（环境科学专业论文）微波离子液体辅助生物质快速裂解制取生物质油的实验研究.pdf

重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t b i o m a s se n e r g yi so n eo ft h ee f f e c t i v ew a y st os o l v et h ee n e r g yc r i s i sa n d e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na sar e n e w a b l ee n e r g y w 1 t l lt h ed e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no f b i o m a s se n e r g y , t h ec o n v e r s i o nt e c h n o l o g i e so fb i o m a s sa r ep r o m o t e dr a p i d l y p y r o l y s i s o fb i o m a s si sa ni m p o r t a n tt h e r m a l c h e m i c a lc o n v e r s i o nt e c h n o l o g yw h i c hc o u l d p r o d u c eb i o o i lq u i c k l yt h r o u g hd e c o m p o s i t i o n h o w e v e r , t h et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yh a s t h ed i s a d v a n t a g eo fh i g he n e r g yc o n s u m p t i o na n dl o n gr e a c t i o nc y c l e t h e r e f o r e ，i ti s u r g e n tt oe x p l o r eo re s t a b l i s haf a c i l er o u t ef o rb i o m a s sc o n v e r s i o nf o rs c i e n t i f i c s i g n i f i c a n c e r i c es t r a wa n ds a w d u s tp r o d u c e di nt h es u b u r b so fc h o n g q i n gw e r ei n v e s t i g a t e da s ar e s e a r c ho b j e c tw i t ht h eh o u s e h o l dm i c r o w a v eo v e na sh e a t i n gd e v i c e ，丽t ht h ei o n i c l i q u i d s 弱c a t a l y s t t h ef a s tp y r o l y s i so fb i o m a s sb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a ss t u d i e d t oe x p l o r ea no p t i m u mt e s tc o n d i t i o n u n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o no f8 0 0w m i c r o w a v ep o w e r , 谢mt h er a t i oo f b m i m c 1a n dr i c es t r a wa n ds a w d u s to fo 15a n d 0 3 0r e s p e c t i v e l y , t h em a x i m u my i e l do fb i o - o i lw a su pt o4 2 a n d3 2 i n15m i n m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n b m i m b f 4w a si n v e s t i g a t e d 船a no b j e c t w i t ht h ew e i g h tr a t i o o fr i c es t r a wo fo 3 5 ，t h em a x i m u my i e l do fb i o - o i lw a su pt o3 2 u n d e r6 4 0w m i c r o w a v ep o w e r ；诵mt h ew e i g h tr a t i oo fs a w d u s to f0 5 0 ，t h em a x i m u my i e l do f b i o o i lw a su pt o3 4 i n2 0m i nm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nu n d e r8 0 0wm i c r o w a v ep o w e r i o n i cl i q u i d sc o u l db er e c y c l e da n dr e u s e da f t e rr e a c t i o n i th a st h ea d v a n t a g eo fg r e e n e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dr e d u c i n gt h er e s p o n s ec o s t t h ec h a n g e so ff u n c t i o n a li nb i o m a s sa n dr e a c t i n gb i o m a s sw e r ea n a l y z e db y i n f r a r e dc h r o m a t o g r a p h i c t h ea n a l y s i ss h o w e dt h a ts o m ef u n c t i o n a lg r o u p so fc e l l u l o s e ， h e m i c e l l u l o s e sa n dl i g n i ni nb i o m a s sm a t e r i a l sw e r ew e a k e n e do rd e l e t e da f t e r m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n a tt h es a m et i m e ，t h em a j o rc h e m i c a lc o m p o n e n t sa n dc o n t e n t s o fb i o m a s sb i o o i lw e r eo b t a i n e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y t h em a i n c o m p o n e n t si nb i o - o i li n c l u d e df u r f u r a l ，a c e t i ca c i da n d1 - h y d r o x y - 2 一b u t a n o n e ，t h e c o n t e n to ft h e md e p e n d sm a i n l yo nt h es o b r c eo fb i o m a s sa n dt h et y p eo fi o n i cl i q u i di n p y r o l y s i sp r o c e s s t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tb i o - o i lc o m p o s e do ft h ef u n c t i o n a l g r o u p sw h i c hw e r er e l a t i v et ot h ew e a k e n e da n dd e l e t e do n e si nf t i r b a s e do nt h e d a t ao ft h ee x p e r i m e n ta n dt h et h e o r ya n a l y s i s ，t h ep y r o l y s i sm e c h a n i s m so fc e l l u l o s e ， h e m i e e l l u l o s e sa n dl i g n i nw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l ya n da s i m p l et h e o r e t i c a lm o d e lw a s 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 d e v e l o p e dt od e s c r i b et h ep y r o l y s i sb e h a v i o r c o m p a r e dt ot h ec o n v e n t i o n a lh e a t i n gm 池也t h ep y r o l y s i st e c h n o l o g yo f m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nc o u l dp r o d u c et h eb i o - o i li nas h o r tt i m e a n dh a ss i m p l i f i e d r e a c t i o nd e v i c ea n dc o n v e n i e n to p e r a t i o n t h e r e f o r e ，t h i sn e w l y d e v e l o p e dp y r o l y z i n g m e t h o dh a st h ea d v a n t a g e so fe n e r g y e f f i c i e n t ，s i m p l ea n de f f i c i e n c ya n dr e q u i r e s f u r t h e ri n v e s t i g a t i o n k c y w o r d s ：b i o m a s s ；b i o o i l ；m i c r o w a v e ；i o n i cl i q u i d ；p y r o l y s i s m 学位论文独创性声明 本人声明所 呈 交的兰l士学位论文 槛盅l 盘鲻鲍垣蠡坦隧燃幽翦豳宝是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：童1 1 章签字日期：埘c | 年6 l ：l 旧 签字日期：硼1 茸6 目1 日 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 旱蔷森雩鬟 专淼嚣露鬈黧菹淼遨鑫势蚺婵哦下简称“章程”) ，愿意将本人的盟士学位论文链：叁j 捌鳓鹾龃斟垦避墅鲑鲨f 刖州一吼 提交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( c n k i ) 在中国博士学位论文全文数 据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕学位论文全文 数据库中全文发表。中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论 文全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版，并同意编入c h k i 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论文评价数据库中使用和在互联 网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益和承担相应义务。本人授权重庆大 学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公开论文的全部或部分内 容。 作者签名：导师签名： 备注：审核通过的涉密论文不得签署膏授权书刀，须填写以下内容： 该论文属于涉密论文，其密级是，涉密期限至 年一月一日。 说明：本声明及授权书：蝮装订在提交的学位论文最后一页。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 目前，占全球能源消耗总量近5 0 的石油和天然气在2 1 世纪中叶将消耗殆尽， 虽然占全球能源消耗量2 5 的煤还可以继续开采使用，但开采的难度越来越大， 成本也越来越高，寻找一种可再生的替代能源，已成为社会普遍关注的焦点。生 物质能具有解决能源短缺问题和环境保护的双重效果，受到了人们的极大重视， 将是2 l 世纪能源发展的一个重要方向。 1 2 生物质能源转化技术的研究进展 生物质是地球上绿色植物通过光合作用获得的各种有机物质【l 刃，生物质能具 有可再生、低污染、分布广和易燃烧等优点【3 】。我国幅员辽阔，通过光合作用产生 的生物质能储量很大，全国各地太阳能年辐射总量在3 3 5 - - 一8 3 5k j c m 。2 之间【4 】。近 年来，全国秸秆年产量约为6 亿吨，除少量生物质被用于农村家庭燃料或饲料外， 绝大多数生物质被露天焚烧、填埋，或直接丢弃在田间地头进行生物降解。此外， 还有大量的生活及工业排放的有机废料、废渣，其中薪柴年产量( 包括木材砍伐 的废弃物) 就多达2 亿吨。每年生物质资源总量折合成标准煤为2 4 亿吨。如何 将这些生物质能转换为可直接利用的能源已成为亟待解决的问题。 生 物 质 转 化 技 术 直接燃烧技术 生物化学转化技术 热化学转化技术 锅炉燃烧技术 固化成型技术 生物质水解技术 厌氧发酵技术 生物质制氢技术 高温干馏技术 生物质气化技术 生物质液化技术 生物质热解技术 图1 1 生物质转化技术 f i g 1 1c o n v e r s i o nt e c h n o l o g yo fb i o m a s s 重庆大学硕士学位论文1 绪论 随着科技和工业的发展，生物质能转化技术得到了飞速地进步。目前，传统 的生物质能利用技术主要有直接燃烧、生物化学转化和热化学转化三大类，其分 类如图1 1 所示。 1 2 1 直接燃烧 将秸秆等生物质作为燃料直接燃烧是生物质能传统的利用方式。作为直接燃 烧方式之一的锅炉燃烧也采用了现代化的锅炉技术，该工艺适用于生物质的大规 模利用，主要优点是效率高，可实现工业化生产，不足之处是投资高，不适于分 散的小规模利用，且只能在生物质必须相对比较集中地区才能采用此技术。近年 来出现的生物质固化成型技术，热效率高达8 7 , - - - 8 9 ，比传统直接燃烧技术提高 了5 7 - 7 9 ，节约了大量能源1 5 】。在国外，此项技术已得到较广泛地应用，如丹麦、 德国、比利时、美国、日本等国家其应用于取暖炉、锅炉发电等，并已实现了工 厂化生1 6 j ，我国在此方面处于初级阶段。 1 2 2 生物化学转化 生物化学转化主要借助生物质水解技术、厌氧发酵技术、生物质生物制氢技 术，将生物质转换为液体或者气体燃料。 生物质水解技术 生物质水解技术主要是通过水解生物质制各乙醇燃料，其制备生产过程是： 先将生物质碾碎，通过化学水解或者催化酶作用将淀粉或者纤维素、半纤维素转 化为多糖，再用发酵剂将糖转化为乙醇，得到乙醇体积分数较低( 5 1 5 ) 的产 品，蒸馏除去水分和其他一些杂质，最后浓缩乙醇冷凝得到液体。使用木质纤维 素生物质的水解转化较为复杂，需将纤维素经过几种酸的水解才能转化为糖，然 后在经过发酵生产乙醇，预处理费用昂贵，能耗高，且生产过程污染严重，缺乏 经济竞争力。 厌氧发酵技术 厌氧发酵是将生物质转化为c h 4 等混合燃料气体的技术，其反应过程是：将 有机废水( 如制药厂废水、人畜粪便等) 置于厌氧发酵罐( 反应器、沼气池) 内， 先由厌氧发酵细菌将复杂的有机物水解并发酵为有机酸、醇、h 2 和c 0 2 等产物， 然后由产氢产乙酸菌将有机酸和醇类代谢为乙酸和氢，最后由产c h 4 菌利用已产 生的乙酸和h 2 、c 0 2 等形成c h 4 ，可产生c i - 1 4 ( 体积分数为5 5 - - 6 5 ) 和c 0 2 ( 体 积分数为3 0 - - , 4 0 ) 气体混合物。由于转化细菌的高度专一性，不同菌种所能分 解的底物也有所不同。因此，要实现底物的彻底分解并制取大量的氢气和乙酸， 应考虑不同菌种的共同培养。为了提高混合气体的产率，除了选育优良的耐氧菌 种外，还必须开发先进的培养技术才能够使厌氧发酵有机物制取有用气体实现大 规模生产。 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 生物质制氢技术 光合微生物制氢主要使用光合细菌和藻类，它们通过光合作用将底物分解产 生氢气。1 9 4 9 年，g e s t l 7 1 等首次报道了深红红螺菌( rh o d o s p i r i l l u m r u b r u m ) 在厌 氧光照下能利用有机质作为供氢体产生分子态的氢。此后人们进行了一系列的相 关研究。1 9 9 9 年l a y t 8 】等人报道了经热处理的消化污泥和富集培养的产氢细菌的氢 气产率为1 4 0m l 酉1t v s ( t o t a lv o l a t i l es o l i d s ，t v s ) ；2 0 0 0 年o k a n l o t o 9 等人研 究了城市固体垃圾中不同有机废物的产氢特性，研究结果表明碳水化合物具有最 好的产氢转化优势，其次是脂类，最后是蛋白质。我国也有相关的研究报道，哈 尔滨工业大学1 1 0 】对发酵产氢细菌b 4 9 生理特性及其固定化应用进行了研究。并在 此基础上，建起了世界上第一个生物制氢产业化示范基地业，首次使工业化生物 制氢成为可能。生物质发酵制氢起步比较晚，技术不是很成熟，但为了进一步推 进发酵法生物制氢的产业化，关键点还是培育高效产氢发酵菌种、提高系统的产 氢能力、降低生产成本。 1 2 3 热化学转化 通过热解的方式将低热值的生物质能转化为高热值的液体或气体燃料，称为 热化学转化，是一种很好的生物质利用技术。生物质通过热化学技术可获得具有 较高发热量的木炭、生物油和可燃气，其能量密度比原来有机物大5 - 1 0 倍，这 种被浓缩的生物质燃料易于运送到电站或其它商业用户。热化学转化技术包括四 类，干馏技术、生物质气化技术、生物质液化技术和裂解制备液体燃料。 干馏技术 干馏技术主要目的是同时生产生物质碳和燃气，它可以把能量密度低的生物 质转化为热值较高的固定碳或燃气，碳和燃气可分别用于不同用途。其优点是设 备简单，可以生产碳和多种化工产品，缺点是利用率较低，适用性较小，一般只 适用于木质生物质的特殊利用。 生物质气化技术 生物质热解气化是在一定热力学条件下，将组成生物质的碳水化合物转化为 主要由c o 、h 2 和低分子烃类组成的可燃气的过程。2 0 世纪5 0 年代后，生物质气 化技术在我国得到较快发展f l l j 。8 0 年代初期，我国研制出由固定床气化器和内燃 机组成的稻壳发电机组，形成了2 0 0k w 稻壳气化发电机组的产品并得到推广。同 期中国农机院、中国林科院研制了用固定床气化器进行木材烘干的技术，并在一 定程度上得到了推广。2 0 世纪9 0 年代中期，中国科学院广州能源研究所进行了流 化床气化器的研制，并与内燃机结合组成了流化床气化发电系统，使用木屑或稻 壳的1m w 流化床发电系统已经投入商业运行。由此可见，生物质气化技术可用 于供热、集中供气和气体发电等各个领域，其优点是生物质能的利用效率较高， 重庆大学硕士学位论文1 绪论 产物用途广泛，主要缺点是系统复杂，再加上生成的燃气不便于储存和运输，必 须有专门的用户或配套的利用设施。 生物质液化技术 生物质液化是指将原料的有机成分转换成液体产物的过程。液化又可以分为 直接液化和间接液化两类，直接液化是指生物质在高压设备中，添加适宜的催化 剂，反应制得液化油，可作为汽车用燃料，或者分离加工成化工用品，是近年来 生物质能利用研究的热点。间接液化是把生物质先气化成气体后，再进一步合成 液体产品；或者把生物质中的纤维素、半纤维素水解，然后再发酵制取酒精。 生物质热解技术 热解是生物质在隔绝或少量供给氧气的条件下，利用热能切断生物质大分子 中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的过程【1 2 1 。热解技术中以快速热 解研究最广，生物质快速热解是指生物质在常压，中等温度( 约5 0 0 ) ，较高的 升温速率( 1 0 3 1 0 4 s - 1 ) ，蒸汽停留时间1s 内进行的快速加热方式。生物质快 速热解是一个复杂的、包含有多个一次、二次或多次热解和热裂解反应的过程。 反应获得的液、固、气相产物的得率和组成受原料和热解条件的影响很大。据文 献报道液体生物油的产率最高可达8 5 ，且仅有少量可燃的不凝性气体和炭生成， 而生成的生物油有含氧量较高，稳定性较差，热值较低，成分极其复杂等缺点。 目前，我国生物质的利用还是以直接燃烧为主，快速热解技术的研究尚处于 起步阶段。1 9 9 9 年山东工程学院首次成功开发了等离子体快速加热生物质热解技 术，制出了生物油【1 3 1 。随后，王树荣【1 4 - 1 6 1 等人分别用自行研制的生物质热解流化 床热解生物质，得到了生物质油，研究表明，其制得的生物质油主要包含有机酸 类、苯酚类和糖类化合物。为了脱除氧元素，增加生物质油的能量密度，张巍巍【l 7 】 将热解的固体产物作为生物质气流床气化原料，以提高气化合成气的热值。此外， 王伟【l8 】等采用管式炉对红松锯屑进行快速热解制取富氢气体，在8 0 0 c 时气态产物 比例可达5 6 9w t ，实验表明，高温能加快生物质快速热解进程，减少炭和焦油 生成量，利于富氢气体的生成。 生物质热化学转换技术是生物质能源转换利用研究中的一个重点，而生物质 热解作为目前世界上生物质能研究开发的前沿技术，不仅是生物质气化或燃烧等 转化过程中的必经步骤，而且其本身就是一种生产高能量密度产物的独立工艺， 值得进一步深入研究。 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 3 微波技术的应用概况 1 3 1 微波加热化学反应原理 微波是指波长介于红外线和特高频( u h f ) 无线电波之间的电磁波。具有非 常强的穿透能力，其波长在1m m , 1 0 0c m 之间，所对应的频率为3 0 0g h z 至3 0 0 m l - l z 。微波发生器的磁控管接受电源功率而产生微波，通过波导输送到微波加热 器，需要加热的物料在微波场的作用下被加热。通常认为在微波条件下的化学反 应其改变化学反应速率的原因主要有微波热效应和微波非热效应【l 引。微波作用于 反应物，加剧分子的运动，提高了分子的平均动能，加快了分子的碰撞频率，从 而改变反应速率。这种通过微波加热，使温度升高，改变反应速率的现象称为热 效应。同时，人们将不能归结于微波加热温度升高导致的异常现象，称为非热效 应或特殊效应。 微波的热效应作用机制 微波是一种包含电场和磁场的电磁波，加热的原理基于当微波遇到不同的材 料时，依据材料性质不同会产生反射、吸收、穿透现象，这取决于材料本身的几 个主要性质：介电常数、介电损耗系数、比热、形状以及水的含量等。当微波作 用到物质表面时，微波主要通过两种机制起到加热作用：一种是极化机制，另一 种是离子传导机制。 通常极化有电子极化、原子极化、偶极极化和界面极化四种类型。可能产生 电子极化，原子极化，偶极转向极化及界面极化，物质总的极化程度是这四种极 化作用之和，其中偶极极化和界面极化对微波介电加热起了主要作用；在微波场 中，物质的偶极子与电场作用产生转矩，宏观偶极矩不再为零，这就产生了偶极 转向极化。由于产生的交变电场以每秒高达数亿次的高速转向，偶极转向极化不 具备迅速跟上交变电场的能力而滞后于电场，从而导致材料内部功率耗散，一部 分微波能转化为热能，使得物质本身升温。而离子传导机制则是介质内所存在的 自由移动的离子，在电磁场中产生离子迁移电流，进而产生电流损失( 即产生热) 。 在微波场中，这两种机制通常是共存的，而贡献大小则由介质自身的性质来 决定。一般说来，离子化合物离子传导机制占主导，共价化合物则是极化机制占 主导，金属则不发生加热机制。很大程度上讲，温度决定了两种能量转换机理对 加热的相对贡献。对小分子而言，如水和其它溶剂，随介质温度升高，因偶极子 转动引起的介质有效损耗降低；相反，因离子传导引起的介质有效损耗增大。因 此，对离子型物料，微波开始加热时，介质的耗散因子主要由偶极子转动支配， 随着温度升高逐渐转变为由离子传导机理支配。两种加热机理对介质加热的贡献 还取决于介质离子的迁移率、浓度以及介质的弛豫时间等。如果介质离子的迁移 5 重庆大学硕士学位论文1 绪论 率和浓度较低，介质的加热主要由偶极子转动加热机理控制；相反，微波加热将 由离子传导加热机理控制，升温速度不受溶液弛豫时间的影响。 根据上述原理，由麦克斯韦尔方程式推导出微波场对物质热效应的表达式表 示如下 2 0 , 2 1 】： 1 ) 物质吸收的微波能： 尸= 2 万加”e 2( 1 1 ) 式( 1 1 ) 中：l l 圆周率；厂微波频率；五电场强度；, f f “物质的介电损耗。 2 ) 微波在不同材料中的穿透能力： d 阜力。占”( 2 刀弦t i )( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中：五。常数；扩无外电场时物质的介电常数。 3 ) 物质在微波加热下的升温速率： 刀d t = k f e 2 e ( t ) t a n s ( t ) p c ，( 1 3 ) 式( 1 3 ) 中：t a n s ( t ) 介质损耗因子角正切，表示物质在特定频率和温度下 将电磁能转化为热能的能力；占，( r ) 物质的介电常数；k 常数；p 物质的密度； c v 物质的质量定容热容。 由此可见，微波场中物料的升温速度取决于介电损耗因子t a n 8 等多种因素。 不同介质有不同的t a n 8 和占，即物质本身的介电特性决定着微波场对其作用的大 小。 微波的非热效应 微波加热用于某些化学反应时，反应速率比采用传统加热方式快得多，有的 研究者认为其原因是，微波频率与分子转动频率相近，微波被极性分子吸收时， 微波能与分子平动能发生自由交换，降低了反应活化能，改变了反应动力学，从 而促进了反应进程，即所谓“特殊效应 或“非热效应 2 2 1 。 1 ) 微波非热效应产生的理论假说 发生化学反应的都必须是活化反应物。加热是传统的一种活化反应物的方法。 温度升高会增加分子的动能，从而增加分子的碰撞。然而在这些碰撞中，仅仅有 一部分具有足够的能量和适当趋向生成产物。通过调整分子能量分布来提高有效 碰撞，这种活化手段可以提高反应速率。对具有相同温度，但分子动能分布不同 的反应介质会有不同的反应速率，微波化学反应的非热效应就是建立在这一假说 基础上的。 基于电场取向效应提出了不同的关于微波非热效应的观点：第一种假说是由 反应过渡态的寿命长短决定。在反应过渡态寿命短的情况下，电场会使反应物处 于合适的位置，这样会使体系的熵最低，在长寿命的情况下，电场会导致分子碰 撞的增加。l o u p y 等将电场的取向效应表述为微波辐射会导致分子的结构不同于传 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 统加热模式。第二种假说认为电机构( 如和化学键相关的偶极矩) 的温度不同。实 际上，局部温度假说考虑的是电磁场能被一部分分子体系优先吸收。这一观点有 人曾用光谱加热来解释反应率的增强，在光谱加热中，部分激活的分子吸收外部 提供的能量，以这种方式激活分子可以得到比别的方式更多的动能。也有把这一 相同作用方式理解为特殊键活化。 2 ) 电磁场的取向效应 从分子的电性角度来看，在外电场不存在时，不管分子有无极性，对大量分 子来说，分子平均偶极矩总是为零的( 极性分子虽然有永久偶极矩，但是由于分 子的热运动，偶极矩的各个取向机会均等) 。但是在外电场存在的情况下，不管是 极性分子还是非极性分子( 包括原子) ，它们的平均偶极矩都不等于零，即极化现 象。当极化达到最大时，所有偶极矩都沿着电场方向排列。分子的取向效应使得 分子的碰撞率提高，增加了有效的碰撞，从而明显加快了反应的进行。 参加化学反应的粒子从微观来看有两种类型，即孤立的带电粒子和基团上的 带电粒子。而荷电基团上的带电粒子，在外电磁场作用下的运动是复杂的。分子 的极化有三种，即电子极化、原子极化、定向极化，其中定向极化是极性分子所 独具的，当分子在反应过程中离解成分子片断( 或荷电粒子) 后，其在电磁场中 被极化的情况也会发生变化，如会发生空间电荷极化等，这也可能是影响某些反 应选择性增强的一种因素。另外，微波场对荷电粒子( 或极性分子) 的洛仑兹力 作用，使得这些粒子之间的相对运动具有特殊性，并且这些作用与微波的频率、 温度及调制方式等有者密切关系。 从分子的电性方面来看，极性分子在电场中能量的变化为： a u = - a e c o s 8( 1 4 ) 式( 1 4 ) 中：2 偶极矩；e 分子所在位置的电场强度；0 偶极矩与电场夹 角。 由此可以得知，电场强度与分子能量成正比，微波功率必然会对化学反应有 影响。 3 ) 电磁场与化学键的振动关系 分子的转动和振动是相互独立的运动，转动一般是由振动激发的。微波可能 引起分子振动、不会引起分子内部结构变化的( 热效应理论观点) ，因为，有可能 存在某一能引起化学键剧烈共振而导致化学键断裂的微波频率。另外，微波的调 制方式对化学反应也会有影响( 如所加微波与化学键的振动同相或是反相) ，或促 进反应，或抑制反应，或增加反应的选择性，或增加反应的副产物等等。微波可 引起( 激发) 分子的转动，就可对化学键的断裂做出贡献。从动力学上看，分子 一旦获得能量而跃迁，就会成为一种亚稳态状态，此时分子状态极为活跃，分子 7 重庆大学硕士学位论文1 绪论 间的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加，从而促进了反应的进行，因此，可以认 为微波对分子具有活化作用。 1 3 2 微波加热特点 传统加热方式是通过辐射、对流及传导由表及里进行加热。为了避免温度梯 度过大，加热速度往往不能太快，也不能对处于同一反应装置内混合物料的各组 分进行选择性加热。与传统加热方式相比，微波加热具有以下特点：穿透性： 微波可以直接穿透进入物料内部，对物料内外均衡加热，从而大大缩短了加热时 间；选择性加热：不同物料微波吸收程度不一样。一般来说，物料分子极性越 强，越容易吸收微波。例如，水的分子极性非常强，非常容易吸收微波，物料含 水量越大，其吸收微波的能力越强，若含水量降低，其对微波的吸收也相应减少： 加热反应快，易于控制：微波加热的时滞极短，加热与升温几乎同步；微波源 由电源控制，操作便捷。 1 3 3 微波辅助生物质转化利用技术 微波技术在生物质转化利用中的应用主要体现在以下几个方面：微波辐射生 物质制备活性炭；微波辅助酯交换制备生物柴油；微波辐射生物质制备生物质油。 微波辐射生物质制各活性炭 基于微波介电加热的优点，使用微波法制各活性炭已成为近年来国内外学者 的研究热点之一。研究者使用废木质材料、甘蔗渣、稻壳、核桃壳等废弃物，在 微波辐射下制得优质活性炭【2 3 彩】，另一方面，使用微波技术还可在短时间内一步 完成传统工艺中预热、干燥、炭化和活化的过程。实验表明，与传统活性炭生产 工艺相比，微波辐射仅需8 2 0r a i n ，为传统工艺所需时间的1 4 5 - - - 1 2 4 。微波辐 射条件下制得的活性碳表现出极高的吸附性能，例如，其对亚甲基蓝的吸附值大 大超过了活性碳的国家一级标准。为了进一步提高活性炭的比表面积和总空体积， 彭金辉【2 6 】等人经过多年摸索研究，以烟杆炭化料为原料，在微波功率7 0 0w ，反 应时间3 0m i l l 下制备出了高比表面积活性炭，所得活性炭比表面积高达2 5 5 7 m 2 g 一，总空体积为1 6 4 7 0m l l ，但此方法的产率仅为1 6 6 5 。微波法为制备活 性炭开辟了新的途径，但要实现工业化应用还需进步提高产品产率，优化产品 质量。 微波辅助酯交换制备生物柴油 微波加热技术用于酯交换制取生物柴油也已取得不少成果。早期研究表明， 微波辐射下可以促进酯交换作用过程，文献报道了以菜籽油、大豆油和烹炸使用 过的油为原料，在微波辐射下可以明显缩短其酯化反应时间【2 7 2 9 】。2 0 0 7 年，n e z i h e 等f 3 0 】报道了微波辅助棉籽油的酯化反应，以氢氧化钾为催化剂，在3 0 0k 、催化剂 棉籽油比例为1 5 的最优化条件下，反应时间由常规加热反应的3 0r a i n 降到7 8 重庆大学硕士学位论文1 绪论 r a i n ，得到酯化产物的产率和纯度分别为8 9 5 - - 一9 2 7 和7 8 9 9 9 8 。随后n e z i h e 3 1 】 进一步比较了不同催化剂对产物转化率和纯度的影响，以菜籽油为原料，分别在 氢氧化钠和氢氧化钾的催化下，在微波辐射条件下制取生物柴油。实验表明微波 辐射有效的提高了生物柴油的产率，大大降低了反应时间，且不同的催化剂条件 下，菜籽油的转化率基本相同；但是所得到的生物柴油的纯度有所不同，以氢氧 化钠为催化剂时得到的纯度为9 6 4 ，大于以氢氧化钾为催化剂时得到的生物柴油 的纯度( 8 7 1 ) ，对生物柴油的品质没有影响，产物的物理性能均高于欧盟1 4 2 1 4 标准草案要求。p e r i n 等1 3 2 用微波辅助蓖麻油在甲醇或乙醇中进行酯交换，反应时 间由传统方式的6 0 下搅拌1h 缩短为微波下反应5r a i n ，反应后得到脂肪酸的产 率显著提高。随着微波技术的推广应用，我国科研人员也开始使用微波辅助制备 生物柴油，韩毅 3 3 1 等人在微波功率3 6 0w 下反应3 5r a i n ，得到9 7 5 的大豆油转 化率，与水浴加热方式相比，反应时间大幅度缩短，甲醇用量也明显减少。张增 裂3 4 1 等人使用微波辅助棕榈油制备生物柴油，7 0 下仅反应4m i l l ，可达到9 3 的 转化率，所得自制生物柴油的主要性能指标基本达到美a s t mp s l 2 1 9 9 生物柴油 标准和我国矿柴油的主要性能指标。尽管微波的热量传递和分布还不能随意控制， 但微波加热制取生物柴油反应选择性强、副反应少、产率高，已在此领域得到广 泛应用。 微波辐射生物质制备生物质油 微波升温快速的特点备受人们青睐，不少研究者将其用于快速热解生物质制 取生物质油的研究，m a s k a t s u 3 5 】分别在1 5k w 和3 0k w 的微波场中对圆柱形木块 进行裂解，反应1 5r a i n 后得到左旋葡聚糖，反应时间与传统裂解方式相比明显减 少，研究者同时提出由于微波由内至外的特殊加热方式，可挥发性气体由木块中 部扩散到低温区域，减少了二次裂解副产物的生成。m a s a k a t s u 3 6 】随即使用纤维材 料进行微波热解，微波辐射11m i n 后可从干燥的落叶松原木中得到2 6w t 的左旋 葡聚糖，实验再次表明微波裂解极大的缩短了制取左旋葡聚糖的时间，且使用微 波裂解可以省去样品粉碎步骤，进一步减少实验成本。c h e n 等 3 7 1 选择微波为热源， 研究了氮气保护下松木屑在微波作用下的快速热解过程，并考察了八种添加剂： n a o h ，n a c 0 3 ，n a s i 0 3 ，n a c i ，t i 0 2 ，h z s m - 5 ，h 3 p 0 4 ，f e 2 ( s 0 4 ) 3 对裂解产物 成分的影响，结果发现，在微波作用下的热解过程，其反应时间仅为1 2r a i n ，不 可凝气体产物包括甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳，不同的添加剂对气体产物 的成分的影响有所不同，但所有的上述添加剂均使气体产物中甲烷和二氧化碳的 成分降低，液体产物中的主要成分均为丙酮醇，裂解产物中的左旋葡萄糖含量较 常规加热裂解过程产生的量大为减少，或几乎未检测出来。国内的罗爱香 3 8 1 等人 也用竹废料在微波场中进行了热解单因素实验，研究得出制取生物质油的最优条 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 件为：微波功率7 0 0w ，温度为5 5 0 。此时的生物油产率最高可达4 4 9 1 ，由 于得到的生物质油成分复杂，需要进行精制处理后才能更加有效地利用。目前， 微波辅助生物质快速裂解制取生物质油的报道较少，但微波快速热解反应时间短， 副产物少，产率高的特点不可忽视，因此采用微波技术对生物质进行热解将成为 制备生物质燃料的新途径。 1 4 离子液体的应用概况 离子液体又称为室温熔融盐，通常由有机阳离子与无机阴离子或有机阴离子 组成，在室温附近温度下呈液态的物质，即平时所谓的室温离子液体1 3 9 1 。离子液 体并不等同于离子溶液。虽然许多无机盐，只有在高温下表现为熔融态的离子型 液体，但是可以通过选择合适的材料和反应条件控制在室温附近合成离子液体。 最早的离子液体是1 9 1 4 年发现的硝酸乙基铵【4 0 l ，它的熔点为1 2 c 。但是在空气中 很不稳定而极易爆炸，使之开发和应用收到了限制。直到1 9 9 2 年，w i l k e s l 4 1 j 合成 了低熔点、抗水解、稳定性极强的1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体后，离 子液体的研究才得以迅速发展，并随后开发出了一系列的离子液体系列。 1 4 1 离子液体的特点 离子液体具有传统有机溶剂和电解质所不具备的一系列独特优点：蒸气压 低、不挥发、不易燃；较大的液体温度范围、良好的导电性和较宽的电位窗口； 通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性及离子 液体酸度f 4 2 】；毒性低，可回收利用。近年来，离子液体在作为环境友好的溶剂 方面有很大的潜力，故也称之为“绿色溶剂 【4 3 l 。正是因为离子液体的这些优点， 掀起了近年来国内外研究离子液体的热潮。 1 4 2 离子液体的应用 目前离子液体的主要应用在化学反应、分离纯化和电化学反应这三个领域。 在化学反应中的应用 离子液体几乎在所有化学合成反应中都进行过研究，但主要还是集中在催化 反应体系及重要的有机化学反应中。离子液体在反应过程中作为绿色溶剂，和它 表现出的l e w i s ，f r a n k l i n 酸性和可调性，使之可作为催化剂代替硫酸、氢氟酸、 a i c l 3 等的酸催化过程，形成环境友好催化体系。根据反应的关键步骤，可将这些 反应划分为3 类： 1 ) 加氢和重排反应，包括烯烃、芳烃等的加氢和b e c k m a n n 重排； 2 ) c c 、c - o 键的断裂反应，如乙烯裂解、醚和环醚的酰化开裂、油页 岩和重油的溶解以及环氧化物的不对称开环 3 ) c c 、c 杂原子键的偶合反应，包括f r i e d e l c r a f t s 烷基化、酰基化反应， l o 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 d i e l s a l d e r 反应，二聚、齐聚、聚合反应，烷基化如线性烷基苯的合成，烯丙基 化，h e c k 反应等。 离子液体在化学反应中，不仅表现出常规的特性，还体现了如下优点：收率 高、选择性好、反应条件温和、产品易分离、不需要其它有机溶剂、催化效率高、 催化剂不流失、离子液体和催化剂可循环使用、反应的危险性降低、可进行在传 统溶剂中不能进行的反应等。 在分离纯化中的应用 1 1 萃取分离 用离子液体萃取挥发性有机物时，借助其无蒸气压又耐热的特性，可以在萃 取结束后可通过加热萃取相将萃取物赶出去，并循环使用。最早进行离子液体萃 取研究的是美国a l a b a m a 大学r o g e r s 4 4 领导的团队，他们使用憎水的 b m i m j p f 6 从水中萃取苯的衍生物，并得到了相应的分配系数。 2 ) 气体的吸收分离 s c u r t o 4 5 】等研究表明c 0 2 在离子液体中的溶解度非常大，如4 0 c 、5m p a 下 c 0 2 在 b m i m p f 6 中的摩尔分数达0 5 ，而甲烷与c 0 2 在 b m i m p f 6 中的亨利系数 比约为1 0 0 0 0 ：3 2 ，因此，可以采用 b m i m p f 6 从天然气中去除c 0 2 。 使用离子液体进行萃取研究还仅仅是开始。由于离子液体可以通过变化阴阳 离子来进行分子设计以适应不同的体系，这一点可以说是极为有利于分离过程的。 另一方面，离子液体的萃取行为在很多方面和传统的萃取剂极为相似，在很多情 况下萃取的分配行为也是随p h 值摆动的现象，这对于萃取后的反萃是极为有利 的。同时由于离子液体的低挥发性、低溶解性，可以将经济因素和环境因素结合 于一体，实现真正意义上的可持续发展。 3 ) 在电化学中的应用 由于离子液体具有热稳定性、不挥发、不燃烧、离子导电性好、电化学窗口 宽等适合于电化学应用的优点。作为电解液既可起到溶剂的作用，又可起电解质 的作用，因而在二次电池、光电池、双电层电容器、金属的电沉积以及电化学合 成等许多方面得到应用，是电弧学工作者很好的研究对象。 h a g i w a r a 4 6 等用离子液体1 乙基3 甲基咪唑烷鲶氟代氢盐( 【e m i m ( h f ) f ) 构造燃料电池，这种电池在增湿作用下工作且由氟代氢阴离子( ( h f ) n f 。) 中的氢 转移来驱动。在2 9 8k 下通入h 2 和0 2 时，开路电压近于1 1v 。在 e m i m ( h f ) e 3 f 中h 2 阳极和0 2 阴极的可极化行为显示了其作为燃料电池电解液有很好的性能。 【e m i m ( h f ) 1 3 f 比 e 面m 】( h f ) 2 3 f 热力学上更稳定且在3 7 3k 时不释放h f 。通过提 高工作