das o l a r i i i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s o r p t a n c eo fo 7 6 a n dat h e r m a le m i t t a n c eo fo 2 5 。a n dt h eq u a l i t yf a c t o ra s r e a c h e d3 a d d i n ga na n t i - r e f l e c t i o nl a y e ro fs i 0 2o i lt o po ft h ea b s o r b i n gl a y e r e n h a n c e dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ea b s o r b e r t h eo p t i m u ma n t i r e f l e c t i o nc o a t e d s a m p l er e a c h e das o l a ra b s o r p t a n c eo fo 8 4a n dat h e r m a le m i t t a n c e o f0 3 0 n i n i o - - a 1 2 0 3c o m p o s i t ef i l m sw h i c h w e r ep r e p a r e do nt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e l s u b s t r a t eb yw e tc h e m i s t r ym e t h o du n d e ro p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，r e a c h e da s o l a ra b s o r p t a n c eo fo 8 5a n dat h e r m a le m i t t a n c eo fo 1 2 ，a n dt h eq u a l i t yf a c t o ro s w a sa b o u t7 i ，s e l e c t i v ea b s o r p t i o np r o p e r t yo ft h ec o a t i n gw a st h eb e s t a d d i n ga l l a n t i r e f l e c t i o nl a y e ro fs i 0 2o nt o po ft h ea b s o r b i n gl a y e re n h a n c e dt h ep e r f o r m a n c e o ft h ea b s o r b e r t h eo p t i m u ma n t i r e f l e c t i o nc o a t e ds a m p l er e a c h e das o l a r a b s o r p t a n c eo fo 9 3a n da t h e r m a le m i t t a n c eo f0 18 t h er e s u l t so fs u r f a c et o p o g r a p h yo fa b s o r b i n gc o a t i n g ss h o w e dt h a ts p e c t r a l s e l e c t i v ea b s o r p t i o np r o p e r t i e so fc o a t i n g sw e r en o to n l yr e l a t e dt ot h ep r o p e r t yo f t h em a t e r i a li t s e l f , b u ta l s or e l a t e dt ot h es u r f a c es t r u c t u r eo ft h ec o a t i n g t h es u r f a c e o f c o a t i n g sw h i c hw e r ep r e p a r e db yp l a s m as p r a y i n gm e t h o d w a sr o u g ha n dn o td e n s e ， t h e ya l s oh a dm a n yl a r g eh o l e sw h i c hh a dar o l eo ft r a pa b s o r p t i o nt oi n f r a r e d s p e c t r u ma n dt h u sr e s u l t e di nal a r g ee m i t t a n c eo fc o a t i n g s ，s e l e c t i v ea b s o r p t i o n p r o p e r t yo ft h ec o a t i n gw a sp o o r f i l m sp r e p a r e db ys o l g e la n dw e tc h e m i s t r y m e t h o da l lh a dam i c r o - r o u g hs u r f a c es t m c t u r e t h i ss p e c i a ls u r f a c es t l m c t l 鹏c o u l d i m p r o v et h es p e c t r a ls e l e c t i v ea b s o r p t i o np r o p e r t yo f t h i nf i l m s k e yw o r d s ：s o l a re n e r g y , s o l - g e l ，c o m p o s i t ec o a t i n g ，s e l e c t i v ea b s o r p t i o n i v 武汉理工大学硕士学位论文 目录 中文摘要i a b s t r a c t i u 第一章前言1 1 1 研究背景1 1 2 理论基础2 1 2 1 太阳能集热器。2 1 2 2 热辐射4 1 2 3 太阳辐射6 1 2 4 太阳吸收率与发射率6 1 2 5 光谱的选择性吸收8 1 3 国内外研究现状与发展方向9 1 3 1 选择性吸收机制9 1 3 2 沉积技术1 1 1 4 本论文的研究目的及内容1 3 1 4 1 研究目的13 1 4 2 主要研究内容1 4 1 4 3 技术路线1 4 第二章等离子喷涂法制备n i a 1 2 0 3 复合金属陶瓷1 6 2 1 材料的选择及涂层的结构设计1 6 2 2 实验原料与仪器1 7 2 2 1 实验试剂17 2 2 2 实验仪器设备。l7 2 3 实验部分18 2 3 1 复合粉末的制备1 8 2 3 2 复合涂层的制备1 9 2 3 3 样品的结构与性能测试2 0 2 4 实验结果与分析2 1 2 4 1 复合粉末的形貌2 1 v 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 2 复合粉末的流动性和松装密度。2 2 2 4 3x 射线衍射( x 】王d ) 分析。2 2 2 4 4n i a 1 2 0 3 复合涂层的选择性吸收性能2 3 2 4 5 涂层的扫描电镜( s e m ) 分析2 4 2 5 本章小结2 5 第三章n i o a 1 2 0 3 溶胶的制备与性能表征2 6 3 1 材料的选择2 6 3 2 实验原料与仪器2 7 3 2 1 实验原料。2 7 3 2 2 实验仪器2 7 3 3 实验部分2 8 3 3 1n i o 舢0 3 溶胶的制备2 8 3 3 2 薄膜粉末的制备2 9 3 3 3 样品测试及表征2 9 3 4n i o - a 1 2 0 3 溶胶的形成机理。2 9 3 5 实验结果及分析3 0 3 5 1f t i r 分析3 0 3 5 2 能谱分析3 2 3 5 3x r d 分析3 2 3 5 4 热失重分析3 4 3 6 本章小结3 6 第四章n i o a 1 2 0 3 复合薄膜的制备与性能研究3 8 4 1 选择性吸收表面的结构设计3 8 4 2 实验仪器设备3 9 4 2 1 实验原料3 9 4 2 2 实验设备3 9 4 3 实验部分4 0 4 3 1 基体表面预处理4 0 4 3 2n i o a 1 2 0 3 薄膜的制备4 0 4 3 3n i o - a 1 2 0 3 薄膜的性能测试4 0 4 4 实验结果与分析4 2 v i 武汉理工大学硕士学位论文 4 4 1 基体预处理对其润湿性能的影响4 2 4 4 2 提拉速度对薄膜选择性吸收性能的影响4 3 4 4 3n i o 含量对薄膜选择性吸收性能的影响4 5 4 4 4x 一射线衍射分析4 7 4 4 5s e m 分析4 8 4 4 6a f m 分析4 9 4 4 7 减反层对薄膜选择性吸收性能的影响一4 9 4 5 本章小结5 1 第五章湿化学法制各n i - n i o - a 1 2 0 3 复合薄膜5 2 5 1 实验原料与仪器5 2 5 1 1 实验原料5 2 5 1 2 实验设备5 2 5 2 实验部分5 3 5 2 1n i o n i o a 1 2 0 3 悬浮液的制备5 3 5 2 2 薄膜粉末的制备5 4 5 2 3n i - n i o - a 1 2 0 3 薄膜的制各5 4 5 2 4 样品测试及表征5 4 5 3 实验结果与分析5 5 5 3 1 原料镍粉的显微结构分析5 5 5 3 2f t i r 分析5 6 5 3 3 能谱分析5 7 5 3 4 薄膜粉末的x r d 分析5 8 5 3 5n i 的含量对薄膜选择性吸收性能的影响5 9 5 3 6n i 的分散程度对薄膜选择性吸收性能的影响6 1 5 3 7s e m 分析6 3 5 3 8 薄膜的x r d 分析6 4 5 3 9 减反层对薄膜选择性吸收性能的影响6 5 5 4 本章小结6 6 第6 章结论6 8 参考文献7 0 致谢7 5 v i i 武汉理工大学硕士学位论文 攻读硕士学位期间发表的论文7 6 v i i i 地球上有限的矿物能源在不断的耗尽，而人类对能源的需求却不断增长， 从而使人们很早就开始了对可以替代矿物能源的其他能源资源的寻找，促进了 人类对太阳能、地热能、风能以及生物燃料等可再生能源技术的应用。太阳能 资源作为地球上的最为丰厚的环境友好型可再生能源，被转换成各种形式的能 量加以利用【m 1 。其中，光热转换技术【4 】被广泛地应用于太阳能集热器上，太阳 能吸收表面是集热器的关键组成部分。多数吸收表面是由导热性能好的金属基 体和一层薄的吸收层组成，尽可能多的对太阳辐射进行吸收并将其保住而不散 失对吸收层来说非常的重要，而选择性吸收层【5 叫因为可以有高的太阳吸收和低 的热辐射而满足要求。 吸收层的光谱选择性吸收性能可以通过以下几种机制获得【阳】：( a ) 利用半 导体物质的电子结构中适当的能隙e g ，吸收能量大于e g 的太阳辐射光子，而对 能量小于e g 的光子透过；( b ) 利用多层薄膜之间的光干涉效应；( c ) 利用对太 阳光谱吸收而对热辐射透明的材料，例如金属陶瓷；( d ) 利用微不平表面结构， 对于短波辐射，它是粗糙表面，将其充分吸收；对于长波辐射，它成镜面，将 其反射。在这些机制中，在具有高的红外反射特性的金属基体表面制备一层金 属陶瓷层将是一个最灵活、最容易控制及实现的方法。 目前已经商业化的太阳能选择性吸收涂层的制备方法有电镀法、阳极氧化 着色法以及电化学转化法等【9 。1 0 1 。黑铬、黑锌、氧化铜、黑钴、黑镍、氧化铁、 着色氧化铝等为最常见的用电化学方法制备的选择性吸收涂层，这些涂层的吸 收率在0 9 左右，发射率在0 1 o 3 之间。这些方法中用到的原料许多结构都非 常复杂，因此对其光学性能进行控制及设计改进也非常的困难，同时其废液还 会对环境造成严重污染，需要花费昂贵的资金来对其进行妥善的后处理。 近2 0 年来，金属陶瓷因为其合适的、灵活的光学性能而被广泛研究，金属 复合陶瓷的光学性能可以方便地通过改变其厚度、金属体积分数以及金属的粒 径来得到改善【1 1 】。采用射频溅射等设备制备的例如s s c 、s s - a 1 n 、a 1 一n 、t i n o x 武汉理工大学硕士学位论文 等不同金属电介质的选择性吸收涂层已经商业化生产，但其制备工艺复杂，且 成本昂贵，不适合于用来大批量生产。与射频溅射相比，涂漆法制备的选择性 吸收涂层成本便宜，但其发射率很高，接近于0 8 - 4 ) 9 ，且耐环境能力差。 寻求一种操作简便、设备要求低、成本低廉的容易实现工业化大批量生产 的方法来制备光学性能较好的选择性吸收涂层成为目前太阳能产业最迫切的需 要。 1 2 理论基础 1 2 1 太阳能集热器 太阳能集热器【1 2 】可以被分为不同的类型，例如抛物线槽型集热器、真空太 阳集热管【1 3 1 及平板集热器【1 4 】等，它们都是通过其吸光表面高效的光热转换将太 阳能转化成热能。根据所需达到的温度程度，有关太阳辐射光热转的应用【1 5 1 主 要可以分为以下3 种类型： ( 1 ) 低温应用( t 1 0 0 ) ：用于水加热、游泳池加热等； ( 2 ) 中温应用( 1 0 0 c t 4 0 0 c ) ：用于空间加热或降温、淡化咸水等； ( 3 ) 高温应用( t 4 0 0 ) ：用于机械能生产、水的催化分解等。 图1 1 为不同类型的太阳能集热器和其组件的示意图，从左至右依次为：平 板集热器、真空太阳集热管及抛物线槽型集热器。平板集热器是太阳能应用所 有装置中最简单的一种，它主要由光谱选择性吸收面板或是更经济的不是选择 性吸收的吸光面板组成。为了提高效率，一般将吸光面板和盖板之间的空间抽 成真空。太阳辐射透过盖板( 通常为低铁玻璃) ，被吸光面板吸收而转化成热能， 热能继而被传输给被加热的流体。 抛物线槽型集热器由长的多排、曲向一致的聚光器组成。这些聚光器的焦 线被称为集热元件，它由涂覆了高效选择性吸收涂层的不锈钢管和防止热能流 失的玻璃管组成。导热流体从位于反光槽焦点处的管道内流过，接着热能被传 输给工作液体( 通常为水) 而获得高压蒸汽用来带动涡轮机运转。 真空太阳集热管由单个的被真空玻璃管保护的平面型吸收表面组装而成或 者完全由两个玻璃管组成，吸收表面涂覆于玻璃管内，且玻璃管之间的空间也 被抽成真空。 2 图1 1 不同类型的太阳能集热器( 上排) 和其组件( 下排) 的示意图 f i g 1 - 1d i f f e r e n tk i n d so fs o l a rt h e r m a lc o l l e c t o r s ( u p p e rr o w ) a n dt h e i rc o m p o n e n t s ( 1 0 wr o w ) 简化了的太阳能集热器的热平衡可以用如下所示式( 1 1 ) 来表示【l6 】： q o u t = s c a 、i ，- - s a ( h t + e t h t 4 ) ( 1 1 ) 式中，q o m 为集热器传出的热能，g t 为太阳吸收率，s 。为集热面积，s a 为吸 光面积；、l ，为投射到集热器上的总的太阳辐射流，h 为对流和导热所造成的热损 系数，t l l 为辐射损耗系数，t 为吸收表面的温度。 在温度较高时，与辐射热损相比，由对流和导热所造成的热损基本可以忽 略不计。另外，通过将集热器设计成绝缘的或是真空的就可以将对流和导热所 造成的热损降到最低，而辐射热损则由吸光板本身的性质所决定。因此，热平 衡方程( 1 1 ) 可进一步简化为： q o u t = s c a 、i ，- s a e t h t 4 ( 1 2 ) 那么，太阳能集热器的光热转换效率可以表示为： 式中，q 吣为集热器传出的热能，、i ，为投射到集热器上的总的太阳辐射流， s 。为集热面积，a 为太阳吸收率，t t i 为辐射损耗系数，c 为浓集系数。 由方程( 1 3 ) 可知，太阳能集热器的光热转换效率直接和吸光板的太阳吸 收率a 与热发射系数t l l 成比例。太阳光谱吸收表面为集热器的关键组成部分， 它的质量和光学性能同时影响着集热器得到的以及损失的热能。为了使太阳能 得到有效的利用，应该最大限度地对入射的太阳辐射进行吸收同时尽量减少辐 射所造成的热损，而光谱选择性吸收表面可以达到要求，该表面可以同时获得 大的太阳吸收率a 及小的发射率，本论文即是对这种类型的表面展开研究。 1 2 2 热辐射 1 2 2 1 黑体 任何物体都有不断的辐射、吸收、发射电磁波的特性。辐射的电磁波具有 一定的谱分布，这与物体本身的特性和它的温度有关，也被称为热辐射。物理 学家们定义了黑体( b l a c kb o d y ) 这一理想物体，研究不依赖于物体本身性质的 热辐射规律。 如果物体将投射来的辐射全部吸收，一点也不反射或透过，则称之为黑体。 为了可以吸收任意波长的电磁波，则要求黑体具有连续分布的电子能态。当处 于热平衡状态时，黑体将完全吸收的投射在其上的辐射又完全发射出去，而且 发射的电磁波是连续波段的。因此，黑体不仅是完全的吸收体，同时也是完全 的辐射体。黑体辐射情况与组成材料无关，只与其温度有关。实际上，自然界 不存在真正的黑体。对于非黑体辐射，在乘上一个适当的因子后，一般对其进 行黑体近似( 在某些波段上) 处理，该因子则体现所论物质的辐射特性。 1 2 2 2 普朗克定律 普朗克定律描述了黑体的光谱( 或单色) 辐射密度与波长及温度的关系。 数学表示式为： c 2 易( t ) = c l 力。( e 盯- 1 ) _ 4 ，w ( m 2 脚n ) ；c 1 等于1 4 3 8 8 x 1 0 4 图1 2 为黑体在5 0 0k 9 0 0k 范围内光谱辐射密度随波长的变化关系曲线。 由图可知，每一根曲线上都存在一个( e d 脚x 最大值，相对应于k ；随着温度的 升高，( e 瑚x 最大值变大，k 减小。 ， 4 争 j 唔0 c ：， 邕 r c 陶 恻o 御 扣 , t a r 襄o 米 2 | l6 81 0 1 2 1 41 6 1 5 波长( 图1 2 在不同温度下的黑体辐射曲线 f i g 1 - 2b l a c k b o d y r a d i a t i o nc u l w ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 1 2 2 3 维恩位移定律 维恩位移定律定义了黑体光谱辐射密度的峰值( e o 腿x 所对应的k 赧与温度 之间的定量关系，其数学表示式为： k 锨t = 2 8 9 7 8 岬k 由上式可知，最大光谱辐射密度所对应的波长随黑体绝对温度的升高，向 较短波长的方向移动。 1 2 2 4 斯蒂芬一波耳兹曼定律 斯蒂芬波耳兹曼定律给出了黑体发射的辐射密度与温度的定量关系，即： 武汉理工大学硕士学位论文 e b = a t 4 式中，o = 5 6 6 9 x1 0 一w ( m 2 k 4 ) 。 此定律表明，黑体发射的辐射密度与其绝对温度的四次方成正比。由此可 知，黑体温度的较小变化将会引起其辐射密度的较大的变化。 1 2 3 太阳辐射 太阳是一个炽热的气态球体，也是离我们最近的一颗恒星。太阳的内部温 度高达4 x 1 0 7k ，不断地在进行核聚变反应，并且以辐射的形式发射出巨大的能 量到宇宙空间。虽然只有二十亿分之一的能量到达地球大气高层，却已经高达 1 7 3 万亿千瓦，其中约3 0 的能量被大气层反射回宇宙空间，约2 3 的能量被大 气层所吸收，而约4 7 的能量即8 l 万亿千瓦则最终到达地球表面。大气层外的 太阳辐射密度约为1 3 7 0w m 2 ，太阳辐射要经过大气层以后才到达地球表面，由 于大气层中存在的臭氧、氮、氧、水蒸气以及尘埃等对太阳辐射所造成的吸收 和散射作用，使得地球表面所接收到的太阳辐射密度约为1 0 0 0w m 2 。到达地球 表面的太阳辐射为电磁波，其9 9 的光波组分都包含在o 3 3l i r n 的短波范围内， 其中紫外光波( 0 9 ，e 0 1 。近年来，使用射频溅射法制备了 m a 1 2 0 3 ( m 为m n 、c r 、p t 、n i 、t a 等) 与m a 1 n x ( m 金属) 等掺金属粒子 2 化学气相沉积法：化学气相沉积( 简称c v d 技术) 是一种化学气相生长 法，涂层的原料以金属、金属卤化物或者其他化合物的蒸气的方式引入，一般 在高温真空或氩、氢等的保护性气氛中使其与底材表面接触，然后在经过分解、 裂解、置换等化学反应以后，最终沉积在底材的表面而形成涂层。 b e r g h a u s a 等人【4 2 】采用低压冷壁c v d 系统，使w ( c o ) 6 与( a l ( c 3 h 7 0 ) 3 ) ( a t i ) 同时进行热分解，在铜基材上制备得到无定型的w 二w o x a 1 2 0 3 单层薄膜，其吸 收率为o 8 5 ，发射率为0 0 4 。还可以通过加减反射层、使吸收膜中钨的含量呈 梯度变化以及粗化基材和膜表面等方法使膜层的吸收率得到提高。化学气相沉 积法制备选择性吸收涂层尚处于发展阶段。 1 3 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是利用胶体化学的原理，让基体在所制得的溶胶中进行沉积来 制备所需涂层，其具体的过程为：将金属醇盐或者金属无机盐溶于溶剂( 水或有 机溶剂) 中形成均匀的溶液，然后将各种添加剂( 如催化剂、络合剂、水以及鳌 合剂等) 也加入其中，溶质和溶剂通过发生水解和缩聚反应而生成纳米级的粒 子，从而制得溶胶。用该溶胶对基材进行涂膜处理，由于溶剂的迅速蒸发，使 制得的溶胶膜向凝胶膜进行转化，最后对凝胶膜进行干燥、烧结处理，即制得 涂层【4 3 - 4 4 1 。 采用溶胶凝胶法制各太阳光谱选择性吸收复合涂层在国内未见报道，国外 l e o nk a l u l z a 等人 4 5 1 对采用溶胶凝胶法制备c u f e m n 0 4 膜进行了研究，同时自 2 0 0 3 年，瑞典u p p s a l a 大学的w a c k e l g a r d 课题组【4 。渊_ 】使用溶胶凝胶法对n i 越2 0 3 金属陶瓷选择性吸收复合薄膜进行了研制，其吸收率a 为o 8 3 ，发射率为o 0 3 。 采用溶胶凝胶法制备选择性吸收涂层，由于其原料为分子或原子级水平的 混合，所以可以从分子水平上对薄膜的化学组成进行设计与控制，用该法制备 涂层具有成分易控制、操作简单、成膜均匀、所需工艺设备简单、成本低以及 便于应用推广等优点【4 8 1 。 1 3 2 3 等离子喷涂法 等离子喷涂法【4 9 弓1 】制备涂层的过程：将要喷涂的材料送入喷枪口的高温、 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 高速焰流中，使其被加热成熔融或半熔融态的熔滴，然后在焰流或者外加气流 的推动下而雾化并开始向基体的表面高速的喷射，最后与基体发生猛烈的碰撞 后变形、展平而沉积，随后急冷凝固，逐层堆垛而形成涂层。 采用等离子喷涂工艺制备太阳光谱选择性吸收复合涂层在国内未见报道， 国外仅c e b u t l e r 等人【5 2 】尝试用等离子粉末喷涂工艺制备了c o w c 、纯金属m o 、 w 等涂层，a 为0 8 0 - 0 9 0 ，为0 3 5 - 0 4 5 ，以及黑铬涂层，其吸收率为o 9 1 ， 发射率为0 1 5 。 该涂层技术与其他工艺技术相比有以下特点： ( 1 ) 涂层复合粉末的组分选择范围大，例如：m a 1 2 0 3 ( m 为m n 、c r 、p t 、 n i 、t a 等) 与m - a i n ( m 一金属) 等掺金属粒子的金属陶瓷复合粉末均能按照对 应涂层的选择性吸收性能进行设计制各； ( 2 ) 可以根据性能设计要求，采用纳米、纳米微米多尺度晶粒结构原料配 制复合粉末，达到提高涂层性能的目的； ( 3 ) 喷涂涂层为熔融粉末的高速喷射撞击变形相互锚合形成，粘附强度牢 固，厚度尺寸与均匀性可控，不含高温粘接剂； ( 4 ) 采用多层和梯度涂层结构设计，可提高其抗热循环和酸、碱、盐雾环 境腐蚀性能，制备的涂层表面呈微观凸凹形貌，增大其表面积，符合高温选择 性吸收的要求； ( 5 ) 涂层工艺技术不受工件大小尺寸限制，可适用太阳能吸热器表面多种 形状构件，还可以应用于太阳能吸热器涂层的现场修复； ( 6 ) 该技术操作简便、设备要求低、成本低廉且容易实现工业化大批量生 产。 1 4 本论文的研究目的及内容 1 4 1 研究目的 目前，制备太阳光谱选择性吸收涂层的各种方法在实际应用中都存在一定 的局限性，其中电化学沉积法中所用到的原料许多结构都非常复杂，因此对其 光学性能进行控制及设计改进也非常的困难，同时其废液还会对环境造成严重 污染；气相沉积法中有的涂层制备方法还处于发展阶段，有的则制备涂层的工 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 艺复杂，且成本昂贵，不适合于大批量生产；涂料涂覆法所制得的涂层的耐环 境能力差。因此，寻求一种操作简便、设备要求低、成本低廉的便于推广应用 的生产方法来制备光学性能较好的选择性吸收涂层具有重要的研究意义。在所 有的选择性吸收机制中，在具有高的红外反射特性的金属基体表面制备一层复 合涂层将是一个最灵活、最容易控制及实现的方法，而且复合涂层的光学性能 可以方便地通过改变其厚度、组分体积分数以及颗粒粒径来得到改善。故本文 分别采用简单易行的等离子喷涂