（材料学专业论文）氧化锌晶须改性及导电性能研究.pdf

生亩太堂亟堂僮i 金文垴要 摘要 四针状氧化锌晶须( t - z n o w ) 是一种具有规整三维空间结构的多 功能无机晶体材料。具有非中心对称晶体结构、无毒、生物安全以及 生物相容性等特点，尤其是作为一种性能优良的半导体材料，其独特 的四针状结构及良好的半导体特性，能够在聚合物内部形成良好的导 电通路，不仅可以赋予材料高效的抗静电性能，而且还具有颜色浅、 强度高和持久性等方面的综合优势。因此，t - z n o w 在涂料、塑料、 纤维等抗静电复合材料领域具有广泛的应用潜力，近年来成为人们关 注的焦点。 但t - z n o w 粉末电阻率在1 0 8q c m 左右，限制了其在抗静电的高分 子材料中的应用。本研究通过固相法及表面改性制备了高导电性的 t - z n o w ，结果显示如下： ( 1 ) 固相掺杂的工艺制备了白色抗静电铝掺杂t - z n o w ，提高了 t z n o w 的导电性能，能使t - z n o w 的电阻率降低6 个数量级，达到 1 0 2 q c m ，基本能保持晶须的四针状结构。 ( 2 ) 优化了工艺条件，得出较好的固相掺杂工艺条件为：以无水 乙醇为溶剂，有机铝盐为铝源， a 1 z n 初始d n * 量为7 a t ，前驱 体的焙烧温度为9 0 0 ，退火温度为7 0 0 ，退火时间为1h ，粉体体 积电阻率降为6 9 x1 0 2q c m 。 ( 3 ) 金属锌包覆的t - z n o w ，使t - z n o w + 的电阻率降低7 个数量级， 较好地保持晶须的四针状结构，最后生成的导电粉末是黑色产品。 ( 4 ) 优化了工艺条件，得出较好的包覆工艺条件为：锌粉的包覆 量为1 0 w t ，以无水乙醇为溶剂，有机铝盐为铝源，【a i z n 初始加 入量为2 a t ，退火温度为7 0 0 ，退火时间为lh ，粉体电阻率降为 2 2 6q c m 。 ( 5 ) 锑掺杂以及锡包覆的t - z n o w 导电粉体，能使晶须的电阻率 降低4 个数量级，得到浅色粉末。 ( 6 ) 将经过表面活性剂改性后的导电t - z n o w 添加到环氧树脂中， 添加2 5 3 质量百分比的晶须后，环氧树脂膜的体积电阻降低了5 个数量级达到1 0 4 m q 。 关键词t - z n o w ，抗静电，固相掺杂，表面包覆 a b s t r a c t t e t r a n e e d l e 1 i k ez i n co x i d ew h i s k e r ( t - z n o w ) i so n ek i n d o f m u l t i f u n c t i o n a l i n o r g a n i c m a t e r i a lw i t hu n i f o r mt h r e e - d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e i th a sm a n yc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha s a s y m m e t r i cc r y s t a l c o n f i g u r a t i o n ，n o n t o x i c a n ds o o n e s p e c i a l l y , a s a n o u t s t a n d i n g s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，i tc o u l dt o u c he a c ho t h e rt of o r mac o n d u c t i v e c h a n n e la f t e rd i s p e r s e di np o l y m e rm a t e r i a l s ，a n dt h ee l e c t r i cc h a r g e a c c u m u l a t i n go n t h es u r f a c eo f p o l y m e r c o u l db ed i s c h a r g e dt h r o u g hz n o w h i s k e rc h a n n e l c o m p a r e dw i t ho t h e ra n t i s t a t i ca g e n t s ，t - z n o wh a s a d v a n t a g e so fl i g h tc o l o u r , h i g hs t r e n g t h a n dd u r a b i l i t y t h e r e f o r e ， t - z n o wh a sa t t r a c t e da t t e n t i o nf o rt h e i ru n i q u ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n i np l a s t i c ，f i b e ra n ds oo n r e s i s t i v i t y o ft - z n o wi su pt o1 0 5q c m ，a n di t sa p p l i c a t i o ni n a n t i s t a t i c p o l y m e rw a s l i m i t e d i nt h i s w o r k ，h i g h l y c o n d u c t i v e t e t r a - n e e d l e - l i k ez i n co x i d ew h i s k e rw a sp r e p a r e db ys o l i ds t a t em e t h o d a n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n t h er e s u l t ss h o w e da sf o l l o w s ： h i 曲l yc o n d u c t i v et - z n o ww a sp r e p a r e db ys o l i ds t a t em e t h o da n d s u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t ht - z n o wa n dm e t a ls a l ta sr a wm a t e r i a l s t h e e f f e c t so fs o l v e n t s ，d o p a n t c o n c e n t r a t i o n ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ， a n n e a l i n gt i m ea n da i s o u r c eo nt h er e s i s t i v i t ya n dc r y s t a ls h a p eo f t - z n o ww e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i o n a lc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o nw e r e o b t a i n e d c o n d u c t i v et - z n o ww a sc h a r a c t e r i z e db yc h e m i c a la n a l y s i s ， x r d ，s e m ，a n df t - i r ： t h er e s i s t i v i t yo fa 1 一d o p e dt - z n o ww a sd e c r e a s e df r o m10 8q c mt o 10 2q c m s e mr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et e t r a n e e d l e 1 i k es t r u c t u r eo f t - z n o wc o u l db ew e l lr e t a i n e dd u r i n gd o p i n gp r o c e s sw i t hc 9 h 2 1 a 1 0 3a s d o p a n t t h ee f f e c t so fa ls o u r c e so nt h es h a p eo ft - z n o ww e r ei no r d e r o fa 1 2 ( s 0 4 ) 3 a i c l 3 c 9 h 2 1 a 1 0 3 i n t e g r a t i n gw i t ht h er e s u l t so ff t - i r a n a l y s i s a n dt h ee l e c t r i c a lm e a s u r e m e n t ，i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h e f o r m a t i o no f 【a 1 0 4 】u n i t si na i d o p e dt - z n o wr e s u l t e di nl o wr e s i s t i v i t y i tw a sf o u n dt h ee l e c t r i cr e s i s t i v i t yo ft - z n o ww a sa l s od o m i n a t e db y a n n e a li n gt e m p e r a t u r ea n d d o p a n t c o n c e n t r a t i o na n ds oo n a f t e r o p t i m i z i n g t h e t e c h n o l o g i cc o n d i t i o n s ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o p t i o n a lc o n d i t i o n sw e r eu s i n ge t h a n o la ss o l v e n t ，c 9 i - 1 2z a l 0 3a sa is o u r c e ， a 1c o n c e n t r a t i o no f7 a t ，t h ep o s th e a tc h e a t i n gt e m p e r a t u r ew a s9 0 0 * ( 2 ， a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s7 0 0 a n da n n e a l i n gt i m ew a s1h ，t h el o w e s t r e s i s t i v i t yo ft - z n o ww a s6 9 1o zq c m t h er e s i s t i v i t yo fz n c o a t e dt - z n o ww a sd e c r e a s e df r o m1o 萏q c m t o10 1q 。c m ，a n dt h es h a p eo ft - z n o ww a sr e t a i n e di n t e g r a t e d 1 1 1 e c o l o u ro fz n c o a t e dt - z n o ww a sd a r k a f t e ro p t i m i z i n gt h et e c h n o l o g i c c o n d i t i o n s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i o n a lc o n d i t i o n sw e r ec o a t e d w i t h10 w t z np o w d e r , u s i n ge t h a n o la ss o l v e n t ，c g h 2 1 a 1 0 3a sa is o u r c e ， a lc o n c e n t r a t i o no f2 a t t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s7 0 0 a n d a n n e a l i n gt i m ew a s1h ，t h el o w e s tr e s i s t i v i t yo f t - z n o ww a s2 2 6q 。c m w h e nd o p e dw i t hs bi o no rc o a t e dw i t hs n 0 2 ，t h er e s i s t i v i t yo f t - z n o ww a sd e c r e a s e db y4 o r d e r so fm a g n i t u d ea n do b t a i n e dl i g h t c o l o u rp o w d e r t h ev o l u m er e s i s t i v i t yo ft h ee p o x yr e s i nc o m p o s i t ed e c r e a s e di n f o u rt of i v eo r d e r so fm a g n i t u d e w h e na d d e d2 5 3 w t t - z n o w k e yw o r d st - z n o w ，a n t i s t a t i c ，s o l i ds t a t em e t h o d ，s u r f a c e c o a t e d 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：丕里坠 日期：! 竺鳖年月望日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：圣弘导师签名垴日期：尘= 兰年月望日 1 1 引言 第1 章文献综述 导电粉末是具有传导电流和排除积累静电荷的一种功能性材料。高分子材料 具有优良的性能而被广泛地应用于工农业生产和生活的各个领域。但是，一般高 分子材料的电阻率高，其制品受摩擦或撞击后易产生静电。这些积累在制品表面 的静电由于吸尘严重而难于净化，影响到制品的外观和应用，尤为严重的是，当 静电聚集到一定程度就会产生静电放电，引起各种精密仪器、精密电子元器件击 穿，甚至可能引起火灾、爆炸，造成巨大的恶性事故，也会对无线电接收机产生 强烈干扰，使无线电设备无法正常工作。因此，防止产生静电和消除静电十分重 要【l 】。消除静电的方法很多，将导电粉末掺入高分子材料( 如涂料、塑料、橡胶 等) 中，使其制品具备一定的传导电流和消散电荷的能力，通过接地就可消除静 电引起的聚积电荷，从而消除和防止静电带来的不便和危害，是一种有效的静电 防止和消除方法。 1 2 导电粉末的分类 不同的导电填料，其特点不同，目前常用的导电粉末分为三大类【2 1 ，如表1 1 所示。 由表1 1 可知，导电填料一般分为金属系列( 如镍粉、铜粉、银粉等) 、碳系( 碳 黑、石墨、碳纤维等) 、复合系列( 金属氧化物系等) ，而导电粉末作为一种功能性 材料，主要以导电填料的形式应用于高分子材料，使其具有导电性、抗静电、屏 蔽电磁波等功能。 1 2 1 金属系导电粉末 在2 0 世乡e 8 0 年代，导电涂料一般是在载体中加入金属( 银、铜、镍) 粉来制备 的，其中银粉开发应用较早，具有化学性质稳定、防腐蚀性强、导电性好等优点， 但其价格昂贵，主要用于重要的军事领域。铜具有低廉的成本，与银导电性相当， 但铜粉易氧化，导电性不稳定，直到最近人们对其进行特殊处理后，力获得稳定 的铜系导电涂料【3 4 1 。镍的导电性不太好f 5 - 6 ，但它却是几年来研究的热点，其原 因是镍的价格适中，化学稳定性好，抗腐蚀性强，铁磁性优良，用于电子设备的 电磁屏蔽尤其有效，但它的比重大，容易沉降、颜色较深，而且耐腐蚀性差、干 扰无线电波1 7 1 ，因此其应用领域受到限制。 表t - 1 各种导电填料及特点 t a b l e1 - 1d i f f e r e n tc o n d u c t i v ef i l l e r sa n dt h e i rp r o p e r t i e s 1 2 2 碳系导电粉末 碳系导电粉末有乙炔炭黑、炉法炭黑和槽法炭黑1 8 1 、石墨f 9 , 1 0 1 、碳纳米管【1 1 , 1 2 1 等，其特点是颜色呈深黑色、着色力强、细度高、稳定性好、价格便宜、比重较 小、原料易得，但分散性差、电阻率控制难、制品的颜色调配困难，生产和使用 易玷污工作环境【1 3 】。因此在某些领域的应用受到限制。 1 2 3 复合金属氧化物系导电粉末 由于前两种导电粉末的应用领域受到一定的限制，因此，十年来国内外致力 于开发复合型导电粉末1 1 4 - 1 7 。复合型导电粉末就是以一种价廉、质轻的材料作为 基底或芯材，在其表面包覆一层或几层化学稳定性好、耐腐蚀性强、电导率高的 2 导电物质而得到的复合材料。例如浅色的复合导电粉末就是分别以t i 0 2 、z n o 、 s n 0 2 、云母等为基料进行包覆而得到的金属复合氧化物的导电粉末。颜色有白 色、浅灰色、浅黄色等，其特点是不但具有前两类导电粉末的优点，而且有装饰 作用和高反射作用，可广泛用于很多领域。但相比而言，导电t i 0 2 价格贵，针 状结构难于分散，且粘度较高( 防静电涂料的薄涂中经常使用) 。导电云母以它 的低电阻、低价格成为目前国内厚涂防静电涂料的主要导电材料。日本曾大量使 用导电云母，在使用中发现有以下缺点： ( 1 ) 鳞片状结构，分散难，粘度较高； ( 2 ) 大量生产分散时容易破坏云母的层状结构，导致涂料的电阻值欠缺稳定 性； ( 3 ) 导电涂料的颜色不均一，表面平滑性欠缺； ( 4 ) 涂料易沉淀。颜色为暗灰色，不利于明色产品。 导电性氧化锌克服了这些缺点，由于它的颜色为白色，所以加入颜料中可实 现商品的色彩多样化。 另外，与导电氧化钛、i t o 、a t o 等具有导电性能的无机材料相比，导电氧 化锌具有价格低廉的优点。 目前从国外进口的浅色复合导电粉由于价格较贵，国内使用的导电填料仍以 抗静电剂和碳系材料为主，故迫切需要开发颜色浅、稳定性高、透波性好、导电 性好、价格低的导电填料来满足国内市场的需要。而且随着高分子材料应用领域 的不断扩大，电子制品、通讯产业的迅速发展和普及，以及人们对洁净生活环境 要求的不断提高，需要施行导电、防静电的应用范围越来越广，使得浅色导电粉 末具有良好的市场前景 1 8 - 2 3 l 。必将促进纺织工业、塑料工业、橡胶工业、电子工 业、涂料工业、陶瓷工业等产业的更新换代，改善产品结构，增加新品种，产品 质量上台阶，增加产品附加值和国际市场竞争力，增进企业的社会效益和经济效 益，同时可以缩短同国外发达国家发展水平的差距。 1 3 导电粉末国内外研究现状 1 3 1 导电粉末的国外研究概况 高科技的发展越来越需要各种不同的导电材料，世界各国都积极的开发和研 制各种导电性能良好的高分子导电材料( 如导电纤维、导电涂料、导电塑料、导 电橡胶等) ，种类和生产工艺在不断的发展，生产规模也在不断的扩大。 日本、美国等国家上个世纪就对导电粉末进行了大量的研究，据1 9 9 1 年同本 三井金属矿业资料统计，日本浅色导电粉末总产量约2 2 0 万吨，大部分出口 美、欧、韩及中国等国家和地区，其中日本国内市场规模约1 0 亿日元左右，并以 每年1 0 左右的速度递增。由于浅色导电粉末的上市，打破了以往导电粉末只有 黑色一种的单一局面，目前国外已有白色、浅灰色、黄色、绿色等各种色彩的导 电粉末上市，同时由于平板液晶市场的不断扩大，出现了透明的导电粉末，如常 规的i t o ( 铟锡氧化物) 为代表的导电材料，应用于平板液晶市场的缺点是热稳定 性差、成本较高。人们开始转向氧化锌( z o ) 薄膜的研究，由于氧化锌薄膜也可以 作为良好的透明导电材料，且氧化锌原料丰富、价格低、性能优异，引起人们研 究与开发的兴趣，成为目前最具开发潜力的薄膜材料之一。通常，波纹是影响导 电膜和膜基材间热膨胀系数产生差异的原因，而该透明导电膜可将此种波纹控制 在最小程度。因此，可有效改善显示效果。 国际上导电粉末具有广泛的使用优越性，其发展趋势有以下三个特点： ( 1 ) 向保护自然环境无三废污染方面发展； ( 2 ) 向复合化，粒度细小至纳米级发展； ( 3 ) 实用功能向多元化、新型化( 如透明型等) 、高档化、高附加值方向发展。 1 3 2 导电粉末的国内研究概况 我国复合导电高分子材料的研究也在上世纪5 0 年代开始兴起，第一汽车制 造厂、天津油漆厂、上海树脂研究所、武汉化工研究所等单位开始这方面的工作， 开发研制出许多品种的导电高分子材料。1 9 8 4 年，国家将抗静电塑料的研究作 为科技攻关项目进行研究，希望在电子、煤炭行业推广应用，1 9 9 0 年将电磁波 屏蔽材料列为“八五”重点科技攻关项目在集成电路行业推广使用，但由于种种 原因，基本限于实验室阶段。其产品的品种、性能及工业化与国外相比有很大的 差距。我国浅色导电粉末的研制开发于上世纪9 0 年代后开始起步，较早进行研 究工作的单位有北京航空航天部6 2 1 所、化工部天津化工研究院以及重庆师范学 院等许多高等院校等，从国内报道资料来看，到目前已经取得了长足的进展。 另外，国内专业从事导电材料开发或销售的企业单位也为浅色导电材料的发 展做出了贡献，如： ( 1 ) 北京博瑞赛导电粉体材料发展中心 从事导电粉、导电填料、导电颜料及导电材料的研发、生产和销售。在国内 率先成功开发的导电填料、导电颜料、防静电粉等系列产品，在国内导电、电磁 屏蔽及防静电领域有着广泛的影响。供导电钛白粉、导电硫酸钡、导电聚苯胺、 纳米导电粉、银粉、导电镍粉、导电铜粉、云母镀镍粉等导电材料。用于制备各 4 种颜色的永久性导电、电磁屏蔽及防静电材料，如导电涂料、导电粘合剂、导电 塑料、导电橡胶、导电陶瓷、导电水泥、导电油墨、导电纤维等导电制品。 ( 2 ) 西安韦尔航天特种材料科技有限公司 研发销售的导电粉末包括抗氧化导电铜粉、抗氧化导电铜银复合粉、超细银 粉、光亮银粉等。应用于导电浆料、导电涂料及导电填充剂。 ( 3 ) 无锡南丸特种材料有限公司 主要研发销售导电镍粉、金属钴粉、特种镍粉、青铜粉、碳化钨粉、锡粉、 锰粉、钛粉、合金粉y g 8 、锌粉、铬粉、铁粉、铝粉、超细铜粉等其它导电材 料。 总之，在我国，浅色导电粉末的研究虽然取得了一些成绩，但浅色复合金属 氧化物系导电粉末的研究在工业化及产品应用研究方面仍处于探索阶段。面对当 前国内高速发展的电子工业及相关的高新产业，这些化学性能稳定、电性能稳定 的浅色金属氧化物系导电材料，作为一种新的精细化工产品有着广阔的发展前 景。 1 4 氧化锌 1 4 1 氧化锌的结构及性质 z n o 俗称锌白，为白色的晶体或粉末，无毒、无臭，为两性氧化物，不溶于 水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中能吸收二氧化碳和水。z n o 是光电和压 电相结合的直接带隙宽禁带半导体材料，属六方晶系，纤锌矿结构，空间群为 p 6 3 m c ，其化学键型处于离子键与共价键的中间键型状态。晶格常数为 a = 0 3 2 4 9 8 2n n l ，c = 0 5 2 0 6 6 1n n l ，其c a 为1 6 0 2 ，比理想的六角柱紧密堆积结构 的1 6 3 3 稍小，z = 2 ，z n 原子按六方紧密堆积排列，每个z n 原子周围有四个氧 原子构h 戎 z n 0 4 】6 负离子配位四面体( 见图l 1 ) 。c 轴方向的z n o 间距为0 1 9 9 2 n n l ，其它方向的间距为0 1 9 7 3n n l 。其晶胞由互相贯穿的六角紧堆积晶格构成， c 轴方向相距0 3 8 2 5r l i n ，其中o 原子占据( 0 ，o ，0 ) 和( 0 6 6 7 ，0 3 3 3 ，0 5 ) 位置，而 z n 原子位置为( o ，0 ，0 3 8 2 5 ) 和( o 6 6 6 7 ，0 3 3 3 3 ，0 8 8 2 5 ) ，在c 轴方向z n o 四面体 之间是以顶角相连接，四面体的三次对称轴( l 3 ) 与晶体中的l 6 平行，四面体的 一个顶角指向c ( o 0 0 1 ) ，四面体的底面平行于+ c ( 0 0 0 1 ) 面。由于z n 、o 原子在c 轴方向上不是对称分布的，构成了极性晶体的特征。z n o 是一种宽禁带直接带隙 半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7e v ，其激子束缚能高达6 0m e v ，比室温热 离化能2 6m e v 大很多，使其激子能有效复合而不易被电离，具有优异的压电和 生直太堂亟堂僮i 金塞 箍! 童塞赵绽述 光电性能【2 4 l 。其物理性质见表1 - 2 。 踟 o0 t 图1 1 纤锌矿氧化锌的理想晶体结构 f i g 1 - 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fw u r t z i t ez n o 表1 - 2 氧化锌的物理性质 t a b l e1 - 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so fz n o 物理量( 单位) 对应值 熔点( ) 气化热( 1 ( j m o l 。) 蒸气乐( k p a ) l l 热( c a l m o l e q d e 9 1 ) 熵( j k q m o l 一1 ) 生成焓( a h f ( k j m o l 以) 自由能( a g f ( k j m o l q ) 晶格能( k j m o l 1 ) 溶解度( 10 0 9 h 2 0 ) 溶度积 介电常数 磁化率 硬度m o h s 热导率( ( j s - i c m - i k 一1 ) 激子玻耳、 ， 径( a ) 1 9 7 5 5 3 9 7 3 6 1 6 ( 1 5 0 0 0 c ) ，1 0 1 ( 1 9 5 0o c ) 6 6 1 6 3 9 3 4 8 2 7 6 3 1 8 3 1 9 4 0 3 3 3 7 6 3 - 5x1 0 4 ( 2 5 。c ) 3 1 0 。1 8 3 6 5 ( 2 2 0 c ) 0 3 1 1 0 6 ( 2 7 3 k ) 4 5 2 5 2 2 9 1 0 2 ( 9 3 。c ) 13 从结晶化学角度分析，晶体中的阳离子是构成晶体的主要结构骨架，负离子 配位四面体是晶体的基本结构基元，因此晶体中的负离子配位多面体就成为研究 晶体结构与形貌的基本结构基元， z n 0 4 】6 一在c ( o 0 0 1 ) 面上的投影如图1 2 ( a ) f i f i 示。 6 z n 0 4 】昏在一个晶胞层中可分为上、下两层，两层四面体的结晶方位绕c 轴转 1 8 0 0 ，四面体的结晶方位与晶体六方柱面关系为：三个柱面与【z n 0 4 】昏四面体中 三个面对应，另外三个棱与另三个柱面对应。上、下两层四面体的顶角和面与六 方柱之间的对应关系是相同的。而上、下两层【z n 0 4 】每四面体的顶角都是指向晶 体的负极面。正极面与四面体的面平行，在c 轴方向z n 、o 原子分布是不对称 的，表现出极性晶体的特征，见图1 2 ( b ) 。 a z n 0 4 】6 。四面体的结晶方位与晶体 各个面族的对应关系可以看出，晶体结构与晶体形貌之间是有内在联系的。 宽禁带半导体具有宽的禁带宽度以利于相应器件小的漏电流、高的热导率以 利于在高频和高温等领域的应用、负的电子亲和势以适用于场发射平板显示 ( f e d ) 等应用，氧化锌( z n o ) 具有宽的禁带宽度，其纳米结构也成为了当今研究的 热点1 2 5 - 2 7 。 ( b ) 图i - 2 ( a ) 四面体z n 0 4 在( 0 0 0 1 ) 面上的投影图；( b ) 四面体z n 0 4 在0 0 l o ) 面的投影图 f i g 1 - 2 ( a ) p r o j e c t i o no fz n 0 4t e t r a h e d r o no n ( 0 0 01 ) ；c o ) p r o j e c t i o no fz n - 0 4t e t r a h e d r o no n ( 1 0 1o ) 1 4 2 四针状氧化锌晶须( t - z n o w ) z n o 粉末通常为球形颗粒，但因晶须优异的性能使人们对z n o 晶须的研究 产生了极大的兴趣。z n o 晶须有两种形态，一种是一维纤维状晶须，另一种为四 针状氧化锌晶须( t e t r a p o d l i k ez n ow h i s k e r s ，简称t - z n o w ) 。 t z n o w 在2 0 世纪4 0 年代被发现【2 8 】，是一种立体四针状结构的单品纤维， 也是晶须家族中少有的具有规整三维空间结构的晶须。由于其独特的结构和z n o 本身的多功能特性结合，使t - z n o w 具有各向同性增强作用和多种特殊功能。到 8 0 年代中期，国外开始对t z n o w 进行广泛的研究 2 9 - 31 1 ，1 0 年间申请有关专利 7 o l 暑o i g ol骞。孙o|暑oi鼋 高达百余项，但有关t z n o w 的确切完整的形态直到1 9 8 9 年才最早由日本松下 产业株式会社研制成功。国内在这方面研究较晚，2 0 世纪9 0 年代开始对其制备 方法进行研究【3 2 。3 6 】。对t - z n o w 后处理改性研究非常少。 1 4 3t - z n o w 的制备方法 迄今为止，已有不少专利报道了t - z n o w 的制备方法，归纳起来主要有以下 几种： ( 1 ) 预氧化法f 3 7 。3 9 1 将锌粉预氧化，使其表面覆盖一层氧化膜，然后在含氧的气氛中直接加热， 或将表面含有一层氧化膜的锌粉与沸石混合后，在含氧的气氛中加热气化，从而 获得t - z n o w 。该方法通过表面的氧化膜来抑制和控制液态锌的熔出和气化，从 而控制锌与氧气的反应速率，为t - z n o w 的生长提供了充分的时间。这种方法对 氧化膜的厚度有一定的要求。氧化膜太薄则得不到针状氧化锌晶须。该法产率较 高，生产周期长，氧化膜的预处理长达7 2h ，对设备要求也较高，生产成本较高。 ( 2 ) 惰性气体法 4 0 4 1 】 在惰性气氛( n 2 或a r ) 中将锌粉先加热气化，然后再以惰性气体为载气，将锌 蒸气引入含氧气氛中，或将含氧气体吹入锌蒸气中，通过接触生成t - z n o w 。此 法通过惰性气体的引入来达到控制金属锌的反应速率，对反应物纯度要求较高， 反应温度一般在9 0 0 , - , 10 0 0 0 c ，而前期对锌粉的预处理过程仍然很长，生产成本 较高。 ( 3 ) 碳还原法 将锌粉与碳粉混合后，采用碳还原剂控制法来控制氧化锌晶须生长，利用碳 粉及一氧化碳气氛的还原性消耗z n 周围的0 2 ，从而控制反应速度，为t - z n o w 的缓慢生长提供了条件。在大气中加热制备t - z n o w 。这种方法制得的t - z n o w 的形态及尺寸可控，成本较低，但产率较低，副产物z n c 0 3 的分离十分困难。 ( 4 ) 平衡气量法 采用锌粉直接氧化，通过控制反应器内气相的饱和度、蒸气压，制备t - z n o w 。 此法去除了繁琐的预处理过程，通过计算严格控制反应物锌粉的质量与反映腔体 体积，使整个反应在贫氧气氛的环境下进行，从而保证了晶须生长所需的缓慢生 长速率。而生成的轻质的t - z n o w 很容易被高温受热膨胀的气流带走，使未反应 的z n 与0 2 接触，保证了反应的连续进行。该方法可获得高纯度、尺寸可控、结 晶完整的四针状z n o w ，产率可达9 5 以上。 8 1 4 4t - z n o w 的应用 t - z n o w 结构的独特性和z n o 本身的多功能特性结合，使t - z n o w 具有各向 同性增强作用和多种特殊功能，如半导体特性、抗静电、吸波、耐磨、防滑、减 振、降噪、抗菌、气敏、压敏、压电、红外吸收、紫外吸收、感光功能等特性， 除了用作复合材料的增强体外，该晶须还可作为结构材料、功能材料等，在国防、 电子、化工、交通等领域发挥巨大的作用。 ( 1 ) 增强复合材料 t z n o w 独特的空间结构使其可在基体材料中实现三维空间的均一化分布， 因此由其填充制成的复合材料具有各向同性的特性。而一般的一维纤维状晶须在 基体材料中很难实现三维分布的均匀化，从而导致复合材料性能的各向异性。因 此，由t z n o w 填充改性的复合材料的性能远优于一般晶须填充改性的复合材料。 t z n o w 与普通增强材料相比，晶须结构完整，几乎无任何结晶缺陷，其强 度和模量均很高，加入到金属、树脂、陶瓷等基体材料中形成复合材料后，其立 体的晶型结构分散在基体中起骨架作用，使抗拉强度明显增加，而且横向和纵向 抗拉强度数值基本相同，各向同性地加强基体材料的机械性能，显著地改善基体 强度和加工性能。氧化锌晶须由于其独特的立体四针状结构，可各向同性地改善 材料的力学性能，如抗拉、抗弯曲、耐磨性能；同时由于t z n o w 的耐高温性、 导热性和低膨胀系数，能提高材料在高温下的化学和尺寸稳定性。含2 0 ( v 0 1 ) t - z n o w 改性的p o m 、尼龙一6 6 、p b t 树脂，它们的拉伸强度、弯曲强调、弯曲模 量、缺口冲击强度、热变形温度，均有很大的提高，而线膨胀系数和成型收缩率 则有大幅度的降低，在应用中取得了良好的效果【4 2 喇】。 田雅娟等【4 5 】，对t z n o w 增强尼龙6 6 体系，用k h 5 5 0 硅烷偶联剂处理晶须， 能使复合材料的力学性能有较大的提高，其相对晶须最佳质量分数为0 5 。同时 表明，随着晶须质量分数增加，复合材料的耐热性、稳定性提高。 作为增强材料是研究晶须的最初和最主要的目的，目前开发出来的晶须多数 是利用其完整结构所带来的高强度和高模量，来增强高分子、金属和陶瓷材料。 其立体晶型结构分散在基体中起骨架作用，独特的三维空问结构使其与基体的附 着力更大，增强效果更显著，使拉伸强度明显增加，而且横向和纵向拉伸强度数 值基本相同，各向同性加强了基体材料的机械性能，显著地改善了基体强度和加 工性能。周祚万等【4 6 】比较了纳米氧化锌和t z n o w 对橡胶复合材料性能的影响， 结果表明，纳米氧化锌在不改变橡胶体系硫化性能的同时，在提高物理性能和耐 磨性方面没有t z n o w 显著，因此用t z n o w 作增强材料，在金属、高分子复合材 料中有广泛的应用前景。国内外对于t z n o w 在这方面的应用都较成熟。 9 对t z n o w n r 复合材料的研烈4 5 j 表明，表面改性后的t z n o w 对n r 具有显著 的增强和抗老化作用，其增强效果沿橡胶混炼剪切方向与垂直剪切方向几乎相 同。 界面问题一直是复合材料中最被关注的问题之一。晶须与基体界面结合状态 良好与否直接关系到复合材料整个性能。一般采用有机硅烷偶联剂或钛酸脂偶联 剂预先对晶须进行处理，或者直接将偶联剂加入到胶料体系中，改善界面状态， 使晶须与材料形成牢固的界面粘合。 陈尔凡【4 m 8 】研究了以t - z n o w 为增强剂的环氧树脂复合材料的力学行为。由 t z n o w 为增强剂所制备的环氧树脂复合材料具有各向同性的力学性能。晶须添 加质量分数为6 ，就可使材料的力学性能改善，拉伸强度提高到1 6 9 ，拉伸功 几乎提高了1 0 0 ，冲击强度提高到3 0 0 ，抗弯断裂功提高到1 5 8 ，而压缩强度 略有下降。后又研究了偶联剂l 5 6 0 对t z n o w 环氧树脂复合材料的影响。结果 表明：偶联剂k h 5 6 0 分子一端通过化学健进入环氧树脂的大分子中，另一端与 t z n o w 形成较强的氢键，在晶须与基体之间形成有效界面层，起到桥接基体与 晶须和吸收能量的作用，有利于t z n o w 起增韧增强作用。偶联剂在晶须表面形 成薄层有利于提高材料的拉伸和弯曲强度，而较厚层可形成柔性缓冲区，有利于 吸收应力，提高材料的抗压缩和抗冲击性能。用晶须增强复合材料时，晶须的长 径比对复合材料性能的影响至关重要，因此在制备晶须增强复合材料时，既要使 晶须在基体中尽量均匀分布，又要尽可能减少晶须的损伤，才能制得性能优良的 复合材料。因此如何使晶须少受损伤或免受损伤是一个非常重要的问题。有研究 表明1 4 引，在用双螺杆挤出造粒时，晶须进料位置由喂料口改为第l 排气1 ：3 ，可明 显减少晶须的损伤，螺杆组合方式、料筒温度及螺杆转速对晶须的损伤也有不同 程度的影响。 ( 2 ) 耐磨和防滑作用 t z n o w 用于橡胶、涂料和塑料都能取得满意的耐磨、防滑效果。例如用 2 0 的t z n o w ( v 0 1 ) 、钛酸钾晶须和碳纤维在p p s 基体作对比试验，其相对磨损 量分别为2 、7 2 、6 0 ，又如在船舶涂料中，用t z n o w 代替传统的铝土矿作耐磨 填料，其磨损量从3 3m g 降至2 1m g ，在p e e k 、p e s 、p p s 等树脂中加入t z n o w 所获得的复合材料，用作耐磨齿轮或轴承己获得应用。另外，t z n o w 复合材 料具有防滑功能，台湾某公司用周祚万制备的t z n o w 作试验，发现n a 7 ( v 0 1 ) 的t z n o w 能将摩擦系数从0 4 提高n o 7 。同本专利报道，将t z n o w 加入自行 车刹车片材料中，其雨天刹车距离由常规的9 6m 缩短为3 2m 。在轮胎面胶中 添力1 1 2 - - - 5 t z n o w 后，显示胎面胶磨损下降达2 0 以上m j 。以此生产的轮胎 耐久性试验在1 0 0 负荷下运行1 0 0h 后完好，高于国家标准。该规格样胎速度 l o 等级为18 0k m h 1 ，实际运行速度提高至1 1 2 1 0k m h ，样胎仍然完好，说明样胎 高速性能提高了3 级。 ( 3 ) 电磁波吸收材料 t - z n o w 作为一种n 型半导体微晶材料，具有优异的电波吸收性能，其主要 用途为： 1 ) 利用t z n o w 的吸波性，可用作电波吸收体。研究表吲5 0 l ，在5 1 8g h z 波段内，其吸波量最高可达1 6 6 8d b 。这可用于涂敷隐蔽保护层，防止雷达波反 射等，也可用作暗室的电波吸收体、b s 天线变换器的电波吸收材料、电子对抗 以及国防吸波隐身材料等。 2 ) 用作微波发热体。t z n o w 能吸收微波炉( 2 4 5g h z ) 等波段的微波，发热 效率非常高。如果将盛满t z n o w 的烧杯放入微波炉内，在1 0 秒内即可达到赤热 状态。由于t z n o w 具有良好的耐热性，故该晶须可反复使用。目前，己在微波 加热元件等领域获得应用。 ( 4 ) 减振抗冲及隔音材料 由于机械振动的作用，材料内部发生剪切或压缩变形，吸收外界能量，故具 有减振阻尼功能。另外，利用材料黏滞或摩擦阻力，可将吸收的声振动能转化为 热能，使材料有吸声功能，达到隔音的目的。研究表明，t z n o w 对改善塑料、 橡胶、涂料、陶瓷和金属材料的减振、降噪等性能具有明显的作用。主要用途： 1 ) 工业和结构减振、防震制品，如铁路轨枕垫、高速铁路轨下垫、机械减 振抗蚀等。 2 ) 工业和民用降噪制品，如高架路吸音降噪、铁路降噪、机械和民航降噪、 工厂车间降噪等。 3 1 吸波、减振和降噪。t z n o w 的体积电阻率小于5 0q c m ，又具有高的真 密度( 5 8g c m 3 ) ，低的堆积密度( 0 0 1 , - 0 5g c m - 3 ) ，因而它能赋予其复合材料具有 吸声、减振和抗振性能，并已开始用于音频机；又由于t z n o w 具有结构和物性 上的各向同性，用其制造的复合材料在力学性能、电学性能、光学性能等方面都 具有很好的各向同性，是其它晶须增强复合材料无法比拟的。 用于减振、抗冲击、隔音材料的晶须主要是t - z n o w ，它对塑料、橡胶、涂 料等高分子材料具有明显的抗冲击和减振性能，这是由于氧化锌具有吸收振动能 并将其转化为热能分散开而具有减振、抗冲的作用。t - z n o w 用于橡胶等高分子 材料还有增加强度、提高抗冲击能力和分散热量的功能。氧化锌晶须橡胶复合 材料可用于土木建筑、机械结构、铁路轨道、交通运输等领域用于减振降噪材料 中。 在以粘土、石英为基体的工艺陶瓷中加入2 0 o , - 1 0 的t - z n o w ，其抗碎裂和 生直盔堂亟堂僮论塞箍! 重塞筮绽述 抗急冷性能均获得了提高。例如，含7 t z n o w 的陶瓷试料