（分析化学专业论文）流动注射与faas及icpms联用技术中的分离预富集方法.pdf

! ! ：型型兰丝查叁竺塑i ，堕兰一一型型王一 中文摘要 本论文在火焰原子吸收( f a a s ) 和电感耦合等离子体质i “d o c p - m s ) 两种原子 光谱仪器上研茺了孺丽爵分离预富集方法，包括流路体系的建立，实验条件 丽悦化，相关机理的研究和分析方法的建立以及对国家标样和真实样品中痕量 元素的测定等。 在第二章首先将编制管反应器应用于流动注射火焰原子吸收法联用的体系 f f i k r f a a s ) ，对于该体系所使用的有机螯合剂从螯合剞的结构特征和物化性 质，以及k r 对中性螯合物的保留特性两方面进行研究。仳较了a p d c ，d d t c ， 双硫腙，8 羟基喹啉( 8 - h q ) 以及4 - ( 2 毗啶偶氮) 一间苯二酚( p a r ) 和2 - 毗啶偶 氮萘酚r p a n ) 等有机螯合剂用于f i k r f a a s 体系时的分析性能，初步总结 了该体系中螫合剂选择的一般规律。试验发现双硫腙用于f i - k r - f a a s 体系测 定痕量金属元素具有最佳分析性能，对c u ，c d ，p b 和c o 测定的灵敏度比直接 法分别提高了6 9 3 ，2 3 4 ，4 3 0 和5 2 0 倍，并且具有很好的抗干扰能力。应用 双硫腙和试验设计的f i k r f a a s 体系测定三种中国国家标样，结果与标准值 相符。7 。 第三章还研究了f i h g f a a s 体系对痕量b i 的测定方法，利用流路设计解 决了氢化物气体收集时维持压力的方法，使浓集的氢化物在一定压力下一次性 送入f a a s 中检测。( 这种进样方式使b i 的灵敏度比常规氢化物法提高了一个数 量级。对于氢化物发生体系中的气液分离器的构造设计以及实验参数优化也进 行了讨论，并试验了多种共存离子对b i 测定的干扰情况以及干扰消除的办法。 用此方法对中国家人发标样中痕量b i 的测定结果与标准值相符；对1 0 种照相 明胶中痕量b i 的回收率实验结果在9 5 2 1 0 5 3 之间。j 第三章首先研究了复杂基体中痕量p b 的h g i c p m s 测定方法。f 为了建立 高效的h g i c p m s 系统，试验研究了气液分离器，反应管以及流路等韵影响。 对于h g 体系中最重要的部件气液分离器( g l s ) ，在第二章的基础上设计了四种 一级g l s 和两种二级g l s ，再加上仪器自带的膜分离器。一共七种不同构型， 不同死体积或不同载气引入方式的g l s 用于试验。试验结果表明二级g l s 同 时具有一级气体膨胀式g l s 和气体扩散式g l s 的优点，灵敏度高，稳定好。 对于p b 的氢化物发生的条件和机理也进行了比较详细的研究。在此基础上，研 究了h g i c p m s 测定p b 的过程中所受到的液相和气相干扰，并通过实验参数 的优化以及掩蔽剂的使用克服干扰。根据p b 的氢化物形成条件的特点以及p b 同位素分布的特点，对于测定结果的校正采用了内标校正和外标校正结合，单 同位素定量和多同位素定量相比较的方法，获得了h g i c p m s 测定痕量p b 的 最佳条件和校正方法。对中国国家标样中痕量p b 的测定结果与标准值相符。将 此方法用于天然c a c 0 3 中痕量和幼鼠神经组织中痕量p b 的测定，结果与i c p m s 直接测定以及h g a f s 测定值相符，p b 的加标回收率在9 6 1 0 2 之间。 a s ，s e ，h g 的i c p m s 同时测定比较困难，本文利用与测p b 法类似的体 系，并根据a s ，s e ，h g 的特点优化实验参数。利用h n 0 3 - n a b h 。体系生成氢 化物或单质气体，并加入掩蔽剂以降低和消除干扰，实现了h g i c p m s 体系中 a s ，s e ，h g 的同时测定，对中国国家标样的测定结果与标准值相往。 为了进一步改善h g - i c p m s 系统的分析性能，解决样品中的干扰问颢 摘要 利用阴离子交换柱将被测元素与基体分离并获得预富集，不仅提高了测定的灵敏 度，而且使体系对c l 、金属离子以及其他成氢化物元素的干扰的抑制能力大大 增强，回收率实验结果在9 6 1 0 0 之间。本文还研究了这一体系中样品溶液的酸 度条件、洗脱剂条件，富集时间等对测定的影响。应用1 e h g i c p m s 方法对四 利，生物标样( h n 0 3 h c l 0 4 消解) 和三种地质标样( 王水消解) 进行测定，a s ， s e ，h g 的结果均与标准值相符，从而拓展了此方法的应用范围。、 i i c ! ! ：! ! ! 兰丝查查堂塑! ：! ! ：! 一翌坐羔一 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s v a r i o u sf l o wi n j e c t i o n ( f i ) t e c h n i q u e sw e r ec o u p l e d t of l a m e a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( f a a s ) a n di n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s s s p e c t r o m e t r y ( i c p m s ) i no r d e rt os e p a r a t ea n dp r e c o n c e n t r a t et h ea n a l y t e s f l o w i n i e c t i o nm a n i f o l d sw e r es e tu p ；e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ei m 7 e s t i g a t e d ；t h e o r i e s r e l a t e dw e r es t u d i e da n da n a l y t i c a lm e t h o d sw e r ed e v e l o p e dt o d e t e r m i n et r a c e e l e m e n t si nr e a ls a m p l e s i nc h a p t e rt w o k n o t t e dr e a c t o rw a s a p p l i e di nf i f a a s m e t h o dt os e tu pf i k r - f a a ss y s t e m i nw h i c ho r g a n i cc h e l a t o r sw e r eu s e d t h ep r i n c i p l e si nt h es e l e c t i o no f o r g a n i cc h e l a t o r sw e r ei n v e s t i g a t e da c c o r d i n g t ot h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n d p r o p e r t i e s o ft h ec h e l a t o r s ，a sw e l ia st h ef e a t u r e so fk n o t t e dr e a c t o r a n a l y t i c a l p e r f o r m a n c e so fa p d c ，d d t c ，d i t h i z o n e ，8 - h g ，p a ra n dp a na p p l i e d i nt h i s m e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e d d i t h i z o n ew a sf o u n dt ob et h eb e s tc h e l a t o r i nt h e d e t e r m i n a t i o no ft r a c ec u c d ，p ba n dc o ，w h o s el i m i t so fd e t e c t i o nw e r ei m p r o v e d b v6 9 3 ，2 3 4 4 3 0a n d5 2 ，0t i m e sc o m p a r e dw i t ht h ed i r e c td e t e r m i n a t i o no ft h e s e e l e m e n t sb vf a a s t h ea p p l i c a t i o no ft h ef i k r f a a sm e t h o dt ot h r e en a t i o n a i s t a n d a r dm a t e r i a l st u r n e dt ob ec o n s i s t e n tw i t ht h ec e r t i f i e dv a l u e s f i h g f a a s s y s t e m ，i n w h i c hh y d r i d e g a s w a so n l i n ec o l l e c t e db e f o r e d e t e r m i n a t i o n w a sa l s os t u d i e di nt h es e c o n dc h a p t e r i no r d e rt om a i n t a i nh y d r i d eg a s p r e s s u r e ，t h ef l o wi n j e c t i o nm a n i f o l dw a sd e s i g n e da n do p t i m i z e d ，a n dt h e nt h e c o l l e c t e dh y d r i d ew a sc a r r i e dt ot h ef a a sf o rd e t e r m i n a t i o n t h u s ，t h es e n s i t i v i t yo f t h ed e t e r m i n a t i o no fb ih a db e e ni m p r o v e db yo n eo r d e ro f m a g n i t u d ec o m p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a lh y d r i d eg e n e r a t i o nm e t h o d d e t a i l e dd i s c u s s i o n sw e r ec o n c e n t r a t e do n t h e d e s i g n a t i o n o f g a s - l i q u i ds e p a r a t o r a n dt h e o p t i m i z a t i o n o f e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s i n t e r f e r e n c ec a u s e db yv a r i o u sc o n c o m i t a n ti o n sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ， a n dt h em e t h o dt or e d u c ei n t e r f e r e n c ew a sd e v e l o p e dt h er e s u l t so ft r a c eb i d e t e r m i n a t i o ni nn a t i o n a ls t a n d a r dm a t e r i a l h u m a nh a i r w e r ec o n s i s t e n tw i t ht h e c e r t i f i e dv a l u e a n dt h er e c o v e r yv a l u e so fb ii nt e nk i n d so fg e l a t i n sw e r eb e t w e e n 9 5 2 a n d1 0 5 j 3 i nc h a p t e rt h r e e f i r s t l yt h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c ej c a di nc o m p l e xm a t r i xb vh g i c p m s s y s t e mw a si n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t s o n g a s l i q u i ds e p a r a t o r ( g l s ) ， r e a c t i o nc o i la n df l o wm a n i f o l dw e r ec a r r i e do u ti no r d e rt os e tu pt h ee f f i c i e n th g i c p m ss y s t e m a st og l s w h i c hi st h em o s ti m p o r t a n te l e m e n ti nt h eh g s y s t e m f o u rk i n d so fs i n g l e s t a g e dg l s ，t w ok i n d so f d o u b l e s t a g e dg l sa n dam e m b r a n e g l sw e r ee x p e r i m e n t e db a s e do nt h eo u t c o m eo f c h a p t e rt w o a l t o g e t h e rt h e r ew e r e s e v e nk i n d so fg l sw i t hd 墒e r e n ts t r u c t u r e s r e t e n t i o nv o l u m e so rc a r r i e rg a sj n 一】e t m o d e si n v o l v e di nt h e e x p e r i m e n t s r e s u l t s o ft h e s e e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h e d o u b l e - s t a g e d g l sw a s s u p e r i o r o v e rt h e s i n g l e s t a g e d o n ei nt h e a s p e c t s o f s e n s i t i v i t ya n ds t a b i l i t y r e s e a r c h e sa l s oi n c l u d e dt h ec o n d i t i o n sa n dm e c h a n i s mo f t h el e a dh y d r i d eg e n e r a t i o n ，a n dt h ei n t e r f e r e n c e se n c o u n t e r e di nl i q u i da sw e l la sg a s p h a s e e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e da n dm a s k i n gr e a g e n t sw e r eu s e dt o u i ! 圈! ：! 堂垫查叁堂塑! ：堡兰型翌一 o v e r c o m et h ei n t e r f e r e n c e i n t e r n a la n de x t e r n a ls t a n d a r d i z a t i o nw e r ec o m b i n e dt op r o c e s s t h ed a t ao f a n a l y s i s ，a c c o r d i n g t ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eh y d r i d eg e n e r a t i o nc o n d i t i o n s ；s i n g l e l e a di s o t o p ea n dm u l t i p l ei s o t o p e sw e r ec o m p a r e di nt h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s o f h g i c p m sa c c o r d i n gt ot h ef e a t u r e so ft h ed i s t r i b u t i o n o fl e a d i s o t o p e s t h e h g i c p m sm e t h o dx v a s a p p l i e dt o c e r t i f i e dm a t e r i a l sa n dr e a ls a m p l e si n c l u d i n g n a t u r a lc a l c i u mc a r l ：) o n a t ea n dn e r v et i s s u e ，a n dt h er e s u l t sw e r ec o n s i s t e n t w i t h c e r t i f i e dv a l u e so rt h o s eo b t a i n e db yi c p m sd i r e c td e t e r m i n a t i o na n dh g a f s m e t h o d t h er e c o v e r yv a l u e so fl e a dd e t e r m i n a t i o nw e r eb e t w e e n9 6 a n d10 2 i ti sk n o w nt 1 1 a tt h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fa s ，s ea n dh gb yi c p m s w a sd i 伍c u l t as i m i l a rs y s t e mo fh g 。i c p - m sw a sc o n d u c t e d a n de x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s w e r e o p t i m i z e d a c c o r d i n g t ot h ec h a r a c t e r i s t i c so f a s ，s e ，h g ， h n 0 3 - n a b h 4r e a c t i o ns y s t e mw e r eu s e d t og e n e r a t ev o l a t i l es u b s t a n c e sa n dm a s k i n g r e a g e n t sw e r ea d d e dt or e d u c ei n t e r f e r e n c e 丁 l r o u g ht h i sm e t h o d t h es i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o no fa s ，s ea n dh gw a sa c h i e v e d ，a n dt h er e s u l t sf o rt h es t a n d a r d m a t e r i a l sc o n f o r m e dw i t ht h ec e a i 五e dv a l u e s i no r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h ea n a l y t i c a lp e r f o r m a n c eo fh g i c p m ss y s t e m t o r e d u c et h ec 1 r e l a t e di n t e r f e r e n c ei ns a m p l e st h e m s e l v e sa n di nt h ep r o c e s so f s a m p l e d i g e s t i o n ，i e - h g - i c p m sm e t h o dw a sc o n d u c t e d b e f o r et h eh y d r i d eg e n e r a t i o n ， a n i o ne x c h a n g ec o l u m nw a su s e dt o s e p a r a t e t h ea n a l y t e sf r o mt h em a t r i x t h e m e t h o ds e n s i t i v i t yw a si m p r o v e d ，a n dt h ea b i l i t yt or e f r a i ni n t e r f e r e n c e ，w h i c hw a s c a u s e db yc 1 ，m e n t a l i o n so ro t h e r h y d r i d e - f o r m i n ge l e m e n t s w a sa l s oi m p r o v e dw i m r e c o v e r yv a l u e sb e t w e e n9 6 a n d1 0 0 e f r e c t so fs a m p l es o l u t i o na c i d i t y , e l u a n t c o n d i t i o n sa n dc o n c e n t r a t i n gt i m ew e r e i n v e s t i g a t e d t h ed e v e l o p e dm e t h o dw a s a p p l i e dt of o u rs t a n d a r db i o l o g i c a lm a t e r i a l s ，d i g e s t e db yh n 0 3 一h c l 0 4 ，a n dt h r e e s t a n d a r dg e o l o g i c a lm a t e r i a l s ，d i g e s t e db y a q u ar e g i a ( h c i ：h n 0 3 = 3 ：l ，v o l u m e ) t h e r e s u l t so f a s ，s ea n dh g b yi e - h g i c p m sm e t h o dw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h ec e r t i f i e d v a l u e s i v ! 里型兰垫查查兰堡圭堡苎 一一一笙二兰一 第一章综 述 1 1 流动注射与火焰原子吸收光谱联用体系中 分离预富集技术的研究 1 1 1 引言 火焰原子吸收法( f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，简称f a a s ) 是一 种先进的用于无机微量元素分析的仪器分析方法，这种仪器的价格较便宜、使 用方便、测试方法简单，已经被广泛地用于冶金、地质、农业、石油化工、医 药卫生、商品检验和环境保护等部门。作为一种分析方法，2 0 世纪6 0 年代是 它盛行的年代，发展到今天已是比较成熟的，随着科学技术的发展，原子吸收 法将更加方便、快速，与其不相适应的是在分析一些样品中的痕量金属元素时， 由于受到火焰原子吸收光谱仪检测能力的限制，以及基体中可能存在某些干扰 成分，必须要对样品进行富集和分离等处理。经典的手工富集和分离方法很多， 例如蒸发、共沉淀、离子交换、吸附、溶剂萃取等，但是这些方法具有十分繁 琐、费时、耗试剂等缺点。 自从7 0 年代中期r u z i c k a 与h a n s e n 奠定了流动注射分析( f l o wi n j e c t i o n a n a l y s i s ，f i a ) 的理论与实验基础之后，这一溶液自动分析的最新方法发展十 分迅速。f i a 的惊人发展速度源于人们可以用较简单的设备在广泛的应用领域 中实现分析工作的自动化及高效率，同时又能大量节约试剂与贵重试样。更重 要的是f i a 作为一种新型的溶液预处理手段它在基本观念上与2 0 0 年来变化不 大的传统分析化学的基本实验技术相比有了较大突破。与建立在平衡和均匀体 系基础之上的传统方法不同，f i a 法是非均匀、非平衡状态下的溶液处理技术， 它所提供的信息的广泛性是均匀与平衡体系所无法达到的【2 】。 f i a 技术在原子光谱( a t o m i cs p e c t r o m e t r y ，a s ) 分析中的应用是从f a a s 开始的。f i f a a s 联用最初的目的是为了将微量试液引入f a a s ，以提高分析 速度【3 】。其后f i f a a s 更多的优点也逐渐体现出来，如：很强的抗高盐分含量 和基体变化的能力“j ，重现、可靠的试样预处理能力n6 1 等。f 1 f a a s 最大的优 点在于f i 在线分离预富集技术是提高f a a s 灵敏度和选择性的有力工具。从在 线溶剂萃取和微型离子交换柱预富集 8 m o l 开始，迅速扩展到吸附萃取i ，沉淀 和共沉淀o 等。这期间f i 还显示出进行氢化物发生原子吸收光谱分析( h g a a s ) 的理想手段”8 ”】。正是由于f 1 a 在f a a s 中的成功应用，f i a s 的联用迅速扩 展至0e t a a s ，i c p - a e s ，以及i c p m s 的方法中，在提高原子光谱选择性的灵 敏度方面发挥了重要作用”j 。这些方法均是以f i f a a s 方法为基础发展起来的， 因此剥f i f a a s 体系的研究成果可以在结合各原子光谱仪的自身特点的前提 下，用于f i a s 方法的各种不同体系。 总的来说f i f a a s 的优越性主要在于： 通过在线稀释和在线分离预富集可使测定范围宽达六个数量级。 通过在线基体分离，基体改进或动力学分辨可极大地提高测定的选择 性，这在e t a a s 和h g a a s 中效果更为明显。 f i 雾化进样使得f a a s 抗粘度变化及高盐分干扰的能力增强。 试样和试剂消耗大幅度降低。 f 1 在线处理具有快速、微量、自动、密闭的优点，污染减少，重现性 ! 旦型兰垫查叁兰堡主笙兰 塑二雯 好，提高了痕量分析的可靠性。 本论文着重研究编织管反应器( k r ) 在f i f a a s 体系中的分离预富集作用以 及f i h g f a a s 体系的时间分辨分析。 1 1 2 编织管反应器( k r ) 在f i a s 体系中的分离预富集作用 1 编织管反应器的特点 编织管反应器( k n o t t e dr e a c t o r , k r ) ，也称三维转向反应器( t h r e e d i m e n s i o n a l l y d i s o r i e n t e dr e a c t o r l 或3 d 反应器，是由细管编织而成的混合反应器。与反应盘 管相比，使用k r 的目的是为了通过改变液体流动的方向在径向上产生二次流， 促进径向混合，减少试样的轴向分散【1 1 。如果溶液中有悬浮物，则在三维流动 离心的作用下，这些物质也可以很好地沉淀在k r 内壁上，从而实现无滤纸滤 膜的沉淀分离i ”，”1 。k r 还可以作为金属离子螯合物的吸附器i “1 ”， 甚至还可 以作为离子对的吸附器8 】。由于没有滤纸滤膜，以及色谱柱的固定相，被测物 质及其衍生物可以很好地被流动相带出。 制备k r 的材料通常为p t f e 管或m i c r o l i n e 管( 美国t h e r m o l p l a s t i c 公司) ， 但后者不耐有机溶剂，因此使用较少。k r 的内壁是非极性的表面，化学性质 稳定，对无机试剂一般吸附较少，但是可以吸附有机物质。因此k r 还可用于 溶液中有机试剂及其与金属离子配合物的吸附，它对螯合物的保留在一定程度 上类似与反相液相色谱( r p l c ) 法，并且不用色谱固定相。 总之，在f 1 一a s 体系中使用k r 可以实现包括沉淀，共沉淀、吸附、溶剂萃 取等多种分离预富集方法。并且，与传统的方法相比，k r 的使用具有更多的 优点：可使用更高的进样速度，获得更大的富集效率；k r 编织管制作简单， 寿命长，稳定性好；不必使用柱填充材料或分离膜，分析过程受流体力学的影 响小等。 2 f i k r a s 体系的分离预富集机理 目前已报道的f 1 一k r a s 体系及其应用研究见于t a b l e1 。根据k r 的特点， f i k r a s 的分离预富集机理有以下几种： f 1 ) 沉2 营共沉淀 沉淀共沉淀法最常用的沉淀剂是氨的缓冲溶液。首先，被测物质与缓冲体 系生成沉淀，或者与其他非测定离子起共沉淀在k r 内壁上。然后，将溶液 基体泵出流路，实现分离预富集作用。最后用一定的酸将沉淀溶解送入a s 检 测器中检测【1 7 3 2 1 ”1 。由于沉淀共沉淀方法往往对一组离子均有效，因此可以方 便地进行多元素同时测定，同时也要注意共存离子对测定的干扰。 ( 2 1 离子对吸嗡 b e n k h e d d ak 等用c o 。与r n o 形成的螯合阴离子和& l 。n 反离子形成离子 列，再以k r 内壁吸附富集，用e t a a s 方法测定水样中的痕量c o ，获得了15 倍的富集倍数f l 8 i 。 ( 3 ) 会藏离j - 菊机试翻反应 这是f i k r - a s 方法中应用最广泛的机理：金属离子与有机试剂反应生成 中性螯合物，这种中性螯合物具有一定的非极性j ，因此可以被k r 内壁吸附， 然后以甲基异丁基酮( i b m k ) 或无机酸溶液洗脱送入a s 检测器进行定量检测。 不过，由于很多中性有机整合物同时又是难溶于水的物质，些作者认为k r 生里型堂垫查叁兰堡主堡兰笙二里一 内壁的吸附作用主要是不溶物在离心力作用下的沉淀阱 2 8 o 因此，目前对于k r 内壁吸附有机螯合物机理的认识并不统一。 t a b l e1 ：f i - k r - a s 的测定条件和分析性能 被测有机螯合剂 富集检测 文 元素 反应条件洗脱剂 l o d 或沉淀剂倍数 手段献 m ni b m k8 - h 0 8 2 9 0 n l e t - a a s 1 4 1 i b m kp m b p2 0 8 5 0r i g je t a a s1 5 f e0 0 7 04 m h c l1 m h n o ，a p d c 1 2 o o s r t g l i c p m s1 6 n i 0 3 m h n o ，i b m kn a d d c 5 9 2 5 p z - l e t a a s1 7 四丁基铵盐 r j n o 155 n k le t a a s 1 8 c 0 i b m kp m b p2 8 8 1 n g i e t - a a s1 9 o h = 954 m h c in a d d c1 4 002 p li c p a e s2 0 e t o hn a d d c】4 2 2 2 n 1 e t a a s2 1 n i 一0 3 m n q o ，i b m kn a d d c5 827 r t j l e t - a a s1 7 + p bc u ，0 5 mh c l1 b m kn a d d c4 5 3 2 p g 1 f a a s2 2 p h 0 5 - 3 5e t o hd d t p1 2 5 48 n g l e t 。a a s2 3 m e o hd d t p9 9 i 6 n 2 八 e t - a a s2 4 + b j 05 4 h n o ， 3 0 h c ld d t p7 43n g le t - a a s2 5 j b m kn a d d c1 2 0 0 2 p g l f a a s2 6 c i l ln i 0 3 mh n o ，i b m kn a d d c6 0 0 ，5 p 1 e t a a s1 7 i b m ka p d c4 4 6 o n l e t a a s1 4 c h ，o hp m b p3 3 6 5 7 n g 1 e t a a s1 5 n i i b m ka p d c2 i 7 6 n g l e t a a s。1 4 c t i - 0 5 mh c li b m kn a d d c2 2 i 4 1 - t e , l f a a s2 2 a gf e ( 1 i ) i b m kn a d d c2 6 0 5 “】 f a a s2 7 c u ( i i ) - 05 m h c i i b m kn a d d c 0 6 u g ，1 f a a s2 8 f e ( 1 1 ) l b m ka h d c1 6 0 0 7 4 p g i f a a s2 9 1 b m kn a d d c6 6 o 1 u i f a a s3 0 c dc u - 05 m h c ii b m kn a d d c 2 6 o 2 1 a g 1 e t a a s2 2 n i - 03 m h n o ，i b m kn a d d c 6 5 0 2 b g i e t - a a s1 7 05 m h c lm e o hd d t p 2 6f a a s2 4 02 3 b g i z n p h = 9 2 3 0 h n o ，5 b r - p a d a p 4 2 0 0 9 i _ t g l i c p a e s3 1 0 0 6 0 2 7 r e e s p h 8 3 - 9 0 1 m h n 0 3 氨缓冲溶液 5 5 7 5i c p m s3 2 i 。n z 1 i b m ka p d c18 3 3 n l e t a a s3 3 c r l a ( 1 1 1 ) e t o ha p d c 1 9 4 2 n g 1 e t a a s3 4 o 5 m h c l 氨缓冲溶液 2 2 0 8 b g l f a a s3 5 a s ( 1 1 1 ) 0 0 1 07 m h n 0 ， 1 m h n 0 3a p d c2 2 0 0 2 l “1 全a s 预还原为a s ( i l l l1 m h n 0 3 a p d c 0 0 2 9 “g l l c p - m s 【3 6 】 p t07 m h n 0 3e t o h a p d c1 1 2 1 0 n g l e t a a s f 3 7 1 s bo 1 m h c le t o h a p d c3 0 0 0 2 1r t g 1e t a a s 3 8 】 v p h 3 23 0 h n o ，5 b 卜p 八d a p 1 8 0 1 9 n g l i c p a e s f 3 9 3 f i k r a s 体系中有机螯合剂的选择 il1 有杌分析试韵在分析化学中的嘘甬 有机分析试剂，是指用于各种离子或化合物的分离和测定的有机试剂，如有 机建沉淀剂、掩蔽剂、萃取剂、螯合离子交换剂、有机显色剂以及具有特殊性能 的有机试剂。这些试剂用于分析化学的测定中，具有快速、准确、灵敏度高、适 用范围广等优点；用于分离预富集，具有简单、有效、选择性好等优点，为克服 常规分析方法无法解决的困难开辟了有效途径【4 0 i 。正是由于有机分析试剂具有以 上特点，他们在f i k r f a a s 中得到了广泛的应用。 中国科学技术大学硕士论文 第一章 有机共沉淀剂：共沉淀方法适用于基体成分中的一些微量元素的分离预富 集。相对于无机共沉淀剂而言，有机共沉淀剂更为有效，选择性更好并且不易被 污染( 4 0 j 。有机共沉淀剂的有效性取决于两个因素，微量元素生成共沉淀物的产率 以及共沉淀物从液相分离的效率。这两个因素与所形成化合物的结构、性质以及 操作方法都有关。一般的情况是，有机试剂中的功能基团越多，共沉淀的效果越 好m i 。常用的有机共沉淀剂一般都含有多功能团，并且多数可以用于k r 体系m ” 2 8 ，1 。 有机沉淀剂：有机沉淀剂与被测离子所形成的沉淀在水相中的溶解度往往比 该离子的无机盐沉淀的溶解度要小得多，并且选择性更好，生成的沉淀很多又可 以用有机试剂萃取再以各种方法定量检测，而不局限于重量分析法口2 1 ”】。因此， 有机沉淀剂的使用提高了方法的灵敏度，准确性和灵活性。值得注意的是，有机 沉淀剂本身往往具有亲水基团，但是在生成沉淀之后这些基团丧失了其水化作 用。有机沉淀剂可以与被测离子生成简单的盐类沉淀，螯合物沉淀，或者三元络 合物沉淀【1 ”。其中后两种沉淀形式均可能被k r 内壁有效地吸附保留。 有机萃取络合剂：溶剂萃取方法中占首要地位的是应用螯合物的萃取方法， 如8 一羟基喹啉，8 一巯基喹啉，双硫腙，二乙基二硫代氨基甲酸钠，铜铁试剂，乙 酰丙酮等。对微量成分的萃取分离预富集广泛地应用于各种仪器分析方法中，但 是由于被测物与有机络合剂生成的络合物往往仅溶于有机溶剂，因此这一类有机 分析试剂在限制有机试剂使用的仪器方法如i c p a e s ，i c p m s 中的应用不利， 但是对于a a s 和a f s 等无机分析仪器而言，有机试剂和有机溶剂的使用还具有 使信号增敏的作用”。 对有机分析试剂的分类实际上并不严格，例如8 - 羟基喹啉既可以是有机萃取 络合剂，又可以是有机沉淀剂1 4 ”。只要是有利于被测物与基体分离的性质和操作 方便等因素，在选择合适的有机分析试剂时都应予以考虑。 ( 2 ) f i - k r - a s 体系中有机螯台翻的选择 在k r 体系中，使用最广泛的有机分析试剂主要是有机螯合剂。p t f e 管制 作的编织反应器k r 对金属离子和有机试剂的螫合物的吸附目前主要认为是基 于范德华力的分子吸附p “。k r 的三维空间结构以及不断变化的液体流向，使得 悬浮于反应液当中的螯合物很容易与管壁接触，并在离，心力作用下沉降下来被 管壁所吸附。由于k r 内壁是非极性的表面，它对螯合物的保留在一定程度上 类似与反相液相色谱( r p l c ) 法，因此很多用于r p l c 的有机螯合试剂也被用于 k r 吸附体系，如二乙基氨荒酸( d i e t h y i d i t h i o c a b a m a t e ，d d c ) ，二乙基二硫代磷 酸( d i e t h y l d i t h i o p h a t e ，d d p ) 以及吡咯烷二硫代氨基甲酸( a m m o n i u mp y r r o l i d i n e d i t h i o c a r b a m a t e ，a p d c ) 等f 4 j4 ”。与传统的在线分离富集方法相比，k r 内壁吸 附m d d c 或m p d c 螯合物的方法具有更多的优点：可使用更高的进样速度， 获得更高的富集效率；k r 编织管制作简单，寿命长，稳定性好；不必使用丰j ： 填充材料，分析过程受流体力学的影响小等。 利用k r 吸附金属离子与n a d d c 的螯合物进行在线预分离富集f a a s 测 定的联用技术由方肇伦等人首先提出 3 0 1 ，他们成功地测定了生物样品中痕量的 c d ，避免了基体中浓度较高的碱金属、碱土金属的干扰。s p e r l i n 2 等人1 2 1 1 进一 步将编织反应器k r 与e t a a s 联用，测定了水样当中的p b 。由于众多过渡金 属禺予均能与* d d c 或一p d c 竞争反应，因此使用k r 的预分离富集技术对于过 渡金属之间的分离选择性不够理想，它多被用于海水中痕量元素的定量测定： x i u p i n gy a n 等人”。吲也曾将f i ( k r ) 一e t a a s 技术用于生物和环境样品中痕量 中国科学技术大学硕士论文 第一章 元素的测定。编织反应器k r 与i c p m s 联用在线实现水样中a s ( i l i ) 矛1 a s ( v i ) 的形态分析是x i u p i n gy a n 等人1 3 2 i 首次提出的，其他