（材料学专业论文）大豆基胶粘剂的研制.pdf

摘要 本文首先用十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 改性大豆分离蛋白( s p i ) ，采用l 9 ( 3 4 ) 正交试验表安排实验，研究了s p i 的量、s d b s 的量、反应时间以及反应温度对 胶粘剂胶合性能的影响，确定了最佳配方及工艺为：s p i 用量为15 9 ，s d b s 用量为 2 5 w t ( 相对于s p i ) 、反应温度为2 0 0 c ，反应时间为5 h 。采用l 9 ( 3 4 ) 正交试验研 究了热压温度、压力、时间以及双面涂胶量对胶粘剂胶合性能的影响，确定最佳 热压工艺为：热压温度为1 6 0 0 c ，压力为1 5 m p a ，时间为2 0 0 s m m ，双面涂胶量 1 9 。热学性能分析可知：s d b s 的浓度越大，胶粘剂焓值就越低。红外光谱分析 可知：表面活性剂的作用，使蛋白质大量的非极性基团外露。 接着用苯乙烯接枝改性大豆蛋白合成了接枝改性大豆蛋白胶粘剂。研究了影 响接枝反应的各种反应条件对于胶粘剂对木材的剪切强度和耐水性的影响，得到 了较好的反应条件。热学性能和红外光谱分析可知：苯乙烯和大豆蛋白间形成了 化学结合。 最后采用l 9 ( 3 4 ) 正交试验探讨s p i 、s d b s 、顺丁烯二酸酐( m a ) 以及环氧树 脂等的量对胶粘剂胶合性能的影响。确定最优配方为：s p i 用量为15 9 ，s d b s 用量 为2 5 w t ( 相对于s p i ) 、m a 为1 5 9 ，环氧树脂为1 5 9 。红外光谱分析和热学性 能分析可知在环氧树脂中加入m a 和s p i 后，m a 发挥了固化剂的作用，s p i 和 环氧树脂之间发生了化学反应。 关键词：大豆分离蛋白；改性；胶合强度；热学性能；红外性能；耐水性； 胶合板； p r e p a r a t i o no ft h ea d h e s i v eb a s e do ns o y b e a n a b s t r a c t w h e ns d bsw a su s e dt om o d i f ys o yp r o t e i n ，t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tl 9 ( 3q ) w a sc a r r i e do u t t h eb e s tt e c h n o l o g yc o n d i t i o nw a ss p lw i t h15 9 ，s d b sw i t h2 5 w t ( s d b s s p i ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew i t h 3 5 0 c ，r e a c t i o nt i m e w i t h5 hf o rt h e e x p e r i m e n t t h eb e s th o t p r e s s i n gt e c h n o l o g yw a st h a th o tp r e s s i n gt e m p e r a t u r ew a s 16 0 ，h o tp r e s s i n gp r e s s u r ew a s1 5m p aa n dh o tp r e s s i n gt i m ew a s2 0 0 s r a m ，g l u e s p r e a dw a slg d s cd a t as h o w e dt h a tt h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fs d b s ，t h el o w e r t h e e n t h a l p y v a l u e s i n f r a r e d s p e c t r u ma n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h a t s e c o n d a r y s t r u c t u r eo fp r o t e i nw a su n f o l d e da n dm a s s i v ep o l a rg r o u p sw e r ee x p o s e db y s d bs m o d i f i c a t i o n t h e s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fs o yp r o t e i ni s o l a t eg r a t f e dc o p o l y m e r sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h ef a c t o r so fi n f l u e n c i n ga d h e s i v es t r e n g t ha n dw a t e rr e s i s t a n c e s w e r es t u d i e d t h e e o p o l y m e r w a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ； d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h es t y r e n eh a sb e e ng r a f t e d o n t ot h es p i a c c o r d i n gt ot h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t a b l el 9 ( 3 4 ) ，t h eb e s tt e c h n o l o g y c o n d i t i o nw a ss p lw i t h1 5 9 ，s d b sw i t h2 5 w t ( s d b s s p i ) ，m aw i t hl g ，e p o x y r e s i n sw i t h15 9 f t i ra n dd s cs h o w e dm ah a sr e a c t e dw i t he p o x yr e s i n sa sc u r i n g a g e n t ， k e y w o r d s ：s o y b e a np r o t e i ni s o l a t e s ；m o d i f i c a t i o n ；a d h e s i v es t r e n g t h ；t h e r m a l p r o p e r t i e s ；i n f r a r e dp r o p e r t y ；w a t e rr e s i s t a n c e ；p l y w o o d ； 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包舍任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担1 学位论文作者( 本人签名) ： 扫毋。 月，彦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密盯。 ( 请在以上方框内打“ ” ) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 娟p 月月 ，b 年年 致谢 本论文是在雷文老师的悉心指导下完成的。我深深感谢导师多年来对我的关 心、培养、鼓励和支持。导师渊博的学术知识、严谨的治学态度、忘我的工作作 风、执着的创新精神、诲人不倦的学者风范和为科学研究与教育事业无私奉献的 高尚师德深刻地熏陶了我。导师是我学习的榜样，尤其在我科研、学习、工作和 生活中遇到困难时，是我最大的勇气和力量源泉，并将永远地影响着我，导师为我 学业的进步和课题的完成付出了艰辛的劳动，所有这些，学生将终身受益。不忘 导师谆谆的教导，在此谨向导师致以崇高的敬意和衷心的感谢。 感谢罗振扬老师，刘福生老师，郭斌老师，贾向东老师等教研组老师的指导和 帮助，使得我的课题得以顺利进行! 感谢任超、王考将，、卞雷雷、杨正刚、余旺旺、吴达会、杜欢等师兄弟在 实验中的关心和帮助以及学业上的切磋。感谢2 0 0 7 级硕士1 4 班全体同学的帮助 和勉励。同窗之情和手足之谊，我将终生难忘! 感谢我的家人和朋友一直以来对我的理解和支持! 雄关漫道真如铁，而今迈步从头越! 我愿在未来的学习和工作中，以更加丰 厚的成果来感谢曾经关心、帮助和支持过我的所有老师、同学、朋友。 杨涛 2 0 0 9 年6 月2 1 日 第一章绪论 1 1 大豆基胶粘剂的基本特性 1 1 1 大豆基胶粘剂的发展概况 近年来，随着胶粘剂市场的不断扩大，全球石油资源的有限性和环境污染等 问题逐渐引起人们的重视；而合成树脂胶粘剂因含有甲醛、苯酚等有毒物质，在 生产、运输和使用过程中会对环境和人体健康造成极大的危害。因此，胶粘剂行 业必须考虑使用可再生的、环境友好型胶粘剂。由于大豆基胶粘剂是环境友好型 胶粘剂，性能上可以替代合成树脂胶粘剂，因而大豆基胶粘剂近些年成为研究的 热点【l 之】。相应地，一些大豆基胶粘剂的表征方法也随之产生，为人们充分研究 和应用大豆基胶粘剂提供了较好的条件。 利用大豆蛋白大力发展环境友好型胶粘剂，可以降低木材胶粘剂行业的产品 成本和对石化产业的依赖性 3 - 4 】。大豆基胶粘剂用于胶合板、刨花板时表现出类 似于或优于脲醛树脂胶粘剂的力学性能，这就表明，大豆基胶粘剂可以代替脲醛 胶粘剂用于室内建设和家具行业等领域中，从而避免脲醛等胶粘剂中有毒气体的 挥发【5 1 。 1 1 2 大豆的化学组成与结构 大豆是一年生草本植物，蝶形花科，大豆属，别名黄豆。大豆最主要的组分 是油脂、蛋白质、碳水化合物、粗纤维和水分。制备大豆胶时，豆胶的胶粘作 用来自于豆粉里的大豆蛋白质。由于大豆分离蛋白中含有9 2 以上的大豆蛋白 质，所以其组成、结构和性质基本上代表了纯大豆蛋白质，在介绍组成与物化性 质时，两者在用词上通常并未严格区分。大豆分离蛋白的主要组成元素为c 、h 、 o 、n 、s 和p ，此外还含有少量的z n 、m g 、f e 和c u 等元素，它是由2 0 种氨基酸以 肽键结合而成的天然高分子化合物，见表1 1 【6 j 。 表1 1在大豆和大豆分离蛋白中氨基酸的种类与含量 t a b 1 1k i n da n dc o n t e n to fa m i n oa c i dc o m p o s i t i o n si ns o ya n ds p i 成分大豆 s p i 成分大豆s p i 甘氨酸 4 04 0酪氨酸3 43 7 天冬氨酸 1 1 31 1 9胱氨酸1 51 0 天冬酰胺丙胺酸4 0 3 9 谷氨酸亮氨酸 6 57 7 谷氨酸 1 7 22 0 5 异亮氨酸 4 84 9 精氨酸7 0 7 8 缬氨酸4 64 8 赖氨酸 5 76 1 脯氨酸 4 75 3 组氨酸 2 62 5苯基丙氨酸4 75 4 丝氨酸 5 05 5 蛋氨酸 1 31 1 苏氨酸4 3 3 7 色氨酸 1 81 4 1 1 3 大豆蛋白质的结构7 】 蛋白质是由各种氨基酸通过肽键连接而成的多肽链，再由一条或一条以上的 多肽链按各自方式结合成具有完整生物活性的分子。随着肽链数目、氨基酸组成 及其排列顺序的不同，具有不同的空间结构，进而形成了不同的蛋白质。蛋白质 的结构水平可分为不同的层次，依次有一级结构、二级、超二级结构、结构域、 三级结构和四级结构，除一级结构外，都可称为蛋白质的高级结构。 一级结构( 又称化学结构) 即初级结构，是指蛋白质分子中氨基酸残基 ( - n h c h r c o ) 的排列顺序。一级结构的肽链中，除了共价的肽键( 一n h c o ) 外 还有二硫键( s s ) 。二硫键是由肽链中相应部位上两个半胱氨酸残基脱氢连接而 成的，在蛋白质分子中起着稳定链空间结构的作用。一般二硫键数目愈多，蛋白 质结构的稳定性就愈强。 蛋白质的高级结构( 又称构象、空间结构) 是以它的一级结构为基础的。其中 二级结构表示蛋白质多肽链本身折叠和盘绕的方式，包括a 螺旋、p 折叠、d 转 角等结构，主要特征是多肽链的链内或链间的氨基酸侧链极性基团之间以稳定的 氢键形成空间结构。 相邻的二级结构片断集装成超二级结构，然后折叠绕曲成结构域，由两个或 两个以上的结构域组装成三级结构。蛋白质的四级结构是指亚基( 肽链以非共价 键联结而成的稳定单位) 的相互关系，空间的分布，亚基间通过非共价键聚合而 成的特定构象。 蛋白质的一级结构是由共价键( 肽键和二硫键) 形成，维持其空间构象稳定性 的为非共价键( 又称次级键) ，有氢键、盐键、疏水键( 又称疏水力) 以及范德华力 等【8 】，如图1 1 f i f i ：示。盐键是由蛋白质中正、负电荷的侧链基团互相接近，通过静 电吸引而形成，如羧基和氨基、胍基、咪唑基等基团之间的作用力；疏水键是多 肽链上疏水性较强的氨基酸，如缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸等的非极 性侧链避开水相自相粘附聚集在一起而形成的作用力；范德华力则是分子间的吸 引力。 2 童囊翱的虢lb 辍性摹茄搠的巍肆tc 替罐饿棼国细啦璁承麓：d 蓖嚣| i ；力；：盛t ；r 确t 图1 1 蛋白质分子中的化学键 f i g 1 1c h e m i c a lb o n d si np r o t e i nm o l e c u l e 1 1 4 大豆蛋白质的分类4 - 9 】 大豆蛋白质分类有很多种，根据加工过程和蛋白质组分含量的不同，可以将 其分为大豆粉( s o y f l o u r ，s f ) 、大豆浓缩蛋白( s o yp r o t e i nc o n c e n t r a t e ，s p c ) 、 大豆分离蛋白( s o yp r o t e i ni s o l a t e ，s p i ) 和大豆渣( s o yd r e g ，s d ) 。其中蛋白 质含量由高到低的排列顺序是s p i s p c s f s d 。 采用超离心分离法并按照离心分离系数( 即沉降系数) 可将大豆蛋白质分为2 s 、7 s 、1 1s 和15 s 四个级分 数字部分是指2 0 时水中的特征沉降系数：s 表示 沉降系数单位( 1s = 10 以3s ) 】，每一个级分本身又是不同蛋白质的复合体d o ( 见表 1 2 ) 。7s 和1 1s 是大豆蛋白质中的两个主要组分，其含量分别为3 5 和5 2 左 右，而2s 和15s 含量则分别为8 和5 。d s c 测试结果表明，含1o 水的7 s 和1 1s 在1 2 0 15 0 范围内各自有一个吸热转变峰。 表1 2大豆中主要蛋白质组成 t a b 1 2m a i nc o m p o n e n t so fp r o t e i ni ns o y 1 2 大豆基胶粘剂的改性 1 2 1 大豆基胶粘剂改性原理 大豆蛋白的改性就是利用生化因素和物理因素使氨基酸残基和多肽链发生 变化，因氢键和其它化学键受到破坏，导致2 、3 、4 级高次结构受到破坏，原来 的不规则弯曲、折叠、螺旋状将逐渐伸展，形成松散线装的肽键结构，从而提高 了改性大豆蛋白胶粘剂的粘度，增加了与被粘物的接触面积【l 。 大豆蛋白质中包括2 0 种不同的氨基酸单体，一些氨基酸的侧链可以与无机 ( 或有机) 基体和纤维素发生相互作用或反应，并可以通过物理、化学和酶改性等 方法使这些侧链达到所需的性能。蛋白质分子在溶液中溶解和展开，因而增加了 蛋白质分子的表面接触面积。在胶粘剂固化过程中，这些展开的分子彼此纠缠在 一起，从而提高了胶粘剂的胶接强度【12 。 为了改善大豆蛋白胶粘剂的性能，在大豆基木材胶粘剂的制备中，常采用化 学改性、物理改性等方法对大豆蛋白质进行改( 变) 性，这些方法既可单独应用， 也可综合应用。其中最为有效的方法是化学改性，如碱改性、脲改性、胍基化、 酰化、还原断裂二硫键、表面活性剂改性和交联改性等l l 3 。 1 2 2 大豆基胶粘剂的物理改性 利用加热、研磨、冷冻、高压、辐射、高频声波和融化等物理方法，可以对 大豆蛋白胶粘剂进行改性【l4 1 ，尽管如此，基于大豆基胶粘剂物理改性的研究报 道并不多，下面着重介绍大豆蛋白和大豆蛋白塑料的物理改性方法，希望给大豆 基胶粘剂的物理改性提供新的思路。 1 2 2 1大豆蛋白的物理改性 超声处理能够显著提高s p i 溶液的表面疏水性，且随着时间、功率的增加而 增加，说明蛋白质疏水区域一般在蛋白质分子内部，超声作用能将各种疏水基团 接到蛋白质分子上，以改变蛋白质的3 级结构，使其疏水基团暴露于水相中 1 3 1 。 张钟等 1 5 1 采用离心喷雾干燥、真空冷冻干燥、热风干燥和微波干燥等对s p i 进行干燥处理，研究了各种干燥方法对s p i 功能性质的影响。研究结果表明，微 波干燥的s p i 粘度较大，而乳化性、吸水性、吸油性和水合能力较小；热风干燥 和喷雾干燥的s p i 功能性质相似；真空冷冻干燥对s p i 功能性质影响较小。 胡宝松等【l6 j 采用超高压射流破碎法在不同压力下对s p i 进行处理，并对其功 能性质进行了研究。结果表明，超高压射流破碎能够明显改变s p i 的功能性质； 超高压射流破碎处理后的s p i 结构发生了变化，并可促使包含在蛋白质分子内部 的疏水基团暴露出来，改善了蛋白质的疏水性，增强了与油脂的亲和能力，提高 4 了大豆蛋白的乳化和起泡能力：同时，由于超高压射流破碎可有效减小s p i 溶胶 中的粒径，增加了大豆蛋白与水相的接触面积，从而提高了大豆蛋白的溶解性。 李迎秋等【1 7 】研究了高压脉冲电场对s p i 结构特征的影响。结果表明，在其它 脉冲条件一定时，脉冲处理时间范围为o 2 8 8 i ，t s ，s p i 的相对分子质量、粒径及 2 级结构改变较小或几乎没有改变；当脉冲处理时间大于4 3 2 p s 时，由于蛋白质 分子的变性、亚基( 每个亚基由一个酸性多肽和一个碱性多肽组成，多肽的分子 量范围在10 3 5 k d a 之间) 的解离以及通过非共价键相互作用重新聚集，使s p i 的相对分子质量、粒径发生了变化，形成了大分子的聚集体，但2 级结构变化较 小。 1 2 2 2 大豆塑料的物理改性 陈公安等【1 8 】利用超声波处理、超高压处理提高大豆蛋白质塑料的耐水性能。 研究表明，通过超声波处理的空化作用和超混合效应，可使s p l 分子中的一些化 学键断裂，降低了粒子大小，从而得到均匀的溶液或分散液；由于s p i 中大量反 应基团被暴露出来，使分子间的相互作用力增强，从而可得到更坚韧、更紧密的 薄膜：超声波处理可有效地提高s p i 塑料的拉伸强度、阻湿性，但断裂伸长率会 有所下降。超高压处理后的s p l 分子颗粒变小，球形分子得到一定程度的伸展， 内部反应基团被暴露出来，从而使分子间的相互作用力增强；二硫键部分断裂， 巯基含量增加，有利于在成片时形成分子间的二硫键引。 陈公安、郭东权【1 8 、2 0 】等介绍了微波处理、紫外辐射处理大豆蛋白可生物降 解塑料的研究进展。研究表明，通过微波处理能够提高s p i 的膜性能，微波处理 可使膜内各分子发生快速摩擦生热，从而使蛋白膜中氨基、羧基、交联剂分子以 及其它一些可交联基团发生一定程度的交联，改善了膜的网络结构，致使膜的拉 伸强度、抗水性能得到提高。紫外线辐射处理也能引起氨基酸氧化、共价键断裂、 蛋白质游离基的形成以及再合成和聚合反应等现象，从而影响了蛋白质的成分； 用紫外线辐照处理后的s p i 膜，可以提高分子的结晶度和膜的致密性，从而提高 了挤出片材的强度和阻隔性能；经紫外线处理后，大豆蛋白质中的部分氨基酸将 重新排列与组合，从而发生了分子间的交联反应，强化了膜的空间网络结构，进 而使膜的拉伸强度显著提高。 1 2 3 大豆基胶粘剂的化学改性 通过化学手段在大豆蛋白分子中引入各种功能基团( 如带负电荷基团、亲水 亲油基团、二硫基团等) ，从而开发出多种具有特殊加工功能特性的大豆蛋白品 种，即为化学改性。化学改性有广义与狭义之分，前者泛指所有利用化学手段( 例 如p h 值、盐、表面活性剂等) 对蛋白质进行结构修饰；后者专指蛋白质的化学 衍生化，也就是利用特定的化学试剂与蛋白质分子上的特定基团进行反应。大豆 蛋白胶粘剂的改性主要为化学改性。化学改性包括酸碱处理、酰化、磺酸化、接 枝共聚、交联改性和尿素处理等【5 2 1 、2 2 1 。 k a l a p a t h y t 2 3 】等利用亚硫酸钠处理s p i ，分析了干燥方法对s p i 的疏水性、溶 解度、粘度和粘接强度的影响。结果表明，用0 1 n m 的亚硫酸钠处理大豆蛋白， 可使大豆蛋白分子中二硫键数下降2 8 ；用亚硫酸钠处理后，大豆蛋白的疏水性、 溶解性增加，但其结合水的能力则下降；喷雾干燥后的材料与冷冻干燥后的材料 相比，具有较高的疏水性、溶解度及粘度；经改性处理后的胶粘剂对木材的粘接 强度明显增加。 w a n ge 2 4 】等将3 种阳离子洗涤剂( 十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙 基溴化铵和十六烷基苄基二甲基氯化铵) 配制成不同的浓度，对s p i 进行改性， 并研究了阳离子洗涤剂对大豆蛋白胶粘剂粘接性能的影响。结果表明，p h 值和 洗涤剂浓度的不同，均会影响改性s p i 的粘接强度。 c h e n g 2 5 1 等用尿素、- 正丁基硫代磷酸铵( n b t p t ) 、硼酸、柠檬酸和n a i l 2 p 0 2 等，按一定比例对大豆粉进行化学改性，由此制得的胶粘剂可用于制备干态力学 性能和耐水性能较好的纸板。 栾建美【2 6 】等采用尿素和磷酸化试剂共同对s p i 进行改性，研究了不同浓度的 多聚磷酸钠( s t p ) 对改性s p i 胶的粘接强度、耐水性和2 级结构的影响。结果表明， s t p 浓度越大，体系粘度越高；s t p 能够提高改性s p i 胶的粘接强度和耐水性； 经磷酸化试剂改性后，s p i 的2 级结构中无规卷曲含量将显著增加。 刘玉环 2 7 1 等采用二次回归正交试验设计法，研究了由碱、脲等组成的复合 豆粕变性剂对大豆球蛋白变性效果的影响；采用低液比、高强度变性和均质处理 分段进行的工艺技术，研究了液比、尿素、烧碱、邻苯二酚等4 个关键因素对低 温豆粕中大豆球蛋白解聚作用的影响，并着重考察了大豆基木材胶粘剂粘度指 标。分析结果表明，碱在复合型大豆球蛋白变性剂中是最有效和最关键的变性剂； 尿素对大豆球蛋白的变性作用较碱弱；液比通过影响变性剂的浓度，从而显著影 响变性剂( 尤其是尿素) 对蛋白的变性效果；邻苯二酚对大豆基木材胶粘剂的粘 度影响很小。 h u a n g 1 】等对分别用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 、十二烷基苯磺 酸钠( s d b s ) 改性的大豆蛋白制备的木材用胶粘剂的粘接性能和耐水性进行了研 究。结果表明，改性后，大豆蛋白胶粘剂，对木材的粘接强度和耐水性均有不同 程度的提高；同时，对s d s 、s d b s 改性大豆蛋白的机理进行了介绍。 z h o n g t 2 8 】等研究了经盐酸胍改性后的s p i 胶粘剂对纤维板粘接性能的影响， 研究结果表明，盐酸胍浓度、s p i 浓度、压力、粘接时间对胶粘剂的粘接性能有 很大的影响；同时，也指出大豆基胶粘剂的耐水性还有待于进一步提高。 1 2 4 大豆基胶粘剂的接枝和共混改性 1 2 4 1 接枝改性 6 l i u l 2 9 】等使用顺丁烯二酐( m a ) 对s p i 进行接枝改性，研究发现，m a 通过 氨键和酯键与s p i 进行接枝反应，用作木材胶粘剂时效果不理想；但当其与聚乙 烯胺( p e i ) 混合用于刨花板时，力学性能和耐水性能得到明显提高。 贺宏彬【3o 】等以尿素和亚硫酸钠改性大豆蛋白，并与醋酸乙烯酯等复合单体 在过硫酸铵引发下进行接枝共聚，制得的醋酸乙烯酯大豆蛋白接枝共聚乳液胶 粘剂，其综合性能较好，且原料成本有所降低。将贝类蛋白质的结构引入大豆 蛋白中，可以大大增强大豆蛋白胶粘剂的粘接效果及耐水性能。但l i t 3 1 】等研究发 现，多聚凝缩类单宁和聚乙烯亚胺( p e i ) 混合物是贝类胶粘蛋白的优秀替代物， 用单宁p e i 胶粘剂对夹板进行粘接，所得胶件制品具有很高的粘接强度和耐水 性。这主要是由于凝缩类单宁的b 环结构( 见图1 2 ) 极易氧化形成邻苯醌，而邻 苯醌及其m i c h a e l 加成产物均能与p e i 的氨基反应形成4 种不同的希夫碱；此外， 邻苯酚与p e i 中的氨基，以及它们与木材成分中的羟基都能形成较强的氢键，这 些反应均有利于提高大豆蛋白胶的粘接强度和耐水性【3 引。 h o 图1 2凝缩类单宁的结构式 f i g 1 2 s t r u c t u r eo fc o n d e n s e dt a n n i n s 多巴( 3 , 4 二羟基苯丙胺，d o p a ) 是一种粘接力极强的海洋天然胶粘剂， 具有良好的耐水性和粘接性，它能在潮湿环境和表面状态很差的条件下使用，其 粘接强度高、可生物降解，然而其资源十分有限。l i u 3 3 】等将类似于二羟基苯丙 氨酸的结构引入大豆蛋白中，使大豆蛋白具有类似于贝类蛋白胶粘剂的性质，克 服了大豆蛋白耐水性和力学性能差等的缺点。其改性原理如图1 3 所示【2 2 3 2 】。 n i l 扣h c i q 。产 图1 3多巴胺接枝共聚s p i 的制备 f i g 1 3 p r e p a r a t i o no fg r a f t e ds p lw i t hd o p a m i n e 1 2 4 2 共混改性 量3 呵挚 r 9 傩 c h o i 】等在加入增塑剂( 椰子油和p e g 4 0 0 ) 的情况下，按照不同的配比制 备了可生物降解的热熔胶一一聚己内酯( p c l ) 与s p i 共混所得p c l s p i 热熔胶。 研究结果表明，随着s p i 含量的增加，混合体系中p c l 的熔点和结晶度都下降； p c l s p i 热熔胶的软化点在5 9 - 7 5 左右；随着s p i 浓度的增加，胶层的拉伸强 度下降；p c l s p i 热熔胶的断裂伸长率与增塑剂的类型有关。 赵科【35 】等对s p i 聚乙烯醇、s p i 白乳胶复合胶粘剂进行了研究，采用不同混 合比例及添加其他助剂，得到较好性能和可生物降解的复合胶粘剂。 王伟宏【36 】等研究了在化学改性豆胶中加入酚醛树脂( p f ) 交联剂后，如何提高 胶合板强度的问题。利用石灰乳、氢氧化钠和硅酸钠等化学药剂按不同配比对豆 粉进行改性，制备豆胶；按胶合强度筛选出最优配方，以达到i 类胶合板的强度 要求。将改性豆胶与p f 胶按质量比3 ：1 的比例混合应用，在15 0 、2 5m p a 压 力下压制5r a i n ，得到的胶合板可以达到i 类胶合板的强度要求。 d e n g 3 7 j 等利用2 ，4 甲苯二异氰酸酯( 2 ，4 t d i ) 作为相容剂，将s p i 或s d 与 p c l 进行混合，经一步反应挤出( r e x ) 工艺，再经过模压工艺，制备耐水性塑料。 结果表明，使用该方法可以容易地制备出可生物降解的、耐水陛较好的大豆蛋白 塑料，该方法为大豆基胶粘剂耐水性的改善提供了新的途径。 1 3 表征大豆基胶粘剂性能的方法 1 3 1 力学性能 1 3 1 1 剪切强度 z h i k a iz h o n g 28 】等按照t a p p iu m6 3 3 方法( 见图1 4 ) 制备了用于测试剪切强 度的样品。研究结果表明，样品的剪切强度随着盐酸胍含量的变化而异，当盐酸 胍含量为1 0 m o l l 时达到最大值。当s p i 含量较低时，增加s p i 含量可以明显 提高剪切强度；当s p i 含量较高时，改变s p i 含量对剪切强度影响并不明显。样 品浸水前后，剪切强度随盐酸胍含量的变化趋势基本相同；另外，剪切强度随着 热压温度的增加而增大，当温度升至一定值时趋于稳定。 垣 _ 一 f 剖 o 。2 2 2 爱甄k = = = 。 i i h r 图1 4剪切强度测试用的样品 8 咛刘 s 洫慨e 三三三基三勇 图1 5t - 剥离强度测试用的纤维板样品 f i g 1 4f i b e r b o a r ds a m p l ef o rs h e a r s t r e n g t ht e s t f i g 1 5f i b e r b o a r ds a m p l ef o rt - p e e l i n g s t r e n g t ht e s t 1 3 1 2t - 剥离强度 t - 剥离强度是可以从不同的受力方向评价胶接性能的重要方法。z h o n g r 3 8 】等 按照t a p p iu m6 3 3 方法制作t - 剥离强度测试用的纤维板样品( 见图1 5 ) ，其涂 胶方向与拉伸方向是垂直的。 张军涛【39 】等研究了大豆蛋白胶粘剂制备过程中的粘度变化及其粘接性能， 并按照g b t2 7 9 1 19 9 5 标准对样品的t 剥离强度进行测定。改性剂种类对改性 s p i 的t - 剥离强度的影响如图1 6 所示，其中1 为未改性体系；2 为o 7 n a o h 改性体系；3 为7 0 n a o h 改性体系；4 为10 尿素改性体系；5 为2 三聚磷 酸钠改性体系；6 为6 三聚磷酸钠改性体系；7 为2 n a 3 p 0 4 改性体系( 以上均 指改性剂与s p i 的质量比) 。由图1 6 可知，经适当改性后s p i 胶粘剂的t - 剥离 强度均有所增加，当w ( n a o h ) = 0 7 时，改性效果最好，此时改性s p i 胶粘剂的 t - 剥离强度增至1 4 0 8g c m ，比未改性s p i 胶粘剂增加了6 1 8 。 图1 6 改性剂对s p i 胶粘剂t - 剥离强度的影响 f i g 1 6e f f e c t so f m o d i f i e r so nt - p e e l i n gs t r e n g t ho fs p ia d h e s i v e 1 3 1 3 拉伸强度 c h e n g t 2 5 】等按照a s t md1 0 3 7 1 9 9 9 标准，对麦秸刨花板进行拉伸强度的测 定( 作用力平行于刨花板表面) 。 1 3 1 4 静曲强度和弹性模量 c h e n g 【2 5 】等研究表明，采用大豆基胶粘剂压制的麦秸刨花板，其拉伸强度、 静曲强度和弹性模量均随刨花板密度的增加而线性增大。 1 3 2 耐水性能 国内外研究者对大豆基胶粘剂耐水性的测试方法并不一致。h u a n g 4 0 1 等按照 a n s i h p v ah p 1 ( 2 0 0 4 ) 标准测定胶合板的耐水性，其中待测样品已经过3 次循 9 环浸水处理。w a n g 2 4 1 等按照a s t mdl1 8 3 1 9 9 6 和a s t md11 5 1 2 0 0 0 标准测 定胶合板的耐水性，其中待测样品已在2 3 水中浸泡4 8h 。刘玉环【4 1 1 按照g b 9 8 4 6 1 2 - 19 8 8 ( i i 类板) 标准测定胶合板的耐水性，其中待测样品已经过湿温养护 2 4h 、( 6 3 + 3 ) 水中浸泡3h ( 浸入水中并加盖) 和室温静置10m i n 处理。 1 3 3 热学性能 1 3 3 1 差示扫描量热( d s c ) 法 张洋1 4 2 等为了更好地分析热压过程中大豆基木材胶粘剂的热反应情况，采 用d s c 法直接跟踪不同条件下大豆基木材胶粘剂的化学物理变化的热效应，如 图1 7 a 和图1 7 b 所示，其中虚线表示升温曲线、实线表示胶粘剂的热反应曲线。 i 釉 辨缱，懈l 霸 ( a ) 直接升温( b ) 分段升温 图1 7 大豆基木材胶粘剂的d s c 曲线 f i g 1 7d s c c u r v eo f a d h e s i v eb a s e do ns o yf o rw o o d 图1 7 a 的曲线中出现一个明显的吸热峰，且在快速升温至10 0 的过程中， 曲线分别在o 6r a i n 和2 6m i n 时发生停顿，说明此时有少量的放热反应发生。 由图1 7 b 可知，从2 5 升温至5 0 期间，吸热反应峰曲线较平缓，说明 反应不剧烈；从5 0 升温至2 0 0 期间，主要的热反应是在1 6 0 以下完成。因 此，采用大豆基胶粘剂热压成型刨花板时，热压温度可以选择16 0 ，如此既可 以加快传热速率，又可以完成大豆基木材胶粘剂的胶合反应。 m o 43 】等采用不同比例混合改性过的7s 和1 1s 球蛋白制备胶粘剂。d s c 分 析结果表明，用尿素或n a o h 改性蛋白质后，热变性温度( t d ) 均有所下降；但用 十二烷基硫酸钠( s d s ) 改性蛋白质后，其t d 与未改性蛋白质的相近：由此说明， n a o h 或尿素比s d s 能够更加有效地降低蛋白质的热变性温度，从而更加有效地 改性大豆蛋白质。 1 3 3 2软化点 c h o i l 3 4 j 等研究表明，聚己内酯( p c l ) s p i 热熔胶的软化点发生5 9 - - 7 5 之 1 0 间；在增塑剂椰子油或聚乙二醇4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) 存在的情况下，p c l s p i 热熔胶的 软化点随着s p i 含量的变化而异，如图1 8 所示。 o 椰子油( c o c o n u to i l ) ； p e g 4 0 0 图1 8增塑剂和s p i 对p c l s p i 热熔胶软化点的影响 + f i g 1 8e f f e c t so fs p ia n dp l a s t i c i z e ro ns o f t e n i n gp o i n to f p c l s p ia d h e s i v e s 由图1 8n - - f 知，当w ( s p i ) _ 2 0 时，软化点随着s p i 含量的增多而逐渐增加；当 w ( s p i ) = 4 0 时，软化点快速增加。p c l s p i 热熔胶的熔融热很低，表明混合胶的 结晶度较低，因此，p c l s p i 热熔胶的软化点主要受p c l 与s p l 分子间作用的影响， 而不是受p c l 分子间作用的影响。由图5 可知，对p c l s p i 热熔胶的软化点而言， 含有椰子油体系的略高于含有p e g 4 0 0 体系的，说明椰子油与p c l s p i 热熔胶分 子间有一定的相互作用；作为增塑剂的椰子油改善了p c l 与s p i 之间的相互作用， 从而使两者的界面粘接性能得以提高。 1 3 4 防腐性能 微生物会导致大豆基胶粘剂腐败变质，从而使其性能下降、使用期变短，因 此，防腐改性技术的发展是大豆基胶粘剂全面工业化的关键环节。 刘玉环1 2 7j 等研究表明，以五氯酚钠作为大豆蛋白胶的抑菌剂可能存在环境 安全性问题：锌、铜盐都是强抑菌剂，可以用于大豆基胶粘剂的防腐改性，并且 有利于提高蛋白胶的耐水性；在蛋白碱改性过程中使用硼砂也有一定的防腐效 果。另外，刘玉环在研究中还发现，新型高效工业防腐剂b i t ( 主要活性成分为1 ，2 苯并异噻唑啉3 酮) 在大豆基胶粘剂防腐中的重要价值，以及提高b i t 使用效果 的系列相关因素，基本实现了大豆基胶粘剂长效防腐的预期目标。 1 3 5 结构特征 1 3 5 1 红外光谱 林巧佳【4 4 】等提出，红外光谱是目前分析多肽和蛋白质二级结构的最常用方 法，它能灵敏地反映出肽链结构的变化情况。 蛋白质的f t i r 谱图有几组特征吸收谱带：酰胺i 、酰胺i i 和酰胺的波数 分别对应于16 0 0 17 0 0 、15 3 0 一- 15 5 0 和1 2 6 0 一1 3 0 0 c m 一，其中酰胺i 归属于c = o 伸缩振动峰，酰胺i i 归属于n h 变形振动峰或c n 伸缩振动峰，3 4 4 0 - - 3 0 7 0 c m 1 范围内还有一组较强的吸收峰是属于n h 吸收峰。另外，酰胺i 区域( 16 0 0 17 0 0 c m 。1 ) 有一个宽带峰( 16 4 8 c m 。附近为最大峰) ，该峰对蛋白质的二级结构相当敏 感；酰胺i 区域对于研究二级结构最有价值，它是由至少5 个成分组成，分别位 于1 6 1 5 、1 6 3 8 、1 6 5 5 、1 6 7 0 和1 6 8 7 c m 。 z h a n g 4 5 】等研究发现，蛋白质的二级结构对蛋白质的胶接性能至关重要，用 极少量的尿素改性蛋白质，即可得到部分伸展的分子和一定数量的二级结构，从 而使胶接制品具有较高的剪切强度。 图1 9 为不同胶粘剂的f t - i r 谱图，其所反映的结构特征列于表1 3 。由图1 9 和表1 3 可知，16 4 9 - - 16 6 0 c m 1 为0 【螺旋结构，16 3 8 16 4 8 c m 1 为无规卷曲结构， 16 0 6 - - 16 3 7 c m 。1 为d 折叠结构，1 6 6 0 - - 一17 0 0 c m d 为b 折角结构：经3 m 尿素处理后， 7 s 中的0 【螺旋结构减少、d 折叠结构增加，而1 1 s 则正好相反。 7 s 3 m ( 即经3 m 尿素改性的7 s 球蛋白) 胶中d 折叠结构的含量( 4 5 4 9 ) 比1 1 s 3 m 胶中的多( 3 3 3 7 ) ，力学性能测试表明，7 s 3 m 胶的胶接强度高于11s 3 m 胶， 说明p 一折叠结构在3 m 尿素改性大豆蛋白质胶粘剂中起着重要的作用。 经尿素改性后，7 s 无规卷曲结构含量高于11s ，无规卷曲结构的含量随着改 性尿素含量的增加而增大。由于1 1s 1 m 中无规卷曲结构的含量低于7 s 1m ，因 而1 1s 1 m 的胶接强度在三种胶合板中是最强的，说明无规卷曲结构是造成1 m 尿素改性7 s 体系胶接强度降幅最大的最主要因素。 w 啪嘲融帆一， 图1 9 不同胶粘剂的f t - i r 谱图 f i g 1 9o r i g i n a lf t - i rs p e c t r u m so fd i f f e r e n ta d h e s i v e sa f t e rd i a l y s i s 1 2 表1 3 尿素改性和未改性蛋白质的二级结构 t a b1 3s e c o n d a r ys t r u c t u r e so fp r o t e i n sw i t hm o d i f i e db yu r e a ( u ) o ru n m o d i f i e d ( u nm 、 注：a 表示未改性的大豆蛋白质；b 表示尿素溶液的摩尔浓度。 王伟宏【4 6 1 等将酚醛树脂( p f ) 和蛋白胶的f t - i r 谱图进行叠加处理，再p f 蛋白复合胶的f t i r 谱图进行对比后发现( 见图1 10 ) ，复合胶在指纹区8 0 0 c m 。处 生产了新的特征峰，在12 8 0 c m j 处得到了显著增强，所代表的化学键增多，蛋白 胶与p f 之间产生了一定的化学反应，生成了稳固的化学键。 8 0 妻： 楚5 0 鲴 3 0 4o o o30 0 02o l0 0 0 蔽数( 锄_ ) 的 图1 10p f 蛋白复合胶的f t - i r 谱图 f i g 1 10f t - i rs p e c t r u mo fm i x t u r ea d h e s i v eb a s e do np fa n ds o y 1 3 5 2圆二色性光谱 栾建美【4 。7 】运用圆二色性光谱计算大豆蛋白分子中a 螺旋、折叠、转角和 无规卷曲构象所占的比例。结果表明，经磷酸化处理后的s p i 二级结构中无规卷 曲构象的含量增加，二级结构变得更加无序，致使蛋白质分子比表面积增大、蛋 白质分子内部的极性和非极性基团与木材接触的有效面积增加、相互作用力增 强，s p i 的胶接强度增大；有序二级结构的过度减少会引起胶接强度降低。 1 3 5 3 核磁共振( n m r ) 谱图 l i u 2 9 】等采用顺丁烯二酸酐( m a ) 改性s p i 制取m s p i ( 即m a 一接枝s p i ) ，n m r 谱图分析表明，m a 通过氨基和酯键成功接枝在s p l 分子上，m a 与s p i 中氨基 的反应要快于与羟基的反应。 采用n m r 谱图对m s