（材料学专业论文）射频磁控溅射制备掺杂zno薄膜及其光吸收性能的研究.pdf

南京航空航天大学硕十学位论文 摘要 z n o 薄膜材料因其优异的压电性能和良好的光电性能在航空航天和通讯业 等方面已得到深入研究和广泛应用。本文在综述z n o 薄膜研究现状的基础上， 应用射频磁控溅射技术，研究了高c 轴取向z n o 薄膜和s b 2 0 3 、c e 0 2 单元及二 元掺杂z n o 薄膜的制备工艺。分别采用s e m 、e d s 、x r d 、x p s 和紫外可见光 分光光度计分析了z n o 薄膜的形貌、化学成分、结构、电子状态和紫外吸收性 能。 通过改变基片温度、溅射压、氩氧比及退火温度等工艺参数制备出高c 轴 取向的z n o 薄膜。根据s e m 观测发现薄膜致密，基本无孔洞缺陷；e d s 结果 显示薄膜中的氧含量随溅射过程中氧气流量的增大而提高；x r d 分析结果可知， 制得的z n o 薄膜c 轴择优取向性随工艺参数的变化不明显，晶粒大小为2 0 4 0 纳米，与s e m 观察结果一致，从而优化出磁控溅射的工艺参数。退火热处理后， 薄膜中的残余应力减小，晶粒长大，致密度和均匀性都得到提高。通过紫外吸 收谱发现高c 轴取向的z n o 薄膜吸收性能优于混晶z n o 薄膜，且经过退火热 处理的z l l o 薄膜紫外吸收性能也明显改善。 x p s 检测发现单元掺杂z n o 薄膜中的z n 2 p 电子束缚能增大，z n 2 + 失去电 子成为施主：x r d 结果表明，s b 2 0 3 掺杂的z n o 呈混晶方式生长，而c e 0 2 掺 杂的z n o 仍呈c 轴择优取向生长；紫外吸收谱显示掺杂薄膜的吸收峰发生蓝移， 在远紫外波段的吸收增强，z n o 的本征吸收峰也增强，且s b 2 0 3 掺杂对z n o 薄 膜紫外吸收性能的改善能力优于等含量c e o ：掺杂的薄膜。 s b 2 0 1 和c e 0 2 二元掺杂对z n o 薄膜的结晶质量、晶体结构和紫外吸收性能 的影响程度均高于单元掺杂。 关键词：z n o 薄膜，磁控溅射，掺杂z n o 薄膜，热处理，紫外吸收，蓝移 堑塑堡篓塑堑型鱼塑垄兰! 旦苎堕墨苎堂璺堕竺堂塑婴塞 a b s t r a c t z n ot h i nf i l mh a sb e e nd e e p l ys t u d i e da n dw i d e l ya p p l i e di n a e r o n a u t i c s 、 a s t r o n a u t i c sa n dc o m m u n i c a t i o ni n d u s t r i e sf o ri t sp r e d o m i n a n tp i e z o e l e c t r i c i t ya n d e x c e l l e n tp h o t o e l e c t r i c i t y b a s e do nr e v i e w i n gt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ts t a t u s o fz n ot h i nf i l m , p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fh i g h l yc a x i so r i e n t e dz n o t h i nf i l ma n d z n ot h i nf i l md o p e dw i t hs b 2 0 3 ，c e 0 2 ，s b 2 0 3a n dc e 0 2i si n v e s t i g a t e db yr f m a g n e t r o ns p u t t e r e dt e c h n i q u e t h ea p p e a r e n c e 、c o m p o s i t i o n 、s t r u c t u r e 、e l e c t r o n s t a t u sa n du v a b s o r p t i o np r o p e r t yo f t h et h i nf i l m sw e r es t u d i e db ys e m 、e d s 、 x r d 、x p sa n du v - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ，r e s p e c t i v e l y h i g h t l yc a x i so r i e n t e dz n o t h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db ya l t e r i n gp r o c e s s p a r a m e t e r s ，s u c ha ss u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，s p u t t e r i n gp r e s s u r e ，r a t i o o fa ra n d0 2a n d d i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s s e mr e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l m sa r ev e r yd e n s e w i t h o u to b v i o u sc a v i t yd e f e c t s e d sr e s u l t ss h o wt h a tt h eo x y g e nc o n t e n ti n t h e f i l m sr i s e sw i t hi n c r e a s i n gt h eo x y g e nf l u x x r dr e s u l t ss h o wt h a tp u r ez n ot h i n f i l m sw i t h g r a i n s i z eo f2 0 4 0n ma r eo fs t r o n gc a x i a lo r i e n t a t i o na n dt h e o r i e n t a t i o nd e g r e ew i l ln o tb es i g n i f i c a n t l yc h a n g e dw i t ht h ep a r m e t e r s t h e r e f o r e ， t h eo p t i m a ls p u t t e r i n gp r o c e s s e sh a v eb e e nd e t e r m i n e d t h eu va b s o r p t i o np r o p e r t y o fz n ot h i nf i l mi si m p r o v e da f t e ra n n e a f i n gt r e a t m e n t ，a n du va b s o r p t i o np r o p e r t y o ft h ef i l m sw i t h h i g hc a x i so r i e n t a t i o na r e b e t t e rt h a nt h a tw i t hm i x e d o r i e n t a t i o n x p sr e s u l t ss h o wt h a ta f t e rt h ef i l mi sd o p e dw i t hs b 2 0 2 o rc e 0 2 ，t h eb i n d i n g e n e r g y o f z n 2 pi n c r e a s e s z n 2 + l o s e se l e c t r o n sa n di sab e n e f a c t o r x r dr e s u l t ss h o w t h a tt h ep o l y c r y s t a l l i n ef i l m sw i t hd o p e ds b 2 0 3g r o wi nd i f f e r e n td i r e c t i o n s ，w h i l e t h ef i l m sw i t h d o p e dc e 0 2 s t i l l g r o w i nt h e s i n g l y c a x i sd i r e c t i o n t h eu v a b s o r p t i o np r o p e r t yo ft h ed o p e dt h i nf i l mi si m p r o v e db e c a u s et h e i ra b s o r p t i o ni n u v ai se n h a n c e da n dz n os e l f - a b s o r p t i o np e a k so c c u ri n a b l u e ，s h i f t i n g t h e o p t i m a la b s o r p t i o na b i l i t yo fs b 2 0 3 一d o p e d f i l mi sg r e a t e rt h a nt h a to ft h ec e 0 2 - d o p e d f f l r na st h es a m e p o r t i o no f t w o d o p a n t s i sa d d e d t h ex r da n du vr e s u l t ss h o wt h a ti n f l u e n c e so f b i n a r yd o p a n t o nt h e c r y s t a l l i z a t i o nq u a f i t y , c r y s t a ls t r u c t u r ea n du va b s o r p t i o na b i l i t yo ft h ef i l m si s g r e a t e rt h a nt h es i n g l ed o p a n t 南京航空航天大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：z n ot h i nf i l m ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，d o p e dz n ot h i n f i l m ，h e a t t r e a t m e n t ，u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o n ，b l u es h i f t i n g 承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的 研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出 贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许论文被 查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：槛 日期： 南京航空航天大学硕十学位论文 1 1 薄膜概述 第一章绪论 薄膜科学和技术是近年来迅速发展的学科和材料制备领域之一。它具有十 分丰富的物理内涵和重要的应用价值。特别是许多新型薄膜及其超晶格结构的 出现，为新材料和新器件开辟了新的广阔途径已在超大规模集成电路、微电 子学、光电子学、声学、高温超导、空间技术、计算机技术和现代通信技术等 领域产生了革命性的影响。 薄膜材料是通过物理或化学的方法，在体材料的表面沉积或制备的一层性 质与体材料性质完全不同的物质层。薄膜材料之所以受到重视，原因在于以下 几个方面： ( 1 ) 从组织结构的角度来看，薄膜材料往往偏离化学计量比，容易形成细晶、 非晶状态，或以亚稳态相存在，具有特殊的表面能念等。 ( 2 ) 从性能方面来看，薄膜材料具有一些体材料所不具备的性能。每种材料 的性能都有其局限性，而薄膜可以将各种不同的材料复合在一起，构成具有优 异特性的复杂材料体系，发挥每种材料各自的优势，避免单材料的局限性。 ( 3 ) 从技术进步方面来看，随着器件的小型化和多功能化，要求制备亚微米 缎、纳米级的薄膜结构如单品薄膜、超微粒子薄膜、小品粒的多晶薄膜、非晶 薄膜、纳米晶粒薄膜、多层膜和超品格薄膜等。 ( 4 ) 从应用范围来看，薄膜材料的应用领域和市场前景也日趋扩大，作为 光学薄膜，可用于反射涂层和减反射涂层、干涉滤色镜、装饰性涂层、光记录 介质、光波导；电学薄膜，可用于绝缘薄膜、导电薄膜、半导体器件、压电 器件；磁性薄膜，可用于磁记录介质：化学薄膜，可用于扩散阻挡层、防 氧化或防腐蚀涂层、气体或液体传感器；力学薄膜，可用于耐磨涂层、显微 机械 热学薄膜，可用于防热涂层、光电器件热沉等等。 薄膜技术在工业上有着广泛的应用，特别是在电子工业领域中占有极其重 要的地位。例如半导体集成电路、电阻器、电容器、激光器、磁带、磁头等应 用薄膜。现在，成膜技术在电子元器件、集成光学、电子技术、红外技术、激 光技术、以及航天技术和光学仪器等各个领域都得到了广泛的应用。它不仅成 堑塑堡丝墼型型鱼堡塑兰坐登壁垦基鲞里坚丝堡塑坚塑 为一门独立的应用技术，而且成为材料表面改性和提高某些工艺水平的重要手 段。 1 2 薄膜的制备技术 目前薄膜的制备方法很多。如气相生成法、液相生成法( 或气、液相外延 法) 、氧化法、扩散与涂布法、电镀法等。而每种制膜法中又可细分为若干种方 法i ij ，以满足日益发展的科学技术的要求。表1 1 列出了各种气相制膜方法。 表1 1 气相制膜方法一览表 反麻蒸发法 同时蒸发法 真空蒸发法 瞬问蒸发法 单纯蒸发法 分子外延法分子束外_ 正 硝相外延 物理蒸发法溅射法直流溅射法 交流溅射法 反应溅射法 破控溅射法 离子束法全离子求法 部分离子求法 离子求外延 化学反麻法氢还原法 卤素输送法 化学堆积法 热分解法氢化台物热分解法 金属有机物热分解法 放电聚合法 2 几种典型的物理和化学气相制膜方法及其特点如表1 2 所示。 南京航空航天人学硕十学位论文 表1 2 儿种成膜技术的比较 蒸镀溅射 离子镀p e c v d 金属可 可可卤化物 台金( a b ) p a 。p b 可可能蒸气加h 2 化台物 n p d 可金属蒸气加气体金属蒸气加气体 质点撞击能擐 0 4 e v3 0 e v1 0 0 0 e vo ，i e v 沉积速率脚m m i n却n v m i n 5 0 u n v m i n 与消沽基体的 好优优好 结台力 尺寸8 i m 的如基体表面光滑均匀则针孔的尺寸及数域雨i 系统及一艺的消沾程度有 针孔荚 无热扩散时基 体表面和沉积在s e m 卜消楚a e s 观察剑迁界面渐次变化 较清楚 物之界面移 沉积物的显微原则上可借变化一艺参数来控制显微结构由无序排列( 非晶) 变成空间 结构的结品摊列结构 1 ：作压力 1 仃2i o 2 i1 0 一i】0 1 0 基体材料任意任意任意 任意 h j 于生产实战高速涂覆低电可稳定连续操 时之优点压宣全作易白动化评价尚早 沉积材科可和容 存在问题 沉积速率受限制 。 器反麻 1 2 1 化学气相沉积法【。 0 v d ) ： 1 2 1 1 普通0 v d 法 在一个加热的基片或物体表面上，通过一种或几种气态元素或化台物产生 的化学反应，而形成不挥发的固态膜层或材料的过程叫化学气相沉积( c v d ) 。 其具有很多优点，如： 所得的薄膜或材料一般纯度很高。很致密而且很容易形成结晶定向好 射频磁控溅射制备掺杂z n o 薄膜及其光吸收性能的研究f 的材料。因此，它在电子工业中广泛用于高纯材料和单晶材料的制备。例如用 蓝宝石作基片，用c v d 制的证一a t 2 0 3 单晶材料，其杂质含量为3 0 3 4 p p m ， 远小于蓝宝石本身的杂质含量。 能在较低温度下制备难熔物质。c v d 可在沉积温度远低于难熔物质的 熔点或分解温度下制得有关物质，如w 、m o 、t a 、n b 、等难熔金属及其合金， 各种金属的碳化物、氮化物、硼化物、硅化物和氧化物。例如用w f 6 沉积w 时， 沉积的温度只有5 0 0 7 0 0 c ，远低于钨的熔点。 便于制备各种单质或化合物材料以及各种复合材料。在c v d 中，只要 改变或调节参加化学反应物的成分，就能比较方便地控制沉积物的成分和特性， 从而可以制得各种不同物质的薄膜与材料。例如，用氢还原钨的卤化物柬沉积 钨的同时，向反应器内通入a 1 2 c 1 3 、s i c l 4 和钾的蒸汽，就能向沉积钨材料中添 加铝、硅、钾元素，从而达到改善其性能的目的。 但c v d 的主要缺点是需要在高温下反应，基片温度高，沉积速率较低， 一般每小时只有几微米到几百微米，使用的设备较电镀法复杂，基体难于进行 局部沉积，以及参加反应的源和反应后的余气都有一定的毒性等，因此它的应 用不如蒸发镀膜和溅射镀膜那样广泛。 1 2 1 2 等离子化学气相沉积( p e c v d ) 法 为了使化学反应能在较低的温度下进行，上世纪8 0 年代发展了利用等离子 体的活性来促进反应的等离子体化学气相沉积即p e c v d ，这是一种高频辉光放 电物理过程和化学反应相结合的技术。 采用p e c v d 工艺可显著降低沉积时的基体温度，并具有沉积速率快、成膜 质量好、针孔少、不易龟裂等优点。因此，它特别适用于盒属化后钝化膜和多 层枷线介质膜的沉积，是8 0 年代崛起的新的沉积制膜技术。但由于等离子体的 轰击会使沉积膜表面产生缺陷，同时等离子体中产生的多种反应物质使反应复 杂化，因此会使薄膜的质量下降。 1 2 2 物理气相成骥法 1 2 2 1 真空蒸发镀膜 把待镀膜的基片或工件黉于高真空室内，通过加热使蒸发材料气化( 或升 华) 而淀积到某一温度的基片或工件的表面上，从而形成一层薄膜，这一工艺 南京航空航天大学硕士学位论文 过程称为真空蒸发镀膜。在高真空环境中成膜，可防止膜的污染和氧化，便于 得到洁净、致密、符合预定要求的薄膜，因此，这种制膜方法目前得到了广泛 的应用。 1 2 2 2 离子束成膜法 离子束溅射沉积法又称二次离子束沉积，由惰性气体产生的具有较高能量 ( 几百几千电子伏) 的离子束轰击靶材进行溅射，并沉积到基片上。离子束 溅射沉积的主要优点是： ( 1 ) 改善了工艺控制。用平行离子束来溅射靶材，离子束的入射角和束流以 及离子能量易于控制，也容易做到离子束的精确聚焦和扫描。 ( 2 ) 提高了膜层质量。由于沉积室中的工作压强低，可将气相散射对沉积的 影响减到最小，同时又可减小气体对膜的污染。 ( 3 ) 基片温度低。基片相对离子源和靶是独立的，它的温度可单独控制。基 片通常接触电位，它和靶与高频电路无关，不会象阴极溅射镀膜那样受到高能 电子的轰击，因而温度低。 ( 4 ) 用单一能量的离子束研究离子碰撞过程和溅射率与离子能量间的关系 已成为可能。 总之，离子束溅射沉积法，不仅可溅射金属和合金，而且可以溅射介质和 半导体。用这种方法可得到性能很好的薄膜，因此它是研究薄膜性能和薄膜生 长过程，以及研究溅射过程特性的有力手段。但是，因设备价格较贵，生产效 率低，因而广泛应用受到了一定限制。 1 2 23 分子束外延制膜法( m b e ) 分子柬外延( m b e ) 是新发展起来的外延制膜法，它是将真空蒸发镀膜加 以改进和提高而形成的新的成膜技术。在超高真空环境中，通过薄膜诸组分元 素的分子束流，直接喷到温度适宜的衬底表面上，在合适条件下就能淀积出所 需的外延层。m b e 是一种将原子一个一个地在衬底上进行沉积的方法，因此它 与通常c v d 外延和真空蒸发镀膜相比，有以下的典型特点： ( 1 ) m b e 虽然也是一个以气体分子论为基础的蒸发过程，但它并不以蒸发 温度为监控参数，而是用系统中的四级质谱仪和原子吸收光谱等现代分析仪器， 精密地监控分子束的种类和强度，从而严格地控制生长过程和生长速率。 射频磁控溅射制备掺杂z n o 薄膜及其光吸收性能的研究 ( 2 ) m b e 是一个超高真空的淀积过程，既不需要考虑中间化学反应，又不 受质量传输的影响，并且利用开闭挡板( 快门) 来实现对生长和中断的瞬时控 制。因此，膜的组分和掺杂浓度可随着源的变化而迅速调整。 ( 3 ) m b e 的显著特点之一是生长速率低，大约l l x m h ，相当于每秒一个单原 子层，因此m b e 使微细加工在结构上的分辨能力比c v d 和l p e 提高近二个数 量级。 ( 4 ) 在获得单晶薄膜的技术中，m b e 的衬底温度最低，因此有利于减少自 掺杂。 ( 5 ) 由于衬底和分子束源分开，所以可以随时观察生长面的外貌，有利于科 学研究。 ( 6 ) m b e 能有效地利用平面技术，用它制作的肖特基势垒特性达到或超过 c v d 和l p e 制作的肖特基势垒特性。 由此可见，m b e 的突出优点在于能生长极薄的单晶膜层，并且能精确地控 制膜厚、组分与掺杂浓度。适于制作微波、光电和多层结构器件，从而为制作 集成光学和超大规模集成电路提供了有力手段。 但m b e 也有一些不足，主要是需要超高真空，设备昂贵，维护费用高，而 且生长速度也较慢，难以进行批量生产等。 1 2 2 4 脉冲激光沉积法( p l d ) p l d 法是2 0 世纪8 0 年代后发展起来的一种真空物理沉积方法。在超高真 空( 本底压强可达9 l f f 8 p a ) 系统中将j ( r f 或a r f 激光器发出的高能激光脉冲汇 聚在靶表面，使靶材料瞬时熔融气化，并沉积到衬底上形成薄膜。 由于p l d 法在沉积过程中相对原子浓度可基本保持不变，因而能制备出接 近理想配比的薄膜。另外，与其他工艺相比，对靶材的形状和表面质量无特殊 要求，因而可对固体靶材进行表面加工，沉积时压强较低，约1 1 0 3 p a ，衬底 的温度也低于4 5 0 c 。p l d 法具有很多优点，但其对沉积条件的要求也高，同 时p l d 在掺杂控制、平滑生长多层膜、较大尺寸膜等方面也存在一定的困难， 因此难以进一步提高薄膜的质量。 1 2 2 5 磁控溅射镀膜 磁控溅射是上世纪7 0 年代在阴极溅射的基础上加以改进而发展的一种新型 6 南京航空航天大学硕士学位论文 的高速、低温溅射镀膜法。由于它有效地克服了阴极溅射速率低和电子使基片 温度升高的致命弱点，因此，它一问世便获得了迅速的发展和广泛的应用，有 力地冲击了蒸发镀膜法长期的统治地位。 图1 1 磁控溅射原理囤 磁控溅射的特点是所施加电 场和磁场的方向相互垂直。这样 的正交电磁场可以有效地将电子 的运动路程限制在靶面附近，从 而显著地延长了电子的运动路 程，增加了同工作气体分子的碰 撞几率，提高了电子的电离效率， 因而使等离子体密度加大，致使 磁控溅射速率数量级地提高。由 于电子每经过一次碰撞损失一部分能量，经多次碰撞后，丧失了能量成为“最 终电子”进入离阴极靶面较远地弱电场区，最后到达阳极时已经是能量消耗殆 尽的低能电子，也就不再会使基片过热，因此基片温度可大大降低。同时高密 度等离子体被磁场束缚在靶面附近，叉不与基片接触，这样电离产生的正离子 能十分有效地轰击靶面，而基片又可免受等离子体的轰击，因而基片温度又可 降低。此外，由于工作气压可降低至零点几帕，减少了对溅射出来的原子或分 子的碰撞，故提高了沉积率，沉积率大约与真空蒸发镀的速率相当。溅射电压 较低，约为几百伏，但靶电流密度可达到几十m a c m 2 。这样，磁控溅射便有效 地解决了基片温度升高和溅射速率低两大难题。图1 1 是磁控溅射原理图。 与蒸发镀膜相比，由于溅射镀膜中靶材( 膜料) 无相变，化合物的成分又 不易发生变化，因此使用的膜材广泛。由于溅射沉积到基片上的粒子能量比蒸 发时可高达5 0 倍，同时又有对基片清洗和升温的作用，故形成的薄膜附着力大。 此外，由于其装置性能稳定，便于操作，工艺容易控制，生产重复性好，适于 大面积沉积膜，又便于连续和半连续生产，因此在科研、生产部门中得到了广 泛的应用。但由于溅射中要使用高电压和气体，因而装置较复杂，薄膜易受溅 射气氛影响，溅射率( 或沉积速率) 也较低。随着溅射镀膜法的不断发展和完 善，它已获得了愈来愈广泛的应用。 1 3 z n o 薄膜的制备方法及研究进展 7 射频磁控溅射制各掺杂z n o 薄膜及其光吸收性能的研究 z n o 为六方纤锌矿结构，a = b = 0 3 2 5 n m ，c = 0 5 2 1 r i m ，每个z n 原子与4 个o 原子按四面体排布。其禁带宽度和品格常数与g a n 非常相近：z n o 是一种n 型 半导体，室温禁带宽度为3 3 7 e v ，束缚激子能高达6 0 m e v ，它在低压荧光、催 化及气体传感器等领域有着广泛的应用。 z n o 薄膜具有较大的机电耦合系数和较低的介电常数，在可见光区域具有 良好的透光性能，还具有紫外截止特性：纳米z n o 薄膜可发蓝光或紫外光，并 且由于电子从价带向导带直接跃迁，发光率较高；c 轴取向的z n o 薄膜具有较 强的压电和压光效应，可以用作声电、声光装置，例如在体声波方面( b a w ) ， 可用于超声显微镜和薄膜谐振器等；在声表面波方面( s a w ) ，作为一种传输和相 干材料，用于滤波器、放大器、图像扫描等。在透明导电膜的研究方面，掺铝氧 化锌膜( a z o ) 也有同 t o 膜可比拟的光学电学性质，在等离子体中化学稳定性 好；z n o 薄膜还用于制造光激射激光器、气体传感器、紫外光探测器、液晶显 示器以及与g a i n 互作缓冲层、荧光体、图像记录仪、压敏电阻、高效催化剂、 磁性元件等。这些使得z n o 薄膜材料在最近几年赢得了很大的关注，成为化合 物半导体材料中一个新的研究热点。 由于具有优异的光学、电学性能，它已广泛地应用于压电传感器和s a w 器 件领域，而其在气敏传感器、太阳能电池透明电极、紫外探测器及激光器方面 的应用研究正方兴未艾。可以预见，z n o 薄膜将在光电领域获得广泛的应用。 不同的应用对z n o 薄膜的结晶取向、薄膜厚度、表面平整度以及光电、压电 等性质的要求各有区别。这些差异是由不同的制各技术及工艺参数所决定的， z n o 薄膜的制各方法多种多样，可以适应不同的需求，下面介绍几种不同方法 制备的z n o 薄膜的研究现状： ( 1 ) 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 用m o c v d 生长z n o 膜，常用的z n 源是二甲基锌( d m z ) 、二乙基锌( d e z ) 和醋酸丙铜基锌【础c 5 h 7 0 2 ) 2 】，而反应气体多用0 2 、h 2 0 0 2 、d 2 0 。用d m z j 故 锌源时反应比较剧烈，z 1 1 0 膜的生长较快，但难于控制，且生成的膜中碳杂质 较多，因此更多的采用d e z 。其沉积过程中的压强一般为0 8 1 3 k p a ，本底压强 非常低。用m o c v d 生长z n o 膜时，对衬底的温度要求较高，约3 0 0 6 0 0 。 在m o c v d 中衬底对膜的生长状况有较大的影响，h i r o s h if u n a k u b o 等研究 了在多晶此a 1 2 0 3 、金红石( o o d 面、m g o ( 1 0 0 ) 面、蓝宝q 5 0 0 2 ) 和( o o d 面、 s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 并0 ( 11 0 ) 面及非晶氧化硅等衬底上生长z n o 薄膜的结构，发现衬底的 南京航空航天大学硕士学位论文 温度与结构是影响z 1 1 0 薄膜结构的主要因素。随温度的升高取向性会变好，但 不同衬底会使z n 0 的c 轴垂直或平行于衬底表面，甚至无法产生取向。这说明衬 底结构会严重影响m o c v d 方法制膜的结构。 m o c v d 法生长的z n o 膜可用于紫外探测器、s a w 等器件。虽然m o c v d 韵 造价较高，沉积要求严格，但生长薄膜的质量好，因此这种方法也得到了广泛 的研究和商业应用。 c v d 方法有个通存的问题，由于锌源与氧过早接触，z n 原子未到衬底以前， 反应已经发生，造成腔壁污染，形成的微粒进入z n o 薄膜，降低了薄膜的质量。 因此要改善气体输入的位置并尽可能的限制其气相反应。 ( 2 ) 脉冲激光沉积法( p l d ) 研究表明，在p l d 中衬底温度和沉积气氛是影响z n o 薄膜结构的关键因素。 在中等温度( 立0 3 0 0 c ) , n 高真空沉积气氛下，c 轴取向的z n o 膜具有单晶化倾向 ( 形成较大颗粒) 表面平整度高。与溅射法得到的z n o 膜比较，不用抛光即可适用 于制作s a w 器件，若要获得高阻z n 0 薄膜则需要在氧气氛中高温退火。为使沉 积的薄膜形成晶体结构并具有发光特性，必须把靶材在高温( 8 0 0 - 1 2 0 0 。c ) 下进行 氧气氛下的烧结处理。m j o s e p h - 等f 2 1 利用p u ) 技术在4 0 0 进行g a 、n 共掺杂， 制得p 型z n o ，室温下电阻率为0 5 q c m ，载流子浓度5 x1 0 挣c r f f 3 ，并制作出z n o 同质p n 结吼y r ，r y u 等1 4 】利用p l d 技术在g a a s 衬底上( 衬底温度4 0 0 5 0 0 c ， 氧分压3 5 m t o r r ) 掺a s 也得至u p - z n o ，受主浓度l o ”1 0 2 1 c m 3 ，a s 的掺杂是通过 衬底中的a s 热扩散到薄膜中实现的。p l d 法也适于制备高度c 轴取向的压电薄 膜。其压电系数d 3 3 - - 4 5 1 0 c n ，机电耦合系数k 2 = o ，2 0 ，可见光透射率大于 8 0 i ”。 ( 3 ) 分子束外延法( m b e ) m b e 用于生长高质量的z n o 薄膜，可采用微波电子回旋共振分子柬外延 ( e c r - - m b e ) 。也可采用激光分子束外延法( l - m b e ) 。m b e 法生长需要超高真 空条件，本底压强要求大约为l 1 0 p a ，衬底一般选用蓝宝石。在e c r - - m b e 生长中采用1 0 0 m w 的微波功率，氧气分压为2 x l o - 2 p a 、衬底的温度为2 7 5 c 时， 发现可得到半高宽为o 5 8 。的具有高度c 轴取向的透明膜，薄膜与衬底之间存 在外延关系。丘志仁等采用准分子激光脉冲( 2 4 8 n m ，1 0 h z ，1 j c m 2 ) 在蓝宝石 ( 0 0 1 ) 衬底上生长z n o 薄膜，发现当膜厚小于2 0 0 r i m 时，其膜层由许多纳米尺 寸的单晶组成，具有准量子点特性和激子空间约束效应。在室温下实现了受激 9 射频磁控溅射制备掺杂z n o 薄膜及其光吸收性能的研究 发射，有较低的阂值和较高增益，有望解决半导体材料紫外波段室温激光激射 的难题。d m b a g n a l l 、z k t a n g 等【6 1 首先观察到的z n o 薄膜自形成谐振腔结构 就是利用l m b e 生长的，在4 0 0 n m 附近有很强的光泵浦紫外受激辐射。 b m b a g a l l 利用p m b e 也得到了z n o 薄膜，并进一步研究了紫外辐射随激发 强度和激发温度的变化规律口】。t m a k i n o 等则由l - m b e 在s c a l m 9 0 4 ( 与z n o 晶格失配度仅为o 0 9 1 衬底上生长出z n o 薄膜，并在透射谱上观测到a 、b 激 子分裂开来，能量差为8 m e v ，而这通常是由于晶体质量不好而难以观测到【8 】。 可以看出，欲生长单晶z n o 薄膜，m b e 法是最有希望的，若有原位检测与 刻蚀辅助，可能性将大大提高。而基于m b e 生长z n o 的光激发的研究对短波长 光电子器件的应用将有重要影响。但m b e 昂贵的设备要求使许多器件上的应用 难以满足。 ( 4 ) 磁控溅射法 磁控溅射法是目前( 尤其是国内) 研究最多、虽成熟的一种z 1 1 0 薄膜制备方 法。现已开发出以z n o 陶瓷为靶材，沉积过程中无化学变化的普通溅射法和以 z n 为靶材，沉积过程中z n 与环境气氛中的氧气发生反应的反应溅射法。 磁控溅射法要求较高的真空度( 初始压强达l 1 0 。4 p a ，工作压强约为l 1 0 p a ) ，合适的溅射功率及衬底温度，保护气体一般用高纯的氢气，反应气体 为氧气。在反应磁控溅射中，由于锌要与氧反应才能形 戏z n o ，因此溅射过程 中可能会有部分锌原子与氧没有完全反应，薄膜( 尤其是在掺杂a 1 或g a 时) 的特 性不太理想，不如用z n o 陶瓷靶的效果好。 浙江大学硅材料实验室于1 9 9 6 年用直流磁控溅射技术以单晶硅为基片在国 内首次制备出c 轴取向的z n o 薄膜【9 ，z n 为靶材，衬底温度2 0 0 5 0 0 ，氧分 压l 3 p a 。实验还表明，磁控溅射生长的z n o 薄膜，通过改进生长工艺参数、 退火或掺杂，电阻率可以在1 0 4 1 0 ”qc m 之间变化1 7 个数量级，透射率高达 9 0 f lo 。磁控溅射还可通入不同的生长气氛，从而改善薄膜性能，如溅射气氛 中含有舡可有效增强薄膜的c 轴取向，而h e 能显著增加z n 的氧化，减少氧 空位，还有人在n 2 a t - 气氛中得到了多晶z n x n y o z 薄膜【1 2 】，为直接带隙半导 体，随y 的增大，禁带宽度由3 2 6 e v 降至2 3 0 e v 。利用不同的靶材或增加一个 靶材进行双靶共溅射，还可以较为有效地实施掺杂，如s y o m i m a g a 等利用共溅 射技术制备出了z n o ：m ( m = s c ，y ) 薄膜【l3 1 ，具有很低的电阻率，分别为 3 1 x l o 耳q c m ( 2 w t s c 2 0 3 ) 、7 9 x 1 0 4 q c m ( 4 w t y 2 0 3 ) 。掺a l 的z n o 薄膜( a z o ) o 南京航空航天大学硕士学位论文 是目前性能最好的氧化锌系薄膜。c h a n g j f 等1 1 5 噪用磁控溅射法制备的a z o 薄膜，电阻率低至6 2 4 1 0 - 4 q c m ，可见光透射率大于8 0 。为迸一步提高a z o 膜的化学稳定性，t a d a t a u g um i n a m i 等【i q 在a z o 薄膜中分别掺c r 和c o ，研究 发现薄膜的抗蚀性提高，并且同样获得低的电阻率。兰州大学的龚恒翔等”采 用r f 反应溅射法在普通玻璃衬底上制备了高度c 轴取向生长和透明的多晶 z n o 薄膜，用x r d 技术分析了样品结构与沉积条件的关系表明溅射气体中0 2 含量和衬底温度是对z n o 薄膜的结构有显著和相似影响的两个沉积参数，同时 也发现所有样品中均存在垂直于c 轴的压应力实验得到的最佳沉积条件是衬底 温度为4 0 0 、溅射气体中0 2 含量为4 0 。最佳条件下的样品致密均匀，有良 好的c 轴取向性，堆积密度高达9 7 ，可见光波段平均透过率达到9 2 。中国科 学院的傅竹西等人”引采用正入射的方法研究了生长在硅基片上的氧化锌薄膜的 反射光谱，测量出氧化锌薄膜的光学吸收边在3 7 0 n m ，所对应的能量值为 3 3 5 e v 。测量生长在石英玻璃基片上的氧化锌薄膜的透射光谱，得到相同的吸 收边。表明z n o 薄膜的光学禁带宽度与体材料的禁带宽度一致。反射谱中，在 5 5 0 6 0 0 n m 之间观察到一个吸收峰，吸收峰的位置以及吸收边的陡峭程度都随 薄膜的结晶状况的不同而有所不同。黄静华等人”9 研究了用射频磁控溅射法制 备z n o 薄膜时，衬底温度和溅射气氛对薄膜结晶状况和电学性质的影响。随着 衬底温度的升高，薄膜结晶质量得以改善，晶粒择优取向( 0 0 2 ) 晶向，晶粒大小 为5 0 6 0 n m 。溅射时通入一定比例的氧气有助于提高薄膜的绝缘性和耐压性。 得出当衬底温度为1 8 0 ，溅射气氛为a r + 0 2 ( 2 5 ) 时，z n o 击穿场强为0 3 5 v 1 0 n m 。汪雷等人【2 。】在硅( 1 0 0 ) 衬底上用磁控溅射法制备了c 轴高度择优取向 的z n o 薄膜，工作气氛为a r 和0 2 的混合气体，溅射气压为4 p a 。用机械泵和 扩散泵组成的二级抽气系统可使本底真空度达到5 0 - 3 p a ，0 2 ：a r 气压比通 过流量计控制在4 ：1 ，靶材为纯锌靶( 纯度9 9 9 9 ) ，溅射前硅片用改进的r c a 方法清洗。用x r d 和t e m 对薄膜分析，z n o 薄膜呈柱状生长，x r d 的半高宽 仅为0 3 4 。，晶粒大小约1 0 0 n m ，柱状晶内为结晶完整的单晶，晶粒尺寸大小 约为1 0 0 r i m 。观察到z n o 薄膜在室温下的光致紫外发光，z n o 薄膜的晶粒的择 优取向性较差时，晶界应力引起z n o 禁带宽度向长波方向移动，提高衬底温度， 晶界应力减小，可降低晶界应力。此外，提高村底温度有利于抑制杂质和缺陷 的产生，降低缺陷和杂质的深能级发射。 此外，对制备的z n o 薄膜进行后期退火，也可大大改善薄膜的结晶质量。 射频磁控溅射制备掺杂z n o 薄膜及其光吸收性能的研究 陈汉鸿等人2 1 谰x r d 和a f m 研究了高温退火对z n o 薄膜的晶体性能和表面的 影响。对z n o 薄膜在退火处理后c 轴方向的应力性质的转变作了机理上的探讨。 样品是用直流反应磁控溅射的方法制备的未掺杂的高阻z n o 薄膜，衬底为单面 抛光的( 1 0 0 ) 硅片。将样品在高纯0 ( 9 99 9 ) 气氛、常压条件下分别在6 0 0 、8 0 0 、 1 0 0 0 退火1 h ，然后随炉冷却，冷却速率约1 0 0 h 。他们认为z n o 薄膜中的 间隙z n 原子和o 空位是引起晶面间距变化的原因：当间隙z n 原子浓度较大时， z n o 晶胞沿c 轴方向拉伸，z n o ( 0 0 2 ) 晶面面间距增加，薄膜沿c 轴方向里张应 力；当z n o 薄膜中。空位为主要缺陷时，由于在晶格位鼍缺少原子，晶胞沿c 平面内拉伸，在以c 轴方向薄膜里压应力，晶面间距减小。高温退火使间隙z n 原子回到晶格位景，z n 间隙原子减小的同时，增加了晶格位置的z n 原子，使 薄膜中的主要缺陷由间隙办原子变为o 空位，引起c 轴方向的应力由张应力 转变为压应力。王晶等人【2 2 】用射频磁控反应溅射法分别在未加热和加热的石英 玻璃衬底上制各z n o 薄膜，在不同温度下进行退火处理，研究衬底温度、退火 条件对其结构和发光性能的影响。通过对样品的x 射线衍射( x r d ) 、吸收光谱 和光致发光( p l ) 光谱的测量结果表明，衬底温度为2 3 0 、退火温度为4 0 0 。c 时 样品结晶性能最佳，并具有最强的紫外光发射( 3 8 0 r i m ) 。王卿璞等人【2 5 】用射频磁 控溅射法在硅衬底上沉积出具有良好的择优取向性的多晶z n o 薄膜。z n o 薄膜 是在j p g f - 4 5 0 型射频磁控溅射系统中溅射一直径为8 c m ，纯度为9 9 9 9 的z n o 靶得到的。靶与衬底之间的距离为5 0 r a m ，本底真空度达到l o p a ，为了补充 z n o 薄膜中氧的不足，采用氢气和氧气的混合物作为工作气体，氮气和氧气的 纯度均为9 9 9 9 9 ，溅射时氩气和氧气压强分别为1 0 p a 和1 4 p a ，溅射功率为 2 0 0 w ，溅射时间2 0 m i n ，溅射时衬底没有加热。将得到的z n o 薄膜在室温下进 行光致发光测量，观察到明显的紫光发射( 波长为4 0 2 n m ) $ 1 弱的紫外光发射( 波 长为3 8 4 n m ) 。随着光激发强度的增加，紫光发射强度超线性增强，且稍有蓝移， 而紫外光发光强度则近似线性增加。在氧气中高温退火后，薄膜结晶质量明显 提高，紫光发射强度变弱，紫外光发射相对增强。 综合来看，磁控溅射法可获得高度c 轴取向，表面平整度高，可见光透过率 较高及良好的电学、光学性能的薄膜。可应用于s a w 器件和透明导电膜材料的 制备，但工艺尚在不断的完善之中。磁控溅射是种高能沉积方法，粒予轰击衬 底或已生长的薄膜表面易造成损伤，因此生长单晶薄膜或本征的低缺陷浓度 z n o 半导体有很大的难度。 1 2 南京航空航天大学硕士学位论文 1 4 本研究的主要目的和意义 如前所述，已有多种方法在不同基底上制备出z n o 薄膜，但不同方法和工 艺制各的z n o 薄膜受晶化程度、晶粒取向和大小、缺陷和载流子浓度等影响， 其压电和压光效应 2 3 - 2 5 】、光激发效应和发光峰位各有不同2 6 锄 ，而与衬底垂直 高度c 轴取向且( 0 0 0 2 ) 晶面x 射线衍射峰的半宽峰( f 帆 m ) 小于0 5 。的z n o 薄膜有较强的压电和压光效应；提高禁带宽度的稳定性和吸收边梯度是提高 z n o 薄膜单色发光和光吸收效率的关键，用磁控溅射方法制备高质量z n o 薄膜 还处于探索阶段。 此外，纯z n o 薄膜具有良好的紫外吸收性能，紫外线是太阳光的重要组成 部分，其能量约占目光总能量的6 。紫外线波长在1 9 0 4 0 0 n m 之间【2 9 】，分为 u v a ( 2 0 0 2 8 0 n t o ) 、u v b ( 2