（材料学专业论文）沥青基炭材料炭化模型研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 随着科学技术的迅猛发展，对材料性能的要求越来越高，这就要求人们从材 料的制备开始进行严格控制。计算机已成为材料设计与制备研究的一个有力工具， 以实验和经验为依据，对材料的制备工艺、性能、结构等进行模拟，可以准确预 测材料的基本性能，达到优化制备工艺、减少试验成本的目的。由于煤沥青成分 的复杂性，对煤沥青基复合材料的制备过程的模拟还没有得到广泛开展。因此， 本文尝试采用数值方法对煤沥青和沥青基复合材料炭化过程进行模拟，以期能更 深入地理解沥青基复合材料的制备过程。 分析了典型煤沥青的热失重曲线，根据煤沥青的热解机理，把煤沥青的热解 过程分成三个温度相互交叠的反应阶段，依次看作为y 、1 3 、a 三伪组分的连续 性分解反应，采用c o a t s r e d f e m 方法对t g d t g 曲线进行处理，建立了煤沥青分 段动力学模型。结果表明煤沥青中的热解反应均服从一级动力学规律，所得到的 动力学参数与文献报道的方法所得结果相近。采用该模型预测了加热速率和调制 沥青的族组分对炭化过程的影响，结果表明，计算值与实验值的变化基本一致， 从而验证了模型的合理性。 分析了煤沥青炭化过程中挥发分形成气泡的生长情况，根据煤沥青的t g 曲线 和气泡生长的力学平衡方程建立了描述气泡生长的动力学模型采用该模型对煤 沥青炭化过程中挥发分形成的气泡的动力学进行理论计算，结果表明，随着加热速 率升高，气泡直径增长在炭化初期减缓，后期增长幅度增大。气泡的界面速度先 后出现减小、维持平衡和随失重速率变化一致的三个阶段，加热速率对这种变化 趋势没有影响。相同热解温度下，气泡外围的液体速度随加热速率的增加而成倍 增加。 研究了c c 复合材料的炭化机理，耦合热量转化、能量转化和热解变化三组 基本控制方程，建立了c c 复合材料炭化过程的一维动态模型。采用m a t l a b 软件 中偏微分工具箱进行编程，对模型进行求解。利用该模型考察了加热速率、样品 厚度及外界压力等参数变化时，样品内部温度、压力、热解率、孔隙率的分布情 况。同时讨论了这些因素对c c 复合材料性能的影响。结果表明，随着加热速率 t 捅望 的增加，温度梯度、压力梯度、热解梯度和孔隙率分布梯度均有增大，并且随着 加热速率的增大，样品表面与中心的最大温差所对应的温度向高温方向偏移：样 品厚度增加，其内部温度分布和压力分布梯度也会增大，样品内的沥青热解和孔 隙分布变得更不均匀；外界压力越大，炭化过程中样品内外压差相对越小，越有 利于获得材质均匀和高性能的c c 复合材料。 关键词：c c 复合材料，炭化，煤沥青，动力学，模型 i i 西北工业大学硕 j 学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，t h ed e m a n d so fh i g hm a t e r i a l s p r o p e r t i e sb e c o m em o r ei m p e r i o u s i tr e q u i r e s s t r i c tc o n t r o lf r o mt h ed e s i g na n d m a n u f a c t u r eo ft h em a t e r i a l s c o m p u t e ra i dt e c h n o l o g yh a sb e e nap o w e r f u lt o o lf o r d e s i g na n dp r e p a r a t i o no fv a r i o u sm a t e r i a l s o n t h eb a s i so fe x p e r i m e n t a la n d e x p e r i e n c e dd a t a ，b yc a l c u l a t i n gp r e p a r a t i o np r o c e s s e s 、c a p a b i l i t i e sa n ds t r u c t u r ea n ds o o nt h e o r e t i c a l l y , i ti sp o s s i b l et oa c c u r a t e l yp r e d i c tt h em a t e r i a l sp r o p e r t i e si nt h i sw a y , w ec a no p t i m i z et h ep r o c e s so f p r e p a r a t i o na n di m p r o v et h em a t e r i a l sp r o p e r t i e sf u r t h e s t ， f u r t h e r m o r e ，i th e l p su sa v o i d i n gt h ec o s to f t r ya n de r r o r ”f o re x p e r i m e n t s b e c a n s eo ft h ec o m p l i c a c yo ft h ec o m p o n e n t so fc o a lt a rp i t c h ，t h es i m u l a t i o no f p r e p a r a t i o np r o c e s so fp i t c h b a s e dc o m p o s i t e sh a sn o tb e e nd e v e l o p e dw i d e l y ，i nt h i s p a p e r , a t t e m p t sw e r em a d et or e s e a r c h t h ec a r b o n i z a t i o np r o c e s so fp i t c ha n do f p i t c h b a s e dc o m p o s i t e sb y n u m e r i c a lm e t h o d ，s oa st ow ec a r l g e td e e p i n t o u n d e r s t a n d i n gt h em a o u f a c t u r ep r o c e s so f p i t c h - b a s e dc o m p o s i t e s t h et h e m o g r a v i m e t r yo ft y p i c a lc o a l t a rp i t c hi si n v e s t i g a t e d o nt h eb a s i co f p y r o l y s i sm e c h a n i s m o fc o a l t a rp i t c h ，t h ec a r b o n i z a t i o np r o c e s so fp i t c hi sd i v i d e di n t o t h r e ep a r t l yo v e r l a p p i n gs t a g e s s e r i e sr e a c t i o n so fy 、ba n dar e s i n so fc o a l t a rp i t c h a r er e g a r d e di ne a c hs t a g e ，t h e r m o g r a v i m e t r i em o d e l so fd i f f e r e n ts t a g e sa r ep r o p o s e d b yc o a t s r e d f e r n sm e t h o dt h r o u g ho n et g c u r v e i ti sf o u n dt h a tt h ee a c hs t a g eo ft h e p y r o l y s i so fc o a l t a rp i t c hi sf i r s to r d e rr e a c t i o n t h eo b t a i n e dk i n e t i cp a r a m e t e r sa r e c l o s et ot h er e s u l t sr e p o r t e di ns o m el i t e r a t u r e s t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n th e a t i n gr e a t a n dd i f f e r e n tc o n t e n t st oc a r b o n i z a t i o np r o c e s so fc o a l t a rp i t c h m o d u l a t e dw i t hy 、b a n dar e s i n s ，a r ef o r e c a s t e db yt h ep r o p o s e dm a t h e m a t i c a lm o d e l i ti ss h o w nt h a tt h e p r e d i c t i o n so ft h em o d e la g r e ew e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lt e n d e n c y t h ee s t a b l i s h e d m o d e li sv e r i f i e di ns o m ed e g r e e t h eg r o w t ho fb u b b l e sc a u s e db yt h ev o l a t i l e sd u r i n gp y r o l y s i so fp i t c hi s i n v e s t i g a t e d b a s e do nt h et g c u r v ea n dt h eb a l a n c ee q u a t i o no fm e c h a n i c s ，d y n a r n i c i i i a b s t m c t m o d e lo fg r o w t ho fb u b b l e sa r ep r o p o s e d d y n a m i co fb u b b l e sg r o w t hi st h e o r e t i c a l l y c a l c u l a t e db yt h ep r o p o s e dm a t h e m a t i c a lm o d e l i ti sf o u n ds o m eg e n e r a lc o n c l u s i o n sa s f o l l o w i n g w i t ht h ei n c r e a s eo fh e a t i n gr a t e ，g r o w t hr a t eo fb u b b l ed e c r e a s e sa tl o w t e m p e r a t u r er a n g e ，b u ti tr a p i d l yi n c r e a s e sa th i g h e rt e m p e r a t u r er a n g e t h r e em a r k e d s e q u e n t i a ls t a g e sa r ef o u n da sc l e a rd e c r e a s e ，a p p r o x i m a t ei n v a r i a b i l i t ya n dc o m p l i c a t e d c h a n g ew i t hr a t eo fm a s sl o s sw h e nt h ei n t e r f a c ev e l o c i t yo fb u b b l ei sd i s c u s s e d t h e i n f l u e n c eo fh e a t i n gr a t et ot h et r a n s f o r m a t i o nt e n d e n c yo fi n t e r f a c e v e l o c i t y i s n e g l i g i b l e t h er a d i c a lv e l o c i t yo fl i q u i da r o u n dt h eb u b b l er a p i d l yi n c r e a s e sw i t h h e a t i n gr a t e 砒t h es a m et e m p e r a t u r e c a r b o n i z a t i o nm e c h a n i s mo fc c c o m p o s i t e s i s a n a l y z e d o n e d i m e n s i o n a l d y n a m i cm a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h ec a r b o n i z a t i o np r o c e s so fc cc o m p o s i t e sw a s d e v e l o p e dc o m b i n i n gh e a tt r a n s f e r , m a s st r a n s f e rw i t ht h ed e g r a d a t i o no ft h em a t r i x e q u a t i o n s t h ed e d u c e de q u a t i o n sa r es o l v e db yt h ep a r t i a ld i f f e r e n t i a lt o o l b o xo f m a t l a bs o f t w a r e t h em o d e lw a su s e dt o p r o v i d e t h ed i s t r i b u t i o n so ft e m p e r a t u r e ， p r e s s u r e ，d e g r e eo fd e g r a d a t i o na n dp o r o s i t yd e p e n d i n go nt h et e m p o r a la n ds p a t i a l l i m i t a t i o n si nt h es p e c i m e n t h ee f f e c t so fh e a t i n gr a t e ，s a m p l et h i c k n e s so re x t e r n a l p r e s s u r eo nt h er e s u l t sm e n t i o n e da b o v ea r et h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e da u dd i s c u s s e d ，t h e i n f l u e n c e so ft h e s ef a c t o r so nt h ep r o p e r t i e so fc cc o m p o s i t e sa r ee x p a t i a t e da l s o t h e g e n e r a l l yr e s u l t sa r eo b t a i n e da st h a tt h eg r a d i e n t si nt h ed i s t r i b u t i o no ft e m p e r a t u r e ， p r e s s u r e ，d e g r e eo fd e g r a d a t i o na n dp o r o s i t ya l li n c r e a s ew i t ht h eh e a t i n gr a t ei n c r e a s e i ti ss h o w nt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s i n go fh e a t i n gr a t e ，t h em a x i m u m t e m p e r a t u r eo ft h e t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h es u r f a c ea n dt h ec e n t e ro f t h es a m p l eo b v i o u s l ym o v e t ot h eh i g h e rt e m p e r a t u r e t h eg r a d i e n t so ft h ed i s t r i b u t i o no fb o t ht e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ei n c r e a s ew i t ht h et h i c k n e s so ft h es a m p l ei n c r e a s e ，a n dt h ed i s t r i b u t i o no ft h e d e g r e eo fd e g r a d a t i o na n dp o r o s i t yb e c o m e su n e v e ni n s i d et h em a t r i x h o w e v e r , t h e l a r g e rt h ee n v i r o n m e n tp r e s s u r ei s ，t h es m a l l e rp r e s s u r ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h es u r f a c e a n dt h ec e n t e ro ft h ep r e f o r mi s i t i sb e n e f i c i a lt og e tt h eu n i f o r ma n dh i g hc a p a b i l i t i e s c cc o m p o s i t e s k e y w o r d s c cc o m p o s i t e s ，c a r b o n i z a t i o n ，c o a l t a rp i t c h ，b u b b l e ，k i n e t i c s ，m o d e l t v 西北1 二业大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 炭炭( 以下简称c c ) 复合材料是具有特殊性能的新型工程材料，它是以炭或 石墨纤维为增强体，炭或石墨为基体复合而成的材料。c c 复合材料几乎完全由碳 元素组成，故能承受极高的温度和加热速度。c c 复合材料具有高的比强度、比模 量、良好的韧性以及高温下优良的强度保持率、耐蠕变和抗热震等一系列比较优 异的性能“。5 1 ，现已被广泛应用于固体火箭喷管、航天飞机的鼻锥帽和机翼前缘、 飞机刹车片睛。3 等航空航天领域，并且还在不断地扩大其应用。而在民用方面也业 已开始找到用途。但是，由于c c 复合材料的制备周期长，成本高，是阻碍其应 用的主要影响因素，所以，当前国内外关于c i c 复合材料的研究活动主要集中在 提高材料的性能、缩短生产周期、寻找高性价比的制备工艺及生产方法。 1 1 1c c 复合材料的发展 四十多年来，c c 复合材料在材质、制备工艺、性能、以及工程应用等方面都 取得了长足的进展，可以划分为以下四个发展阶段。1 ：从c c 复合材料的发明到六 十年代中期为开发阶段，主要对c c 复合材料用的炭纤维及基本工艺进行了大量 研究，与此同时，人们对c c 复合材料的制备工艺进行了大量的研究，发展了c c 复合材料的表征方法及各种检测手段。六十年代中期到七十年代中期，随着c c 复合材料开发研究的逐步深入，进入了工程研究阶段，推出了炭纤维多向编织技 术、高压液相浸渍工艺及化学气相渗透法( c v i ) ，并利用这些方法制得了较高密 度的c c 复合材料，为c c 复合材料的制造、批量生产和应用开拓了思路。七十 年代中期到八十年代中期为先进的c c 复合材料时期。c c 复合材料的各项研究进 一步深入开展，坯体织物的结构设计及多向编织加工技术的成熟，成功地解决了 c c 复合材料的各向异性问题，并通过正确选取和设计增强织物以满足复杂结构的 第一章绪论 需要。人们对c c 复合材料的力学性能、物理性能、抗氧化性能及制备工艺进行 了大量细致的研究，建立了丰富的数据库。八十年代中期到现在，为c c 复合材 料全面推广应用时期。由于这一时期的主要目标是提高c c 复合材料性能，降低 成本，为此人们对其致密化技术进行了深入的研究。c c 复合材料的应用领域也从 航空航天领域扩展到核能、冶金、医疗、汽车、体育用品等众多部门8 1 。 我国自7 0 年代初开展c c 复合材料研究，至今已近3 0 年，先后从事该领域 研究的单位有航天四院4 3 所、一院7 0 3 所、西北工业大学、陕西华兴航空机轮公 司、中科院沈阳金属所、中科院山西煤炭化学研究所、上海纺科院、中南工业大 学、烟台冶金新材料研究所、兰州炭素厂、航空6 2 1 研究所等，在各单位众多科 技人员的努力下，已取得令人瞩目的成绩，并在多方面得到应用“。首先是8 0 年 代初固体火箭发动机的c c 喉衬进入实用化阶段“；近年来，作为飞机刹车摩擦 材料和弹头防热材料应用也已取得成功“”。在致密化工艺、增强体准备、性能控 制等方面，取得了一些成绩，研制出了某型飞机c c 刹车盘样件、b a e l 4 6 c c 盘 样件，并进行了性能及结构方面的研究，尤其在摩擦磨损机理、石墨化度的影响 及提高石墨化度的方法等方面进行了较深入的探讨，提出了商| 生能c c 复合材料 的模型。“，同时在航空发动机应用方面，微发尾喷试车作为一个初步突破，预示 c c 复合材料在发动机部件应用方面的美好前景“。 1 1 2c c 复合材料的性能 c c 复合材料是新材料领域中重点研究和开发的一种新型超高温材料。1 ，它具 有以下特性： ( 1 ) c c 复合材料的整个体系均由炭元素构成，由于炭原子彼此间具有极强 的亲合力，使该材料无论在低温或高温下，都有很好的稳定性。同时，炭素材料 高熔点的本质属性，赋予了该材料优异的耐热性，可以经受住2 0 0 0 左右的高温， 是目前在惰性气氛中高温力学性能最好的材料“。 ( 2 ) c c 复合材料的高强、高模量特性主要是来自炭纤维，炭纤维强度的利 用率一般可达2 5 5 0 。c c 复合材料在温度高达1 6 2 7 。c 时仍能保持其室温时的 西北工业大学硕士学位论文 强度，甚至还有所提高，这是目前工程材料中唯一能保持这特性的材料。但一般 说来，其弯曲强度介于1 5 0 1 4 0 0 m p a 之间，弹性模量介于5 0 2 0 0 g m p a 之间“。 ( 3 ) c c 复合材料的高温性能极佳，且随温度升高( 可达2 2 0 0 。c ) ，其强度 不仅不降低，甚至比室温还高。密度低的炭纤维和炭基体组成的c c 复合材料和 金属基、陶瓷基复合材料相比，其比强度在1 0 0 0 。c 以上高温时优于其他材料。同 样，c c 复合材料与树脂基复合材料相比，其高温性能更具优越性“。 ( 4 ) c c 复合材料的密度小( 9 5 ，西安化学试剂厂生产， 喹啉：分析纯，无色液体，有特殊臭味，沸点2 3 5 。c 2 3 9 。c ，天滓化学试剂 一厂生产。 西北工业大学硕士学位论文 采用喹啉和甲苯为溶剂，按照i s 0 6 3 7 6 9 6 和i s 0 6 7 9 1 8 1 标准对煤沥青进行族 组份分离，将煤沥青粉末与甲苯按l g ：2 0 m l 的比例混溶n “，于7 5 下搅拌4 h ，过 滤、滤渣用甲苯冲洗，干燥后测量，测得甲苯不溶物和可溶组份的含量；然后将 甲苯不溶物与喹啉按1 9 ：2 0 m l 比例混溶，于7 5 。c 下恒温搅拌4 h ，过滤干燥后得到 甲苯不溶喹啉可溶组分的含量。 2 2 3t g d t g 测试 称取约1 0 n a g 煤沥青样品，置入p e r k i n e l m e r 分析仪中，在流量为 1 4 0 m l m i n 的氮气气氛保护下炭化，升温速率为5 。c r a i n ，炭化温度范围为室温到 7 5 0 。 t e m p e r a t u r e f l c 图2 - 1 煤沥青的t g d t g 曲线 f i g u e 2 - 1 t g d t gc u r v eo f c o a l t a r p i t c h 2 3 炭化模型的建立 2 31t g d t g 分析 煤沥青的炭化过程是非常复杂的，它是由一系列平行和连续的反应所组成， 主要发生的是热分解和热缩聚反应“。”3 。人们普遍认为，随着温度的升高，煤沥青 ule基专口 第二章煤沥青炭化动力学模型 先脱除水分和一些轻组份，然后煤沥青分子的侧链逐渐断裂，发生剧烈的热分解 反应，生成各种结构的自由基，随着自由基浓度的增加，很快发生热缩聚反应， 生成半焦。在煤沥青发生热分解和缩聚过程中，会有大量的挥发份排除，当形成 比较稳定的半焦后，主要发生脱氢反应，挥发物迅速降低。图2 1 是改质武钢中 温煤沥青的t g d t g 曲线。分析认为，煤沥青的炭化过程分为四个阶段：第1 阶 段为室温到2 0 0 c 之间，脱出水分，发生微小失重；第1 i 、i i i 阶段为2 0 0 到5 7 0 ，d t g 曲线出现两个明显的峰，并部分交叠，残炭率迅速降低，这两个阶段是煤 沥青炭化失重的主要阶段，发生剧烈的热分解和缩聚反应；第阶段从5 7 0 到 7 5 0 ，发生微小失重，主要是固定炭脱氢。 y 树脂是煤沥青中的轻组份，是炭化反应中最活泼的分子，因此它首先发生 热解，使分子量增大，生成b 树脂；0 树脂是煤沥青中的中组分，是过渡性反应 分子，反应活性次于y 树脂，焙烧后生成n 树脂；n 树脂是煤沥青中的重组分， 在炭化过程中呈现较大的惰性o 。由此分析，可以近似地把煤沥青炭化的第1 i 、 i 和i v 阶段分别看成是对应于y 、1 3 和a 组分的热解反应，即是说煤沥青的炭化 过程是y 、1 3 和。组分的连续性反应过程。 由于煤沥青的炭化反应主要发生在第1 i 、i 和阶段，所以本文主要建立这 三个阶段的反应动力学模型。根据d t g 曲线，采用高斯分离方法，现设定v 、1 3 和c i 组分的反应区间如下： ( 1 ) 2 0 0 至5 2 0 ，y 发生热解； ( 2 ) 4 4 0 至5 7 0 ，b 发生热解； ( 3 ) 5 5 0 至7 5 0 ，d 发生热解。 2 3 2 炭化动力学模型 根据热分解反应动力学方程 拿：爿。一r ( 1 一占) n 出 、。 其中占：塾二竺：望 m o m 。a m 。 2 l ( 2 1 ) ( 2 - 2 ) 西北工业大学硕士学位论文 式中。为质量受化率，m o 为起始质量，m 为t ( t ) 时刻的质量，m 。为最终质量， m 为t ( t ) 时刻的质量损失量，m 。为最大质量损失量， a 为频率因子，e 为活化 能，r 为摩尔气体常数，i l 为反应级数。 如果反应级数n = l ，方程( 2 - 1 ) 可写为 盟：a e ( 1 一s ) (23)dt 又在恒定的升温速率中下，其中庐：_ d t ，则 堕：牟pn一(1一s)(2-4)dt d 、7 可以改写为 生：尘口一s 一万 ( 2 5 ) 1 s击 。 两边积分 r 寺占= 手驴 s ， 用指数积分的方法求解( 2 6 ) 式得 _ l n ( 1 _ 妒警”警妒7 ( 2 - 7 ) 两边同除t 2 后取对数 ，n 【掣川警”警卅斋 s ， 作l n i 雩堕】对；的直线，通过斜率和截距可求得动力学参数e 和a 。 对于煤沥青中每单组分的热分解，它们的转化率分别为： s ：旦型l( 2 9 ) m i o l h i 其中，滓y 、b 、a ，并且有 肌，0 2 n l m o ，m o o2 n 2 m o + m p ，搠2h 3 m 0 + 卅m( 2 一1 0 ) 式中i l l 、1 1 2 、n 3 分别表示煤沥青中的y 、b 、a 的质量百分比。根据图2 - 1 的t g 实验结果分别绘出l n 掣】对亭的图形，结果如图2 2 所示，线性拟合表明， 第二章煤沥青炭化动力学模型 其相关系数均大于0 9 9 ，因此，可以断定煤沥青中每一组分的热解反应均符合一 级反应动力学。并且求得煤沥青炭化反应三个阶段的动力学参数见表2 2 。 t 盎 峄 已 i 图2 2 三组分分阶段模型的亭一l n 二垫争掣 譬掣m 岫e e s 噼s m 础 表2 - 2 动力学参数 t a b l e 2 2k i n e t i cp a r a m e t e r s 联合( 2 - 2 ) 、( 2 - 9 ) 、( 2 - 1 0 ) 式得到总的炭化反应动力学方程 占= w i = y ，口芦 其中， w = 竺! ! 二! ! 苎 ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 两北工业大学硕上学位论文 s ，= l e x p ( 一争轷也训 ( 2 - 1 3 ) 根据该动力学模型进行计算，得到煤沥青的热失重和微分失重曲线，如图23 所示。从图2 - 3 可以看出，计算结果与实验数据吻和良好，说明把炭化过程的三 个主要反应区看作为三阶段连续反应是合理可行的，且据此建立的动力学模型能 够很好地描述煤沥青的炭化反应的整个过程。 p 兰 e 誊 专 e t e m p e r a t u r e ( 。c 1 图2 3 煤沥青a 的热失重雨i 微分失重的实验值与计算值的比较 f i g 2 - 3t g a n dd t gc u l v eo f p r e d i c t e dc o m p a r e dt oe x p e r i m e n to f c o a lt a r p i t c h 2 3 3 不同族组分含量的影响 为了进一步证实该模型的有效性，本文采用溶剂分离法调制了不同族组分含 量的煤沥青，其族组成含量见表23 ，用上述动力学模型对这三种煤沥青进行模拟 计算，其计算结果和在相同热解条件下所得的实验数据见图2 4 。 表2 - 3 三种煤沥青的族组分含量 t a b l e 2 3c o m p o s i t i o n so f t h r e ec o a l - t a rp i t c h e s j ! 翌型：望苎熊垫 ! 垡2 一一旦尘! l ! 翌鱼l 一一 a3 l 5 1 1 8 b5 4 2 81 8 c7 71 49 一享_；一ocmlu_菩 第二章煤沥青炭化动力学模型 t e m p e r a t u r e 。c 图2 4 煤沥青的热失重实验值与计算值的比较 f i g 2 4t gc u w eo f p r e d i c t e dc o m p a r e dt oe x p e r i m e n to f c o a lt a rp i t c h 从图2 4 可以看出，煤沥青a 、b 、c 的预测值与实验值的变化趋势基本是一 致的，但是仍然存在一定的误差，这可能是有三个方面的原因造成的：一是溶剂 分离方法本身是经验性的3 ；二是各组分为伪组分，包含许多物质成分，表现出 的化学性质具有统计性，在不同的条件下可能出现微小的差异；三是原生伪组分 与次生伪组分之间的反应动力学参数也可能存在微小的差异。尽管如此，该模型 在一定程度上能够反映煤沥青炭化过程中的内在规律，从而为优化设计煤沥青性 能，提高煤沥青的残炭率和高温流变性能提供理论依据。比较三种煤沥青的热失 重曲线，炭化第1 i 阶段主要是易炭化y 组分的分解反应，析出了大量的挥发物， 所以失重曲线下降最快，失重所占总体失重比例最大，第1 i i 和第两个阶段的反 应分别是0 和a 的缩聚、脱氢，失重依次减少。从总体上来看，煤沥青总的炭化 失重主要由第1 i 阶段的失重组成，由此可见煤沥青炭化后的残炭率与其族组分的 含量密切相关，结合表3 和图4 知y 含量越高，0 、a 成分含量越小，失重就越 多，其最终的残炭率就越小；相反y 含量低，b 、a 含量相对就高，失重少，所 以残炭率就越高。 因此为获得高性能的炭材料，除了改进制备工艺外，还可以通过采用高性能的 煤沥青来达到，比如采用改质沥青，因为改质沥青是以中温沥青为原料，在3 6 0 4 0 0 温度范围内进行常压热聚合而制成，经过热聚合改质，煤沥青的组成和性能发 2 5 誊善m口c_uw置 西北工业大学颂十学位论文 生了相当大的变化，其y 含量明显降低，b 、n 含量明显增加，软化点相对升高 其结焦值也有所提高，根据前面分析可知，经过改性后的煤沥青的残炭率也高1 所以采用高性能煤沥青作为浸渍剂可以提高炭材料的性能。 2 3 4 不同加热速率的影响 利用该动力学模型对加热速率分别为2 5 。c m i n 、5 。c r a i n 和1 0 m i n 的沥青 热失重进行了计算，如图2 5 所示，结果与实验值吻合良好，表明在一定加热速 誊范围内该模型能够很好预测沥青的热解失重。随着加热速率的增加，沥青的失 重向高温移动，失重量减小。但当温度升高到4 2 0 。c 后，高加热速率导致反应剧烈， 煤沥青的失重速率比低加热速率下提高，使沥青的失重量急剧增加，很快接近甚 至略微超过低加热速率下的失重量。 2 4 本章小结 图25 不同加热速率时沥青的热解失重曲线 f i g 2 5t g c u r v e so fp i t c ha td i f f e r e n th e a t i n gr a t e 本章主要考察了煤沥青的热解变化情况，根据t g d t g 曲线建立了合理的数 学模型，并分析了不同族组分和加热速率对煤沥青的热解过程的影响，小节如下： ( 1 ) 把煤沥青的热解主要过程分为三个阶段，每个阶段分别看作是y 、1 3 、a 的 单一组分的热解过程i 采用c o a t s r e d f e m 方法处理t g 曲线，获得分阶段动力学 2 6 第二章煤沥青炭化动力学模型 参数，活化能分别为3 6 8 0 7 k j m o l 、1 8 5 2 0 5 k j m o l 、6 5 8 2 8 k j m o l ，指前因子为1 1 5 4 s 、3 5 3 3s - 1 、5 8 2 3 s 。 ( 2 ) 建立了分阶段一级动力学模型，并根据连续性反应模型计算，计算值与t g d t g 曲线吻合良好，验证了模型的合理性。 ( 3 ) 根据模型预测了不同组分含量和加热速率对煤沥青热解隋况的影响，结果表 明，该动力学模型与试验结果基本吻合，误差较小，但能够揭示煤沥青的热解过 程的内在规律。 西北工业大学硕士学位论文 3 1 前言 第三章气泡生长动力学 煤沥青是各种炭材料生产中最重要、最基本的前驱体之一，因此其炭化行为 备受关注，因为它决定了最终炭产品的各种性能”“。由于煤沥青是数千种芳烃的 混合物，其炭化过程由一系列复杂的分解、缩聚和分子重排反应构成。在经过大 量的实验工作后，人们对炭化反应的设计与控制积累了一些经验数据。3 1 。然而为 了进一步提高炭材料的性能和扩展其应用领域，更深入的工作是很必要的，特别 是在理论计算方面。 炭化过程中中间相的生成得到最为广泛的研究，煤沥青的热解动力学研究也 就主要集中在中问相的形成与长大阶段。“1 ，由此掩盖了沥青炭化反应的一些内在 规律。随着温度的提高，沥青在相当宽的一段温度范围内将以液相形式存在，热 解反应生成的小分子将在该液相中形成气泡，炭化过程结束后，导致半焦含有大 量的孔隙。由于观察上的困难，缺乏对这些气泡的生长动力学的研究。木章通过 理论汁算，获得了沥青炭化过程中气泡的动力学曲线，期望能对沥青炭化有更深 入的理解 3 2 气泡生长动力学模型 在煤沥青的t g 曲线中，造成质量损失的原因是热解过程中生成的大量低分子 物质以气态形式逸出。然而在实际生产中，由于参与炭化的沥青的量大，气体不 容易直接逸出体系，而是在液态的沥青中聚集、形核并长大，炭化后在沥青内部 出现气孔”“。这些气泡的形成与长大对沥青炭化以及最终炭产品的性能都会产生 很大影响，然而，要实现实时在线观测气泡的生长过程是不容易实现的，因此对 其动力学进行计算能够更好地控制炭化过程。 对于纯沥青炭化过程，假设气泡成核是均质成核。研究表明，液态中气泡孔 隙率小于3 5 时，均质成核的气泡间的融并可以忽略不计。，e h r b u r g e r 等”1 发 第三章气泡生长动力学 现在6 0 0 。c 前沥青中的孔密度几乎不变，因此本文不考虑气泡间的融并。在这种情 况下，考虑单个气泡的动力学既简单又可以达到理解整个系统行为的目的。 气泡在粘性流体中生长时的力学平衡方程为“3 ： p b ：p 。+ 丝4 ! 车( 3 - 1 ) rra t 式中，p b 、p 1 分别是气泡和液体压力，o 为气液表面张力，u 为液体的粘度，r 为气 泡的半径。将气体视为理想气体，气泡的压力为： p b ：3 m 了r t ( 3 2 ) 、4 m 3 砑 7 式中r 是气体常数，m 为气体的平均分子量，本文取值为3 5 “，m 为气体质量。 r o s e b r o c k 等。”1 研究表明气体在沥青中的扩散非常迅速，因此对于沥青热解中气泡 生长由热解反应速率控制，可通过前面介绍的热解动力学方程求得气体质量的变 化。 式( 3 - 1 ) 两边对时间求导可得气泡生长动力学方程： 嘉凳塑+ j 凳塑一丽9 m r ti d r = 一7 2 ( r 面d r m d t4 m md t一等( 去 2 + 等象 c 。 4 而3 3 4 4 m 衍 r2 出 ，2i 出j，出2 随着沥青的软化，其粘度先减小，然后在很宽的温度范围内将保持很小的数 值不变，当半焦开始形成，沥青的粘度又会急剧增加。r o s e b r o c k 等。”3 认为当粘度 大于1 0 0 0p a s 时，液体转为固态，气泡停止生长。本章沥青的粘度在2 5 0 。c 5 0 0 范围内设为o 1 p a s ，5 5 0 。c 为计算的终点，2 5 0 。c 前和5 0 0 。c 后的粘度变化按照 h o f f m a n n 等“”3 的模型进行处理。 从热失重曲线看，从2 0 0 。c 开始沥青有明显的失重，因此把该温度作为气泡形 成临界尺寸的分界点，并取气泡的临界尺寸为1 p m “”1 ，即式( 3 3 ) 的初始条件为： t ( t _ o ) = 2 0 0 ，r ( t = o ) = 1g t m( 3 - 4 ) 3 。3 结果与讨论 图3 - 1 是炭化后气泡尺寸的计算值与实验值，观察到的气泡尺寸并不完全均 匀，但是其均值与计算值接近。因此本文将采用该模型来描述沥青热解 西北t 业大学硕士学位论文 过程中的气泡生长行为。 h e a t i n gr a t e ( i t , m i n 图3 - 1 不同加热速率下炭化后孔隙尺寸 f i g 3 1p o r es i z ei np i t c ha f t e rc a r b o n i z a t i o na td i f f e r e n th e a t i n gr a t e 3 3 1 温度对气泡直径的影响 t ( 回 国3 - 2 气泡直径随温度的变化 f i g 3 - 2d i a m e t e r o f b u b b l ec h a n g i n gw i t ht e m p e r a t u r e 图3 - 2 给出了不同加热速率条件下气泡直径随温度的变化趋势。随着温度的 升高，气泡的直径逐渐增大。在约4 2 0 。c 前，随着加热速率的增加，气泡直径差值 3 0 一erlij30e曼口 较大，主要是出于在此阶段低加热速率的试样失重较大。当温度较高时，高加热 速率会促进沥青挥发分的生成，导致气泡直径生长速率加快，使气泡直径向低速 加热的直径逼近。 3 - 3 2 温度对气泡界面推进速度的影响 从图3 3 中的气泡界面推进速度与温度的关系图可以看出，在a 点之前界面 速度快速下降，a 、b 段界面速度大体维持在恒定值，b 点后变化较为复杂。从力 学的角度考虑，气泡的生长受到挥发分质量、温度和粘度变化的影响。根据理想 气体状态方程，温度增加会导致气体体积增大；挥发分质量增加也会使气体体积 增大；而粘度增大会阻碍气泡生长。气泡成核初期，虽然粘度减小对其生长有利， 但是由于尺寸很小，对温度和挥发分质量的增加很敏感，随着直径的增大，这种 敏感程度会降低，导致界面速度下降。a b 段温度和挥发分质量的增加使气泡维持 稳态增长。到b 点后，界面速度的变化与沥青失重率变化趋于一致，因此，此阶 段为挥发分质量控制生长，当到达5 0 0 后，粘度增加会阻碍界面速率增长，但相 对于气体质量的影响来说，它的影响要小得多。同时可以看到，随着加热速率降 低，a 、b 转折点会向低温移动。 图3 3 气泡界面速度随温