（材料学专业论文）微晶ZrOlt2gt研磨介质球的制备与研究.pdf

山东理工大学硕上学位论文摘要 摘要 z r 0 2 瓷球是一种应用前景广阔的高品质研磨介质，但现有的球坯成型技术生产 效率低、制备成本高、产品质量差，已经成为制约z r 0 2 瓷球规模化生产的瓶颈。研 究探讨z 幻2 瓷球的高效成型生产技术是近年来国内外研究的热点。滚制成型法投资 少，效率高，可实现自动化生产，是生产小颗粒瓷球最理想的制备工艺。但由于z 而2 属瘠性原料，颗粒间结合性差，不易滚制成型，也是滚制成型没有被广泛应用于z r 0 2 瓷球生产的主要原因。 本文以含3 m o l y 2 0 3 的z r 0 2 粉体为原料，采用滚制成型技术和常压烧结工艺制 备了z r 0 2 研磨介质球。研究了p h 值、分散剂、固相含量等因素对浆料流变性能的 影响，以及球磨时间对z r 0 2 颗粒尺寸的影响，制备出了高固低粘适用于喷雾造粒用 z r 0 2 浆料；通过对z 内2 球坯在滚制过程中的生长机理和受力分析，建立了相关的数 学模型。研究了球核的制备方法，分析了粘结剂水溶液的含量、滚锅的直径、倾角、 转速、球坯粒径、滚制时间及球坯的抛光时间对z r 0 2 球坯性能的影响；利用力学性 能测试和扫描电镜等分析方法，讨论了烧结制度对z r 0 2 研磨介质球耐磨性的影响。 实验研究表明：z r 0 2 浆料在不同的p h 值环境中，其浆料粘度差别较大，选择弱 碱条件有利于z r 0 2 颗粒的分散。随着固相含量的提高，浆料的粘度提高。为获得流 动性好的浆料，需要加入适量分散剂，但分散剂加入量超过一定限度后，反而起到相 反作用。 球核粒度可影响球坯的滚制，本实验采用成型压力为1 5 0 m p a 的等静压成型后破 碎过筛，选择3 0 目至6 0 目之间颗粒可用作滚制成型的球核。 通过对粉体链接、滚制成长机理和球坯受力的分析和相关数学模型的建立，发现 滚锅的转速、倾角、直径和球坯粒径是相互影响的。要使球坯具有最佳的长大环境， 在成型过程中，随着球坯的长大，需要相应提高滚锅的转速和倾角；不同直径的滚锅 应选择不同的转速和倾角。 水溶液中加入聚乙烯醇可提高颗粒间的界面结合力，明显改善z r 0 2 粉体的成型 性能，当聚乙烯醇含量为l 叭时，球坯具有最高的密度和必需的强度。水溶液和粉 体要一定比例加入，实验结果表明：当含有1 州o 聚乙烯醇的水溶液与粉体质量比为 1 ：9 时，具有最佳的成型效果，其加入量与球坯粒径的平方成正比。 随着球坯长大，球坯逐步致密，粒径越来越均匀，圆度越来越好。为使球坯更加 致密和表面更加光滑，在停止加料后，需要对球坯继续滚制抛光，最佳抛光时间为 2 h 。 由于球坯在滚制过程中，球坯表面产生较高的温度和饱和的湿度，如果滚制后立 山东理工人学硕士学位论文摘要 即取出，会使球坯表面水分快速挥发导致收缩过大，产生表面裂纹。因此在滚制结束 后需要将球坯在滚锅中静置2 0 4 0 m i n 保湿降温。静置时间与大气的温度和相对湿度 有关，温度高、湿度大静置时间短，反之静置时间长。球坯在干燥过程中，干燥环境 要由低温高湿( 相对湿度大于6 0 ，室温) 逐步转为高温低湿( 相对湿度小于1 0 ， 温度1 1 0 ) ，干燥周期4 0 h ，使球坯水分小于o 5 。 烧结温度和保温时间显著影响z r 0 2 研磨介质球的性能，烧结温度低或保温时间 短，z r 0 2 研磨介质球不能完全烧结，压碎强度和体积密度低，自磨损率高；烧结温 度过高或保温时间过长，z 内2 研磨介质球晶粒长大且不均匀，起增韧作用的四方相 含量降低，瓷球体积密度虽高，但压碎强度降低，自磨损率升高；当烧结温度为 1 5 5 0 、保温时间为2 h 时，z r 0 2 研磨介质球具有最好的耐磨性能，体积密度5 9 1 9 c m 3 ， 压碎强度2 4 1 6 n ，自磨损率2 6 p p 删l l 。 关键词：z 由2 研磨介质；滚制成型；烧结制度；自磨损率 i i a b s t r a c t z r 0 2c e r ；l r n i cb a l li sak i n do fo u t s t a 【1 d i n gg r i n d i i 培m e d i a ，w h i c hi s u s e de x t e n s i v e i y a n dh a sap r o m i s i n gf e a t u r e a l t h o u g hm ee x i s t i n gf o n n i n gt e c h n i q u e sh a v el o we m c i e n c y ， 量l i g hc o s ta n dl o wp r o d u c tq u a l i t 弘、v h i c hh a sb e c o m et h eb o t t l e n e c k t h a tl i m i t si t s c o m m e r c i a ls c a l ep r o d u c t i o n r e c e n t l y ， m u c ha t t e n t i o nh a sb e e n f o c u s e do nt h e i n v e s t i g a t i o no fh i 曲e f f i c i e n tf o n n i n ga n dp r o d u c t i o nt e c h n i q u e s a l lo v e rt l l ew o r l d r 0 l l i n gb a l lm e t h o d ，w b j c hh a sb e e nr e c o g n i z e df o ri t sl o wc o s t ，l l i g he m c i e n c ya f l d a u t o m a t a b l ef a b r i c a t i o n h a sb e c o m ea 虹n do fe x c e l l e n tt e c h n i q u e f o rp r o d u c i n gs m a l ls i z e c e r 锄i cb “l s b u tz 内2i sak i n do fl e a ns t u f ra n dt h ep a n i c l e sb o n di m f i 珊l y ，t h a tm a k ei t d i 伍c u l tt of o mb a l l s ，a l s oi ti st h em a i n l yr e a s o nw h yr o l l i n gm e t h o dh a sn o tb e e nu s e d e x t e n s i v e l yt om a k ez r 0 2c e r 锄i c b a l l su pt on o w i nt h i sp a p e r ，z r 0 2c e r 锄i cg r i n d i n gm e d i ab a l l sw e r em a d e 舶mz r 0 2p o w d e r ，w i l i c h c o n t a i n s3m 0 1 y 2 0 3b yr o l l i n gb a l lm e t h o da n dp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gt e c h n i q u e h i g l l s o l i dl o a d i n g 柚d1 0 wv i s c o s i t ys l u 门呵w h i c hi ss u i 诅b l et os p r a yg r a n u l a t i n gw a s m a d eb y t h ei n v e s t i g a t i o no nt h ee 船c t so fm ef a c t o r ss u c ha sp hv a l u eo fm es l u r r y ，d i s p e r s a n t 孤d s o l i dl o a d i n gt ot h en o wp r o p e i r t i e so ft h es l u r 巧a n dm ei n n u e n c e so fm i l i i n gt i m et om e p a n i c l e ss i z e ；r e l a t i v em a c h e m a t i c a lm o d e lw a sb u i l tt h r o u g hm ea n a l y s i so ft h eg r o w t h m e c h a n i s ma n ds t r e s so fm ez i r c o n i ag r e e nb a ud u r i n gt h er o l l i n gp r o c e s s a i s o t h e f a b r i c a t i o no fb a l lc o r ea n dt h ee f f e c t so fv a r i o u sp 啪e t e r ss u c ha st h ec o n t e n to 士b m d e r ， t 1 1 ed i 锄e t e r ，o b l i q u i t ya n dr o l lv e l o c i t ) ，o fb a l l f o r m i n gm a c h i n e ，t h eg r e e nb a l l s d i 锄e t e r r o l l i n gt i m ea f l dt h ep o l i s h i n gt i m et ot h eb e h a v i o r so fz i r c o n i ag r e e nb a l l 、e r es t u d i e d ； t h ee f r e c t so fs i n t e r i n gs y s t e mo nt h ew e a r a b l em o d u l u so fz i r c o n i ac e r a m i cm e d i ab a l i s w e r ea n a l v z e db ym e c h a n i c a l t e s ta i l ds e ma n a l y t i cm e t h o d s t h er e s u l t so ft h es t u d ys h o w e dt h a tz i r c o n i as l u r 巧p o s s e s s e sd i 保；r e n tp r o p e r t i e s 谢t h d i f r e r e n tp hv a l u ea n dh a v ed i f r e r e n tv i s c o s i t i e s s l i g h t l ya l k a l i n es y s t e mi si nf a v o ro f t h e d i s p e r s i o no fz i r c o n i ap a r t i c l e s t h ev i s c o s i t yi n c r e a s e sw i t ht h es o l i dl o a d i n go f t h es l u i t y ： t h e r e f o r ea p p r o p r i a t ea m o u n to fd i s p e r s a n tw a sa d d e dt om a k es l u r 巧w i t hg o o df l o w p r o p e r t i e sa n dt h ee x c e s so fd i s p e r s a n tg e t st h eo p p o s i t ee 丘e c t t h es i z eo fb a l lc o r ea f r e c t st h em a n u f - a c t u r eo fg r e e nb a l l ，i nt l l i ss t u d y ，o p t i m u ms i z e o fb a nc o r e sw e r em a d eb yi s o s t a t i cc o m p a c t i o nu n d e r15 0 m p ap r e s s u r ea n dt h e r e a f b e r c r u s h i n ga n dg r a d i n gt h ep 狐i c l e s ：，n l ep a r t i c l e sw i t h t h es i z eb e t w e e n3 0m e s ht o6 0m e s h c a nb eu s e da sb a l lc o r e t h ea n a l y s i so nt h el i i l l ( o fp o 、柑e r ，s t r e s sa n dg r o 叭hm e c h a l l i s mo fb a l l sa i l dt h e r e l a t i v em a t h e m a t i c a lm o d e ls h o wt h a tt h ed i a m e t e r ，o b i i q u i 够a n dr o l l i n gv e l o c i 够o f l i i 山东理工大学硕士学位论义 a b s t r a c t b a l l f o n l l i n gm a c l l i n ea n dt h es i z eo fg r e e nb a l l si n t e r a c ta n ds u p p o r te a c ho m e r t i l e r 0 1 l i n gv e l o c i 够a n do b l i q u i t yo fb a l l f o 蛐i n gm a c h i n es h o u l db ee m l a l l c e da st h eg r e e n b a l l 铲o w sg r a d u a l l y d i 位r e n t s i z e so fb a l l 一f o r m i n gm a c h i n en e e dd i 任e r e n tr o l l i n g v e l o c i t ya i l do b l i q u i t y n l ea d d i t i o no fp o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a )i na q u e o u ss o l u t i o nc a ni m p r o v et l l e i n t e r f a c i a lb o n d i n gf o r c ea n dc o n t r i b u t et ot h ef o r n l i n gp e r f o m a i l c eo fz i r c o n i ap o w d e r o b v i o u s l y t 1 1 eh i g h e s td e n s 毋a n ds t r e n g t ho ft h eg r e e nb a l lc a nb eo b t a i n e dw h e nt h e p v ac o n t e n ti sl 叭a n dt h ea d d i t i o no fp o w d e ra n da q u e o u ss o l u t i o ns h o u l d1 1 a 、，eas e t r a t i o t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lr a t i oo ft h ea q u e o u ss o l u t i o nw h i c h c o n t a i n s1 们p v at ot h e 、v e i g h to fp o w d e ri sl ：92 u l dt h ea m o u n to fa d d i t i o ni si nd i r e c t r a t i ot ot h eq u a d r a t i co ft h es i z eo f 黟e e nb a l l n l eg r e e nb a l l sb e c o m ec o m p a c t e ra st i l e yg r o wg r a d u a l l y 2 i i l dk w em o r e h o m o g e n e o u ss i z ea n dc i r c u l a r i 够t h eg r e e nb a l l ss h o u l db ep o l i s h e da r e rs t o pc t l a i 苫i n g f o rg e tt h ec o 叫) a c t e s ta j l dl u b r i c i o u ss 耐a c e ，n l e0 p t i m a lp o l i s h i n gt i m ei s2h o u r s t h es u r f a c eo fm eg r e e nb a l l sh a v eh i g ht e m p e r a t u r ea n ds a _ t u r a t e dh u m i d i 够d u r i n g r 0 1 l i n g ，i ft h e 黟e e nb a l l s 、v e r et a k e no u ti m m e d i a t e l ya r e rf i m s h i n gr o l l i n g ，t h ew a t e ro n m es u r f a c ew o u l dv o l a t i l i z eq u i c k l yw h i c hw o u l dl e a dt os u r f a c es h r i n k n ga i l dc r a c k i n g h e n c ei ti sn e c e s s a r yt ol e a v et h eg r e e nb a l l si nt h eb a l l - f o n n i n gm a c l l i n ea r e rf i n i s h i n g r o l l i n gf o r2 0t o4 0m i n u t e sf o rk e e p i n gh u m i d i t ) ra i l dl e t t i n gt h et e m p e r a _ t u r ed e c r e a s e 伊a d u a l l y t h el a y i n ga s i d et i m ei sr e l a t i v et 0t h et e m p e r a t u r ea 1 1 dr e l a t i v eh u m i d i t yo f t h e a t m o s p h e r ea 1 1 di ti ss h o r t e ri ft h e r ei sh i 曲t e r n p e r a t u r ea i l dh u m i d i 够d u r i n gt h ed r ) r p r o c e s s ，t h et e m p e r a t u r es h o u l dk e e pf 如ml o wt oh i g h a tt h eb e g i 衄i n g ( m er e l a t i v e h 眦i d i t yi sm o r et h a n6 0 ，i u l ) a n dt h e nk e 印f r o mh i 曲t ol o w ( t h er e l a t i v eh u m i d i t yi s l e s st h a n1 0 a n dt e m p e r a t u r ei s1 1 0 ) ，t h ed 巧c y c l ei s4 0h o u r sa n dt h ec o n t e n to f w a t e r i ng r e e nb a l l si sl e s st h a u lo 5 s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt e m p e r i n gt i m ee n e c tt h ep r o p e r t i e so fz i r c o n i ac e r a m i c m e d i ab a l l sd i s t i n c t l y ，t h ec e r 锄i cm e d i ab a l l sc a i l tb es i n t e r e da b s o l u t e l yw i t hl o w s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds h o r tt e m p e r i n gt i m e ，w h i c ht 啪t op o s s e s sl o wc m s h i n g s t r e n g t ha n dv o l u m ed e n s i t yb u th i g h w e a r l b l em o d u l u s ；a l s oo v e r l yh i g hs i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dl o n gt e m p e r i n gt i m ew o u l dm a k ez i r c o n i ag r a i n sg r o wt r e m e n d o u s l ya n d h a v ei n h o m o g e n e o u ss i z ea n dt h ec u b i cz i r c o n i aw h i c hc o n t r i b u t et ot o u g h e n i n ge 毹c t d e c r e a s et o o ，a n dt h a tb a l l sh a v el o wc m s h i n gs t r e n 舀ha n dh i g hw e 撕b l em o d u l u s ， a l t h o u g ht h ev 0 1 啪ed e n s i t yi sh i 幽z i r c o n i ac e r a m i cm e d i ab a l l sh a st h eo p t i m a lw e a r p e r f l o m l a n c ew h e nt h e yw e r es i n t e r e di nl5 5 0 f o r2 ha n dt h ev o l u m ed e n s i t yi s 5 91 咖o ，c m s h i n gs 仃e n 啦i s2 416 n ，w e a r a b l em o d u l u si s2 6 p p n 汕 k e yw o r d s ：z 的2g r i n d i n gm e d i ab a l l ；r o l l i n g b a l lm e t h o d ；s i n t e r i n gs y s t e m ；w e a r a b l e m o d u l u s i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 瀑黛伟时间： 叼苫年6 月仁日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅：学校可以用不同方式在不同媒体 上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：1 至望佧 时间：矽。牌6 月，上日 导师签名：闺 幺弓虽 时间：必醪年6 月乜日 山东理工人学硕十学位论文第一章绪论 1 1 课题背景 1 1 1z r 0 2 陶瓷研究的意义 第一章绪论 陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀和重量轻等一系列优良的特殊性能，广泛 应用于国民经济的各个领域。不仅在人们日常生活中不能没有陶瓷，就是在工业生产、 科学研究中也同样不能缺少陶瓷。但由于其致命的弱点脆性，限制了其优良性能 的发挥，也限制了它的实际应用。z 幻2 陶瓷具有相变增韧特性，属于自增韧陶瓷， 具有非常好的韧性和优良的力学性能，弥补了陶瓷材料的脆性缺陷，获得了广泛应用。 自从1 9 7 5 年澳大利亚科学家g a r v i e 教授首先发现z r 0 2 相变增韧以来，它优异 的物理和化学性能，使它成为一种十分重要的结构和功能材料。z r 0 2 的开发、研究 与应用，更是引起了世界各国的重视。这不仅进一步促进了其在科研领域的研究热潮， 而且促进了其在各工业及技术领域的广泛应用。目前，它是陶瓷材料、高温材料和功 能材料的重要材料【2 1 ，在各种金属氧化物陶瓷材料中，z 幻2 的高温稳定性和隔热性最 好，适宜做陶瓷涂层和高温零部件；它的热导率在常见陶瓷中是最低的，而热膨胀系 数又与金属比较接近，是重要的结构材料；它特殊的晶体结构使之成为重要的电子材 料；z 幻2 的相变增韧特性，使之成为塑性陶瓷材料的宠儿：良好的机械性能和热物 理性能，使之能够成为金属基复合材料中性能优异的增强相p j 。 z r 0 2 陶瓷因其良好的耐高温、抗氧化、耐磨损、耐腐蚀，特别是具有一般陶瓷所 缺乏的优异强韧性综合性能，被誉为“陶瓷钢”，在各种结构陶瓷和功能陶瓷中获得了 极其广泛的应用，已经成为仅次于a 1 2 0 3 陶瓷，用量处于第二位的陶瓷材料。 1 1 2z r 0 2 陶瓷的物理化学特性 z r 在地壳中的储量为0 0 2 5 ，超过c u 、z n 、s n 、n i 、p b 等金属的储量，资源丰 富。自然界中z r 以锆英石、斜锆石和它们的变体形态出现1 4 j 。 高纯z r 0 2 为白色粉末，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有h f 0 2 ，不易分离，熔点 2 7 1 5 。在不同温度下，z r 0 2 主要以三种同质异形体存在【油】，即单斜晶系( m z 幻2 ) 、 四方晶系( t z r 0 2 ) 、立方晶系( c z r 0 2 ) ，晶体结构示意图如图1 一l 所示，它们的结晶学参 数见表1 1 【7 1 。三种结构z r 0 2 的化学组成基本相同，其存在形态与温度和压力有关，在 山东理工人学硕士学位论文 第一章绪论 常压下，三种形态之间的关系可表示为： 单斜( m ) 1 1 7 0 1 7 3 0 = = = 苎= 四方( t ) = ；= 1 0 0 0 立方( c ) 2 7 1 5 液相( l ) 纯z r 0 2 从高温冷却到室温的过程中将发生如下相变：立方相( c ) _ 四方相( t ) 一单斜 相( m ) 。高温下的立方z r 0 2 属立方萤石型( n u o r i t e ) 结构，空间群为f m 3 m ，由z r 4 + 构 成的面心立方点阵占据1 2 的八面体空隙，0 2 占据面心立方点阵所有的4 个四面体空 隙。z r 0 2 的四方晶型相当于萤石结构沿着c 轴方向伸长而变形得到，空间群为p 4 2 舭c 。 而z r 0 2 单斜晶则可以看作四方晶沿着b 角偏转一定的角度而构成的，空间群为p 2 l c 。 z r 0 2 四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜相时有3 5 的体积膨胀和5 7 的切应变。因此，纯z 幻2 制品往往在生产过程( 从高温到室 温的冷却过程) 中会发生四方相( t ) _ 单斜相( m ) 相变并伴随着体积变化而产生裂纹， 甚至碎裂，因此，无多大的工程价值。 表1 1z r 0 2 的晶体结构 单 z r时7 5 40 0 3 9 5o 2 0 8 3 m - z r 0 2 斜5 1 5 0 7 5 2 0 2 85 3 1 5 69 9 2o i o 0 7 0 00 3 3 1 70 3 4 7 7 相 0 1 1 0 4 4 1 6 o 7 5 6 90 4 7 9 2 四 z roo0 t z r 0 2方 5 0 7 45 0 7 45 1 8 8 9 0 相 oo 2 5o 2 5 0 2 0 4 4 立 c - z f 0 2方 5 1 1 75 1 1 75 1 1 79 0 相 z ro 00 oo 2 50 2 50 2 5 但是当z r 0 2 陶瓷中加入适当的稳定剂，如y 2 0 3 ，m g o ，c a o ，c e 0 2 等【扣1 u j ，可 以降低立方相( c ) _ 四方相( t ) 和四方相( t ) 一单斜相( m ) 的相变温度，使高温稳定的立方 相和四方相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的 立方相可以一直保持到室温不发生相变。进一步研究发现z r 0 2 发生马氏体相变时伴 随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提 高陶瓷韧性，从而使得z r 0 2 陶瓷得到广泛发展和利用。 2 山东理工人学硕士学位论文第一章绪论 臻薄粥 a ) 单斜相；b ) 四方相；c ) 立方相 图1 1z 幻2 晶体结构示意图 1 2 研磨介质球的国内外状况 1 2 1 金属研磨介质球 8 0 年代以前，国内金属研磨介质球( 简称为磨球) 品种基本是低碳钢锻轧钢球， 铸铁类磨球基本是普通白口铸铁球和中锰稀土铸铁球。8 0 年代以后，在国内相继开 发了铬合金类铸铁磨球，多元低合金类铸铁磨球、各类中高碳低合金余热淬火钢球、 贝氏体空冷锻轧钢磨球以及复相基体球铁磨球【l l 】。不含合金的低碳钢磨球逐渐被淘 汰。 由于各国资源状况不同，因而在磨球的研究与应用上有相当大的差异。在美国， 6 0 年代以前以锻轧钢磨球为主，6 0 年代中期研究在水泥行业用镍硬铸铁替代锻轧钢 磨球。与此同时，高铬钼磨球也开始在水泥行业中获得应用。日本在水泥行业中主要 用马氏体锻钢磨球和马氏体白口铸铁( 低合金、中铬或高铬) 磨球。德国在水泥行业中 主要应用低合金钢( 2 0 c r m n ) 和高铬( c r l 3 、c r l 8 ) 铸铁磨球。 在我国，由于铬镍资源少而锰资源丰富，因而我国金属磨球的研究与生产呈现下 述的特点： ( 1 ) 充分利用当地资源生产价格低、质量稳定的磨球。例如各类磷铜钛铸铁磨球、 钒钛铸铁磨球、含硼铸铁磨球、铬钒渣生铁铸铁磨球、钨渣铸铁磨球等。 ( 2 ) 高铬铸铁磨球因综合性能稳定优异而得到广泛应用【1 2 】。新型高铬磨球不断出 现，生产工艺同臻完善。 ( 3 ) 多合金中铬铸铁磨球获得一定发展，在某些工况下使用性能达到了高铬磨球 的水平。 ( 4 ) 磨球材料向多元化方向发展，不加合金的材料将被淘汰，高合金材料的发展 将受到低成本磨球的冲击。 金属研磨介质球主要用于建材水泥、冶金矿山、热电磨煤、化工、核工业、炼铁 高炉煤粉、非铁金属矿原材料的研磨等，每年需求超过数百力- 吨。而在陶瓷生产业中， 使用的主要是非金属研磨介质球【l 。 3 山东理工人学硕十学位论文第一章绪论 1 2 2 非金属研磨介质球 1 2 2 1 天然球石研磨介质 天然球石研磨介质主要是指硅石、海卵石和鹅卵石等天然形成的物质。这是陶瓷 工业最早使用的陶瓷介质，是一种以s i 0 2 为主要成分的火成岩，属低密度磨介，比 重2 5 2 6 c m 3 之间，质地致密，抗冲击能力较好，磨耗稳定，表面光滑，无需表 面抛光处理，价格低廉。缺点是磨耗较大约为0 8 1 2 9 l ( g h ，研磨效率低，容易造 成瓷胎中的游离石英增多，使莫来石含量下降，从而降低瓷体的热性能和强度，对镁 和铝质强化瓷影响尤甚；因此用鹅卵石作研磨体要考虑到磨入坯釉中的s i 0 2 的影响， 通常要把坯釉配比作适当的调整【1 3 】。 近年来，随着高品位的天然球石正日益枯竭和陶瓷工业的迅速发展，天然球石研 磨介质己基本被人造研磨介质所取代。 1 2 2 2s i 0 2 研磨介质球 s i 0 2 研磨球有天然的玛瑙球和石英制成的玻璃小球。天然玛瑙研磨球价格昂贵， 难以用于陶瓷生产行业，仅用于实验和一些特别行业，用量非常少。用于研磨用的石 英玻璃球，密度小，磨耗高，研磨效率低，易脆碎，除用于石英粉体的研磨和一些特 殊粉体研磨外，其它陶瓷粉体的研磨均不使用石英玻璃磨球【l 训。 1 2 2 3a 1 2 0 3 研磨介质球 a 1 2 0 3 研磨介质球是以a 1 2 0 3 为主要成份的陶瓷球，也叫a 1 2 0 3 瓷球。由于a 1 2 0 3 陶瓷具有耐磨损、耐腐蚀、耐高温、耐冲击等优良性能，因此a 1 2 0 3 瓷球被广泛用于 白色水泥、选矿、陶瓷、电子材料、磁性材料、以及涂料、油漆等行业的原材料的粉 磨加工，是一种优质的研磨介质【1 5 - 1 6 j 。 a 1 2 0 3 瓷球根据其氧化铝含量可以分为9 9 瓷、9 5 瓷和7 5 瓷，其a 1 2 0 3 的质量分 数分别为9 9 、9 0 和7 5 。a 1 2 0 3 含量越高，其瓷球的硬度越大，耐磨性越好。 随着我国陶瓷行业的发展和技术进步，a 1 2 0 3 瓷球以其优异的性能、优良的性价 比和显著的节能效果，已替代天然球石得到了广泛应用。目前我国对各类a 1 2 0 3 瓷球 的需求量达到3 0 0 万吨以上，a 1 2 0 3 瓷球制造业已经成为一个相当大的产业。 1 2 2 4z r s i 0 4 研磨介质球 z r s i 0 4 研磨介质球是以z r s i 0 4 为主要原料制备的z r s i 0 4 瓷球，其z r 0 2 的质量分 数在6 5 6 8 或更低【1 4 】。z r s i 0 4 瓷球主要用于z r s i 0 4 原料的超细研磨，可提高 z r s i 0 4 含量，有适宜的性价比，是z r s i 0 4 ( 锆英砂) 超细研磨的静选磨介。但由于其 磨耗大、强度低，因而缺乏良好的市场推，。自订景。取而代之的是性能更加优良的z r 0 2 研磨介质。 - 4 山东理工人学硕十学位论义第一章绪论 1 2 2 5z r 0 2 研磨介质球 z r 0 2 研磨介质球指添加稳定剂、z 幻2 含量达到9 0 以上的z r 0 2 陶瓷球( 以下简 称为z 向2 瓷球) ，不同于上面提到的z r s i 0 4 研磨介质。相比于a 1 2 0 3 瓷球，z 幻2 瓷 球具有更高的耐磨性和研磨效率。 z r 0 2 瓷球具有如下的优点和特性：具有较高的密度，它的冲击力大，所以， 它具有较高的研磨效率【1 7 】：可以避免产生产品污染，使用a 1 2 0 3 、s i 0 2 和金属研磨 介质时则会污染产品，而z 内2 对分散剂具有化学惰性，特别是y 2 0 3 稳定的z 幻2 瓷 球【l8 j ；表面光滑坚硬，它具优良的圆度和合理的尺寸分布，在研磨过程中介质本身 和磨衬的磨耗非常小；具有高的断裂韧性、高强、耐磨损和耐碎裂性，因此z r 0 2 瓷球将不受筛分器和空隙度大的旋转通道分离器的损伤，从而可使配料的不纯物最少 9 j ；适合于湿磨，高粘度泥浆的分散和在高速操作条件下运行；减少所需的研磨 时间，具有较高的生产效益和较低的生产成本。 z r 0 2 瓷球是一类用量很大、应用面很广的产品，被广泛用于陶瓷、建材、化工、 涂料、电子、机械、食品、医药、化妆品等许多行业。由于z r 0 2 材质本身具有优异 的高硬度、高强度、高韧性、高耐磨、高耐腐蚀以及体积密度大、研磨效率高等特性， 因此z r 0 2 瓷球除了在z r 0 2 类陶瓷粉体研磨中大量使用外，在其他电子陶瓷粉料，磁 性材料粉料、高技术结构和功能陶瓷粉料、r 用陶瓷色料和釉料，化工和各类涂料， 机械抛光用粉料，医药和食品粉剂，以及在特种无机材料粉体( 如z r s i 0 4 、钛白粉等) 的超细研磨中也发挥了极为重要的作用，对于减少被研磨物料中杂质引入和提高研磨 和分散效果更是其他研磨介质所无法比拟的。微晶z r 0 2 瓷球比同类型a 1 2 0 3 瓷球有 更高的强度( 通常氧化铝为3 0 0 m p a ，而氧化锆可达8 0 0 m p a 以上) 和更小的磨耗( 仅 为a 1 2 0 3 瓷球的l 5 l 1 0 甚至更低) ，因此在一些特殊的超细粉体研磨设备如搅拌磨 机、砂磨机、高速振动磨机等新型设备中微晶z r 0 2 瓷球已成为唯一可用的产品。 同本、韩国、意大利、德国、台湾等地对z r 0 2 瓷球的研究、开发较早，目前已 经形成了一定的生产规模。国内经过十几年的研发，也形成了一定的生产规模，现在 主要有东方锆业、政峰锆业、深圳南玻、深圳盈拓、承德安特、苏州康达、焦作维纳、 淄博华创、淄博启明星、邯郸勇龙、中国建材院等十多家生产单位，大多采用等静压 成型，年总产销量已达数百吨。但国内每年对微品z r 0 2 瓷球的需求已超过千吨，大 部分要从国外进口。尽管目前z r 0 2 瓷球与a 1 2 0 3 瓷球相比较价格昂贵，但开发研制 z r 0 2 瓷球仍是大势所趋。 l - 3 研磨介质球的成型方法 目前国内外球形陶瓷研磨体的生产成型技术主要有塑性挤压成型、等静压成型和 滚制法成型。 5 山东理工人学硕士学位论文第一章绪论 塑性挤压法成型工艺是利用真空练泥机或液压挤出机挤出泥条，根据不同规格的 球石切成不同的泥段后用人工或机械搓制成球形，再经干燥即得到球坯【20 1 。挤压法成 型是目前国内瓷球生产中应用最广泛、档次最低的成型方法，主要用于成型中铝以下 瓷球或者粘土球【2 1 1 ，生产设备简单，投资小，产品烧结温度低，密度低，磨耗高，属 于淘汰的生产技术。 等静压成型技术是目前最先进的瓷球成型方法，它克服了传统的成型缺陷如空 心、夹层、欠致密等，很大程度上提高了产品的性能。用于生产大粒径( 1 5 m m ) 的瓷球，具有较高的生产效率，是首选的成型技术；而用于小粒径( s 1 5 m m ) 的瓷 球生产时，其生产效率非常低，这是目前制约使用等静压成型技术生产小粒径瓷球的 主要原因。等静压成型分为湿法等静压成型和干法等静压成型。湿法等静压成型是先 将粉料填充在内腔为球形的软模中，软模须密封好，放入冷等静压机的工作缸内，通 入超高压液体介质，液体介质以各向均等的压力将软模连同粉料均匀压缩，待卸压后 将软模连同其内部的坯体从冷等静压机的工作缸中取出，在工作缸外脱模即得球形坯 体。此成型方法对粉体性能要求不高，坯体密度高且均匀，其缺点是设备投资大，生 产周期相对较长，需要人工装模和脱模，自动化程度低。干法等静压成型是较先进的 成型方法，容易实现自动化，受人为因素影响小，坯体的形状及外观的一致性均优于 湿法等静压成型。一般从开始加压到卸压结束的一个压制周期在一分钟以内，卸压时 坯体内部的气体要在短时间内排出，如果粉料的水分不均匀或者造粒的粒度不合适， 坯体都容易开裂甚至粉碎性炸开，对粉体的成形性能要求较高。 滚制成型法是借鉴中成药丸或成型汤圆的生产工艺，属于一种半干湿法成型方 法，它是通过喷洒液体润湿球核、润湿的球核外部粘上加入的干粉、滚动致密三步骤 的循环而成型【2 0 】，借助于球坯间或球坯与成球机内壁之问的相互碰撞、挤压作用以及 滚动作用，得到致密、均匀、球形较好的球坯。这种成型工艺成型设备简单，可实现 自动化操作，生产小粒径瓷球的效率高。目前，此种成型工艺方法已成功地应用于 a 1 2 0 3 瓷球的生产。这种小粒径球不仅可以做耐磨球、高温承重载体滚动球、填充料、 支撑球，还可以做热流载体球。 综上所述，塑性挤压成型工艺操作简单，生产效率高，设备投资少，但其成型制 品性能低是其致命缺陷。等静压成型工艺对原料性能要求低，应用范围广，产品性能 优良，适宜于成型大粒径瓷球，是大粒径瓷球成型技术的发展方向。滚制成型设备简 单，投资少，效率高。虽然对原料的性能要求较高，操作也有一定的难度，但可实现 批量化生产，生产效率高，适宜于成型小粒径的瓷球，是小粒径瓷球成型技术的发展 方向。 6 山东理工人学硕士学位论文第一章绪论 1 4 滚制成型工艺的发展现状 滚制成型具有设备简单，投资少，可实现批量化生产，生产效率高，瓷球耐磨性 好等一系列优点，尤其适宜于成型小粒径瓷球。但滚制成型相对于其它成型方法，其 对粉体要求高，不仅要求原料具有苛刻的塑性，还要有一定的颗粒度及较好的流动性， 同时其操作控制要求也高。这是由于影响滚制成型球坯性能的因素很多，如滚锅的转 速、倾角、直径、加水和加料量等。这些因素相互影响，共同对滚制成型起作用，并 且随着滚制成型的进行不断地发展变化。而到目前为止，还没有形成完整的理论研究， 滚制成型仅凭经验进行。 在国外，目前有些国家不仅采用滚制成型工艺制备a 1 2 0 3 瓷球，而且已经采用滚 制成型工艺制备z r 0 2 瓷球以及z r s i 0 4 等研磨瓷球，并形成了一定的生产规模，有效 地降低了生产成