（材料学专业论文）多孔聚合物微球的制备及其对蛋白质吸附性能的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 多孔聚合物微球具有固相化载体特有的易于分离和提纯、易于制备和 功能化以及对生物体相容性可调等特点，已广泛用作蛋白质等生物大分子 的吸附分离材料。多孔聚合物微球对蛋白质的吸附与微球的表面性质和孔 结构密切相关。苯乙烯二乙烯基苯共聚物( s t d v b ) 具有良好的物理化学稳 定性、较高的比表面积和可调的孔结构，可对蛋白质进行有效的吸附。由 于s t d v b 表面具有强疏水性，在吸附蛋白质的同时可能会导致吸附在表面 的蛋白质分子发生构象改变，而研究表明吸附在亲水性表面的蛋白质形变 则要小得多。因此，为了减少吸附过程对蛋白质结构的破坏需对吸附剂表 面的亲水性进行改善。本文利用悬浮聚合法制备了强疏水性的多孔苯乙烯 二乙烯基苯共聚物微球和含2 乙烯基吡啶( 2 v p ) 亲水性基团的多孔 2 v p s t d v b 共聚物微球，并研究了其对牛血清白蛋白( b s a ) 的吸附性能。 以苯乙烯为原料、二乙烯基苯为交联剂、甲苯与正庚烷混合液为致孔 剂、聚乙烯醇( p v a ) 为分散剂、b p o 为引发剂，采用悬浮聚合法成功制备了 多孔苯乙烯- - 7 , 烯基苯共聚物微球( s t d v b ) 。对制备过程的p v a 分散剂浓 度、电解质用量及搅拌速度等工艺条件对s t d v b 微球成形、粒径及其分布 的影响进行了研究，发现在搅拌速度为4 0 0 r p m 、分散剂p v a 浓度为o 5g m l 并加入2 w t 电解质n a c l 的条件下可制得具有良好球形及合适粒径及分布 的s t d v b 微球。 在不同的混合致孔剂组分、单体与混合致孔剂用量配比及交联剂用量 江苏大学硕士学位论文 条件下制备了一系列s t d v b 多孔微球。通过低温n 2 吸附法获得微球的吸 附一脱附等温线，并采用多点b e t 、b j h 等方法对微球的比表面积、孔体积、 平均孔径及孔径分布等微观孔结构进行表征，研究了它们对s t d v b 多孔微 球孔结构的影响。结果发现，混合致孔剂中甲苯量少于正庚烷量时，随着 甲苯的增多，微球比表面积逐渐增大；在甲苯量与正庚烷量1 ：1 时，比表 面积达到最大值；随着甲苯量的继续增大，比表面积将减小，孔体积与平 均孔径则随着甲苯量的增多呈递减趋势。单体与致孔剂混合致孔剂用量配 比对微球孔结构的影响不及致孔剂的影响显著，在单体与致孔剂体积比较 小时，随着单体用量的增加，微球比表面积增大；单体与致孔剂体积比为1 ： l 时，比表面积达到最大值；随着单体用量的继续增加，比表面积有所下降， 孔体积与平均孔径则随单体用量的增加而逐渐减小。交联剂用量对微球孔 结构的影响最为显著，随着交联剂用量的增加，比表面积与孔体积都显著 增大，平均孔径明显递减。 以苯乙烯和2 乙烯基吡啶为原料、二乙烯基苯为交联剂、甲苯与正庚 烷混合液为致孔剂、2 羟乙基纤维素和明胶混合溶液为分散剂、a i b n 为引 发剂，在惰性气体氮气的氛围中通过悬浮聚合法成功制备了多孔 2 v p s t d v b 共聚物微球。通过傅立叶红外光谱和c h n 元素分析等手段表 征发现，2 v p 单体几乎可以完全参与共聚反应。利用低温n 2 吸附法研究了 2 v p 单体用量和交联剂用量对多孔2 v p s t d v b 共聚物微球孔结构的影响， 结果表明2 v p 用量增加，会使微球的比表面积、孔体积与微孔体积逐渐减 小，平均孔径逐渐增大；交联剂用量增加，会使微球的比表面积、孔体积 与微孔体积显著增加，平均孔径明显减小。 江苏大学硕士学位论文 以强疏水性的s t d v b 和含2 乙烯基吡啶亲水性基团的2 v p s t d v b 多 孔聚合物微球为吸附剂，牛血清白蛋白( b s a ) 为模型蛋白，研究了b s a 在 吸附剂上的吸附行为。结果发现，b s a 的吸附与时间有关，开始吸附时速 率较大，4 h 左右基本达到吸附饱和。不管吸附剂表面是强疏水性还是具有 一定亲水性，它对b s a 的吸附能力都主要取决于吸附剂的比表面积和孔体 积，比表面积和孔体积越大，b s a 的最大吸附量就越大。其中介孔体积较 比表面积更能准确地反映出吸附剂孔结构对b s a 这样的大尺寸分子吸附的 影响，b s a 最大吸附量随介孔体积的增大而增大。 实验测定了牛血清蛋白在吸附剂上的吸附等温线，发现吸附剂对b s a 的吸附量随着b s a 初始浓度的增大而增加，在较低的浓度范围内，吸附量 随着b s a 浓度的增大而增加的趋势比较明显；在较高的浓度范围内增加的 趋势变缓。利用线性最小二乘法对吸附等温线进行直线拟合，结果表明牛 血清蛋白在强疏水性吸附剂和含亲水性基团的吸附剂上的吸附平衡关系既 可用l a n g m u i r 方程描述，也可用计量置换关系和l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 模型 来描述。其中l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 方程拟合的相关系数最高，结果更可靠。 通过拟合得到的相关参数值可知吸附剂的疏水作用越强，它对b s a 的吸附 亲合力就越大，吸附速率也越快。 关键词：多孔聚合物微球，s t d v b ，2 乙烯基吡啶，孔结构，牛血清蛋白， 吸附 u i 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o r o u sp o l y m e rm i c r o s p h e r e sh a v eb e e nw i d e l yu s e da sa d s o r p t i o na n d s e p a r a t i o n m a t e r i a l so f b i o l o g i c a l m a c r o m o l e c u l e sb e c a u s e o ft h e i r c h a r a c t e r i s t i c sw i t hs o l i d p h a s ec a r t i e r p o r o u sp o l y m e rm i c r o s p h e r e sa d s o r p t i o n p r o t e i nw a sc l o s e l yr e l a t e dw i t ht h e i rs u r f a c ep r o p e r t i e sa n dp o r es t r u c t u r e s t y r e n e d i v i n y l b e n z e n ec o p o l y m e r ( s t d v b ) i sag o o da d s o r b e n to fp r o t e i n s h o u l dh a v eg o o dm e c h a n i c a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，h i g hs u r f a c ea r e aa n d t u n a b l ep o r es t r u c t u r e a st h es u r f a c eo fs t - d v bh a ss t r o n gh y d r o p h o b i c ，a tt h e s a m et i m eo fa d s o r p t i o np r o t e i nm a yl e a dt oa d s o r b e dm o l e c u l e so nt h es u r f a c e c o n f o r m a t i o n a lc h a n g e ，b u ts t u d i e sh a ds h o w nt h a ta d s o r b e do nt h eh y d r o p h i l i c s u r f a c eo ft h ep r o t e i nd e f o r m a t i o nw a sm u c hs m a l l e r t h e r e f o r e ，i no r d e rt o r e d u c ec o n f o r m a t i o n a lc h a n g eo f , i tr e q u i r e st h es u r f a c eh y d r o p h i l i co ft h e a d s o r b e n t st om a k ei m p r o v e m e n t s i nt h i sp a p e r ，t h es t r o n gh y d r o p h o b i cp o r o u s s t y r e n e d i v i n y l b e n z e n ec o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sa n dt h ep o r o u s2 v p s t d v b c o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw i t h2 - v i n y lp y n d i n e ( 2 v p ) h y d r o p h i l i cg r o u p sw e r e p r e p a r e db ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ep r o d u c e dp o r o u sm i c r o s p h e r e s w e r ea p p l i e da sa d s o r b e n t st os t u d yt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fb o v i n es e r u m a l b u m i n ( b s a ) t h ep o r o u s s t y r e n e d i v i n y l b e n z e n ec o p o l y m e r ( s t d v b ) m i c r o s p h e r e s w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ni nw h i c hs t y r e n e i v 江苏大学硕士学位论文 w a su s e da sm o n o m e r , d i v i n y l b e n z e n ea sc r o s s l i n k i n ga g e n t ，t o l u e n ea n d n - h e p t a n em i x t u r ea sp o r o g e n sa n db p oa si n i t i a t o ra g e n t t h ee f f e c t so ft h e c o n c e n t r a t i o no fp v ad i s p e r s a n t ，e l e c t r o l y t ed o s a g ea n ds t i r r i n gs p e e do nt h e s h a p e ，s i z ea n dt h es i z ed i s t r i b u t i o no fs t - d v bm i c r o s p h e r e sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h es t i r r i n gw a s4 0 0 r p m ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp v aw a s o 5 9 m l ，a n d t h e w e i g h t c o n c e n t r a t i o no fn a c lw a s2 ，t h es t d v b m i c r o s p h e r e s w i t hg o o d s p h e r i c a ls h a p e ，a p p r o p r i a t es i z ea n dg o o ds i z e d i s t i l b u t i o nw e r eo b t a i n e d as e r i e so fs t d v b p o r o u sm i c r o s p h e r e s w e r e s y n t h e s i z e d u n d e r c o n d i t i o n so fd i f f e r e n tp o r o g e n sc o m p o n e n t s ，t h ea m o u n tr a t i oo fm o n o m e r sa n d m i x e dp o r o g e n s ，a n dt h ea m o u n to fc r o s s l i n k e r i no r d e rt or e s e a r c ht h ef a c t o r s o ft h ep o r es t r u c t u r e ，t h e a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ni s o t h e r m so fp o r o u s m i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ht h el o wt e m p e r a t u r en 2a d s o r p t i o nm e t h o d ， a n dt h es u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m e ，a v e r a g ep o r es i z ea n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n w e r ed e t e r m i n e db yt h em u l t i p o i n tb e t ，b j ha n do t h e rm e t h o d s t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，w h e nt h ea m o u n to ft o l u e n ew a sl e s st h a nn h e p t a n e ，t h es u r f a c e a r e ai n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s e do ft o l u e n e ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a r e a c h e di t sm a x i m u ma tt h er a t i oo ft o l u e n et on - h e p t a n ew a s1 ：1 ，a n dt h e n c o n t i n u et oi n c r e a s ea st h ea m o u n to ft o l u e n e ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw o u l db e r e d u c e d p o r ev o l u m ea n da v e r a g ep o r es i z ew e r ea l w a y sr e d u c e da l o n gw i t ht h e i n c r e a s eo ft o l u e n e t h ei m p a c t so nt h ep o r es t r u c t u r eo ft h ea m o u n tr a t i oo f m o n o m e r sa n dm i x e dp o r o g e n sw a s w e a k e rt h a nt h ep o r o g e n s w h e nt h e v 江苏大学硕士学位论文 a m o u n tr a t i oo fm o n o m e r sa n dm i x e dp o r o g e n sw a ss m a l l ，t h es u r f a c ea r e a i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e do fm o n o m e r s ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ar e a c h e di t s m a x i m u ma tt h ea m o u n tr a t i oo fm o n o m e r sa n dm i x e dp o r o g e n sw a s1 ：1 ，a n d t h e nc o n t i n u et oi n c r e a s ea st h ea m o u n to fm o n o m e r s ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a w o u l db er e d u c e ds l i g h t l y p o r ev o l u m ea n da v e r a g ep o r es i z ew e r ea l w a y s r e d u c e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fm o n o m e r s t h ee f f e c t so fc r o s s l i n k e r c o n c e n t r a t i o no nt h ep o r es t r u c t u r ew e r et h em o s ts i g n i f i c a n t ，t h e s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ew e r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f c r o s s l i n k e r ，b u tt h ea v e r a g ep o r es i z ed e c r e a s e d t h ep o r o u s2 v p s t d v b c o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e du n d e rt h en 2i n e r ta t m o s p h e r eb ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ni n w h i c hs t y r e n ea n d2 - v i n y l p y r i d i n ew e r eu s e da sm o n o m e r s ，d i v i n y l b e n z e n ea s c r o s s l i n k e r , t o l u e n ea n dn - h e p t a n em i x t u r ea sp o r o g e n s2 - h y d r o x y e t h y l c e l l u l o s ea n dg e l a t i nm i x e ds o l u t i o na sd i s p e r s a n t ，a n da i b na si n i t i a t o ra g e n t s t u d i e sf o u n dt h a t2 v pa l m o s tf u l l yp a r t i c i p a t ei nc o p o l y m e r i z a t i o nb yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dc h ne l e m e n t a la n a l y s i s t h ee f f e c t so ft h e 2 v pm o n o m e r d o s a g ea n dt h ec r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o no nt h ep o r es t r u c t u r eo f 2 v p s t d v bw e r es t u d i e dt h r o u g ht h el o wt e m p e r a t u r en 2a d s o r p t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h es u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m ea n dm i c r op o r ev o l u m e o f2 v p s t d v bg r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e do f2 v p ，b u tt h ea v e r a g e p o r es i z eg r a d u a l l yi n c r e a s e d t h es u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m ea n dm i c r op o r e v o l u m eo f2 v p s t d v bw e r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s e do f v i 江苏大学硕士学位论文 c r o s s l i n k e r ，b u tt h ea v e r a g ep o r es i z ee v i d e n t l yr e d u c e d t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r so fb s aw e r es t u d i e dw i t ht h es t r o n gh y d r o p h o b i c s t d v ba n dt h eh y d r o p h i l i c2 v p s t d v bp o r o u sp o l y m e rm i c r o s p h e r e sa s a d s o r b e n t s ，a n dt h eb o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) a sam o d e lp r o t e i n i tf o u n d t h a tt h ea d s o r p t i o na m o u n to fb s aw a sr e l a t e dw i t ht i m e t h ea d s o r p t i o nr a t e w a sl a r g ea tt h eb e g i n n i n g ，a n dw o u l db er e a c h e da d s o r p t i o ns a t u r a t i o na f t e r a b o u t4h o u r s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fb s ao nt h ea d s o r b e n t sd e p e n d e d l a r g e l yo nb o t ho ft h es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ew h e t h e rt h es u r f a c eo f a d s o r b e n t sw e r eh y d r o p h o b i co rh y d r o p h i l i c t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t y o fb s aw a si n c r e a s e dw i t ht h el a r g e ro ft h es u r f a c ea r e aa n d p o r ev o l u m e t h e m e s op o r ev o l u m ec o u l db em o r ea c c u r a t e l yr e f l e c t e dt h ee f f e c t so fp o r e s t r u c t u r eo nt h ea d s o r p t i o no fl a r g es i z em o l e c u l e ss u c ha sb s a ，t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo fbs aw a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h em e s op o r ev o l u m e t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fb s aw e r ed e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t s t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fb s a ，a n dt h eu p w a r dt r e n dw a sm o r eo b v i o u si na l o w e ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o nr a n g eo fb s a l i n e a rf i t t i n go ft h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m sw e r ei m p l e m e n t e db yl e a s t s q u a r e sm e t h o d ，a n df o u n dt h a tt h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo fb s ao nt h eh y d r o p h o b i co rh y d r o p h i l i ca d s o r b e n t s c o u l dd e s c r i b e db yl a n g m u i re q u a t i o n ，a l s oc o u l dd e s c r i b e db ys t o i c h i o m e t r i c d i s p l a c e m e n tm o d ef o ra d s o r p t i o n ( s d m a ) a n dl a n g m u i r - f r e u n d l i c hm o d e l t h el i n e a rf i t t i n gc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to fl a n g m u i r - f r e u n d l i c hm o d e lw a s v l i 江苏大学硕士学位论文 h i g h e s ta m o n g t h et h r e em o d e l s ，a n dt h ef i t t i n gr e s u l t sw e r em o r er e l i a b l e t h e r e l e v a n tp a r a m e t e rv a l u e so b t a i n e db yf i t t i n gs h o w e dt h a tw h e nt h eh y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o nw a ss t r o n g e r , t h ea d s o r p t i o na f f i n i t yo fb s aw a sg r e a t e r , a n dt h e a d s o r p t i o nr a t ew a sf a s t e r k e yw o r d s ：p o r o u sp o l y m e rm i c r o s p h e r e s ，s t y r e n e d i v i n y l b e n z e n e c o p o l y m e r , 2 - v i n y l p y r i d i n e ，p o r es t r u c t u r e ，b o v i n es e r u ma l b u m i n ，a d s o r p t i o n v 1 1 1 独创性l 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：胡友根 日期：2 0 0 9 年1 2 月2 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内 容编入有关数据库进行检索，n - - 7 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 学位论文作者签名：胡友根 指导教师签名：周志平 2 0 0 9 年1 2 月2 2 日 2 0 0 9 年1 2 月2 2 日 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论弟一早珀下匕 多孔聚合物微球因可控的多孔结构而具有特殊的尺寸效应和界面效应，在色谱、生 物医学、水处理、催化剂载体、特种颜料和涂料等方面有广泛的应用【l 巧】。根据国际纯 粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【6 】，多孔材料可根据它们孔径的大小分为三类： 孔径小于2 n m 称为微孔材料，孔径大于5 0 n m 称为大孔材料，介于2 0 5 0 n m 之间为介孔材 料。据此定义，多孔聚合物可分为微孔聚合物、介孔聚合物和大孔聚合物。微孔聚合物 主要用于电子、光学和机械器件的制造以及药物转移和生物胶囊等材料的合成；介孔聚 合物则在大分子催化、生物分离和分子电子器件的制备等领域有重要的应用；大孔聚合 物由于大孔尺寸效应在细胞培养、选择性传输和催化剂载体等领域已广泛应用【7 1 。 在生物加工过程中，下游加工过程即目标产物( 如蛋白质) 的分离与纯化主要由吸 附过程完成的【8 】。吸附过程的一个关键步骤就是选择合适于特定分离的吸附剂，这要求 吸附剂具有较高的吸附量、快速的吸附脱附过程和良好的机械、化学稳定性。多孔聚 合物由于具备上述特点而成为理想的蛋白质吸附剂，其中苯乙烯二乙烯基苯( s t d v b ) 多孔聚合物及其衍生物的应用最为广泛。 多孔聚合物微球对蛋白质的吸附行为与聚合物性质和吸附条件有关。即多孔聚合物 的表面亲水憎水性能、粒子尺寸、孔结构( 孔径分布、比表面积与孔容等) 以及缓冲溶 液的p h 和离子强度等将会影响蛋白质的吸附性能【9 】。苯乙烯二乙烯基苯多孔聚合物表 面具有强疏水性，对蛋白质的吸附效果较好，常用作疏水作用层析、反相层析和固相萃 取的填料【lo 】；同时也由于其强疏水性容易导致蛋白质分子发生变形，破坏蛋白质的结构， 在某些场合为了不破坏蛋白质结构，要求聚合物表面不能具有强烈的疏水性。乙烯基吡 啶具有良好的亲水性及血液相容性，常作为医用功能性吸附剂的单体使用【l 。 因此，首先研究多孔聚合物微球的合成条件对微球结构的影响，并进一步研究多孔 聚合物的性质与结构对蛋白质吸附性能的影响，对建立多孔微球合成条件与蛋白质吸附 性能之间的关系有重要意义。 江苏大学硕士学位论文 1 2 多孔聚合物微球的制备 多孔聚合物微球是采用高分子合成手段制备的球形聚合物颗粒。上世纪五十年代末 d u c s k 等人【1 2 】首次报道了由悬浮聚合得到多孔微球的报道，被认为是制备多孔聚合物的 奠基人。制备多孔聚合物微球的方法有悬浮聚合法【1 3 】、分散聚合、法【1 4 】、种子溶胀、法【1 5 】 等。悬浮聚合能够生成粒子的粒径可从5 0 9 m 到l m m ，尺寸分布较宽，一般要经过分级 处理才能使用；分散聚合是制备单分散微球的良好方法，但其制得的微球一般无孔或仅 有少量微孔，也不易制备包有功能材料的微球；种子溶胀法是目前研究最多的制备多孔 聚合物微球的良好方法，能够制备尺寸均一的微米级微球，但反复溶胀的制备过程费时 费力，步骤比较繁琐，造成产品价格高，从而限制了该方法的应用。制备微米级多孔聚 合物微球的主要方法及其优缺点比较如表1 1 所示。 表1 - 1 制备多孔聚合物微球的不同方法比较 t a b l el 1c o m p a r i s i o no fd i f f e r e n tm e t h o df o rp r e p a r i n gp o r o u sm i c r o s p h e r e s 比较项目悬浮聚合分散聚合种子溶胀聚合 单体存在场所颗粒介质( 少量)介质颗粒颗粒介质( 少量) 引发剂存在场所单体颗粒介质颗粒颗粒 稳定剂需要需要需要 乳化剂不需要不需要需要 聚合反应前状态二相均相二相 粒径范嗣( p m ) 5 0 1 0 0 00 1 2 01 1 0 0 粒径分散性分布宽单分散单分散 1 2 1 悬浮聚合法 悬浮聚合是制备多孔聚合物微球的传统方法，其体系一般有单体、交联剂、致孔剂、 引发剂、水组成。在搅拌力作用下，油相分散成小液滴，通常要加入表面活性剂或分散 稳定剂来提高液滴的悬浮稳定性。单体有乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯等。交联剂有乙 二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等含有2 个或2 个以上不饱和双键的物 质。致孔剂一般需满足以下几个条件【1 6 , 1 7 】：与单体完全互溶或能完全溶于少量的非水溶 剂中；不溶于水或极微溶于水；不与单体、引发剂反应。在聚合过程中是惰性的；在聚 2 江苏大学硕士学位论文 合反应完成后易于提取。它们共有三类：良溶剂、不良溶剂和线性聚合物。典型的致孔 剂有甲苯( 良溶剂) ，正己烷、环己烷( 不良溶剂) ，聚苯乙烯( 线性聚合物) 等。悬浮聚合反 应的整个流程如图1 1 所示。 连续相 过滤，洗涤和抽提 溶胀型，非 聚合物) 多孔罪合物微球 图1 1 悬浮聚合制备多孔聚合物微球的示意图 f i g 1 1s c h e m a t i co ft h es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nt op r o d u c ep o r o u sm i c r o s p h e r s 在致孔剂的存在下，悬浮聚合中孔结构的形成可分为三个阶段【1 8 】。第一阶段：微胶 球的形成与聚集。单体聚合生成具有活性的大分子链，不断发生链问交联，形成网络， 网络结构继续聚合并且不断缠绕，形成许多交联结构的凝胶微粒。由于剩余单体的继续 聚合，凝胶微粒不断长大并彼此靠拢，成为结构松散的凝胶微粒聚集体。第二阶段：微 胶球聚集体相互连接形成多孔结构。单体一致孔剂相的单体不断聚合成聚合体，同时交 联结构的微胶球中的活性大分子链相互穿插缠绕，微胶球聚集体收缩，微粒间真正出现 了孔。单体不断向聚合体转化和微胶球不断收缩，使交联结构的共聚球粒的孔容不断增 长，这就形成了聚集体的多孔结构。第三阶段：孔隙内致孔剂的除去。使用有机溶剂抽 提或者水蒸气蒸馏的方法即可以将共聚物孔道中残留的致孔剂除去，多孔结构得以形 成。成孔机理如图1 2 所利”j 。 3 江苏大学硕士学位论文 u n i m o c l a i m a c r o l a o r o u $ r e s i n m a o o g e la n om a c r o p o r e s 图1 2 不同致孔剂时聚合物微球的成孔示意图 a ：低聚物致孔剂；b ：良溶剂；c ：良溶剂与低聚物混合致孔剂 f i g 1 - 2s c h e m a t i cm o d e l so fp o r ef o r m a t i o ni np o l y m e rm i c r o s p h e r e sw i t hd i f f e r e n tp o r o g e n s ： a ：u s i n ga no l i g o m e r i cp o r o g e n ；b ：u s i n gat h e r m o d y n a m i c a l l y “g o o d ”s o l v e n tp o r o g e n ； c ：u s i n gas o l v e n ta n da no l i g o m e ra sc o - p o r o g e n s 传统的悬浮聚合工艺相对简单一些，大量水的存在使聚合反应热容易放出，聚合温 度比较容易控制，后续处理简单，生产成本较低，并且它可以直接把一些功能性物质加 入到孔结构中，适宜工业化生产。利用悬浮聚合所得多孔聚合物微球的粒径取决于单体 液滴的尺寸，而单体液滴的大小又由搅拌速度、分散剂的用量以及聚合反应的相关外部 环境所决定。由于液滴大小控制的不确定性，所得产品粒径、孔径分布较宽，即使严格 控制搅拌形式和速度，得到的液滴仍然有一定范围的大小分布，有些地方需要分级后才 能使用。 为了获得粒径更小更均匀的多孔聚合物微球，众多的研究者对悬浮聚合法进行了改 进尝试，日本农业大学的o m i 等2 0 之2 1 提出了多孔玻璃膜管法( s p g ，s h i r a s up o r o u sg l a s s ) ， 它不像普通的搅拌系统，而是用一种特殊的微孔玻璃薄膜，使单体在氮气环境下通过薄 4 一母 江苏大学硕士学位论文 膜而得到粒径均一的单体粒子。这种单体粒子使单体、致孔剂、油溶性引发剂等成为均 匀混合物，呈液滴状悬浮在一含有稳定剂的水性溶液中，后被转移到搅拌容器中发生聚 合反应。但这种改良的悬浮聚合法对装置有特殊的设计要求，故其应用受到较大的限制。 我国学者秦璐等【2 3 】使用自制的微孔膜乳化装置，通过微孔膜乳化结合悬浮聚合法，批量 制备了3 0 “r n 左右的聚( 苯乙烯二乙烯基苯) 微球，并考察了膜线剪切力、管线速度和 膜乳化压力对微球粒径及其分布的影响，以及膜乳化压力和膜线剪切力对分散相流速的 影响，研究结果为装置的规模化放大奠定了理论基础。另外，也有文献介绍说如果初期 的搅拌采用高剪切速率，使搅拌速度达到8 0 0 呲o o 帅，则利用悬浮聚合所得到的多 孔聚合物微球粒径也可以达到8 0 以上的粒子粒径在2 0 p m 以下，甚至司以得到粒径在 1 0 p m 左右的单分散多孔聚合物微球【2 4 1 。 1 2 2 分散聚合法 分散聚合在2 0 世纪7 0 年代初发展起来的一种特殊的聚合方法。当时乙烯基涂料和 丙烯酸酯涂料成膜时，分散相浓度低，需多次涂布。英国i c i 公司为克服这一缺点，采 用有机溶剂为介质，用固含量较高且稳定的胶态分散体系来取代传统涂料【2 5 1 。 分散聚合通常是指溶解在有机溶剂( 或水) 的单体，在稳定剂的存在下聚合成不溶 性的聚合物而分散在连续相中形成胶态稳定的分散体系。因此，可以认为分散聚合是一 种特殊的沉淀聚合，其产物的聚集受到阻碍，且粒子尺寸得到控制，并借助于稳定剂悬 浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系【2 6 1 。因此分散聚合能否顺利进行以 及生成微球粒径大小均极大地依赖于分散剂和分散介质的种类和用量。加拿大x e r o x 研 究中心在分散聚合体系的研究方面做了大量的研究工作，19 9 0 年a n t h o n yj a m e sp a i n e 在“m a c r o m o l e c u l e s ”上发表了“d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei np o l a rs o l v e n t s ：a s i m p l em e c h a n i s t i cm o d e lt op r e d i c tp a r t i c l es i z e ”一文，这是唯一的关于在极性介质中分 散聚合粒径估算模型的研究【2 7 1 。 关于分散聚合的理论研究目前尚处于刚刚起步阶段，研究者们从不同角度提出了一 些简单的机理和模型，但其理论还未成熟。l u 等【2 8 】研究了分散聚合动力学，并提出了 分散聚合的热力学模型；a n t h o n yj a m e sp a i