（机械设计及理论专业论文）固液界面润湿的分子动力学研究及实验.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 随着近年来微纳机电系统( m e m 刚q e m s ) 、生物芯片、仿生医学器件等微纳 米科学与技术的迅速发展，迫切需要了解微纳流体的流动特性和液滴在微纳表面 润湿的控制问题。在微纳尺度下，由于极大的面体比，液体与壁面间的表面力作 用常常成为固液作用的中的主要因素。在一定程度上，这种表面作用可以通过液 滴在表面间的浸润性质来表征。 本文受自然界中的“荷叶效应”启发，通过分子动力学模拟研究不同界面作 用力大小和表面纳米结构的存在对表面浸润性质的影响，旨在揭示纳米尺度下不 同界面作用力大小和表面纳米结构影响表面浸润性质的规律和机制。模拟结果表 明，液滴与壁面作用较强时，液滴能较充分地填充在纳米结构的问隙中，但是由 于迟滞效应，接触角受表面纳米结构的影响不明显；而作用较弱时，纳米结构间 隙中存在着类似蒸汽的低密度相，使得液滴的接触角增大；表面纳米结构可以使 表面具有超疏水性。 在此基础上提出通过在纳米通道壁面构造纳米结构和调节纳米通道中压强来 影响流体分子在纳米通道中的分布，进而影响和控制纳米流体流动的假想，并采 用分子动力学方法进行了初步的模拟验证。模拟结果表明，在亲水铂纳米通道内， 氩流体在光滑通道壁面大约有3 - 4 个明显的分层；而在具有纳米结构的粗糙通道壁 面附近，流体分子仍形成相对稳定的“晶格结构”，流体分子充分填充纳米结构问 隙并在纳米结构表面仍形成高密度的贴壁层。改变通道压强，得出，随着压强减 小，具有纳米结构的壁面较之光滑壁面对液体分子的作用力逐渐增强。 为验证不同界面作用大小和表面纳米结构的存在对表面浸润性质影响的分子 动力学模拟的结果，对硅基表面浸润性质的表征结果表明，硅基固体表面硅烷化 可以降低固体表面自由能，提高表面的表观接触角；表面微结构的存在，可以使 疏水表面的接触角增大，在亲水表面的接触角，由于受表面滞后张力的影响，当 表面粗糙因子r 较大时变化不明显，r 较小时，液滴完全铺展，接触角为零；对滚 落角的表征表明，接触状态对滚落角影响很大，复合接触的滚落角随接触角增大 而减小，而完全接触时，滚落角不存在。 关键词：微纳尺度润湿表面微纳米结构接触角分子动力学模拟纳米流体分布 江苏大学硕士学位论丈 w i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n t o fm i c t o n a n oe l e c t r om e c h a n i c a l s y s t e m s ( m e m s n e m s ) ，b i o c h i p s ，b i o n i cm e d i c a li n s t r u m e n t sa n dm i c r o l n a n ot e c h n o l o g yi n r e c e n ty e a r s ，i ti sh i g h l yu r g e n tt oh a v ed e e pi n s i g h ti n t ot h em i c r o n a n of l u i d i c sa n d t h ec o n t r o lo ft h em i c r o l n a n ow e t t i b i l i t y o nt h em i c r o n a n os c a l e ，b o c a u s co ft h el a r g e s u r f a c e - v o l u m er a t i o ，t h es u r f a c et e n s i o nc o n s t i t u t e st h em a i ni n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e l i q u i da n dt h es o l i ds u r f a c e ，w h i c hc a nb e , t os o h i oe x t e n t , i n d i c a t e db yt h es u r f a c e w e t t i b i l i t y e n l i g h t e n e db yt h en a t u r a l l o t u se f f e c t ，t oo p e no u tt h el a w sa n dm e c h a n i c so f t h el l a n ow e t t i b i l i t y , m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o ni su s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f t h es u r f a c ei n t e r a c t i o np o t e n t i a la n dn a n or o u g h n e s s0 1 1t h ew e t t i b i l i t y t h es i m u l a t i o n r e s u l ts h o w st h a tw i t hl a r g ei n t e r a c t i o np o t e n t i a lb e t w e e nt h el i q u i dd r o pa n ds o l i d s u l f a c e t h el i q u i d 伽f u l l yf i l li nt h en a n or o u g h n e s s h o w e v e r , b e c a u s eo ft h e h y s t e r e s i s , t h ec o n t a c ta n g l ei s n td i s t i n c t i v e l ya f f e c t e d w h i l ow i t hs m a l li n t e r a c t i o n p o t e n t i a l ，t h el l a n or o u g h n e s sh e l p st oi n c r e a s et h ec o n t a c ta n g l e , e v e nr e a c h 叩t ot h e s u p e r h y d r o p h o b i cs t a t e ，b yb r e e d i n gas t e a m yc u s h i o ni nt h eu a n oc l e a r a n c e s b a s e do i lt h ec o n c l u s i o n sa b o v e ，ah y p o t h e s i s , t h a tt h em o l e c u l a rd i s t r i b u t i o ni n t h en a n oc h a n n e lc a nh ea d j u s t e db yt h eh a l l oi o u g h n e s so ft h es o l i dw a l la n dd i f f e r e n t p r e s s u r e ，i sp u tf o r w a r da n dp r e p a r a t o r i l yv a l i d a t e db yt h em o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n t h es i m u l a t i o ni n d i c a t e st h a ti nt h eh y d r o p h i l i cp l a f i n u ml l a n oc h a n n e l ， t h e r ea r et h r e eo rf o u rd i s t i n c ta r g o na t o ml a y e r sa tt h es m o o t hc h a n n e la t o mw a l l ， w h i l ea tt h er o u g hw a l lw i t hn a l l os t l - n c t u r e s , t h el i q u i da t o m 8r e m a i nt ob es t a b l e c r y s t a ll a t t i c es t r u c t u r e a n dt h ec l e a r a n c e sa r ef u l l yf i l l e db yt h el i q u i da t o m sa n da l a y e rw i t hh i g hd e n s i t yi so b t a i nc l o s et i l es o l i dr o u g h i l e s ss u r f a c e w i t ht h ed e c r e a s i n g o ft h et h ec h a n n e lp r e s s u r e ，i t so b v i o u s l yt h a tt h er o u g hw a l lh a sah i g h e ri n t e r a c t i o n f o r c ew i t ht h el i q u i da t o m st h a nt h es m o o t hw a l l e x p e r i m e n t sa l ec a r r i e do u t0 1 1t h es i l i c o ns u b s t r a t ct ot e s t i f yt h ee f f e c to ft h e d i f f e r e n ti n t e r a c t i o np o t e n t i a l sa n ds u r f a c er o u g h n e s so nt h ew e t t i b i l i t y f o u r 江苏大学硕士学位论文 c o n c l u s i o n sa 托c o n c l u d e d f i r s t l y , t h es u r f a c es i l a n i z a f i o nl e a d st ot h er e d u c t i o no ft h e s u r f a c ee n e r g ya n dt h ei n c r e a s eo ft h ec o n t a c ta n g l e s e c o n d l y , i nt h eh y d r o p h i l i es 眦 t h ec o n t a c ta n g l ed e c r e a s e sf o rt h ee x i s t e n c eo ft h es u r f a c em i c r on a n os t r u c t u r e s h o w e v e r , b e c a u 辩o ft h eh y s t e r e s i s ，l i t t l ee f f e c ti sb r o u g h tb yt h er o u g h n e s ss t r u c t u r e w h e nt h er o u g h l l e k 5f a c t o rfi sc o m p a r a t i v e l yl a r g e t h i r d l y , i nt h eh y d r o p h o b i cs t a t e ， t h ee x i s t e n c eo ft h es u r f a c em i c r os u u c t u i 髓c a nh e l pt oi n c r e a s et h ec o n t a c ta n g l e ， o v e nr o a c hu pt ot h es u p e r h y d r o p h o b i cs t a t e f o u r t h l y , i nt h eh y d r o p h o b i cs t a t e ，t h e s l i d i n ga n g l ed o c l - e 嬲w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t a c ta n g l e k e y w o r d s ：m i c r o n a n o a l ew e t 曲m 哦s u r f a c em i c r o n a n os t r u c t u r e ；c o n t a c ta n g l e ； m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ；l l a n ol i q u i dd i s t r i b u t i o n m 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密彭 学位敝作者硫翦索 帝月b 日 水特别醛轹 纱7 年5 月厂日 券兰 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 加印年 惰，袜 月( 日 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1仿生微纳结构表面润湿性的研究意义 表面的润湿性是现今物理学和生物学领域深入研究的重要课题。润湿性是许多 生物表面的重要特征之一，也是最为常见的一类界面现象，它不仅直接影响自然界 中动、植物的种种生命活动，而且在人类的日常生活与工农业生产中也起着重要的 作用。润湿性可以用表面上水的接触角来衡量，通常将接触角小于鲫。时的固体表面 称亲水表面( h y d r o p h i l i cs u r f 撇) ，大于9 0 。称疏水表面( h y d r o p h o b i cs u r f a c e ) 。近年来， 随着微纳米科学技术的不断发展，以及越来越多的行业对特殊表面性能材料的迫切 需求，人们对微观结构在生命科学和材料科学中的应用有了更多的认识，对于固体 表面微细结构与润湿性之间的关系也有了更深入的理解1 1 , 2 1 。 图1 1典型疏水性生物表面：( 舢荷叶表面的水滴i q ：荷叶表面的微纳结构嗍 ( c ) 行走在水面的水黾嗍；( d ) 水黾腿的细长微刚毛及刚毛上的螺旋状凹槽结构问。 f i g 1 1t y p i c a lb i o l o g i c a lh y d r o p h o b i cs u f a c ( a ) d r o p l e to l lt h el o t u sl e 稚一1 ；( b ) l t h em i c r o n a n o s t n w t u r e so ft h el o t u ss u r f , e t 6 1 ；( c ) w a t e rs t r i d c ro l lt h ew a l t z 嘲；( d ) l h em i c r og r a c i l es e t a ea n dt h e i r s p i r a lg g o o v e 80 1 1t h ew a t e rs t r i d e rl c g s l 9 1 润湿性是由表面的化学成分和微观结构共同决定的【2 l ，化学成分是获得超疏水 性质的基础，而表面的微观几何结构则是维持超疏水性质的保障。对微纳结构表 面润湿性能的研究由来已久，最初源自于生物表面荷叶效应的发现。荷叶表面上 具有不易被水沾湿的微米结构的乳突，在每个乳突表面上还存在由表面蜡质晶 江苏大学硕士学位论文 体形成的纳米结构，在乳突间的凹陷部分充满着空气，这样就在紧贴叶面上形成一 层极薄的只有纳米级厚的空气层，相当于有一层稳定的气体薄膜，阻止水滴或其 他液体渗入荷叶表面，并防止微细污染物吸附在表面，从而使荷叶表面具有有效 的反粘附性能，污染物、水珠等不容易粘附在其表面上，荷叶的这种表面自洁效 应人们即称之为荷叶效应1 3 , 4 s 。荷叶效应具有全面的生物学价值，它不只是局限于 植物，有些动物也同样具有这一效应，最典型的有以莲叶为代表的多种植物叶子 的表面i q 、蝴蝶等鳞翅目昆虫的翅膀以及水鸟的羽毛1 7 l 、生活在水面上的水黾等异 翅目昆虫的腿部降l 等等。如图1 1 所示，电子显微镜下，荷叶表面具有双层微观结 构，即由微米尺度的细胞和其上的纳米尺度蜡状晶体两部分组成；水黾的中脚和 后脚具有特殊的微米刚毛和螺旋状纳米沟槽结构，空气被有效地吸附在其缝隙内 形成一层稳定的气膜，阻碍了水滴的浸润，宏观上表现出水黾腿的超疏水特性。 一般来说，任何具有疏水化学组分的生物表面只要具有微纳米非光滑结构，它就 具有这种效应，而与它们的尺寸和特性无关，这是许多微观结构生物表面最重要 的功能。同时，荷叶效应也具有极大的技术应用价值，这一效应如果能够移植到 人造表面( 如汽车、建筑物墙面、衣物等) 以及纺织、微流体传输、医学器械、其他 功能微器件等领域，就可以找到无数的技术应用，因而其应用前景非常广阔嘲。 关于仿生表面超疏水性研究的报道很多，现仍在不断深入。超疏水性表面一 般是指与水的接触角大于1 5 0 。的表面，它在工业生产和日常生活中具有极其广泛的 应用前景【9 】。对各种生物表面疏水性的基础研究表明，许多生物表面具有微米与纳 米相结合的阶层结构，这种微纳米尺度结合的双层或多层复合粗糙结构正是许多 生物表面具有超疏水性能的根本原因【枷。受此启发，通过在材料表面制作微纳米 尺度结合的复合粗糙结构来实现材料表面的超疏水性能，就可使得材料具有无比 优越的自洁特性，材料的防水、防尘、防油、防紫外线、防酸、防碱、防老化等 能力将大大提高。因此，从已有的经典的润湿理论出发，运用现代计算机仿真和 模拟新技术对表面润湿理论作进一步的理论研究，同时采用现代微加工技术( 包 括软刻蚀技术、激光微纳加工新技术) 和实验测试和分析手段进行仿生微纳结构 表面的设计制作和测试分析等实验研究都具有非常重要的基础意义。 2 江苏大学硕士学位论文 1 2 仿生微纳结构表面润湿性能的理论研究基础 超疏水性由两个标准来定义：接触角大和滚落角小。接触角疗和滚落角口是衡量 固体表面疏水性的两个重要参量，如图1 2 所示1 1 1 1 。接触角已经得到了充分研究， 而滚落角只在有限程度上结合静态接触角针对超疏水表面做了理论上的初步探讨。 图1 2 粗糙表面上的液滴：( a ) 接触角良( ”滚落角0 1 1 】 f i 吕1 2d r o p l e t o n t h er o u g hs u r f a c e ( a ) t h e c o n t a c t a n s l e 谚( b ) t h es l i d i n g a n g l e 一” 一般认为，接触角越大其表面疏水性也就越高。例如图1 3 f 1 封中所示的三种表 面从左到右疏水性依次减弱，因为从静态接触角来看显然左边大得多。但是如果 将基底都倾斜很小的一个角度，就像图中下面所示的那样，可以发现最右边的液 图1 3 三种表面上的液滴状态比较旧 f i g 1 3 c o m p a r i s o no f t h ed r o p l e tr e s t i n gs t a t eo nt l 鹏k i n do f s o r f a c c s i 埘 滴顺势滑落，而左边的液滴都不会下滑，从中可以看出静态接触角和动态接触角 的本征区别，要制各研究疏水表面或自洁表面的实际应用，必须考虑到液滴在微 小力作用下的一个运动情况，所以动态润湿性、有关接触角滞后现象的研究就显 江苏大学硕士学位论文 得十分重要( 1 3 ，1 4 l 。 1 2 1 固有接触角 通常，用接触角口来衡量固体表面的浸润性：疗= o o ，液体完全湿润固体表面， 固体表面具有超亲水性；0 。 0 9 0 。，液体部分湿润固体表面，固体表面具 有亲水性；9 0 。 0 1 5 0 。 的固体表面则称为超疏水表面。所谓接触角口( 口= 以) ，是指水滴在固体水平表 面上铺展到一定角度而达到平衡时，从固一液一气三相交界处，由固一液界面经 过液体内部至液一气界面的夹角。如图1 4 所示。这个平衡角由固一液、液一气、 固一气界面张力之间的平衡所决定，即 儿y c o s 幺1 一地 ( 1 1 ) 这就是著名的杨氏方程【1 5 ，1 6 l 。式中，以表示固体表面的固有接触角( 或称杨氏接 触角【1 1 、本征接触角川) ，九，、，。、，。分别表示液一气、固一气、固一液接触 面的表面张力。 l v i s o l i d 图1 4 水滴在固体表面的固有接触角i i l f i g 1 4 t h ei n h e r e n c yc o n t a c ta n g l eo i lt h es o l i ds u r f a c e 1 将( 1 1 ) 式进行变换，便可得c o s 吃= o b 一地) 儿y 。由此可知，当，卵厂豇 时，9 0 0 以 1 8 0 。，液体不湿润固体表面：随着y 。一y s l 数值的减小，c o s 以减小， 艮增大，固体表面超疏水性增强；直至， 一，豇一一托r 时，c o s o 。= - - 1 ，8 。= 1 s o 。， 理论上液体完全不湿润固体，即固体表面是干燥的。 杨氏方程只适用于理想表面，即固体表面的组成均匀、光滑、刚性以及各向 同性，很显然这种表面实际几乎不可能存在。对于微细结构对固体表面超疏水性 的影响，目前已有两种经典理论w 两z e l 模式和c a s s i e 模式可以对其进行解释， 它们分别对应于液滴在固体表面上的两种状态：润湿接触和复合接触。 4 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 两种接触模式 粗糙表面与液滴的接触通常有两种情况：当液滴填充于粗糙表面上的凹坑即 形成“润湿表面”时称为润湿接触( 如图1 5 ( a ) ) ；当液滴不填充于粗糙表面上的 凹坑而位于租糙突起的顶部即形成“复合表面”时称为复合接触( 如图1 5 ( b ) ) 【m 。 这两种接触形式即是w e n z e l 模式和c a s s i e 模式。 图1 5 液滴与粗糙表面的两种接触形式：( a ) 润湿接触；( b ) 复合接触【”1 f i g 1 ，5 t w ok i n do f c o i n a c ts t a t e so f w a t e rd r o p l e t0 1 1r o u g hs t l r 妇 ( a ) w e t t i n gc o n t a f ts t a t e ；( b ) c o m l x s i t ec , o l r a g ts t a t e 1 钟 w e n z e l 认为粗糙表面的存在使得实际上的固一液接触面积要大于表观几何上 观察到的面积，并假设液体始终能填满粗糙表面上的凹槽形成润湿接触。此时， 润湿表面的表观接触角和固有接触角( 杨氏接触角) 以的关系为1 1 3 ，1 9 1 ； c o s 彬= r 渺一y s l ) y l r = f c o s 毋e ( 1 - 2 ) 其中，为粗糙度因子，表示粗糙表面的实际面积与其投影面积之比，因为硷l ， 所以，表面粗糙度能使疏水的表面( e o s t t , 如) 更疏水( 形 9 0 。时，r 越大， 固体表面储存的能量就越大，所以不可能达到很大。 1 2 2 2c a s s i e 模式 c a s s i e 和b a x t e r 认为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。微细结构化 江苏大学硕士学位论文 了的表面的结构尺度小于表面液滴的尺度，当表面结构疏水性较强时，在疏水表 面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液滴下将有残留的空气存在，所以 表观上的固一液接触面实际上由固一液接触面和气一液接触面共同组成嗍，于是 复合表面的表观接触角彰表示为f 2 1 1 c o s 8 ；- f t e o s o , + 凡c o s 0 2 ( 1 - 3 ) 式中， 、五分别表示与液体实际接触的固体表面及凹槽中残留的空气各自所 占的比例( 亦即固体表面突起及残留空气所占的面积分数) ；0 t 、0 2 分别表示液体 与固体表面及与空气的接触角。由于 + 丘= 1 ，0 1 = 0 , ，0 2 = 1 8 0 。，所以( 1 - 3 ) 式可变换为： c o s 彩f x s 见+ ( 1 一l ) c o s l 8 0 。- - 1 + f i ( c o s o , + 1 ) ( 1 - 4 ) 粝卅，厕j c o s 彩- - , - - 1 ，扫一1 8 0 。 1 2 2 3 两种模式之问的转换 研究表明，液滴形成的方式不同会导致液滴所处的状态不同。通过饱和蒸汽在 固体表面冷凝制得的或通过喷溅法制得的液滴一般处于w e n z e l 状态，而通过表面 沉积法制得的液滴通常处于c a q b - i e 状态 2 2 1 。l a f u m aa 和0 u e r ed 1 2 3 1 用冷凝法制得 的水滴在粗糙表面上的接触角0 = 1 4 1 。3 。，而用沉积法得到的接触角0 = 1 6 4 0 土3 。 研究还表明，w e n z e l 模型适用于中等疏水的表面，c a s s i e 模型则适用在高疏水表面， 如图1 6 所示。可求得两种状态间的临界值( c r i t i c a l v a l u e ) s 晚为例： s o o ：g ( 1 - 5 ) r 一，1 另外，在中等及弱疏水区( 9 0 。 锻，以、岛分别是液滴在该表面的前 进角和后退角，如图1 7 所示，两者的差值( 以一靠) 叫做接触角滞后，通常用眩示。 在疏水性的研究中接触角滞后现象的重要性在4 0 年前f u r m i d g e 等嗍就有了相 关报道，但是在此后很长期闻对超疏水或超防水材料的研究却仍往往只关注接触 角的大小，而忽略了对以、岛、接触角滞后现象以及三相线重要性的考虑p 1 。实 际上接触角不足以用来描述一个表面的疏水性，接触角滞后现象比最大可达接触 角更为重要。 8 江苏大学硕士学位论文 接触角滞后可以分为两种：一种是热力学滞后，一种是动力学滞后。究其原 因，k i l n 等【3 2 】认为；热力学滞后是因为固体表面的粗糙度和表面的不均匀性；而 动力学滞后是因为固体表面的变形、液体的渗透、表面的流动性和固体表面的重 取向。q u 6 陌等 3 5 - 3 7 1 认为：对超疏水表面液滴最重要的影响因素是三相接触线， 因为液滴接触面随着接触角的增大而收缩，接触线更不容易变形，于是前进角和 后退角之问的滞后作用急剧降低。j o h n s o n 和d e t t r e 啦论模拟了固体表面粗糙度 对前进角和后退角的不同影响，他们认为疏水性表面的滞后作用随着低粗糙表面 粗糙度的增加丽增加，丽当粗糙程度增大到一定程度时，滞后作用又急剧降低。 然而，有些具有较低接触角的表面却具有极小的滚落角。 f u r m i d g e 提出一个公式，用以描述滞后作用和滚落角之间的关系嗍： f - r a g ( s i n 口) 1 w 一九y ( c o s 一c o s 以) ( 1 - 1 1 ) 式中，是用来使液滴在固体表面运动的作用力，是液滴周长上单位长度的线性临 界力( 即滞留力) ，m 指液滴的质量， i ，指液滴的宽度，m r 是液一气接触面的表 面张力，n 指滚落角，即液滴自然滚动的最小倾斜角度。 许多研究表明了接触角滞后现象与固液相各自的表面自由能密切相关，例如通 过接触角滞后的研究，可以获得固体表面自由能的信息： n = y l 擘垒罢墼址竺业 ( 1 - 1 2 ) n ( 1 + c o s ) 2 0 + c o $ o a y 一 研究表明，同源有机系列液体有随分子体积增大而减小的滞后性，体积越小的 分子越容易发生渗透，从而形成微观尺度的表面多相性，产生滞后m 1 。 此外，液体吸附或滞留等也可能与接触角滞后有关m ，l 锄等人“”认为，后退 角表现了液体滞留程度，主要表现了液体的性质，从其随时间的变化可以外推内 在前进或后退角，可由此以干表面测定的前进角再联立y o u n g 方程计算表面能。 e x t r a n d 等m 1 还认为接触角滞后还和固体表面形变有关，研究了橡胶表面的接触角 滞后现象，认为固体的弹性模量与接触角有关。 除了以上这些接触角滞后模型外，还有一些模型不考虑表面及分子的结构细 节，建立唯象或热力学模型，如王晓东等1 引入滞后张力，认为粗糙表面三相线 上的力学平衡应引入一个摩擦力，建立模型为： 9 江苏大学硕士学位论文 吼y c o s o + 吒+ ， ( 1 1 3 ) 也即是： c o s o 。s 良一。l( 1 1 4 ) d b 再如e x t r a n d 啪4 1 的热力学模型，认为固体表面的小液滴可以用g i b b s 吸附模型 来表示，从而推导出接触角滞后的固体表面自由能差表示式： a g g r - g a = 等l i l ( 嚣) ( 1 - 1 5 ) 此外，t l a z l e t t 等呻1 从分子动力学的角度来模拟接触角滞后现象，0 p i c “叮以 随机统计的角度分析固体表面上的滞后性。或对液滴形状与运动作分析，认为液 滴的形状和运动也与接触角滞后有关铀1 。 在实验中已经观察到复合接触的液滴比润湿接触的液滴具有更小的滞后作用 ( 即在粗糙表面上复合液滴比润湿液滴更容易滚落) t o l ，同时，在c a s s i e 状态下， 越小，弛越小，固体表面的粘附性也随之降低。关于前进角和后退角也可以描 述成：前进角是在增加液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将要移动而没有 移动那一状态的接触角，可以理解为下滑时液滴前坡面所必须增加到的角度，否 则不会发生运动；而后退角是指在缩小液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线 将动而未动状态的接触角，可以理解为下滑时液滴后坡面所必须降低到的角度， 否则后坡面不会移动。 可见，对超疏水表面的定义必须要考虑接触角滞后的影响，一个理想的超疏水 表面必须要有最小的接触角滞后( 即前进角等于后退角) 。研究发现，对于疏水表 面尤其利用表面微细结构来提高表观接触角的超疏水材料，液滴不易渗入表面微 细粗糙结构中，也即材料表面能截留更多气体形成“气膜”，这将会导致较小的 接触角滞后现象。表面突起问的距离近且沟槽深的表面液滴不易渗入，从前面对 两种模式的分析得知，不易渗入结构的易产生c a s s i e 模型，同时具有较大的接触 角和较小的接触角滞后。所以在制备超疏水材料过程中使得表面符合c a s s i e 模型 是比较理想的情况川。 江苏大学硕士学位论文 接触角滞后小有利于液滴的运动，如果大的话会需要很大的外力或倾角才会 使液滴运动并滑落，否则只能通过蒸发的方式离开表面。所以理想的自洁表面需 要极小的接触角滞后，当然也不能忽视表面微纳结构的影响。事实上，在具有微 纳结构的疏水表面上，水珠能通过滚动吸附起表面上的附着物一同滚出叶面，达 到自洁效果；相形之下，在同样具有疏水性的光滑表面，水珠只会以滑动的方式 移动，并不会带走附着物，因此不具有自洁的能力，这可从示意图1 8 1 7 1 中明显 看出，滚动的液滴带走附着物的能力要远强于滑动的液滴。 m 1 8 两种疏水表面上液滴运动带走表面附着物的方式比较【7 】 f i g 1 8c o m p a r i s o n o f t h e m a n n e r w a t e r d r o p l e t t a k i n g a w a ya d h e s i o n p a r t i c l e s o nt w od i 位r 唧k i n do fh y d r o p h o b i cs u r f a c e s 7 1 1 3 分子模拟 计算机分子模拟技术是近年来迅速发展起来的一类数值方法，它从分子一原 子水平出发来模拟和预测研究对象的微观状态和宏观性质，提供了一条由系统的 微观细节( 分子质量，分子间相互作用，分子几何结构等) 到具有实验意义的系统 宏观特征( 状态方程，输运系数等) 的直接途径，因而在科学和技术研究领域起着 重要的作用1 5 1 1 。按照获得分子位形或微观状态的方法，可将目前的分子模拟技术 分为m o n t ec a r l o 方法【5 2 l 和分子动力学方法1 5 1 。5 4 】两大类。 广义的m o n t ec a r l o 方法包括所有利用随机数对模型系统进行模拟以产生数 值形式的几率分布的方法。通常，m c 方法包括构建几率模型，随机抽样和建立 估计量三个基本步骤。在分子模拟技术中，常采用基于m e t r o p o l i s 抽样方法的 1 1 江苏大学硕士学位论文 m e t r o p o l i sm o n t ec a r l o 方法。m c t r o p o u s 等在位形空间构作了一个马尔科夫 ( m a r k o v ) 链，马尔科夫链由大量的位形能组成，系统由前一个位形到后个位形 的转移概率只依赖与这前后两个状态的位形能，与位形积分无关。已经证明，随 着马尔科夫的无限增长，某一物理量在链上位形的平均值将逼近于平衡分布下的 系综平均值。 一般地说，研究物质的性质都需要对多体系统运动的动力学方程进行直接积 分的方法都属于分子动力学方法。分子动力学方法的基本思路是：求解粒子的 n e w t o n 方程，可以了解粒子在不同时刻的状态：由此以及与m c 方法相同的适当 的初始位形( 如将粒子按面心立方晶体放置) 和边界条件( 如周期性边界、最小影像) 就能实现模拟实际系统。由m d 方法的基本原理可知，m d 方法不仅适用与研究 平衡态也适用与研究非平衡态。以在模拟中是否考虑量子效应为标准，上述两种 方法可以进一步分为两种：量子m o n t ec a r l o 方法，经典m o n t ec a r l o 方法，量子 分子动力学方法，经典分子动力学方法( 亦称分子动力学方法) 。在本文研究考虑 的温度下，分子能级较低，量子效应可以忽略，因此采用分子动力学方法。 1 4 固液界面作用的m d 模拟发展和现状 圃液之阀的作用是很多实际应用中需要解决的阔题。近固体表面的液体行为 决定表面的润湿特性，薄膜稳定性和接触角。固液相互作用势能有很多中模拟方 法。但是i 七n n a r d - j o n e s ( 1 2 ，6 ) 势被广泛用于预测液滴在固体表面的润湿情况，用 固液间的能量参数勺和距离参数d 0 作为变量，势函数形式简单。对某一原子的 势能作用，可以通过对某一平面上所有原子势能作用的积分而得，若对蠡a 1 1 1 ) 平面上所有原子势能函数积分可得如下的( 1 0 ，4 ) 势函数彤l 喇= 譬等”斜】 其中以表示固体壁面原子晶格参数，z 表示液体分子到固体壁面的垂直距离。 从上式可得，当z d 0 时势函数取得最小值 u 血一4 4 5 r 3 n l ( o c r j , f j 2 白 ( 1 1 7 ) 江苏大学硕士学位论文 假设固体壁面无穷大，那么任意液体原子所受到的势函数为固体壁面原子在 半无限大空问内的积分，其具体表达式为： 喇= 等等阿倒】 m 栅y a m a 等嗍表明若d 膏和勺组合得到相同的【，血，则产生的接触角也会相 等。m a r u y a m a 等 5 7 l 研究了液滴在固体表面的相变行为，在计算盒的底部和顶部设 置三层固体分子，再外加p h a n t o m 热浴分子，该分子的作用在于维持固体表面的温 度。底部固体表面的温度较高而顶部的较低，从而为蒸发和凝结提供条件。最后 计算蒸发和凝结液滴的速度轮廓和温度分布。m a t s l l m o t o l 5 8 研究了固液气三相接 触线上的分予扩散行为，研究结果表明在固液和液气界面上有大量的分子扩散。 k i m u r a 和m a r u y a m a i s 9 】研究了固体表面气泡和液滴成核现象。n a h b e 等嗍比较了光 滑和粗糙平面上的微尺度液滴行为，得出的结论是随着( 1 1 7 ) 式中势井参数的增 大，光滑平面和租糙平面上的接触角都减小。并且，当势井参数一致时，粗糙表 面的接触角比光滑表厩的大，这表明，表面微尺度粗糙结构有利于改善表面的疏 水性能。 在u 液体在惰性固体表面的润湿和干燥行为方面已经进行了大量的模拟。 s a v i l l e 6 t l 采用m d 模拟通过( 1 - 1 ) 式计算了方盒中的接触角。，w 和，豇的值很难确 定， g i b b s 由能的启发，他们引入了岛和缸，分别表示如下： w y w y s ( 1 - 1 9 ) 缸一鬼一以 ( 1 - 2 0 ) 其中，以表示固体在真空中的表面张力。由此，( 1 - 1 ) 式的y o u n g 氏方程式转变为 知一缸一九y c o s 0 ( 1 2 1 ) 其中， 阳一五1 隧z 华北瓴) ) 1 c - 蚴 其中，a 是模拟区域中的界面面积。他采用y o u n 9 1 毛方程计算t - - 个不同温度 的接触角，虽然y 0 u n g 氏方程在微米尺度的适用性还有待考证。n a v a s c u d s 和b a n 蚓 江苏大学硕士学位论文 发展了s a v m e 【6 1 1 独立推导的黏附功v 巳公式。他发现矸j ：i 包含两部分，既( 1 ) 和 呒( 2 ) 。第一部分取决于固一液相互作用势和液滴的单粒子( o n e - p a r t i c l e ) 分布函数， 与固液直接作用相关。而第二部分取决于液滴分子间的相互作用势和液滴的双粒 子( t w op a r t i c l e ) 密度分布函数，与液滴的密度轮廓和自由形式，即液滴与固体表 面脱离时的形态，密切相关。 s 硼【e n l 【等嗍和卜嘶m e i j e r 等【6 4 l 用上述公式研究了c c ( 1 0 0 ) 固体表面上润湿和干 燥行为，所有原子都为u 原子。模拟了两种分子，三层固体壁面分子和构成流体 的分子。流体分子位于两固体壁面之间，模拟温度一定，固液，液液作用参数变 化。根据不同的一白占，他们观察至u t - - 种现象。 1 、当6 r ( 0 5 4 ，液体层保持在系统的中间，上下两面都被气体分子覆盖。这 种情况有两个圃汽和两个液汽界面。固体壁面干燥不被润湿。 2 、当0 5 4 占，t0 7 8 ，液体被吸附到一个固体表面上，而另一固体表面干燥 不被润湿。在这种情况下，固液，液汽和固汽界面各有一个。 3 、当占，0 7 8 ，两个固体壁面上都覆盖有液体。在这种情况下，固液和液 气界面各有两个，固体表面完全润湿。 恤g 和m r r i s 嘲研究了分子层次上粗糙的表面的润湿行为，因为在一些情况 下，例如表面空位缺陷或者完好表面吸附异质粒子，会形成表面结构。他们用三 层具有f c c 晶格的固体颗粒作为光滑表面。粗糙表面的构成是在上述光滑表面上加 上不完整的第四层。他们发现，粗糙表面的密度轮廓和光滑表面的不同，其具体 反映了表面分子结构，而表面不规则也影响接触角。此外，他们还得出了另一个 结论，即状态转换在具有较高固液相互作用的粗糙表面而不会在光滑表面上发生。 1 5 纳米通道流体流动的帅模拟发展和现状 微纳尺度下的流体力学研究是m e m s 删s ( 微纳电子机械系统) 和纳米技术 飞速发展的必然需求，并己成为当前的国际研究热点。由于微纳流体系统尺度的 减小，速度滑移纳米尺度液体流动有非常重要的影响，因此，有必要对滑移现象 及其对纳尺度流动影响的机理和规律进行深入研究。 1 4 江苏大学硕士学位论文 m e m s n e m s 技术发展过程中，由于过于强调了加工技术的重要性，而对其内 部的非常规物理机制重视不够，导致目前“加工技术的发展大大超前于微纳尺度 下非常规物理现象的研究”【硐，这己成为限制m e m s n e m s 器件设计、优化、制 造和应用水平提高的重要瓶颈，微纳尺度条件下的流体力学就是其中菲常重要的 问题。 目前，微纳尺度流动问题己成为一个国际性研究前沿1 6 7 翻问题。图1 9 是基于 s c i 并1 1 e i 数据库以微尺度流动( m i c r o s c a l ef l o w ) 和纳尺度流动( n a u o s c a l ef l o w1 为关 键词检索统计的近二十年发表的文献数目，1 9 9 5 年发表的文献约为2 0 0 篇，而2 0 0 4 年则达到了7 5 0 篇，深刻反映出微纳尺度流动研究蓬勃发展的趋势，对微纳尺度流 动现象的深入研究即是工程技术的实际需求，也是科学发展的必然方向。 e d d i n g t o n 7 3 1 讲道：“我们习惯于认为在知道t 1 之后，也就知道t 2 ，因为1 十1 - - 2 。 然而，我们将会发现还必须更多地了解它们是如何“相加”的。的确，微纳尺度 和宏观尺度下的流动是十分不同的，探讨其中的独特性质正是推动微纳尺度流动 基础研究的重要驱动力。 图1 9 近二十年相关微纳尺度流动的文献统训1 2 0 l f 培1 9t h