（环境科学专业论文）吡啶在紫外光辐射下的生物降解.pdf

摘要上海师范大学硕士学位论文 而采用方法p & b 时，吡啶的去除速率为2 7 3 2m g ( l h ) 。采用连续流方式对 进水浓度分别为5 0 ，1 0 0 和3 0 0m g l 的吡啶溶液分别采用方法p ，b 和方法p & b 进行降解，其单位体积平均体积去除率分别是：1 5 8 ( p ) ，2 3 1 ( b ) 和2 4 9m g ( l h ) _ 1 ( p & b ) ，高于间歇降解方法。紫外光解与生物膜同步耦合降解( p & b ) 方法对吡 啶的降解速率高于两种紫外光解与生物膜分步降解( p 2 + b 4 、p 3 + b 3 ) 方法， 1 0 0 m g l 的吡啶采用方法p 2 + b 4 和方法p 3 + b 3 反应6 h 其降解率分别为3 5 6 和 4 7 5 ，而紫外光解与生物膜同步耦合降解( p & b ) 方法在6 h 内对吡啶的降解率为 1 0 0 。采用单独紫外辐射光解( p ) 、单独生物降解( b ) 、光解与生物降解同步耦合 ( p & b ) 3 种方法降解吡啶过程中，用方法p 和方法p & b 时，随着吡啶的降解氨 氮浓度逐渐上升，而采用方法b 时，氨氮浓度一直保持稳定且呈现较低水平。 l o o m g l 的吡啶完全降解，方法p 释放氨氮1 1 6 m g l ，方法p & b 释放1 1 9 m e j l ， 而方法b 仅释放0 2 m e j l 。 分别对不同初始浓度的毗啶，采用单独紫外辐射光解( p ) 、单独生物降解( b ) 、 光解与生物降解同步耦合( p & b ) 3 种方法进行降解，根据h a l d a n e 模型和a i b a 模 型求解方法b 和方法p & b 对吡啶的降解动力学方程，发现方法p & b 的吡啶最 大降解速率都高于方法b 。根据a i b a 模型求解得到的动力学方程，发现其抑制 常数从方法b 的1 6 6 0 m g l 下降至方法p & b 的1 6 0 0m g l 。实验结果表明，方法 p & b 降解吡啶的初始阶段紫外辐射可以缓解吡啶对微生物的抑制作用，从而提 高吡啶的降解速率。 将降解吡啶的驯化活性污泥和气升式内循环紫外光生物降解反应器中的陶 瓷载体生物膜中的细菌基因组d n a 进行1 6 sr d n a 序列检测及统计。检测结果 显示，两者的菌种组成不同，活性污泥中对降解吡啶起主要作用的菌种是 p a r a c o c c u sd e n i t r i f i c a n sp d l 2 2 2 ( 1 6 ) 及p o l a r o m o n a ss p j s 6 6 6 ( 1 8 ) ，而反应 器中陶瓷载体经紫外辐射后的生物膜有3 个菌种在降解污染物的过程中起主要 的作用，分别是a c i d o v o r a xe b r e u st p s y ( 10 ) ， c y t o p h a g ah u t c h i n s o n f fa t c c 3 3 4 0 6 ( 1 0 ) 以及p s e u d o m o n a s f l u o r e s c e n ss b w 2 5 ( 1 9 ) 。实验结果表明，活污 泥中的优势菌群对紫外处理非常敏感，尽管陶瓷载体微孔中的生物膜菌群在紫外 逆境条件下其组成发生改变，但存活的微生物依然保持了对吡啶的降解活性。 关键词：紫外光辐射；生物降解；生物抑制；生物反应器；生物反应动力学 论文类型：应用研究 2 上海师范大学硕士学位论文摘要 t h e s i st i t l e ：b i o d e g r a d a t i o no fp y r i d i n eu n d e ru vi r r a d i a t i o n m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e m a s t e rd e g r e ea p p l i c a n t ：m i a o m i a of a n g s u p e r v i s o r ：y o n g r n i n gz h a n g a b s t r a c t ! j i l liii i ii iil l l l l l i i ii l l l i ir l l f y 2 0 9 6 3 9 7 p y r i d i n e ，ac o m p l e xn i t r o g e n c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s ，u s e di nm a n y a r e a s i su s u a l l yd i m c u l tt od e g r a d eb ym e a n so fs i n g l eb i o l o g i c a lm e t h o d t h ee f f e c t o fu vi r r a d i a t i o no np y r i d i n ed e g r a d i n gb a c t e r i a lw a sr e s e a r c h e d t h e nt h ei n t e m a l l o o pp h o t o b i o d e g r a d a t i o nr e a c t o r ( i l p b r ) w a su s e df o rd e g r a d a t i o no fp y r i d i n e f o l l o w i n gt h r e ep r o t o c o l s ：p h o t o l y s i sa l o n e ( p ) ，b i o d e g r a d a t i o na l o n e ( b ) ，a n d i n t i m a t e l yc o u p l e dp h o t o l y s i sa n db i o d e g r a d a t i o n ( p & b ) t oi n v e s t i g a t et h er e g u l a r i t y o fp y r i d i n ed e g r a d a t i o n t h ep y r i d i n ed e g r a d a t i o nk i n e t i ca n dt h er e g u l a r i t yo fn h ”n g e n e r a t i o n i no r d e rt op r o v et h eh i g h e 衢c i e n c yo fi n t i m a t e l yc o u p l e dp h o t o l y s i sa n d b i o d e g r a d a t i o n ( p & b ) t h ec o m m u n i t ya n a l y s i sw a sa d o p t e dt of i n do u tt h ec h a n g eo f b i o f i l mu n d e ru vi r r a d i a t i o na n dd i s c u s sm i c r o b i o l o g ym e c h a n i s mi np r o c e s so f p & b t h ep y r i d i n ed e g r a d i n gb a c t e r i a lw a se n r i c h e df i o mt h ep y r i d i n e a c c l i m a t e d a c t i v a t e ds l u d g e w i t h o mo t h e rs o u r c eo fc a r b o na n dn i t r o g e n ，t h ep u r ec u l t u r e b a c t e r i a ( o d 6 0 0o fo 1 ) c a u s e dc o m p l e t ed e g r a d a t i o no f4 16 3m g lo fp y r i d i n ei n15 h a t3 5 a n dp ho f6 5 ，g i v i n gad e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n to f2 7 7 5m e , ( l h ) - - 1 p y r i d i n e ( c o n c e n t r a t i o no f5 0 ，l0 0 ，3 0 0 ，5 0 0 ，8 0 0 ，10 0 0 ，15 0 0m g l ) w a sr e s p e c t i v e l y d e g r a d e df o l l o w i n g t w o p r o t o c o l s ：b i o d e g r a d a t i o na l o n e a n d p h o t o l y s i s a n d b i o d e g r a d a t i o nt od i s c u s st h ee f r e c to fu vi r r a d i a t i o no np y r i d i n ed e g r a d i n gb a c t e r i a l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep y r i d i n eo fw h i c hc o n c e n t r a t i o ni sm o r e t h a n5 0 0m e g tc a u s e di n h i b i t i o nt ob i o f i l m ( o d 6 0 0o f0 1 13 ) a t3 5 a n dp ho f6 5 ， h o w e v e r , t h ei n h i b i t i o no fp y r i d i n et ob i o f i l mc o u l db er e l i e v e dd u et ou vi r r a d i a t i o n a n dt h et i m eo fu vi r r a d i a t i o nl o n g e r , t h ei n h i b i t i o no fp y r i d i n et ob i o f i l mw e a k e r 5 0 0m g lo fp y r i d i n ew a sd e g r a d e dc o m p l e t e l yi np r o c e s so f9 hp h o t o l y s i sa n d b i o d e g r a d a t i o na to d 6 0 0o fo 1 ，3 5 a n dp ho f6 5 ，g i v i n gad e g r a d a t i o nr a t e c o n s t a n to f 4 1 6 7m g ( l h ) p y r i d i n ew a sd e g r a d e df o l l o w i n g t h r e e p r o t o c o l s ：p h o t o l y s i sa l o n e ( p ) ， b i o d e g r a d a t i o na l o n e ( b ) ，a n di n t i m a t e l yc o u p l e dp h o t o l y s i sa n db i o d e g r a d a t i o n 伊& b ) t oi n v e s t i g a t et h er e g u l a r i t yo fp y r i d i n ed e g r a d a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tp y r i d i n er e m o v a lr a t eb yp & bw a sf a s t e s ta m o n gt h r e ep r o t o c o l si n b a t c he x p e r i m e n t i nw h i c hp r o t o c o lbw a sf a s t e rt h a np f o ri n i t i a lp y r i d i n e c o n c e n t r a t i o no f5 0 0m g l ，t h ep y r i d i n er e m o v a lr a t e si nb a t c hw e r er e s p e c t i v e l y 8 2 8 、2 0 4 9a n d2 7 3 2m e , ( l h ) 叫c o r r e s p o n d i n gt op r o t o c o lp ，ba n dp & b p r o t o c o l s p ba n dp & bw e r ea l s ou s e df o rp y r i d i n ed e g r a d a t i o ni nc o n t i n u o u sf l o wa n di n f l u e n t p y r i d i n ec o n t e n t r a t i o ni n c r e a s e df r o m5 0t o3 0 0m e , l ，a n dt h e i ra v e r a g er e m o v a l r a t e sw e r er e s p e c t i v e l y15 8m g ( l h ) 叫f o rp r o t o c o lp ，2 3 1m g ( l h ) - if o rp r o t o c o l ba n d2 4 9m g ( l h ) 叫f o rp r o t o c o lp & b ，i nw h i c ht h er e m o v a lr a t e sw e r eh i g h e rt h a n t h a ti nb a t c h t w os e q u e n t i a lp r o t o c o l sp 2 + b 3a n dp 3 + b 2w e r eu s e df o rp y r i d i n e d e g r a d a t i o ni nb a t hc o m p a r e dw i t hp & b ，a n dt h ep y r i d i n ed e g r a d a t i o nr a t ew i t h p & b 6o b v i o u s l yw a sf a s t e rt h a nt h a tb yp 2 + b 4a n dp 3 + b 3 ，a n d ，a tt h ee n do ft h e 6 h o u r , 10 0m e ylp y r i d i n er e m o v a lb yp & b 6w a s 10 0 w h e r e a st h ep y r i d i n e r e m o v a lw a sr e s p e c t i v e l y3 5 6 b yp 2 + b 3a n d4 7 5 b yp 3 + b 2 a m o n gt h r e e 摘要 上海师范大学硕士学位论文 p r o t o c o l sp ，ba n dp & b i nb a t c he x p e r i m e n t ，a sp y r i d i n ew a sc o m p l e t e l yd e g r a d e d ， t h en h 4 十ng e n e r a t e di np & bw a sm o s t i nw h i c hp r o t o c o lpw a sm o r et h a nb f o r i n i t i a lp y r i d i n ec o n c e n t r a t i o no f10 0m e , l t h ec o n c e n t r a t i o no fn w - ng e n e r a t e di n b a t c hw e r er e s p e c t i v e l y1 1 6 、o 2a n d1 1 9m ( l h ) - 1c o r r e s p o n d i n gt op r o t o c o lp ，b a n dp & b p y r i d i n ed e g r a d a t i o nk i n e t i ce q u a t i o n sc o r r e s p o n d i n gt op r o t o c o lba n dp & bi n b a t c he x p e r i m e n tw e r ee s t a b l i s h e db a s e do nh a l d a n em o d e la n da i b am o d e l ，a n dt h e m a x i m u mp y r i d i n er e m o v a lr a t e sb a s e do nh a l d a n em o d e ia n da i b am o d e la r eh i g h e r f o rp r o t o c o lp & bt h a np r o t o c o lb t h ei n h i b i t i o nc o n s t a n t sb a s e do na i b am o d e l d e c r e a s e df r o m16 6 0 m g lf o rp r o t o c o lbt ol6 0 0m g lf o rp r o t o c o lp & b ， e x p e r i m e n t ss u g g e s t e dt h a tt h ei n h i b i t i o no fp y r i d i n et ob i o f i l mc o u l db er e l i e v e dd u e t ou vi r r a d i a t i o ni np r o c e s so fi n t i m a t e l yc o u p l e du vp h o t o l y s i sa n db i o d e g r a d a t i o n a n db i o f i l mh a dk e p ti t sb i o a c t i v i t yd e g r a d i n gp y r i d i n ea n d e n h a n c e dp y r i d i n e r e m o v a lr a t e s t h ed n ao ft h em i c r o o r g a n i s m s ，o r i g i n a t i n gf r o ma c c l i m a t e da c t i v a t e ds l u d g e d e g r a d i n gp y r i d i n e ( s a m p l ea 1a n db i o f i l mf r o mt h ei n s i d eo ft h ec e r a m i cc a r r i e r s a f t e rt h ep & b ( s a m p l eb 1 w a se x t r a c t e dt oc o m p a r e16 sr i 己n as e q u e n c e s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb a c t e r i ac o m p o s i t i o no ft w os a m p l e sw a s d i f f e r e n t t h eb a c t e r i a sd o i n gw o r kt op y r i d i n ed e g r a d a t i o ni ns a m p l eaw e r e p a r a c o c c u sd e n i t r i f i c a n sp d12 2 2 ( 16 ) a n dp o l a r o m o n a ss p j s 6 6 6 ( 18 ) ，w h e r e a s t h ed o m i n a n ts t r a i n si ns a m p l ebw e r ea c i d o v o r a xe b r e u st p s y ( 1 0 ) ，c y t o p h a g a h u t c h i n s o n i ia t c c3 3 4 0 6 ( 1o ) ，a n dp s e u d o m o n a sf l u o r e s c e n ss b w 2 5 ( 19 ) i t s u g g e s t e dt h a tt h ed o m i n a n ts t r a i n s i na c t i v a t e d s l u d g ew e r es e n s i t i v et ou v i r r a d i a t i o na n da l t h o u g ht h eb a c t e r i ac o m p o s i t i o no fb i o f i l mf r o mt h e i n s i d eo ft h e c e r a m i cc a r r i e r sw a sc h a n g e du n d e ru vi r r a d i a t i o n t h ea l i v em i c r o o r g a n i s m ss t i l l k e e pt h ea b i l i t yt od e g r a d ep y r i d i n e k e yw o r d s ：u vp h o t o l y s i s b i o d e g r a d a t i o n , b i o i n h i b i t i o n , b i o r e a c t o r ，b i o l o g i c a l r e a c t i o nk i n e t i c s t h e s i st y p e ：a p p l i e dr e s e a r c h 4 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 随着工农业的生产发展，人类向环境中排放了越来越多的难降解污染物，对 环境和人类健康构成了严重威胁。杂环类化合物是有机污染物中具有较大危害的 一类化合物，由于n 、s 等的替代，杂环类化合物均比对应的非杂环类化合物毒 性甜1 ，2 1 ，以其难以生物降解和危害大而日益受到关注。 含氮杂环化合物主要产自煤焦油和页岩油，应用性极强，发展极为迅速，广 泛存在于焦化废水、染料废水、制药废水、农药废水等工业废水及木材防腐处理 场地周围的土壤和地下水中。常见的含氮杂环化合物包括吡啶、吡唑、嘧啶、吡 咯、吲哚、喹啉、异喹啉及其衍生物等。与脂肪族或芳香族化合物相比，含氮杂 环化合物具有极好的环境相容性，不易受到代谢过程的破坏，生物降解性能差【3 】， 许多都会致癌、致畸、致突变，对环境和人类健康具有潜在的危害，因此很多研 究者对含氮杂环化合物的降解展开了研究。 1 1 含吡啶废水的来源及危害 吡啶是典型的六元含氮杂环化合物，也是焦化、石化、农药、染料等工业废 水中典型的难降解有机物。吡啶作为目前应用很广的工业原料，污染面广，对其 进行的污染预防工作难度较大，加之毒性大，难以生物降解，因此，其处理难度 也相对较大。 1 1 1 含吡啶废水的来源 吡啶来源于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油或工业合成，广泛应用于 化工、医药工业、木材防腐以及染料、农药生产等行业，在工业上可用作助染剂、 变性剂、催化剂，以及合成一系列产品的原料，包括药品、消毒剂、染料、粘合 剂、食品调味料、炸药等，在农业上可用作除草剂、杀虫剂等，使得吡啶不可避 免地进入工业废水和农药废水中f 4 l 。随着世界经济的飞速发展，为满足工农业生 产不断增长的需求，焦化、石化、染料等工业废水日益增多，其种类和含量因生 产工艺、原料性质、设备情况和操作条件等因素的不同，水质变化也较大，然而， 第一章绪论上海师范大学硕士学位论文 焦化、石化、染料等工业废水均含有吡啶，吡啶的降解对废水的处理具有较大影 响。 1 1 2 含吡啶废水的危害 吡啶呈中度急性毒性1 5 】，对呼吸道有强烈刺激作用，对神经有致毒作用，对 眼角膜有损害，有明显的致畸变性，对人类的健康构成潜在的威胁【6 ，7 】。吡啶易 挥发，长期吸入将出现头晕、头痛、失眠、步态不稳及消化道功能紊乱，可发生 肝肾损害，可引起皮炎。高浓度吸入吡啶后，轻者有欣快或窒息感，继之出现抑 郁、肌无力、呕吐；重者意识丧失、大小便失禁、强直性痉挛、血压下降。误服 可致死。吡啶浓度在3 4 0 m g l 将对多种微生物有致毒作用【8 ，9 j 。 1 1 3 吡啶的主要性质 在众多杂环化合物中，吡啶是最具代表性的一种。吡啶的化学式为c 6 h 5 n ， 常温下为一种无色或微黄色液体，有毒，有恶臭，熔点为4 1 6 ，沸点为1 1 5 3 ，相对密度( 水= 1 ) 为0 9 8 2 7 。吡啶溶解性高，可溶于醇、醚等多数有机溶剂， 与水能以任何比例互溶，还能溶解大多数有机化合物和某些无机盐类，所以吡啶 是一个有广泛应用价值的溶剂，不可避免地产生于工业生产中。因此降解毗啶是 处理焦化、石化、染料等工业废水的首要。 吡啶不能被重铬酸钾氧化，含毗啶环的物质用国标法测不出c o d 。吡啶对 生化过程的生物菌有很强的抑制性或毒性，造成生化不能进行，使得污泥死亡， 生化瘫痪( 1 0 1 。带吡啶环的物质种类繁多，但都具有一个共同的特点“杂环、结构 稳定、难以降解”。 1 2 含吡啶废水的处理方法 目前常用的含吡啶废水处理方法大致可以归纳为：物理化学法、化学法和生 物法三大类，其中化学法中的高级氧化法为目前国际上的研究热点，具有一定的 应用前景。以下对这几类方法分别予以介绍。 2 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 1 物理化学法 物理化学法是由物理方法和化学方法组成的废水处理方法，或是包括物理过 程和化学过程的单项处理方法。处理含吡啶废水的物理化学方法主要有膜分离 法、吸附法、精馏法、焚烧法等，以下对各种方法分别介绍。 1 2 1 1 膜分离法 膜分离技术是指以外界能量或化学位差为推动力，依靠膜的选择性透过作用 进行物质的分离、纯化与浓缩的一种技术。常用的膜分离过程主要包括微滤、超 滤、纳滤和反渗透等四种，除此之外，还有渗析、控制释放、膜传感器、膜法气 体分析、液膜分离法等。用于处理含吡啶废水的主要有电渗析、反渗透和液膜分 离法【1 1 1 。膜分离技术具有无相态变化、高效节能、设备简单、在生产过程中不产 生污染等特点，因此在工业用水处理等方面得到广泛应用，可从废水中回收吡啶， 是高浓度、高毒性废水预处理的有效手段，分离膜因其独特的结构和性能，在废 水处理和中水回用方面有着广泛的应用前景，但操作技能要求较高。 1 2 1 2 吸附法 吸附法是采用多孔的固体吸附剂，利用固液相界面上的物质传递，使废水 中的吡啶转移到固体吸附剂上，从而使之从废水中分离去除的方法。目前用于含 吡啶废水处理的吸附剂主要有离子交换树脂1 2 1 、活性炭、沸石等。用吸附法处理 含吡啶废水吸附容量大、吸附率高，适用于低浓度含吡啶废水的处理。徐生盼等 人f 1 3 】采用三种活性炭吸附吡啶，取得了良好效果。陈火林等人【1 4 1 利用自制的吸 附树脂，对难降解的二氯吡啶酸农药废水进行处理，其去除率大于9 9 。但是吸 附法需要预处理，且吸附剂比较昂贵又再生困难，在实际运用中费用消耗较大。 1 2 1 3 精馏法 精馏法回收吡啶是指废水与水蒸气直接接触，吡啶与水蒸汽形成共沸混合 物，利用吡啶在两相中的平衡浓度差异，在强烈对流中吡啶按一定比例扩散到气 相中，从而达到从废水中分离出吡啶的目的。该种方法效率高【1 5 j ，操作简单，且 不会产生二次污染，适于处理高浓度含吡啶废水。但该方法只能得到吡啶含量 5 0 左右的溶液，精馏后的废水中仍含有较高浓度的残余吡啶，而且处理设备庞 大，投资和运行成本高，属于一般性价比的解决方案。 1 2 1 4 焚烧 第一章绪论 上海师范大学硕士学位论文 成分复杂、有机物含量高、生物降解性差、生化处理难以达标的工业废水可 用焚烧法进行处理。采用焚烧法处理含吡啶废水能实行自动控制，操作简单，可 直接焚烧，也可浓缩后焚烧，烟气必须要处理【1 6 1 。但各地固废处理中心对这种废 水的焚烧成本收费都很高，一般在每吨水上千元左右，一般难以承受。而废水中 有机物浓度的高低，直接影响到废水的处理成本，因此焚烧法只适用于高浓度含 吡啶废水的处理。 1 2 2 化学法 化学法是向废水中投加化学试剂，使其与污染物发生化学反应，从而出去污 染物的方法，分为化学氧化法和化学沉淀法。因吡啶难以被一般氧化剂氧化，所 以用于含吡啶废水处理的主要是化学沉淀法。化学沉淀法是指利用溶解度差异、 共沉淀、絮凝、综合反应等净化废水，主要有石灰法、电石渣法以及铝盐、铁盐、 聚丙烯酰胺法。该种方法可结合其它方法共同处理高浓度含吡啶废水。 1 2 3 生物法 生物法是指利用微生物，主要是细菌的代谢作用，吸附、氧化、分解废水中 的有机物，使之转化为简单的无机物，从而使水得到净化的方法。由于微生物具 有来源广，易培养，繁殖快，对环境适应性强，易变异等特性，在实际运用中较 容易采集菌种进行培养繁殖，且利用生物法处理废水处理量大，处理成本低，因 此在今后较长的一段时间内，生物法仍将是有机废水处理的主要方法f 1 7 , 1 8 】。按微 生物的代谢形式，生物法可分为好氧法、厌氧法和缺氧法三类。 1 2 3 1 含吡啶废水的好氧生物降解 在充分供氧的条件下，利用好氧微生物的生命活动过程，将有机污染物氧化 分解成较稳定的无机物的处理方法，称为废水的好氧生物处理。主要有活性污泥 法、生物膜法、生物接触氧化法等。 目前活性污泥法是工业废水治理最常用的方法，但由于活性污泥法中微生物 生长繁殖对环境条件的要求严格，废水中的养料、氧气、p h 值以及有毒物质含 量等均需在一定范围内，对废水的预处理要求高，且微生物在新陈代谢活动中产 生的菌尸体难处理，对毒性高、难以生物降解的含吡啶废水而言，传统的活性污 4 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 泥法不能使其有效降解【1 9 五1 1 。 生物膜法是利用生长在生物滤池中过滤介质表面上的微生物粘膜来去除废 水中溶解性的和胶体状的有机污染物。该粘膜由高度密集的好氧菌、厌氧菌、兼 性菌、真菌、原生动物以及藻类等组成，具有生物化学活性，当含吡啶废水流过 生物滤池时，废水与生长在填料表面上的好氧微生物膜接触，两者之间的扩散和 传递以及微生物粘膜的吸附，使废水中的吡啶能从废水界面向生物膜转移，在有 氧条件下使吡啶分解，从而净化废水。 生物膜法广泛应用于石油、印染、造纸、农药、医药等工业废水的处理。它 与活性污泥法相比，具有更强的吸附能力和降解能力，其生物密度大、耐污力强、 动力消耗低、运转管理容易，并且不存在污泥膨胀问题，对废水水质、水量的变 化有较好的适应性，剩余污泥量少。在反应器实际操作过程中，不但可以避免微 生物的流失，而且还有助于提高反应器的操作弹性，以及操作和热力学稳定性， 经处理后的污水也能方便地与生物相相分离f 2 2 2 3 1 。但是该法比较适于处理含吡啶 浓度较低的废水，对含吡啶浓度较高的废水，由于毗啶自身难以降解，且严重抑 制微生物对其它易降解有机物的降解，影响常规生物膜法处理系统的处理效果。 1 2 3 2 含吡啶废水的厌氧生物降解 在断绝供氧的条件下，利用厌氧微生物的生命活动过程，使废水中的有机物 转化成较简单的有机物和无机物的处理过程，称为废水的厌氧生物处理。有机物 的厌氧分解过程分为两个阶段。在第一阶段中，产酸细菌把废水中的有机物转化 成有机酸、醇类等有机物和c 0 2 、n h 3 、h 2 s 等无机物。在第二阶段中，甲烷细 菌接着将简单的有机物分解成甲烷和二氧化碳等。该方法处理含吡啶废水节能， 污泥量少，且释放气体是有经济价值的能源。有研究表明，厌氧微生物具有某些 利用难降解有机物和脱毒的能力，而且还会发生某些在好氧的条件下较难发生的 生物化学反应，如芳香烃及杂环化合物的开环裂解、多氯芳烃的还原脱氯等【2 4 ，2 5 1 。 在厌氧工艺处理焦化废水的研究中发现，与好氧条件下相比，厌氧条件下吡啶的 生物降解性较好1 2 6 ，2 7 1 。不过用厌氧法处理含吡啶废水周期较长，微生物的厌氧生 长条件比较严格，对水质和负荷的突然变化较敏感，耐冲击力稍差，缺少单一高 效的菌种，且存在污泥处置的问题。 1 2 3 3 含吡啶废水的缺氧生物降解 缺氧条件下，反硝化菌可以利用有机碳作为电子供体，并以硝酸氮( n 0 3 _ _ n ) 5 第一章绪论 上海师范大学硕士学位论文 或亚硝酸氮( n 0 2 - n ) 中的氧作为电子受体进行厌氧呼吸，因此，缺氧状态下的有 机物降解既不同于好氧状态，也不同于完全厌氧状态。反硝化过程可同时达到去 碳和脱氮的目的。李咏梅【2 8 1 在采用厌氧一缺氧好氧工艺处理焦化废水的研究中发 现，缺氧段对含氮杂环化合物有很大的去除效果。金艳等人【2 9 】运用摇瓶试验研究 吡啶的缺氧降解情况发现，初始浓度为8 0 、1 2 0 、1 8 0 m g l 的吡啶分别经2 、2 5 、 3 h 后去除率达到9 7 以上。缺氧反硝化是处理含吡啶废水，同时降低其毒性的 一种有效方法【3 0 1 ，但缺氧降解吡啶过程中会产生毒性大于吡啶的亚硝酸盐。 1 2 3 4 降解吡啶的微生物种类及其生化特性 吡啶的“缺电子结构”导致其难以生物降解【3 1 1 。在各种难降解有机污染物 处理技术中，利用生物强化技术提高现有处理工艺对难降解有机物的去除率日益 受到关注。研究人员陆续在土壤、岩层、废水、稻草等介质中分离了多种降解吡 啶的菌株【3 1 3 2 ，如p i m e l o b a c t e r 3 3 1 、n o c a r d i o i d e ss p 【3 4 1 、m i c r o c o c c u sh l t e u s l 3 5 1 、 w b1t 3 6 1 、w12 t 3 7 1 、白腐菌【3 8 】、c o r y n e b a c t e r i u ms p 1 3 9 1 和p s e ud o m o n a s p u t i d a 4 0 等。跟踪这些菌株降解吡啶的途径，发现多数菌株降解吡啶首先会打开c - n 键， 同时产生n h + 4 4 1 1 ；降解过程中，温度与p h 、菌株固定化技术、外加碳源条件等 对降解效果有重要影响。 1 2 4 高级氧化技术 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 是在水处理过程中以羟 基自由基作为主要氧化剂的氧化技术，能在较短时间内将一些具有复杂结构的有 机化合物进行转化或降解，转变为易于生物降解的或毒性较小的有机物【4 2 1 。因其 处理有机废水具有降解彻底、无二次污染、停留时间短等优点，是当前污水处理 研究中的一大热点。高级氧化技术主要包括光催化氧化法、超声波氧化法、臭氧 氧化法、电催化氧化法、湿式催化氧化法、光化学氧化法、超临界氧化法和紫外 辐射等。目前这些新技术主要处于研究阶段，体现出了较强的竞争能力，具有广 阔的应用前景。 1 2 4 1 光催化氧化技术 光催化氧化技术是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种新型环境清洁技术【4 3 删， 它以半导体粉末为光催化剂，在光照条件下产生电子一空穴对，表面羟基或水吸 6 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 附后形成氧化能力极强的羟基自由基，通过一系列的氧化反应将废水中的杂环化 合物完全矿化为c 0 2 、水和无毒无机物。具有良好光催化活性的半导体催化剂有 t i 0 2 、z n o 、c d s 等，但z n o 、c d s 在光照时不稳定。1 r i 0 2 具有良好的光催化活 性，且稳定、无毒、价廉易得，从而成为光催化剂的首选物，钟俊波等【4 5 】用珍 珠岩负载型t i | 0 2 光催化降解吡啶取得了良好的效果。光催化氧化技术效率高， 能耗低，适用范围广，无二次污染，可利用紫外光在室温下发生作用，操作简便， 但需添加光催化剂，在使用上有诸多不便，分离、回收困难。 1 2 4 2 超声波氧化法 超声波氧化法是上个世纪8 0 年代后期新发展起来的处理有机污染物的高效 技术。超声波处理的空化效应、机械剪切作用和凝聚作用使得大分子有机物长链 能充分打断，转变成为小分子物质，可将废水中有机物转化为二氧化碳、水和无 机离子或是比原有机物毒性小的有机物。古昌红等t 4 6 利用超声波降解吡啶取得 了良好的效果。超声波氧化法具有操作方便、清洁、高效、无二次污染等特点，j 但处理费用较高，因此在工业化应用中受到一定限制。 1 2 4 3 臭氧氧化法 臭氧氧化法去除吡啶的机理是汽提和氧化，其效果与溶液的p h 、温度和接 触时间有关。p h 和温度越高，氧化速度越快；通臭氧时间越长，投加量越大， 吡啶去除率越高。臭氧的氧化性很强，能把大多数单质和化合物氧化到它们的最 高氧化态，对吡啶有强烈的氧化作用4 7 1 ，且兼有消毒作用，原料来源易得，不受 运输限制。但由于废水中污染物较分散，而臭氧在水中的溶解度较小，使其在水 处理中的利用率比较低，且臭氧制造费用高，因此不能得到广泛应用。 1 2 4 4 电催化氧化法 电催化技术是在适当的控制条件下通过电极催化产生强效自由基，从而能有 效降解有机物，它克服了均相光氧化法需要投加氧化剂的缺陷。电催化氧化法能 够把难生物降解的有机物转换成可生物降解的中间产物，甚至可把有机物彻底氧 化为c 0 2 和h 2 0 。电催化技术处理效率高，操作简便，易实现自动化，环境兼 容性好，且能在常温或低温下操作，可以不经稀释或中和调节等预处理而直接处 理浓度大的含吡啶废水。但其能耗较大，成本较高，制约了其实际应用与推广。 1 2 4 5 湿式催化氧化法 7 第一章绪论 上海师范大学硕士学位论文 湿式催化氧化法是在传统的湿式氧化工艺中添加重金属催化剂来降低废水 中氧化反应的温度和压力，从而提高对废水中的有机物及还原性无机物进行液相 氧化分解的能力【4 8 】，缩短反应时间，提高废水处理效率的方法。该种方法的催化 剂寿命较长，运行成本较低，且易于实现自动化操作。但催化剂性能和效果欠佳， 较难将废水中污染物彻底氧化分解，并且由于其在高温、高压下反应，对设备耐 高温、耐高压和耐腐蚀的要求较高，限制了其大规模的应用。 1 2 4 6 紫外辐射 紫外辐射是一种非照明用的辐射源。紫外辐射的波长范围为1 0 纳米至4 0 0 纳米，只有波长大于2 0 0 纳米的紫外辐射，才能在空气中传播。紫外辐射可使有 机化合物中的c 弋、c - - n 键因吸收紫外光的能量而断裂，同时可产生强氧化性 的o h ，使有机物逐渐降解1 4 9 ，是一种简单、经济的方法。目前，人们在许多领 域中都能用到紫外辐射，如废水废气处理、杀菌抗癌、分解水制氢等。s t a p l e t o n 等人【5 0 5 2 1 用紫外辐射降解吡啶衍生物取得了良好的效果。但将紫外辐射完全投入 实际应用中，还是面临许多问题的。比如由于羟基自由基的非选择氧化性，在污 染物质浓度较低时会出现大量的降解中间产物或者副产物，某些中间产物或者副 产物甚至比原污染物质具有更大的毒性或更难于生物降解【5 3 1 。而从经济上考虑， 紫外辐射适于低浓度、少量含吡啶废水的处理；对含吡啶浓度较高的废水，单纯 采用紫外辐射能耗高、反应时间长，在经济上也是不可行的。 1 3 组合工艺的研究进展 近年来用高级氧化技术处理含吡啶废水的研究不在少数，处理效果也较传统 方法好。然而采用单一的高级氧化技术往往能耗较大，处理费用较高，制约了其 实际应用与推广，一般只适用于低浓度含吡啶废水的处理。因此，可以根据实际 情况采用复合工艺，将多种处理工艺联合起来对含吡啶废水进行处理。 冯霞等【驯论述了超声、光催化、电化学、微波、磁化等高级氧化技术与生物 法组合工艺在水处理中的研究和应用现状，提出可利用它们之间的互补性和协同 作用提高废水的处理效率，并分析了各种组合方法的反应机理。r e d d y 等【5 5 j 研究 了含氮有机废水的光催化和生物处理过程，结果表明光催化和生物相结合的综合 处理效率明显高于单一方式的处理效率。一般的传统生物处理过程很难处理染料 8 上海师范大学硕士学位论文第章绪论 废水，在利用敏感的t i 0 2 光催化剂和生物降解相结合的方法处理染料废水的研 究中发现，添加t i 0 2 后，染料废水能够成功降解，4 6 小时后9 5 的色度得以 去除【5 6 1 。同样地，b a l c i o g l u 等【5 7 】采用光催化生化联合法处理纸浆废水，发现经