（环境科学专业论文）垃圾堆放场地下水中硝酸盐污染原位修复模拟研究.pdf

s i m u l a t i o ns t u d yo n c o n t a m i n a t e d i n s i t ur e m e d i a t i o no fn i t r a t e g r o u n d w a t e ri nl a n d f i i i a bs t r a c t n i t r a t ep o l l u t i o no fg r o u n d w a t e rh a sb e e na ne n v i r o n m e n t a li s s u e sw o r l dw i d e b i o l o g i c a ld e n i t r i f i c a t i o ni sc o n s i d e r e dt ob et h em o s te c o n o m i ca n de f f e c t i v ew a y o fa p p l i c a t i o na tp r e s e n t t h ef a c t o r so fi n f l u e n c i n gi n s i t um i c r o b i o l o g i c a lg r o u n d w a t e rr e m e d i a t i o n w a ss t u d i e di nt h i sp a p e r sw h i c ha n a l y z e dt h ea c t i v i t yo fi n d i g e n o u sd e n i t r i f y i n g m i c r o b e si n s t u d ya r e a t h eb e t t e ro r g a n i cc a r b o ns o u r c e s ( s u c r o s ea n dw h e y p o w d e r ) w e r es e l e c t e db a s e do nl a b o r a t o r yt e s tr e s u l t sa n dt h ev o l u m ew e r e d e t e r m i n e d i ts h o w e dt h a t ： ( i ) t h es t u d y a r e a g r o u n d w a t e ra n ds o i l c o n t a i n e dal a r g en u m b e ro f i n d i g e n o u sd e n i t r i f y i n gm i c r o o r g a n i s m s s o n on e e dt oa d dt h ea d d i t i o n a l d e n i t r i f y i n gb a c t e r i af o rc o m p l e t i n gi n s i t ur e m e d i a t i o n t h ep hv a l u e o f g r o u n d w a t e rw e r eb e t w e e n6 5a n d7 5 ，w h i c hw e r ea d a p t t o g r o w t ho f m i c r o o r g a n i s m s i ft h ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e do x y g e nw h i c hw a sl i m i t e d d e n i t r i f i c a t i o nc o n d i t i o n sw e r eh i g h e rt h a n2 m g l i tw o u l di n h i b i tm i c r o b i a l d e n i t r i f i c a t i o n ( i i ) t h ea m o u n to fs u c r o s ea d d e dw e r e1 6 ，t h er e m o v a lr a t er e a c h e d9 9 a n dt h er e a c t i o nr a t eo fd e n i t r i f i c a t i o nw a s2 0 9 m g l d t h ea m o u n to fw h e y p o w d e ra d d e dw e r e0 4 ，t h er e m o v a lr a t er e a c h e d9 9 ，a n dt h er e a c t i o nr a t eo f d e n i t r i f i c a t i o nw a s1 1 2m g l d t h ee f f e c to fc o m p l e xc a r b o ns o u r c e sw h i c ha r e e t h a n o la n dg l u c o s ea r eb e t t e r ，w h i c hh a dh i g hr e m o v a lr a t eo fn i t r a t en i t r o g e n r e m o v a lr e a c h i n g9 9 2 a n dt h er e a c t i o nr a t ew a s5 2 5m g l 。d b i o a u g m e n t e da q u i f e rt e c h n i q u ep r o g r a mw a sa p p l i e di na c c o r d a n c ew i t h s i t u a t i o n so fw a s t ed i s p o s a l ，c i r c u m f e r e n c eo fl a n d f i l l ，n a t u r eo fu n d e r l y i n g a q u i f e r sa n dh y d r o l o g i c a ls e t t i n g c o m b i n e dw i t hr e s u l t so fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t a n dg r o u n d w a t e rq u a l i t ym o n i t o r i n gi np r e v i o u ss t u d y ，w h i c hw a sc o m p a r e dt o p r o g r a mo fl a n d f i l li n s i t ur e m e d i a t i o nw i t he c o n o m i ca n dt e c h n i c a la n a l y s i s t a r g e t i n gt h ea c t u a lp o l l u t a n ts i t u a t i o na n dh y d r o - g e o l o g i c a lc o n d i t i o n so fs t u d y a r e a ，t h es o l u t i o no fp o l l u t i o nt r e a t m e n to fs t u d ya r e aw e r ed e s i g n e dw h i c hw e r e w o r t h w h i l ef o rt h et r e a t m e n to fn i t r o g e np o l l u t i o no fg r o u n d w a t e ri nl a n d f i l l s k e yw o r d s ：g r o u n d w a t e r ，n i t r a t e ，i n s i t ur e m e d i a t i o n ，c a r b o ns o u r c e 插图清单 典型垃圾堆放场的污染羽示意图3 试验技术路线1 2 研究区雨量站多年降水量年内分布一1 4 研究区雨量站多年系列降水量1 5 3 号井硝酸盐氮和氨氮浓度的年度变化曲线图17 1 2 号井硝酸盐氮和氨氮浓度的年度变化曲线图1 8 1 3 号井硝酸盐氮和氨氮浓度的年度变化曲线图l8 1 4 号井硝酸盐氮和氨氮浓度的年度变化曲线图1 9 2 1 号井硝酸盐氮和氨氮浓度的年度变化曲线图19 2 6 号井硝酸盐氮和氨氮浓度的年度变化曲线图2 0 2 7 号井硝酸盐氮和氨氮浓度的年度变化曲线图2 0 水质监测井硝酸盐氮2 0 0 7 2 0 0 8 年度i v 类水、v 类水检出率2 l 硝酸盐氮随时间变化2 4 硝酸盐氮反应速率随时间变化2 4 p h 值随时间变化2 6 硝酸盐氮浓度随时间变化2 7 硝酸盐氮随时间变化2 8 硝酸盐氮反应速率随时间变化2 9 硝酸盐氮随时间变化3 0 硝酸盐反应速率随时间变化3 0 硝酸盐氮随时间变化3 2 硝酸盐氮反应速率随时间变化3 2 典型研究区地理位置分布图3 5 地下水微生物原位修复试验布置图3 7 l 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 l 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 l 2卜卜厶厶扣扣扣厶厶扣弘扣孓孓孓扣孓孓孓孓舢乱 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 表格清单 表1 1 一般垃圾淋滤液成分图表2 表3 1 主要实验器材2 3 表3 2 主要分析项目及方法一览表一2 3 表3 3 蔗糖加入量与硝酸盐氮的去除率的关系2 9 表3 - 4 乳清粉加入量与硝酸盐氮的去除率的关系3 1 表3 5 蔗糖和乳清粉使用效益比较3 3 表4 1各种可行方案的经济技术比较4 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金目墨王些太堂 或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：1 喝一日程签字日期：加1 年够月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金目垦王、业态堂 有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅或借阅。本人授权 金避王、业太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：1 巧曜 签字日期：厶廊? 年 够月 7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 乡易辣 签字日期：z 研年年月， 日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在尊敬的导师汪家权教授的精心指导下完成的。从论文的选题、 构思、写作直到最终完成，汪老师都给予了我悉心的指导，倾注了大量的心血。 导师严谨的治学态度和活跃的学术思想，使我受益匪浅。在论文完成之际，向 导师汪教授表示最衷心的感谢和最诚挚的敬意。 在实验阶段，曾得到资源与环境工程学院钱家忠教授、吕剑副教授和武君 副教授及环境教研室其他老师的帮助，在此表示最诚挚的感谢；同时得到了李 云霞老师和其他实验室老师的大力帮助，向他们表示衷心的感谢，在此还要感 谢我的师妹王晓莉、潘怡、阴娟、吴琼；师弟潘拮、胡明明在试验过程中所给 予的热情及时而有力的帮助，在此一并表示感谢。 感谢家人多年来给予我的精神上的鼓励和物质上的支持。在三年的学习期 间，还得到了师兄、姐和师弟、妹们及同班很多同学的帮助，也向他们表示诚 挚的谢意。 感谢所有帮助过我的老师和同学。 感谢论文评审委员和答辩委员会委员对论文的批评和指正。 作者：陈曜 2 0 0 9 年4 月l9 日 第一章绪论 1 1 课题研究的目的和意义 地下水是我国城市生活和工农业用水的重要供水水源。全国约有三分之二 的城市和部分农田以地下水作为重要供水水源。目前，地下水资源开发利用过 程中缺乏宏观规划、科学和严格管理，导致地下水严重超采、水位持续下降、 漏斗面积不断扩大、地下水受到普遍污染等问题。此外，在有些城市和地区， 与地下水有关的环境、生态问题日益严重，如地面沉降、地面塌陷、土壤沙漠 化和盐渍化等【i ，2 1 。 北方某市是一个严重缺水的城市，饮用水的人均占有量仅相当于全国平均 的1 8 ，世界平均的1 3 0 。该市饮用水的2 3 取自地下水，是国际上为数不多 的以地下水作为城市主要供水水源的大都市1 3 j 。 同时，随着该市经济的高速增长，居民生活水平不断提高，城市生活垃圾 的产量逐年攀升。资料表明，近年来该市的垃圾产生量约以每年3 0 0 万吨的速 度不断增加，垃圾总存量近4 0 0 0 万吨，城市己处于垃圾填埋堆放场的包围中。 如此大的垃圾量导致水土气遭受到不同程度的污染，已对城市的发展造成一定 程度的影响。尽管该市垃圾无害化处理技术和处理水平在不断提高，但已有的 垃圾堆放场对环境的污染影响在短时间内难以消除，污染程度反而还有加大的 趋势。 该市污染源调查成果表明：目前，该市1 4 个区县共有垃圾场l0 0 5 座，收 纳垃圾4 6 7 4 万吨。其中，未做严格防渗的非正规垃圾量为3 2 3 3 万吨，约占总 量的6 9 2 ，致使垃圾淋滤液成为该市浅层地下水的主要污染源之一。 垃圾堆放场是指未采取任何防渗措施，将垃圾直接堆放于露天的场所。尤 其是那些未经科学设计、没有采取任何卫生防护措施的垃圾堆放场对周围大气、 土壤以及水环境造成了严重污染。我国已有的垃圾堆放场大多对周围环境造成 了不同程度的污染【4 1 。垃圾堆放场可以产生垃圾淋滤液，这是一种垃圾经压实、 生物降解生成的水以及渗入场内的雨水、地表水和地下水经垃圾层渗滤出的污 浊液体，其成分相当复杂，包含大量的有机物、无机盐及品种繁多且含量超标 的重金属类物质【5 1 。垃圾淋滤液一旦进入土壤和地下含水层造成了污染，修复 治理是极其困难的，而且费用也是非常昂贵。 表1 1 一般垃圾淋滤液成分图表 t a b l e1 - 1g e n e r a lr e f u s el e a c h i n gl i q u i dc o m p o s i t i o nc h a r t 从未采取防渗措施的垃圾填埋量看，该市某区有填埋垃圾2 3 2 8 万吨，集中 了该市7 2 的未防渗垃圾。其集中强度之高、对地下水污染程度之深已经引 起重视。研究并解决该区域的垃圾堆放场对地下水的污染问题已经迫在眉睫。 随着城市化的发展，城市生活垃圾剧增。目前，我国仅生活垃圾每年即可 产生1 2 1o s t 左右，并且以每年8 lo 的速度增加，生活垃圾无害化处理 率仅有2 3 ，绝大多数都是运往郊外露天堆放，累积堆存量已达6 0 x l o s t ，使 2 0 0 多座城市陷于“垃圾包围城市”的严重局面1 6 j 。 垃圾堆放场是地下水污染的一个主要污染源，其中市政生活垃圾为主的垃 圾堆放场所产生的渗滤液会含有高浓度的有机物与氨氮。渗滤液进入地下水流 形成污染羽，该污染羽通常由三部分组成( 图1 1 ) 。距填埋场最近的是厌氧带， 中间为过渡带，污染羽前端为需氧( 好氧) 带。厌氧带内微生物主要进行厌氧 呼吸，需氧带内微生物主要进行好氧呼吸。当渗滤液进入地下水形成污染羽时， 有机物的耗氧降解会耗尽含水层的氧气而形成厌氧带。在缺氧带内由于缺乏氧 气，硝化作用无法发生，氨氮可以稳定存在。随着地下水的流动，渗滤液在含 水层向下游运移。在运移过程中有机物浓度不断降低，在运移路线上形成浓度 梯度。随着时间的迁移，渗滤液运移通过过渡带时，有机物浓度降低至其降解 耗氧速率低于地下水富氧速率，含水层氧气浓度开始增加因而在污染羽的前端 形成需氧带。由于反硝化作用仅会在有氧环境中发生，在富氧带内垃圾渗滤液 中的氨氮会通过硝化作用被氧化生成硝酸根并稳定存在。实际观察结果显示， 2 高浓度氨氮污染仅出现在雨季，雨水偏少的秋冬季节氨氮浓度并不高。这说明 填埋场产生的渗滤液污染并非是持续产生的，而是阃断地产生。通常情况下， 填埋场的污染渗滤液主要来自于雨水渗滤，若废物在地下水面以下，还会经受 地下水的浸溶与渗滤，而地下水位是否能抬高至可以浸溶与渗滤垃圾堆放场的 高度也依赖于雨季降水。因此，垃圾潘滤液的高浓度氨氮污染多发生在雨季。 正是因为缺氧区与富氧区的存在，以及渗滤披中氨氮与硝态氮污染物迁移转化 的时空差异，使得垃圾渗滤液引起的氨氦与硝态氮污染在时空上出现上述分布 特征。 j 萄 必潭闽一 一 _ i 圈1 1 典型垃圾堆放场的污染羽示意图 f i g u r e 卜jp o l l u t i o np l u m ed i a g r a mo f t y p i c ml a n d f i l l s 因此可以了解垃圾堆放场对地下水的污染物主要是氨氮和硝酸盐氮。氨氯 的去除一直是地下水生物修复的难点。这主要是由硝化作用反应速率低、反应 条件要求苛刻的特点造成的。国内外鲜见可有效治理地下水氨氮污染的工程实 例。与地下水氨氮污染相比，地下水硝态氮的生物去除技术较为成熟，并且操 作简单，修复效果可靠。因此，可依据氮氮与硝态氮污染的空间分布上的差异， 采用“避实就虚”的污染治理策略。在污染羽前端硝酸盐富集区进行相应的原位 生物修复，从而有效避免渗滤液引起的氯素污染物的扩散。 本文在对该市某区的未防渗非正规垃圾堆放场实地调查的基础上，选取具 有代表性的典型研究区域。以现有的典型研究区附近的野外弥散系数试验及水 质模拟初步成果、野外受污染地下水的水质、水位监测数据以及垃圾淋滤液实 验室测试分析结果为基础，结合研究区水文地质条件，分析该典型研究区的水 文地质条件和地下水污染质运移模型，利用研究区现场采集的土壤样品及水样， 培养出微生物的菌种、苗群，并在室内进行原位生态修复模拟试验。为该市垃 圾堆放场的地下水污染防治与管理提供技术支撑。 1 2 地下水硝酸盐氮污染现状和危害 1 2 1 地下水硝酸盐氮污染现状 硝酸盐的污染已是地下水中一个相当普遍的重要的全球性的环境问题。早 在2 0 世纪6 0 年代，美国与欧洲就有因氮肥的施用而导致地下水硝酸盐污染的报 告1 7 ，引。调查表明：美国饮用水水质发生因硝酸盐氮超标事例有近1 4 ；在英国 威尔士地区，1 2 5 处供18 0 万人饮用的地下水中硝酸盐含量均大大超标。在接下 来的几十年中，美国、欧洲、日本等国家和地区相继出现地下水硝酸盐污染的 报道。如丹麦在过去3 0 年中地下水硝酸盐含量增加了3 倍，而且还有继续增加的 趋势；l9 9 2 年美国环保局研究表明：大约有3 0 0 万人口，包括4 3 5 0 0 名婴儿，饮 用的地下水硝酸盐氮含量超过饮用水水质标准。1 9 9 8 年美国洛杉矶大约4 0 的 井水硝酸盐含量超标。在沙特阿拉伯，对19 口井( 15 口深井和4 口浅水井) 进行调 查，发现：深井( 12 0 0 - 2 0 0 0 m ) 水中硝酸盐的浓度为2 7 2 3 0 m g l ，平均浓度 为8 2 m g l ，浅水井( 6 0 2 7 0 m ) 水中硝酸盐浓度为1 3 5 2 0 9 m g l ，平均浓度为 15 8 m g l 。在法国、俄罗斯、荷兰和美国，地下水中硝酸盐浓度在4 0 - - 5 0 m g l 是很常见的现象，其地下水和井水中的硝酸盐有时甚至高达5 0 0 m g l 。 8 0 年代初期，我国地下水污染情况调查结果表明 9 , 1 0 j ：在西安、长春、成 都等城市的地下水中硝酸盐氮含量已大面积的超标，如长春的地下水硝酸盐含 量高达3 9 2 m g l ，超标面积为1 2 6 k m 2 ，西安市及市郊潜水中最高为6 0 0 m g l ， 超标面积为1 6 8 k m 2 ，成都市的最高超标5 5 倍。我国北方1 4 个县市的调查结果 显示f1 1 ，1 2 1 ，调查地点中有半数以上超过饮用水硝酸盐含量的最大允许值 ( 1 1 3 m g n l ) ，其最高值为6 7 8 m g n l 。我国4 1 个城市的监测数据表明：13 个 城市的地下水受到了硝酸盐污染，而且硝酸盐污染物呈日益向深层地下水扩散 的趋势。华北平原的一些2 0 - - 4 0 m 深的井中地下水硝酸盐氮含量大约3 0 m g l 。 1 9 9 6 年，水利部海河委员会水保局对唐山农业区的地下水进行了水质普查，在 1l l 口观测井中发现硝酸盐氮含量超标( 2 0 m g l ) 的有2 4 个，其地下水中硝酸 盐含量呈逐年上升趋势。根据中国水资源公报2 0 0 0 年的统计，硝酸盐氮、亚硝 酸盐氮是各地区主要的超标组分：东北地区吉林市地下水硝酸盐超标率为2 0 ，四平市和辽源市地下水与上年相比，硝酸盐和亚硝酸盐的平均值都略有增 长；中南地区的南宁市地下水亚硝酸盐氮超标率达8 2 ；西南地区西藏的拉 萨市地下水亚硝酸根离子超标率在1 5 - 3 0 。总的看来，我国“三北”地区的地 下水硝酸盐污染较严重，而在“三北”地区，尤其是农村，绝大多数是以地下水 作为生活用水的。随着城市人口的增加和工农业的迅速发展，硝酸盐已成了世 界范围内地下水( 特别是浅层地下水) 最普遍的污染因子，且污染程度不断增 加。因此，地下水硝酸盐污染及其控制研究已成为当今国内外研究的热点。 4 1 2 2 地下水硝酸盐污染的危害 地下饮用水中硝酸盐浓度的提高会对人类的健康造成严重的危害 1 3 j 4 l 。硝 酸盐本身对人体没有毒害，但在人体内经硝酸还原菌作用后被还原为亚硝酸盐， 毒性加大，是硝酸盐毒性的1 1 倍。这是因为亚硝酸盐可将血红蛋白中的二价铁 转化为三价铁，在这种情况下生成的红血球变性，血红蛋白不再有携带氧的能 力，同时亚硝酸盐还可以与血红蛋白产生不可逆反应，形成硝基血红蛋白，这 种物质同样不具备携带氧的能力，使人体出现窒息现象。在成年人的血液中， 酶可以将高铁血红蛋白再转换回血红蛋白，使得高铁血红蛋白的含量不超过 l 。新生儿体内这种酶含量较低，因此他们的高铁血红蛋白的含量通常在1 到2 。任何高于该含量的血液病均称之为高铁血红蛋白症。在含量较高时， 通常会有紫绀出现，在这种情况下，婴儿会出现粘膜变蓝以及消化和呼吸系统 疾病i l5 ，1 6 j 。当饮用水中硝酸盐含量达到9 0 - 1 4 0 m g l 时，就能导致婴儿高铁血 红蛋白症，俗称蓝婴病，当血液中高铁血红素的含量达到7 0 时，将窒息而死 【l 。早在l9 5 4 年，美国的h h c o m l e y 便报道了关于饮用水中高浓度硝酸盐氮 而引起婴儿高铁血红蛋白症的病例。还有一些个别的人，由于暴露在抗氧化类 药物以及化学药物下，或其它有可能抑制人体对高铁血红蛋白向血红蛋白转变 的情况下，可能增加患高铁血红蛋白症的敏感性。因此有建议：小于6 个月的 婴儿不能饮用、怀孕的妇女应限制饮用受硝酸盐氮( 10 r a g l ) 污染的水。人体 长期摄取硝酸盐或亚硝酸盐，会造成智力下降，儿童长期饮用此类水，听觉和 视觉的条件反射都会比较迟钝。一些研究也发现饮用水中高硝酸盐与糖尿病、 高血压、甲状腺功能亢进之间也有联系。即使在碘含量很高的地区，如饮用水 中硝酸盐、亚硝酸盐的含量高，也会导致地方性甲状腺肿，且会干扰肌体对维 生素a 的利用，导致维生素a 缺乏症，血质下降，抑制中心迷走神经，使心动 过速。 此外，硝酸盐在机体的胃内可转化为亚硝酸盐，在各种含氮有机化合物( 胺、 酞胺、尿素、氰胺等) 的作用下会形成具有化学稳定性的直接致癌、致畸、致突 变的亚硝基化合物( 亚硝基胺和亚硝基酞胺) ，它们会诱导产生肠道、胃、脑、 神经系统骨骼、皮肤、甲状腺等肿瘤疾病 1 8 , 1 9 j 。日本、英国、智利、哥伦比亚 均报道过亚硝酸盐、硝酸盐与胃癌发病率的相关性很大。瑞典曾在克罩斯蒂塔 地区对3 5 例癌症患者致病原因的分析表明：其中有一半以上的病例是因饮用高 硝酸盐含量的地下水所致。我国的山西省阳城，河南省林县及江苏省泰县、扬 中县等地区的食道( 管) 癌症高发病率与当地水源中高硝酸盐含量密切相关。到 目前为止，还没有发现另外一种物质能导致如此多的肿瘤疾病【z o ，2 1 1 。水体中硝 酸盐含量过高，同样会诱发鱼类等水生动物发生病变，导致重大的经济损失 【2 2 ，2 3 】 o 可见，受硝酸盐污染后的地下水会以直接或间接的方式危害人们的健康， 所以世界各国对饮用水中硝酸盐的含量都确定了标准值。世界卫生组织规定硝 酸盐不大于10 m g n 0 3 - n l ，亚硝酸盐不应大于o 9 1 m g n 0 2 - n l t 2 4 2 引。美国e p a 和加拿大环境组织规定了最高极限值为1 0m g n 0 3 一n l ，l m g n 0 2 - n l 【z 6 ，z 7 j 。欧 联盟组织提出了最高允许浓度为5 0 m g n 0 3 n l ，推荐允许水平值为 5 6 m g n 0 3 - n l ，o 0 3m g n 0 2 - n l 。我国对饮用水硝酸盐氮含量也由1 9 8 6 年开 始实施的饮用水水质标准( g b 5 7 4 9 19 8 5 ) 中规定不大于2 0 m g n 0 3 - n l 提高到 2 0 0 0 年3 月1 日开始执行的饮用净水水质标准( c j 9 4 1 9 9 9 ) 的1 0 m g n 0 3 - n l 。 由于随着时间的延续，硝酸盐会在地下水中沉积并不断地积累，所以地下 水硝酸盐污染问题不容乐观，必须采取有效措施来控制、防治地下水硝酸盐的 污染。 1 3 地下水硝酸盐污染的修复技术 地下水中的硝酸盐污染治理机理本质上和污水处理一样。地下水硝酸盐氮 的修复技术大致可以分为物理化学修复技术，化学修复技术和生物修复技术三 类。 1 3 1 物理化学方法去除地下水硝酸盐 物理化学方法主要有电渗析、反渗透、蒸馏法、离子交换法等1 2 8 , 2 9 j 。电渗 析是一种较新的膜处理方法，原水通过交替阴阳离子的选择透过性，在直流电 场中，n 0 3 通过膜孔与水分离，进入高浓度盐水一侧，从而使n 0 3 得以去除 1 3 0 , 3 1 】。反渗透是另一种膜法水处理技术，它是利用压力使原水通过半透膜，只 有水分子能穿过半透膜，其他溶质分子则被截留。反渗透对硝酸根离子无选择 性，在去除硝酸盐的同时也去除了其他无机盐，因此反渗透法会降低出水的矿 化度 3 2 , 3 3 】。而蒸馏法是一种非常耗时的水处理方法，它将水变为水蒸汽，再将 蒸汽冷凝收集作为处理水，从而去除硝酸盐，其去除效率较低，且去除同样不 具有选择性。离子交换法由于稳定、快速及其易于自动化控制，是物理方法中 最普遍的一种去除硝酸盐的工艺，除此之外，它不受温度的影响，所以在小型 或中型处理厂有很大的潜力【3 4 】。离子交换法是一个物理化学过程，利用阴离子 交换树脂中的氯化物或重碳酸盐与硝酸根离子交换，去除水中的硝酸盐。 在物理化学方法中，离子交换法具有较成熟的经验，可有选择性地去除硝 酸盐，但是所有的离子交换方法都需要对高浓度盐或酸进行再生，从而产生含 有高浓度的硝酸盐、硫酸盐等废水，后处理困难。而且树脂具有确定的交换容 量，当超过其交换容量时就会发生n 0 3 泄漏。而蒸馏、电渗析及反渗透去除不 具有选择性，去除n 0 3 的同时也可能去除了其他对人体有益的元素，去除效率 较低，运行费用过高：再加上它们都是将硝酸盐集中于介质或废液中，从地下 水中去除的硝酸盐又毫无变化地返回到环境中，实际上并没有对其进行彻底地 去除，只是发生了硝酸盐污染的转移和浓缩。 6 1 3 2 化学方法去除地下水中硝酸盐 化学修复技术主要是利用还原剂将硝酸盐氮还原，根据采用的不同还原剂 可以分为活泼金属还原法和催化还原法。活泼金属中铁还原法是研究最多的课 题。李胜业等人 3 5 】使用还原铁粉柱去除硝酸根发现，酸度是影响反应的关键， 在p h 为2 的情况下，系统去除效果可达9 0 ，d o 对反应无影响，铁还原主要 产物为n h 4 + - n 。近年来，随着材料技术的发展，纳米铁的应用成为新的研究热 点。与普通铁相比，纳米级铁粉具有粒径小，比表面积大，表面能大的特点， 在与其它物质的反应中具有较高的活性【3 酬。纳米铁在处理环境中污染物的过程 中，其最大的优势在于反应活性高，反应速率快。特别是在污染物浓度较低的 情况下，纳米铁对硝酸盐去除率大大高于普通铁粉。又因粒径极小，所以可以 被直接注入污染场所，实现土壤和地下水的大规模原位修复。c h o es 【37 】提出了 一种纳米铁粉反硝化法，反应须在无氧条件下进行。反应过程中无须控制p h ， 纳米铁粉( 1 10 0 n m ) 可以将硝酸盐氮还原为氮气，反应后的水中几乎没有其他 中间产物和氨氮。y a n g 3 8 】等人使用5 0 8 0 n m 的零价铁研究了铁对硝酸根化学 还原的动力学和途径发现，纳米零价铁还原硝酸根是一种酸促的表面媒介过程， 越好的酸性条件越有利于硝酸根还原，其产物主要是n h 4 + - n 。 由于金属铁或二价铁等还原硝酸盐的条件难以控制，易产生副产物，所以 人们没法从中加入适当的催化剂，减少副产物的产生，近年来出现了催化还原 硝酸盐的方法将硝酸盐还原成n 2 【3 9 , 4 0 】。它是利用氢气作为还原剂、金属p d s n 或p d c u 等催化剂附载于多孔介质上，催化还原水中的硝酸盐 4 1 , 4 2 j 。它同生物 处理方法样，能将硝酸盐彻底还原成氮气，从而没有出现其他物理方法中的 污染物的环境转移或污染物的浓缩现象。而与生物处理方法不同的是，催化方 法去除硝酸盐技术反应速度快，能适应不同反应条件，易于运行营理。然而催 化方法去除硝酸盐技术难点是催化剂的活性和选择性的控制，有可能由于氢化 作用不完全形成亚硝酸盐，或由于氢化作用过强而形成n h 3 ( n h 4 + ) 等副产物。 这也正是目前研究的重点和难点。 1 3 3 生物方法去除地下水中硝酸盐 众所周知，自然界中水、土壤有一定的自净能力。自然界中存在的某些微 生物对污染物有一定的降解作用，但是这个降解过程通常较慢，在实际的水处 理过程中难以得到运用。研究表明：在地下水环境中，一定的条件下，存在着 反硝化作用。反硝化作用是在微生物作用下将n 0 3 - n 最终转化为n 2 0 或n 2 的过程。它是生态系统中氮循环的主要环节，是污水脱氮的主要机制 4 3 1 。 通常反硝化作用可用下式表示： 5 c + 4 n 0 3 。+ 2 h 2 0 2 n 2 + 4 h c 0 3 + c 0 2 地下水硝酸盐氮的生物修复技术就是在人为的作用下，强化自然界水体中 的反硝化作用，分为原位生物脱氮技术和异位生物脱氮技术【4 4 , 4 5 1 。 7 ( 1 ) 原位生物处理技术 原位生物脱氮技术1 4 6 , 4 7 】是指对于受硝酸盐氮污染的地下水体，不作抽提或 运输，而直接在原位进行生物修复，其修复过程主要依赖于地下水体中的反硝 化细菌和人为创造的促进反硝化反应的条件。 目前的研究认为，地下水中的反硝化作用通常发生在厌氧或半厌氧，并含 足够溶解有机碳( d o c ) 的水体环境中。通常水体中d o c 的补充方式有双井系 统、群井系统及综合系统。它们利用一个井或多个井把含有营养物质的溶液注 入到含水层中，促使其中微生物活性增加，达到去除地下水污染物的目的。常 用的碳源为甲醇，乙醇，乙酸钠等。国内张胜等【4 8 , 4 9 】采用从注射井注入分离的 反硝化菌和营养液对受硝酸盐污染的地下水进行野外修复实验，结果显示，地 下是n 0 3 含量在5 8 7 2 6 6 m g l 时，经过4 5 l0 天的修复实验，地下水中n 0 3 。 含量降低至7 3 8 - 0 8 5 m g l ，去除率达到8 6 5 9 8 8 ，去除效果较好，持续 时间长。另外，反硝化菌还可能利用环境中存在的易氧化的固相有机碳( s o c ) 进行反硝化作用。因此可以将自然界中含有s o c 的材料，如锯屑构筑成多孔渗 水处理墙，放置于垂直于污染地区的地下水流方向的水体中1 5 0 , 5 1 j 。这些含有s o c 的材料可以为反硝化细菌创造厌养环境并提供碳源，地下水中的硝酸盐氮流经 脱氮墙时，通过生物和化学作用被去除掉【5 2 1 。s c h i p p e rl a 等【5 3 , 5 4 1 对生物反硝 化墙进行了大量研究表明，反硝化墙是一种去地下水除非点源污染的有效方法， 墙上游n 0 3 分布在2 1 到3 9 9n m 一，在墙内下降到o 到2 9n m 一，对硝酸根去 除作用明显，且无亚硝酸根累积，通过对填充锯屑的野外反硝化墙5 年的硝酸 根去除，反硝化和碳动力观测发现，反硝化墙对进水浓度分布在5 到1 5m gn l 叫 的硝酸根浓度，去除率超过了9 5 。在5 年的研究中未发现总碳的下降。第三 种原位修复方法是在地上利用反应器脱去硝酸盐，然后将处理过的水回灌。利 用含水层做二次处理时也有反硝化现象发生，容易产生含水层堵塞问题。在法 国，人们将这种方法运用到实际中【5 5 1 ，中间的供水井被3 个生物反应器包围， 在离供水井l5 m 远的地方制作了渗滤池。每个生物反应器含有l8 0 k g 的麦杆、 l8 0 k g 的砂子和5 k g 的硫酸钙。生物反应器处理过的水进入渗滤池，去除了多 余的有机质和剩余污泥，含水层不会出现堵塞问题。反应器运行的一个月里， 硝酸盐去除率2 0 ，最后出水亚硝酸盐浓度在o 0 2 m g 1 。1 以下，没有检测到有 机碳。但是产生的氮气使麦杆堵塞，使水流不能顺利通过。反应器运行2 5 0 天 以后硝酸盐去除率达到5 0 ，若要增加去除率就要有更多更大的反应器。 采用原位生物修复技术对地下污染物进行处理比采用将污染物提取出来然 后再处理的方法耗时少。而且与其它技术相比，该技术所需费用也较低。同时该 技术所能处理的区域范围要比其它方法大，因为微生物可以随着污染物的移动 而移动，从而达到其它方法都无法到达的区域。原位生物修复技术也有缺点【6 。， 比如许多有机污染物在地下很难被降解，通常要驯化一些微生物，污染物的毒性 有时会抑制原有的微生物的活性，注入井由于投加营养物质和氧有时会被过度 生长的微生物所堵塞。原位生物修复技术对于渗透性较差的含水层实施起来有 较大困难，因为无法向那些活跃的微生物群体传递足够的营养物和氧。另外，原 位生物修复技术要求有持续的监控和维护。 ( 2 ) 异位生物修复技术 异位生物脱氮技术可根据细菌所需碳源不同，分为自养生物脱氮技术和异 养生物脱氮技术。 异养生物脱氮技术是以有机物( 甲醇、乙醇、醋酸等) 为反硝化基质，完成 反硝化所需的碳氮比( m g m g ) 为：甲醇0 9 3 、乙醇1 0 5 、醋酸1 3 2 ，这类方法比自 养反硝化技术反硝化速度快，单位体积反应器的处理量大。但是如果投加的有 机基质不足，则易导致水中亚硝酸盐氮的积累；若投加的基质过量，则残留的 有机基质带来二次污染问题。而且外部投加有机基质，大大的增加了处理的费 用。 s u k r ua s i a n 等【5 7 】研究发现，使用乙酸为碳源时，序批实验的最佳c n 为1 8 ， 在柱状实验中，低速砂滤可以被有效的用来去除饮用水中的n 0 3 - - n 。n 0 3 - n 的 大部分在砂层的顶部被移去。在这个调查中，n 0 3 - n 浓度在整个滤速中从初始 的2 2 6 m g l 降低到比饮用水标准更低的水平。过滤速度分布为0 0 1 5 ，0 0 2 ，o 0 3 ， 0 0 4 ，o 0 5 和0 0 6 m h ，对应的平均n 0 3 - - n 去除率为9 4 。然而，在最高的滤速 下仍然有1 0 m gn 0 2 - n l 停留在出水中。砂滤不能支持去除速度超过 2 7 1 9 n ( m 2 d a y ) 时n 0 3 - n 的去除负荷。 国内金赞芳等f 5 3 】采用室内试验装置，研究了以棉花为碳源的生物反应器去 除地下水中的硝酸盐。结果表明，以棉花为碳源的反应器启动快。在室温 2 5 士1 ，进水硝酸盐氮浓度为2 2 6 m g n l 一，水力停留时间不小于9 8 h 时，反 应器对硝酸盐氮可以1 0 0 去除，出水未检出亚硝酸盐。反硝化反应受温度变化 及水力停留时间影响大：1 4 的反硝化速率不至t j 2 5 的1 2 ；当水力停留时间为 7 2 h ，n 去除效率只有4 5 。反硝化反应受p h 值和d o 的影响小，当p h 值在6 9 ， 进水d o 在2 6 m g l 范围变化时，反应器去除效率没有变化。在反应进行过程 中，棉花也被消耗掉。 自养型生物脱氮法不需向水体中投加有机碳源，因为也存在有能利用氢气、 还原态硫化物和二氧化碳等无机物作为氢供体的自养型脱氮菌。一般情况下自 养型细菌增长率低，增长速度慢，菌的增长量少，所以具有剩余污泥的产生量 低的优点。另外，因不需要添加有机物，所以不需要处理残留的有机物，在以 饮用水为前提的情况下，此方法较为合适，目前主要处在试验研究阶段。 王海燕等【5 9 】研究了电化学氢自养与硫自养集成去除饮用水中的硝酸盐的 方法。这两种方法的集成，既可减少以硫作为电子供体产生的s 0 4 2 。，也可以使 硫自养反硝化产生的h + 作为电化学产氢的前驱物。同时，在硫自养段可不添加 9 调p h 的c a c 0 3 ，避免了出水的硬度升高。实验结果表明，硝酸盐氮的去除率达 9 0 以上。 曲久辉等1 6 0 j 研究一种用于去除地下水中硝酸盐的电化学反硝化方法及其 反应器特性。以活性炭纤维作电极进行电化学反应，通过在阴极产生的氢气作 为自养反硝化的电子供体，对水中n o a - n 有良好的去除效果，并无n 0 2 - n 积累。 研究结果证明，当原水中n 0 3 - n 的浓度为2 8 8 m g l ，反应器的最佳电流强度为 9 m a ，最大水力负荷为3 5 m l h ，反应器对水的p h 变化具有较好的缓冲能力。在 通电1 h 后，反应器内的氧化还原电位降至2 0 0 m v 以下。因而可以很快在反应器 内造成缺氧环境，保证反硝化过程的顺利进行。 针对于自养微生物生长慢，处理量规模小，能耗高，以及地下水污染多属 于多因素污染问题。c l a u d i od e l l ar o c c a 等【6 i 】使用棉花和零价铁，建立异养一自 养反硝化过程( h a d ) 。在实验部分，两种零价铁数量( 1 5 0 和3 0 0 9 ) ，入口硝酸根 值( 1 0 0 和2 2 0 m g l ) 和磷酸根( 3 和6 r a g l ) 在硝酸根去除表现的结果通过两个平行 的连续进水活塞流反应器衡量。h a d 表现了比单独用棉花的异养反硝化更高的 硝酸根体积去除率( v n r ) ，v n r 随着放置的零价铁的数量而增加。调整零价铁 和水的接触时间，由零价铁还原反应产生的氨氮含量被保留在可接受的范围。 由于铁锈的形成( g r ) ，零价铁释放的铁离子浓度随时间减少到可忽略的值( 0 2m g l 时， 无此作用进行畔】。而g i l l h a m 和c h e r r y 的研究认为，地下水环境中生物脱氮作 用的d o 上限可达2 0m g l t 6 5 j 。d e s i m o n e 和h o w e s 的研究认为生物脱氮速率与 d o 成负相关关系【66 。地下水中的d o 一般在2 0m g l 左右，可完全满足生物脱 氮作用的进行；至于生物脱氮作用中的p h 值最佳为6 5 8 o ，这也与地下水环 境很相近；而对于温度，正常状态下生物脱氮作用随温度的升高而增强，可通 过地面上的设计控制模拟接近地下水的温度条件( 约l6 ) 来实现。 ( 3 ) 生物脱氮主要反应式：4 n 0 3 。+ 5 c 有机+ ( 生物脱氮菌) 一2 c 0 3 。+ 2 n 2 + 3 c 0 2 ，可见在适当条件( 如p h 、d o 、温度等适宜) 下，一同存在的有机营养碳源 和生物脱氮菌群能通过上述生物脱氮作用将n 0 3 - n 污染物代谢降解。但要对 水体中的n 0 3 - n 污染进行完全彻底的净化，就需要解决好生物脱氮菌群的存在 活性、有机营养碳源的配入种类及最佳配入量比等问题。生物脱氮菌群的存在 活性可以利用人工接种并经优势驯化培养制成液体菌剂来实现；而有机营养碳 源的施加种类及最佳的配入量比值，按不同种类、不同配入量比加入营养碳源 ( 即调控营养碳源因子) 的系列模拟生物脱氮试验来研究确定。 按此思路分析设计的试验结果，可为大面源的地下水中n 0 3 。n 污染提供 修复治理的方案设计提供依据。而且，地下含水层可认为是