（材料学专业论文）微晶玻璃的研制.pdf

硕十学位论文 摘要 微晶玻璃是由基础玻璃经控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布 的一种新型无机非金属材料。它具有机械强度较高、耐磨性能好、耐腐蚀性和耐 热冲击性能优良、热膨胀系数可调等特点，可作为功能材料和结构材料广泛应用 于各个领域。 随着世界工业化进程的加快，各种工业废渣的大量排放和堆积所造成的环境 污染和资源浪费问题已引起了更多地关注。一般工业废渣的主要成分为钙、硅、 镁、铝等元素的氧化物，这些成分经过适当调整可以使其成为制备微晶玻璃的主 要原料。 本文主要以甘肃省金川公司的镍渣和兰州西固电厂的粉煤灰为主要原料，选 取c a os i o ：一m 9 0a l ：o 。玻璃系统，确定以辉石为微晶玻璃的主晶相，采用理论 和实验相结合的方法，系统地研究了基础玻璃组成和配料选择、热处理制度制定 对微晶玻璃综合性能的影响。 运用理论计算和实验调整相结合的方法，首先确定微晶玻璃的基础配方，然 后利用j f 交方法对其组成与性能的关系进行探讨，并确定最优配方。实验结果表 明：制备该类微晶玻璃的最优配方( w t ) 为：镍渣3 4 、粉煤灰2 8 、硅铁1 4 、 萤石5 、碳酸钠4 、碳酸钙l o 、形核剂为t i o 。+ z r o ( 4 ) 复合形核剂。 以最优配方制备基础玻璃，结合差热曲线确定热处理制度的类型为一步法热 处理工艺，探讨了热处理工艺对微品玻璃性能的影响，并且确定最佳热处理工艺 参数。实验表明：微晶化热处理温度比保温时间对性能的影响相对更重要一些： 该微晶玻璃的最佳热处理工艺制度为：热处理温度7 3 0 ，热处理保温时间1 5 h 。 本文对所制备的微晶玻璃进行了一系列主要性能的综合测试，实验结果表 明，利用镍渣和粉煤灰开发研制微晶玻璃在工艺和性能上都是可行的，其制品综 合性能优良，并且其中固体废弃物的总利用率( w t ) 超过6 0 ，消耗废渣量大， 具有很大的社会效益和经济效益。 关键词：微晶玻璃；镍渣；粉煤灰；热处理；主晶相 微品玻璃的研制 a b s t r a c t g l a s s c e r 锄i c sm a t e r i a l w l l i c hi sc o m p o s e do fu n i f o md i g t r i b u t i o ng l a s sp h a s ea n d m i 血c r y s t a lp h a s e ，c a n b ep r e p a r e db yt h ep a r e n tg l a s sv i ac o n 订o l l i n gn l eb e h a “o ro f c r y s t a l l i z a t i o n a sak i n do fn e wi n o 昭a n i cm a t e r i a l ，i th a sm a n ys u p e rp r o p e r t i e ss u c ha s h i g h e rm e c h a i l i c a ls t r e n 昏h ，g o o df i n d e d ，c o r r o s i o n ，、v e a m e r i n g h e a tr e s i s t a n tc a p a c i t y ， a 1 1 da d j u s t e de x p a i l s i o nc o e m c i e n t s o ，“h a sb e e nu s e di nv a r i o u sf i e l d sw i d e l ya sa f u n c t i o n a la n ds t r u c t u r a lm a t e r i a l s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，ag r e a td e a lo fw a s t e r sw h i c hw e r ed e p o s “e db y d i f 琵r e n ti n d u s t r i e s ，h a sc a u s e dt h ep f o b l e mo fp o l l u t i n go ne n v i r o n m e ma n dw a s t i n gt h e n a t u r er e s o u r c e s g e n e r a l l y ，t h em a i nc o m p o s i t i o no fi n d u s 廿i a lw a s t e sa r ec a o ，m 9 0 ，a 1 2 0 3 ， s i 0 2a n daf e wo t h e rc o m p o n e n t s ，w h i c hm a k ei t b ea p o t e m i a lr a wm a t e r i a l f o rt h e p r e p a r a t i o no fg l a s s c e r a m i c 1 nt h i sp a p e lt h en i s l a ga n dn ya s h ，w h i c hc o m ef r o mj i n c h u a nc o m p a n ya 1 1 dx i g u e l e c t r i cp o w e rp l a mi ng a n s ur e s p e c t i v e l y ，w e r eu s e da sm a j o rr a wm a t e r i a l sf o rt h e p r e p a r a t i o no fg l a s s c e r a m i c t h em a i nc r y s t a lp h a s ei sp y r o x e n ew h i c hi sd e s i g n e di nt h e s y s t e mo f g l a s s c e r a m i ci sc a o s i 0 2 一m g o a j 2 0 3b a s i n go nt h et h e o r e t i c a la n a l y s i sa n d e x p e r i m e n t ，w ed i s c u s s e dt h ee f f 色c t so ft h ec o m p o s i o no fg l a s s ，d i f r e r e n tb a t c h e s ，a n dt h e h e a tt r e a t m e n tp a r a m e t e ro nt h ec o m p r e h e n s i v ep m p e r t i e so fs l a gg l a s s c e r a m i c a p p l y i n g t h e o r c t i c a l撕t h i n e t i ca n de x p e r i m e m a d j u s 缸n e n t ， t h e c o m p o s i o n o f g l a s s c e r 咖i c w a sc o n f i 瑚e da n dt h eq u a d r a t u r ea n a l y s i sw a sa d o p t e dt or e s e a r c ht h e r e l a t i o n so fc o m p o s i o na 1 1 dp m p e r t i e s t h ec x p e r i e n c e sh a v ep r o v e dm eb e s tb a t c h ：s l a g3 4 ， n ya s h2 8 ，s i f e1 4 ，n u o r i t e5 ，s o d i 啪c a r b o n a t e4 ，c a l c i 啪c a r b o n a t e1 0 ， c o m p o s i t en u c l e 砒i n ga g e n tt i 0 2 + z r o ( 4 ) o nt h eb a s eo fo r i g i l l a lg l a s sw 1 1 i c hw a sp r e p a r e da c c o r d i n gt om eb e s tb a t c h ，as i n 舀e h e a tt r c a 姐e ms c h e d u l ew a sa p p l i e dd 1 1 r i gt l l ep r o c e s so ft h e9 1 a s sc o n v e r t e dt o9 1 a s s c e r a m i c sa c c o r d i n gt om er e s u l to fd t a a tt h es 锄et i m e ，w cd i s c l l s s e dt h ee 船c t so fh e a t n e a t l n e ms c h e d u l eo nt h eg l a s s c e r a m i cp m p e r t i e s ，m e nt l l eb e s tp a r 锄e t e r so ft h eh e a t t r e 咖e mo ng l a s sw e r ed e c i d c d a st 1 1 er e s u l ts h o w e d 血ec r y s t a i t e m p e r a t l l r ep l a yam o r e i r r i p o r t a n tr o l ei nt h ee f r e c t so np r o p e n i e s ，c o m p a r e d 也eo t h e rf a c t o r ；a i l dt h eb e s tp a r 锄e t e r s o f h e a tt r e a 恤e n tw a s 7 3 0 a n dh e a tp r e s e r v a t i o nw a s1 5 h o u r s b yas e r i e so fp r o p e r t i e s t e s t s ，t h er e s u l ts h o w e dt h a ti t i sf 色a s i b l et op r e p a r e 9 1 a s s c e r a m i cu t i l i z i n gn i s l a g a n df l ya s hw h i c hw a sm o r et h a n6 0 t h e i i 硕士学位论文 g l a s s c e r a m i c h a s g r e a t s o c i a la n de c o n o m i c a lb e n e f i c e n c eb e c a u s eo f w e l l p e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：g l a s s c e r a m i c ；n i s l a g ；f l ya s h ； h e a tt r e a t m e n t ； m a i nc r y s t a l l 访ep 王l a s e i i i 微品玻璃的研制 图1 1 图l i2 图1 3 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 插图索弓 熔融法制备矿渣微晶玻璃的工艺曲线5 典型的二步法热处理工艺曲线8 典型的一步法热处理工艺曲线8 微晶玻璃的制各工艺流程图1 3 金川公司原始镍渣的x r d 图谱1 5 西固粉煤灰的x r d 图谱1 5 含m 9 0 1 0 的c a o a l ：o 。s i o ：三元系统相图1 7 几种硅酸盐的g o t 关系图2 2 差热分析曲线3 2 各组成成分对微晶玻璃显微硬度的影响曲线一3 8 各组成成分对微品玻璃抗折强度的影响曲线3 9 加入不同晶核剂的微品玻璃s e m 照片4 l 基础玻璃的差热曲线( d t a ) 4 3 基础玻璃的一步法微晶化热处理工艺曲线4 3 玻璃微晶化前后的显微形貌照片4 4 微晶化热处理前后试样的x r d 图谱4 5 热处理工艺各因素对微晶玻璃硬度的影响曲线5 1 热处理工艺各因素对微晶玻璃抗折强度的影响曲线5 2 成核速率i 与晶体生长速率u 随温度的变化曲线5 3 不同热处理温度的微晶玻璃s e m 照片5 5 不同热处理保温时间的微晶玻璃s e m 照片5 7 不同热处理制度所得试样的x r d 图谱6 1 i v 硕士学位论文 表1 1 表1 2 表2 1 表2 2 表2 3 表2 4 表2 5 表2 6 表2 7 表2 8 表3 1 表3 2 表3 3 表3 4 表3 5 表3 6 表3 7 表3 8 表3 9 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表4 5 表4 6 表4 7 附表索弓 各种建材的性能比较9 微晶玻璃的主要性能及应用实例l o 金川公司镍渣的主要成分1 4 兰州西固电厂粉煤灰的主要成分1 6 几种固体碳还原剂的物理化学性能比较2 1 镍渣的化学组成、分子数及余硅指数计算2 5 粉煤灰的化学组成及余硅指数计算2 5 硅铁的化学组成2 6 微晶玻璃的成分组成范围2 6 微晶玻璃的初步配合比2 7 配方正交设计方案3 l 微晶玻璃的配方实验方案3 2 微晶化热处理制度实验安排3 5 微晶玻璃配方正交实验测试结果3 7 配方正交设计直观分析( 硬度) 3 7 配方正交设计直观分析( 抗折强度) 3 8 基础玻璃的最佳原料配合比3 9 机械性能对比4 6 微晶玻璃的耐酸碱腐蚀性能4 7 微晶玻璃微晶化热处理实验因素水平设计4 9 微晶玻璃微晶化热处理实验方案5 0 微晶化热处理工艺优化实验测试结果5 0 微晶化热处理工艺制度优化实验的硬度结果分析5 l 微晶化热处理工艺制度优化实验的抗折强度结果分析5 2 机械性能对比6 2 微晶玻璃的耐酸碱腐蚀性能6 2 v 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：。匈马阳 日期：2 。铮孑月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：内码阳 日期：力形年乡月日 导师签名 1 莓钍 日期：叠形年r 月日 硕士学位论文 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 微晶玻璃是由基础玻璃经控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布 盼新型无机非金属材料。在成分上与普通玻璃的区别在于它含有微量晶核剂，可 以防止失透、控制品化过程；在制造工艺上与普通玻璃的区别在于继熔制与成型 以后，必须经过晶化处理，并且能控制过冷玻璃液体的成核速率和晶体生长速度， 使其在该阶段迅速晶化，制取最大可能数目的微小晶体，以赋予微晶玻璃所需的 种种特性，比如较高的机械强度、显著的耐磨与耐腐蚀性能、抗风化能力、可 调的热膨胀系数和良好的抗热震性能等，可广泛用于建筑、生物医学、机械工程、 电磁应用等领域。因其特点，国内外又称之为微晶大理石、玻璃陶瓷 ( g l a s s c e r a m i c ) 等。 f j 前对于微晶玻璃的研究进展很快，尤其是在原料的选配和性能的改良上， 各国学者己作了大量的理论和实验研究。本文的研究重点是有效利用工业废渣资 源作为主要原料制备微晶玻璃，这对于环境保护和二次资源再利用有着很重要的 现实意义。 随着世界工业化进程的加快，各种工业废渣的大量排放和堆积已引起了更多 地关注。工业废渣的排放量大面广，目前国内只有少部分废渣用来作为路基、水 泥以及一些较低附加值的建材行业中的掺料外，大部分都露天堆放，这不仅占用 了土地，而且更容易造成粉尘污染、泥石流、河道淤塞，更甚者会带来磷、氟、 重金属等有害溶出物污染水体，危害环境，给人类的生活和生产造成极大的危害。 因此，如何变废为宝、化窖为利，做好二次资源的再利用工作已成为广大学者值 得探讨的主要议题。大量实验研究表明：一般工业废渣的主要成分为钙、硅、镁、 铝等元素的氧化物，而事实上这些成分都是构成玻璃和陶瓷的重要组分，只要引 入少量辅助原料加以调整，通过控制晶化行为就可以获得各种不同类型、性能优 良的微晶玻璃0 1 。目前，已用来开发微晶玻璃的工业废渣种类很多，如高炉矿渣、 黄磷渣、粉煤灰、赤泥、铬渣、钢渣等等，这些研究所取得的进步为我们提供了丰 富的实践经验和理论基础，为进一步拓宽研究领域、加深理论研究奠定了基础。 目前，利用工业废渣制备微晶玻璃的研究非常活跃，但因为受地方资源的影 响，渣的成分特点及其应用有着极强的地域局限性，这使得渣在其利用方面的研 究受到限制，在研究的过程中应把握因地制宜的原则，对于不同类型的渣必须进 行不同的配方调整和采取不同的工艺方案。甘肃省是冶金工业大省，而随之带来 的工业废渣的排放问题也是不容忽视的，仅酒泉钢铁公司每年就生产高炉矿渣 微晶玻璃的研制 1 6 0 万吨、尾矿渣1 5 0 万吨、钢渣5 0 万吨、粉煤灰5 0 万吨，总计堆放的废渣在3 0 0 0 万吨以上。再如金川公司年生产冶金渣8 0 万吨，年利用仅为1 0 万吨，其余都露天 堆放，累计堆存量达1 0 0 0 万吨以上。由于在废渣利用方面的技术非常贫乏，目前 尚无很有效的利用途径。本研究主要针对金川公司大量排放的镍渣进行研究，力 求在渣的有效利用和微晶玻璃性能的提高方面获得突破，为该类渣的综合利用提 供一定的研究基础。通过对微晶玻璃的配方、微晶化热处理工艺制度等方面进行 研究探讨，为进一步利用工业废渣制备微晶玻璃提供一定的理论和实验研究基 础，并对实现工业化生产具有一定的指导意义。 1 2 微晶玻璃概况 1 2 1 微晶玻璃的发展概况及国内外研究现状 早在十八世纪，法国化学家鲁米汝尔就提出了用玻璃制各多品材料的设想， 并通过试验将玻璃转化成了多晶陶瓷，但他没有对制造微晶玻璃所必需的晶化过 程进行控制，而这对于制造真正的微晶玻璃是十分必要的。直到二十世纪五卜年 代，美国康宁公司著名的玻璃化学家s d s t o o k e y 首先研制成功了光敏微品玻璃， 获得了微晶玻璃重要的基本发现，真正实现了鲁米汝尔的设想”1 。随后，关于微 晶玻璃的各种研究相继展开。前苏联于二十世纪六十年代中期摔先利用工业矿渣 作为主要原料，采用压延生产法制成了矿渣微晶玻璃板材：美国于二十世纪七十 年代初生产出了建筑岩石微晶玻璃装饰板，主要是利用岩石以及其他玻璃原料， 采用平板玻璃的成型方法，首先生产出平板，再经过热处理和抛光加工制成微晶 玻璃装饰板。日本也于1 9 6 7 年开发研制出仿花岗岩微晶玻璃，主要以安l i j 岩为 原料，制成黑色微晶玻璃装饰板。其他一些国家也相继研发了众多微晶玻璃品种。 总的看来，微晶玻璃从上个世纪五十年代诞生至今，已经有几十年的发展历 程，大致可以将其划分为三个阶段。第一阶段：从上世纪五十年代末到七十年代 中期，主要以研究具有高强度、低膨胀系数的微晶玻璃为主，其中最为典型的是 l i 。0 一a l 。o 。一s i o 。系统微晶玻璃；第二阶段：从七十年代中期到八十年代中期，开 发可切削微晶玻璃，如片状氟金云母型微晶玻璃，其具有与金属类似的可加工性、 较高的强度和韧性，并且在多方面获得应用；第三阶段：从八十年代中期至今， 多相和结构更为复杂的微晶玻璃被广泛研究与应用。尤其是在生物材料、超导材 料、核废物处理等方面极大地扩展了微晶玻璃的应用领域”“1 。 在理论方面，1 9 2 5 年t a m m a n 口1 对包括无机玻璃在内的过冷液体的晶化进行 了研究，他认为：影响玻璃结晶的两个因素是成核速度和晶体长大的速度，结晶 过程是先成核后晶体长大，选择最优的成核温度是生产微晶玻璃的重要措施。 1 9 5 7 年，s t o o k e y 发明光敏微晶玻璃时，发现玻璃可以在一定的热处理制度下发 生多晶转变，成为晶相与非晶相的复合体。他研究了晶核剂的作用，指出两液分 硕士学位论文 相忧晶化的均匀成核更有可能发生，成功地推出了以t i 0 2 为晶核剂的范围很广的 玻璃组成“。从二十世纪五六十年代起，前苏联、欧美、日本等国都开展了对微 晶玻璃的各项研究，比如对微晶玻璃的基础理论研究与工艺技术进行探索，解决 微晶玻璃基础玻璃的配料组成、核化、晶化机理及熔制技术等关键性问题。1 9 6 7 年b e a l l 等研究出一个有效控制析晶的方法，采用这一方法可在硅铝锂镁锌系统 析出极小的b 一石英固溶体晶体，尺寸小于l nm ，其膨胀系数很小且透过率很高 “1 9 6 8 年英国的m c m i l l a n 研究了多元玻璃中析晶过程的复杂性，指出了主晶 相以显著速度生长的温度下即能产生晶核，此时引入的晶核剂熔于玻璃熔体中， 有直接提供晶核的可能性。1 9 7 8 年，s h e l e s t a k 在研究用熔化的油母页岩制取微 晶玻璃时，发现原始玻璃只是表面晶化，当引入1 的氧化铬时，可以使晶体的 生长速度显著变化，所得到的晶体相占9 0 左右，而且平均晶粒小于t 0 微米。 b e a l la n dp i n c k n e y 等1 9 9 5 年从硅铝锌镁钛系统中制备出尖晶石一顽辉石型微晶玻 璃，此微晶玻璃具有非常特殊的纳米结构，现已用作磁盘基板“。从微晶玻璃发 明以来，各国学者不论是在材料研制、开发，还是在理论研究方面都取得了显著 的成绩。 在我国，对于微晶玻璃的研究工作起步比较晚，丌始于上个世纪7 0 年代，主 要以钙铝硅系统微晶玻璃的研究为主。9 0 年代初，借鉴国外发达国家的先进技术 经验，我国在微晶玻璃装饰板的生产技术上取得了突破性的进展，采用直接烧结法 进行微晶玻璃的工业化生产，成功地解决了阻压延法生产微晶玻璃所带来的一系列 技术难题。通过大量研究，在配料组成、熔制工艺等方面取得了很大的进展，但依 然与国外有着很大的差距，主要还是体现在微晶玻璃的工业化生产方面“。由于微 品玻璃原料选取的因地制宜性和生产的复杂性，使研究工作遇到了很多有待于解决 的技术难题。 1 2 2 微晶玻璃的种类 目前，已经问世的微晶玻璃的种类繁多，分类方法也有所不同。通常按基础 玻璃的组成分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐系统、磷酸 盐系统等；按所用原料分为技术微晶玻璃( 用一般的玻璃原料) 和矿渣微晶玻璃 ( 用工业废渣等原料) ；按微晶化机理可分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃：还 有很多种分类方式，下面我们主要介绍按结构分类的微晶玻璃的种类及特点“。 1 2 2 1 架状硅酸盐微晶玻璃 架状硅酸盐微晶玻璃具有较高的热稳定性及聚合度，这类材料在性能上的突 出特点是热膨胀系数低。基于s i o ：2 a l ：0 。2 l i 。0 系统的微晶玻璃，由于其主晶 相沩b 石英及锂辉石，因而具有极低的热膨胀系数。且石英固溶体的一般组成为 ( l i ：r ) o a 1 ：o 。n s i o ：，当n 在6 8 时，石英相的双折射最弱，容易制得高度透明 微晶玻璃的硼f 制 的微晶玻璃。锂辉石是从b 石英固溶体转变而来，由于锂辉石晶体本身具有显著 的热膨胀各向异性的特点，因此以它为主晶相的微晶玻璃抗热震阻力高，尺寸稳 定性好；基于s i o ：2 a l 。o 。2 m g o 系统的微晶玻璃的主晶相为堇青石，因而这类 材料具有高的耐火度、抗热震性、强度和绝缘性。 1 2 幺2 片状硅酸盐微晶玻璃 片状硅酸盐微晶玻璃的基本结构是硅氧四面体在平面上构成的六角网络，微 观组织通常由板状或条状相互交错的晶粒构成。微晶玻璃中出现的这类硅酸盐晶 体大致包括：硅酸锂( l i ：s i ：o 。) 、氟云母等。研究表明，以硅酸锂为主晶相的微 晶玻璃，具有较高的强度、良好的韧性、较高的电阻率和低的介电损耗；以氟云 母为主晶相的微晶玻璃，则具有可切削性和高绝缘性。 1 2 2 3 链状硅酸盐微晶玻璃 由于链状硅酸盐一般都不是很强的玻璃形成体，大多数含有这类硅酸盐晶体 的微晶玻璃也同时含有其它类硅酸盐( 如架状结构) 或玻璃相，特别是单链硅酸 盐更是如此。这类材料中，用玄武岩、火山灰及矿渣制成的以辉石及类辉石为主 晶相的微品玻璃得到了广泛研究。因为这类材料具有较高的强度和耐磨性，以及 低廉的价格，所以可阱用作高级建筑材料。 复链及多链硅酸盐具有较高的聚合度及稳定性，所以基于复链及多链硅酸盐 的微晶玻璃具有较高的强度和韧性。 1 2 3 微晶玻璃的制备工艺 1 2 3 1 熔融法 熔融法是制备微晶玻璃重要的方法。图1 1 是采用熔融法制备微晶玻璃的典 型工艺过程。首先将加入一定量晶核剂的玻璃原料充分混合均匀，然后将配合料 于l4 0 0 1 6 0 0 高温下熔制，待玻璃液澄清均化后进行成形、退火，最后将退 火后的制品在一定温度下进行核化和晶化热处理，获得晶粒细小且结构均匀的微 晶玻璃。熔融法的工艺条件应满足：玻璃在熔制、成形的过程中不能析晶：成形 后的玻璃具有良好的加工性能；在结晶化处理时能快速析晶。从熔融法的工艺过 程及制品的性能可以总结出熔融法的几个优点：可采用任何一种玻璃的成形方 法，如压延、压制、浇铸、吹制、拉制等，与通常的陶瓷成形工艺相比，尤其适 合自动化操作和制备形状复杂、尺寸精确的制品；制品气孔少，致密度高； 玻璃组成范围宽“。但对于熔融法制备微晶玻璃来说，其最大的缺点就是熔制的 温度一般较高，最高的达16 0 0 以上，这将增加熔制工艺的难度和能源的消耗。 1 2 3 2 烧结法 烧结法制备微晶玻璃的基本工艺过程为：配料一熔制一水淬一粉碎一过筛分 4 硕士学位论文 t m 型t c 赠 t n t a t r 时间 图11 熔融法制备矿渣微晶玻璃的工艺曲线 l 一混合2 一熔融3 一快冷4 一退火j 一核化6d 化7 一冷却 t r 一室温t a 一退火温度t n核化温度t c 一晶化温度t m 一熔化温度 级一成形一烧结一加工。烧结法制备微晶玻璃的优点为：基础玻璃的熔制温度 比熔融法低，熔融时间短，能耗较低；玻璃经水淬后，颗粒细小，表面积增加， 比熔融法制得的玻璃更易于晶化；晶相和玻璃相的比例可任意调节，并且晶粒 尺寸可以很好的控制，从而可以很好的控制玻璃的结构和性能。其主要缺点是制 品中有不同数量的气孔存在，其致密度比熔融法稍差。烧结法制备微晶玻璃时要 求基础玻璃在较低的粘度下具有一定的析晶能力，但其表面析晶速度不能过大。 另外，为了提高烧结体的致密度，微晶玻璃的析晶速度应不能太低，要最大限度 地消除气孔。这就要求必须使玻璃烧结时的致密化和晶化过程发生在不同的温度 区域，换言之，使烧结在玻璃的析晶温度以下进行，以减少析晶对致密化过程的 影响，控制适当的表面析晶速度是获得低气孔微晶玻璃的前提。同时，由烧结理 论可知，粉末颗粒越细小，比表面积越大，本征表面能驱动力也就越大，玻璃的 烧结温度和析晶温度都随着玻璃颗粒粒度的减小而降低。但粉末颗粒太细可能会 使玻璃的析晶温度低于烧结温度，这对烧结体的致密化是有害的。粉末颗粒太粗 则会导致材料显微组织结构的不均匀性，影响材料的性能。因此，在用烧结法制 备微晶玻璃时，应严格控制颗粒的粒度分布。采用烧结法制备微晶玻璃的体系主 要有：c a s 和m a s 等。目前对于c a s 体系矿渣微晶玻璃的研究与开发十分活跃，其 主要应用于建筑装饰等方面“”1 。 1 2 3 3 、溶胶一凝胶法 微晶玻璃的研制 溶胶一凝胶( s o 卜g e l ) 法最早是用来制备玻璃的，近十年来，一直是玻璃和 陶瓷等先进材料领域的研究热点。它的原理是：将金属有机或无机化合物作为先 驱体，经过水解形成凝胶，再在较低温度下烧结，得到微晶玻璃。溶胶一凝胶法 的主要优点是：制备温度比传统方法低得多，可有效防止某些组分的挥发并减 少污染；在材料制备的初期就对其进行控制，可获得均质高纯的制品；可扩 展组成范围，制备传统方法无法制备的材料，如不能形成玻璃的系统和具有高液 相组成的微晶玻璃；较容易制备包含高度分散的极细小第二相粒子的复相材 料。溶胶一凝胶法的缺点是生产周期长、成本高，在烧结过程中有较大收缩，制 品容易变形“。 1 2 3 4 浮法 浮法用来生产微晶玻璃平板制品，该工艺与普通浮法玻璃生产工艺相类似， 其成形在锡槽中进行，可以有效保证微晶玻璃的表面质量，其制品表面光滑、平 整。但是由于核化和晶化问题的影n 向，使得对于核化和晶化是否在锡槽内还是锡 槽外进行仍有很大争议，而临工业化生产须作近一步研究。 1 2 4 微晶玻璃的晶化行为控制 微晶玻璃中晶体是玻璃通过受控晶化而生成的。因此，有控制的析晶是制备 微晶玻璃的基础。玻璃的结晶过程一般包括两个过程：晶核的形成和晶体的长大， 这也是实现控制玻璃析晶的关键。通过控制，可以在玻璃中形成一定数量和大小 的晶相，以赋予微晶玻璃特殊的结构和性能。正确选择晶核剂和热处理制度对于 微晶玻璃结晶过程的控制是有相当重要的意义的。 1 2 4 1 晶核剂与晶化机理 s t o o k e y 曾指出，良好的晶核剂应具备以下性能。”： 1 在玻璃熔融、成型温度下，应具有良好的溶解性；在热处理时应具有较小 的溶解性，并能降低玻璃成核的活化能，促使整体析晶。 2 晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散。 3 晶核剂组分和初晶相之间的界面张力愈小，它们之间的晶格常数之差愈小 ( 6 1 5 ) ，成核愈容易。 晶核剂对玻璃核化和晶化过程、析出的晶相、析出顺序、晶相存在范围、主 晶相大小、数量及分布等影响很大。目前，t i o 。、c r 。o 。、c a f 。、p ：o 。等是微晶玻璃 制备中常用的晶核剂，但由于各自的特点其成核机理不尽相同。 t i o ：是应用最广泛的晶核剂之一。它在高温下易溶于硅酸盐熔体，其阳离子 电荷多、场强大，且配位数较高，在热处理过程中容易从硅酸盐网络中分离出来， 导致结晶。t i o 。的成核机理比较复杂，从理论上分析，t i o ：是一种中间氧化物， 在高铝成分的玻璃中，铝离子以六配位状态存在，不能参与网络。作为高场强的 硕士学位论文 网络外体，钛离子可以产生局部积聚，从而扩大短程有序范围，并提高了微观结 构的化学不均匀性，成为析出晶体的成核中心。“。 基础玻璃中引入c r ：o 。作为晶核剂，这主要是由于c r 。o 。是难熔氧化物，它在 玻璃中的溶解度很小而造成玻璃分相，促使玻璃析晶。 p 。0 ；本身是玻璃形成体氧化物，对硅酸盐玻璃有良好的成核能力，p ：o 。的核化 作用来源于分相。 二c a f ：作晶核剂可制备出晶粒细小的微晶玻璃，这是由于氟离子的半径( 0 1 3 6 n m ) 与氧离子的半径( o 1 4 0 n m ) 非常接近，因此，一个氟离予能够在玻璃网络 中取代氧离子而不至于对玻璃结构中其他离子的排列产生过大的影响。因氟离子 为负一价，而氧离子为负二价，为了保持电中性，必须是两个氟离子代替一个氧 离子，从而使硅氧网络断裂，削弱玻璃结构，降低玻璃粘度，促进了基础玻璃的 分相。 冯小平认为f e 对微品玻璃的晶化行为的作用不是直接形成晶核剂，而是促 进了尖晶石型晶核剂m g f e ：( ) ；的形成，从而有利于晶体的生长。另外，f e o 与f e ：o 。 的比例也被认为是其巾促使玻璃结晶的关键”“。 沈阳建筑大学的刘军曾总结了根据晶核剂的作用不同可将它们分为以下四 种：降低晶化温度，促进析晶，如t i o ：；在玻璃中具有两种价态，成为价电 子的接收者，使玻璃结构中局部能量产生变化而引起自发核化，如c r 。o 。：降低 晶化活化能，促进析晶，如t i o ：、z r o ：；改变网络结构，如b a 0 。 1 2 4 2 热处理工艺制度 微晶玻璃的制造工艺一般是先制备基础玻璃，然后再通过一定热处理工艺使 基础玻璃微晶化。玻璃在热处理时要先后经历分相、晶核形成、晶核长大、二次 结晶生长等过程。根据热处理工艺的不同，可分为两种方法。一种是二步法热处 理工艺，即基础玻璃要经历核化和晶化两个阶段，然后形成满足性能要求的微晶 玻璃。在二步法热处理工艺中，核化和晶化温度一般由差热分析曲线来确定，核 化温度一般比玻璃软化温度t g ( 吸热峰温度) 高出2 0 3 0 ，这主要是为了提 高成核速度，如果核化温度偏低，玻璃的粘度就会增大，过大的粘度又会降低成 核的速度，所以核化的温度应稍高于玻璃的软化温度；晶化温度一般取晶体生长 的+ 放热峰温度，此时，被认为晶体的生长速度最快。“。另外，保温时间和升温速 率对微晶化过程也有重要影响。核化保温时间过短，没有形成足够的晶核，无论 晶化时间多长，结果只能是表面晶化或部分晶化；而核化时间过长，会使已形成 的晶核长大，晶核数目减少，从而造成最终晶体的粗大，使微晶玻璃性能变差。 已经核化了的玻璃需进一步升温，以便使晶体生长，但升温速度要控制仔细，以免 造减晶粒的粗大、不均匀。正常的加热速度常采用3 5 m i n 。典型的二步法 热处理制度见图1 2 。由于微晶玻璃热处理制度控制的严格性，成为其很难实现工 7 微晶玻璃的研制 业化的原因之一。另外一种是一步法热处理工艺，见图1 3 。它是将基础玻璃以 一定的速率升温至某温度下( 低于晶化温度) ，然后降低升温速率，缓慢升温至 晶化温度，保温一段时间后冷却，其特点是核化和晶化两个过程同时完成。研究 中，应根据差热曲线合理选择热处理工艺。 时问m l n 图12 典型的二步法热处理工艺曲线 图1 3 典型的一步法热处理工艺曲线 1 2 5 微晶玻璃的主要性能特点及应用 微晶玻璃是由结晶相与玻璃相组成。微晶玻璃中的结晶体比一般结晶材料的 晶体要小得多，通常不超过2um ，微晶玻璃的这种极细晶粒的没有孔隙的均匀 结构，有利于获得高的机械强度和好的绝缘性能。微晶玻璃结晶相的数量一般为 5 0 9 0 ，玻璃相的数量从1 0 5 0 ，其中结晶相和玻璃相的分布状态随它们 的比例而定。当玻璃相占的比例大时，玻璃相呈现为连续的基体，晶相均匀地分 布其中；当玻璃相数量较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网络状。当 玻璃数量很低时，玻璃相以薄膜的状态分布在晶体之间o “。结晶相与玻璃相的组 成和相互比例将影响玻璃的性能，一般认为，结晶相数量多些对玻璃的机械强 硕士学位论文 度、硬度、以及耐磨性、化学稳定性的提高将起有利的作用。另外，细晶结构也 是微晶玻璃获得一系列优越性能的前提，大量试验表明：晶粒越小、越均匀，强 度就越高。”。而影响玻璃显微结构状态的因素较多，如玻璃中各组分的含量、晶 相组成、晶核剂的种类和用量、热处理制度等等。合适的晶核剂和热处理制度， 可以使其在成核阶段析出大量晶核，并得到分布均匀、晶粒细小的晶体。 因此，与其它材料相比微晶玻璃有其自身特点，主要表现为o “： 1 性能优良。熔融玻璃可以得到均匀的状态，而且析晶过程能够严格控制， 因而可获得具有极细晶粒、无孔隙的均匀结构，这种结构使得微晶玻璃 比一般陶瓷、玻璃具有更好的强度、耐磨性、电绝缘性和硬度等。 2 尺寸稳定。通常的陶瓷在干燥和烧成过程中发生较大的体积收缩，这种 尺寸的变化容易产生变形，而由玻璃转变到微晶玻璃时，发生的尺寸变 化小且可控制。 3 制备工艺简单。微晶玻璃可利用整个玻璃制造工艺，形成各种形状复杂 的制品。 4 性能可设计。微晶玻璃具有较为宽广的组成范围，其热处理过程可控制， 因此各种类型的晶体都可按控制的比例产生出来，从而使微晶玻璃的性 能可以通过组成和结构的控制来设计，如微晶玻璃的膨胀系数可以从负 值变到正值。 5 可与金属焊接。由于微晶玻璃是由玻璃开始的，它在熔融状态下能够“湿 润”别的材料，因此可用较简单的方法把它和金属结合在一起。 6 制造成本低。制造微晶玻璃的原料非常广泛，特别是生产矿渣微晶玻璃 时可利用工业废料，有利于环境保护和可持续发展。 表1 1 各种建材的性能比较“ 性能陶瓷砖天然花岗岩天然大理石烧结微晶玻璃 容重( c m 2 ) 2 3 2 42 5 2 72 6 2 72 7 抗压强度( m p a ) 2 5 4 01 2 0 2 5 07 0 1 1 03 0 0 4 0 0 抗折强度( m p a )2 4 3 08 5 1 56 1 63 5 5 5 冲击韧性( k j 2 ) 2 32 32 32 3 而妻摩值( g c m ) o 2 3 0 3 6o 10 2 o 3o 1 莫氏硬度6 58 06 o5 7 光泽度6 0 7 07 5 8 07 0 8 08 0 9 0 吸水率( ) 4 1 8o 5 0 8 1 0 0 5o 2 5 0 2 3o 0 2 8 耐l 醪( ) 8 0 8 5 8 5 9 2 耐碱( ) 8 4 8 0 9 5 微晶玻璃的研制 微晶玻璃因其优良的性能而广泛应用于各个领域，包括建筑、机械工程、电 子工业、航空航天、国防军事、生物医学等等。表1 1 为各种建材的性能比较， 表1 2 为微晶玻璃主要性能及应用实例。 表1 2 微晶玻璃的主要性畿及应用实例 主要使用功能应用实例 高强度、高硬度、耐磨等建筑装饰材料、轴承、研磨设备等 高膨胀系数、低介电损耗等集成电路板 高绝缘性、化学稳定性等封接材料、绝缘材料 高化学稳定性、良好生物活性等生物材料，如人工牙齿、人工骨等 低膨胀、耐高温、耐热冲击等炊具、餐具、天文反射望远镜等 易机械加工高精密的部件等 耐腐蚀化： 管道等 强介电性、透明光变色元件、指示元件等 透明、耐高温、耐热冲击高温观察窗、防火玻璃、太阳能电池基板等 感光显影印刷线路底板等 低介电性损失雷达罩等 1 3 利用工业废渣制备微晶玻璃的发展及研究现状 工业废渣用于制作微晶玻璃最早始于原苏联的矿渣在微晶玻璃上的开发与 利用。上世纪五十年代末六十年代初，前苏联、欧美等国家工业化生产蓬勃发展， 各种工业废渣排放量也以惊人的速度增加。因此，这些发达国家的科学家，特别 是前苏联科学家在以矿渣为主要原料制备微晶玻璃方面开展了许多研究工作：对 矿渣微晶玻璃的基础理论与工艺技术进行了探索，解决了矿渣微晶玻璃的配料组 成、核化与晶化机理及熔制技术等关键性问题”。六十年代，材料科学家主要对 矿渣微晶玻璃的半工业性生产和工业性生产试验进行研究。1 9 6 5 年英国 k e m a n t a s k i 发明了用高炉渣制备微晶玻璃，并命名为s l a g c e r a 。德国的 k i t a i g o r o d s k i i 于1 9 7 0 年获得了冶金渣制备微晶玻璃材料的专利。美国a 1 f r e d 大学g a g a r w e l 等人利用富c a o 高炉渣研制了耐磨微晶陶瓷产品，获得了一种致 密、缠绕纤维状m g 硅灰石显微结构，结果发现其耐腐蚀性提高o ，而且耐磨性 比基础玻璃高两倍。o v e c 0 9 1 u 利用土耳其的高炉渣加入3 和5 的t i 0 。直接获得 微晶玻璃材料，发现在晶化处理温度为9 5 0 时存在大量表面晶化，而在1 1 0 0 时存在明显的体积晶化，而且随着晶核剂的增加，晶粒尺寸见小，耐磨、硬度、 冲击强度和抗弯强度随晶核剂的含量和晶化温度的