（环境科学专业论文）有机氯化合物的分析及其在莱州湾海域的分布研究.pdf

浓度为0 7 n g l 2 7 7 n g l ，均值5 3 n g l 。各站位表层水中均未检出多氯联苯， 1 3 个站位底层水中均检出2 ，2 ，4 ，47 四氯联苯，而2 ，2 ，4 ，4 ，5 ，5 六氯 联苯只在l # 站位底层水中检出。调奄结果显示，p - - 6 6 6 是该海域主要的有机氯 农药类污染物，浓度为n d 3 2 8 n g ，其含量占总有机氯农药含量的4 4 2 ，其 次是d d t ，浓度为n d 9 2 n g l 。2 ，27 ，4 ，4 一四氯联苯是该海域海水中主要的 多氯联苯类污染物。 莱州湾海域有机氯农药和多氯联苯的来源与分布受到河流输入和海水输 运的影响。在靠近小清河入海口处，有机氯农药和多氯联苯含量都较高。由此推 断莱州湾海水中有机氯农药和多氯联苯主要来源于陆源输入，沿河流输入进入莱 州湾。有机氯农药和多氯联苯在莱州湾海域表层海水中的分布特征：近岸高， 离岸低，由近岸向湾外延伸方向依次递减；入湾河流入海口处浓度最高，由河 口向湾内随距离的增大而降低。 本文初步探讨了莱州湾表层水中溶解态有机氯农药与海水盐度、氯度、 p h 和溶解氧问的关系。总有机氯农药与海水盐度、氯度间有一定的相关关系， 且相关系数均为0 5 9 ，显著性检验表明回归方程是显著的，随着海水盐度和氯 度的升高，表层水中总有机氯农药的含量降低。表层总有机氯农药与p h 和溶解 氧间关系不明显，表明海水中有机氯农药的含量受p h 和溶解氧影响较小。 9 个沉积物样品中共检出有机氯农药和多氯联苯化合物5 种，分别为 p ，p 一d d t 、异狄氏剂、狄氏剂、a 一6 6 6 和2 ，2 ，5 ，5 一四氯联苯，其浓度水平 为p ，p 一d d t ( 1 8 2 p g gd w ) 异狄氏剂( 5 1 p g gd w ) 2 ，2 ，5 ，5 一四氯联苯 ( 1 5 p g gd w ) 狄氏剂( 0 6 p g gd w ) q 一6 6 6 ( 0 5 p g gd w ) 。除l 、2 、6 、1 2 站位外其余各站位沉积物样品中均未检出有机氯农药和多氯联苯。 关键词：有机氯农药；多氯联苯；莱州湾；分布特征 ” a n a i y s i sa n dd is tr i b u t i o no fo r g a n o c h i o r in ep e s t i o jd e s a n dp o iy c h i o r in a t e db i p h e n y isi nl a iz h o u b a y a b s t r a c t m e t h o d sf o r d e t e r m i n a tjo no f 。r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa n d p 0 1 y c h l o r i n a t e db i p h e n y si nm a r i n ee n v i r o n m e n t a r e s t u d i e d e i g h t o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa r ed e t e r m i n e db yg c m s w i t hs i ms c a n n i n g m o d e t w e n t y - f o u ro r g a n o c h l o r i r ep e s t i c i d e s a n d p o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l sa r ed e t e r m i n e db yg c e c d t h er e c o v e r i e sf o r8o r g a n o c h l o r i n e p e s t i c i d e su s i n g li q u i d 一1 i q u i d e x t r a c t i o na n dg c m s s i mf o r d e t e r m i n a t i o nr a n g ef r o m6 2 2 t o1 0 1 1 a n dr s df r o m8 1 t o1 9 1 t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so fs p ee x t r a c t i o na r ea sf o l l o w s ，s o l i d p h a s e ：f l o r i s i l ，e n r i c h i n gv e l o c i t yo fa q u e o u ss a m p l e s ：5 m l m i n ，e l u t i n g v e l o c i t yf o rt a r g e tc o m p o u n d s ：3 m l m i n ，v o l u m eo fr e a g e n tf o re lu t i o n ：l o m l h e x a n ea n d 5 m ld i c h l o r o m e t h a n e u s i n gt h i sm e t h o d t h er e c o v e r i e sf o r t h i r t e e no ft h et o t a lt a r g e t c o m p o u n d s ，i n c l u d i n gs i xo r g a n o c h l o r i n e p e s t i c i d e sa n ds e v e np 0 1 y c h l o r i n a t e db i p h e n y l si ns e a w a t e rr a n g ef r o m 3 3 2 1 3 3 4 a n d2 1 6 1 0 2 3 r e s p e c t i v e l y t h ef a c t o r st h a ta f f e c t t h es e p a r a t i o no f2 4o r g a n o c h l o r i n e p e s t i c i d e sa n dp o y c h l o r i n a t e db i p h e n y l sa r ed i s c u s s e d i ti sc o n s i d e r e d t h a tt h ea c t i v i t yo ft h ea b s o r b e n ti sa ni m p o r t a n tf a c t o r t h eo p t i m i z e d w e i g h to ft h ea b s o r b e ni sl o gf l o r i s i l ，w h i c hh a sb e e nd e a c t i v a t e db y a d d i n gt o - 1 5 w a t e r t h er e c o v e r i e so fs e p a r a t i o nr a n g ef r o m6 0 o 1 1 7 0 ( e x c e p td 一6 6 6 ) t w e n t y f o u ro r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa n dp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s f r o ms e a w a t e ra n ds e d i m e n ti nl a i z h o ub a yh a v e b e e nq u a l i t a t i r e l ya n d q u a n t i t a t i v e l ya n a l y s e d ，u s i n gt h em e t h o d sw h i c ha r et e s t e da n do p t i m i z e d i nt h ep a p e r a m o n ga l lt h ea q u e o u ss a m p l e s ，s i xo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s a r ed e t e c t e di nt h es u r f a c ea n db o t t o mw a t e r ，i n c l u d i n gb - - h c h 、y - - h c h 、 6 - - r c h 、p ，p 一d d d ，0 ，p 一d d ta n dp ，p 一d d t t h et o t a lc o n c e n t r a t i o no f o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sr a n g e sf r o m n d 3 2 9 n g l a n dt h ea v e r a g e c o n c e n t r a t i o nis4 2 n g l o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa r ed e t e c t e di na 1 1 w a t e rs a m p e se x c e p tb o t t o mw a t e rs a m p l e so f s i t e2 # 、4 # a n d6 # a st o p 0 1 y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，o n yt w oo ft h e ma r ed e t e c t e di na q u e o u s s a m p l e s ，w h i c ha r e2 ，2 ，4 ，4 t e t r a p c ba n d2 ，2 ，4 ，4 ，5 ，5 一h e x a p c b ；w i t ht o t a lc o n c e n t r a t i o no f0 7 n g 。2 7 7 n g la n da v e r a g ev a l u e 5 3 n g l 2 ，2 ，4 ，47 一t e t r a p c bi sd e t e c t e di n a l1b o t t o mw a t e rs a m p l e s f i v e o f2 4t a r g e tc o m p o u n d sa r ed e t e c t e di nt h es e d i m e n ts a m p l e so f l a i z h o u b a y ，w h i c h a r e p ，p 一d d t ，e n d r i n ，d i e l d r i n ， a 1p h a 6 6 6a n d 2 ，2 ，5 ，5 一t e t r a p c b t h ec o n e e n t r a t i o no ft h e mi sa sf o l l o w s ， p ，p 一d d t ( 1 8 2 p g gd w ) e n d r i n ( 5 1 p g gd w ) 2 ，2 ，5 ，5 一t e t r a p c b ( 1 5 p g gd w ) d i e l d r i n ( o 6 p g gd w ) a l p h a 一6 6 6 ( 0 5 p g gd w ) t h ef i v e d e t e c t e dc o m p o u n d sa r eo n l yf o u n di ns a m p l e so fs i t e1 # 、2 # 、6 # a n d1 2 # t h e p a p e r s t u d i e st h ed i s t r i b u t i o nc h a r a e t e r i s t i c so f2 4 o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa n dp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l si nl a i z h o u b a y ，a n d t h ep o s s i b l es o u r c eo f 2 4o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa n d p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s i sa l s od i s e u s s e d f r o mt h ec o n c e n t r a t i o n c o n t o u ro ft o t a lo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e si ns u r f a c ew a t e r ，i tc a nb e o b s e r v e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o nv a r i e sc o n s i d e r a b l yb e t w e e ns i t e s t h e c o n c e n t r a t i o no fs a m p l el # i sv e r yh i g hd u et ot h ee f f e c to fi n p u to f r i v e r s t h e r ea r es e v e r a lr i v e r sa r o u n dl a i z h o ub a y ，m o s to fw h i c ha r em o r e o rl e s sp o l l u t e db yc o a s t a li n d u s t r i a la n da g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o n a m o n g t h e r i v e r s ，x i a o q i n g r i v e ri sc o n s i d e r dt ob et h em o s t p o l l u t e d ，t h e r e f o r e ，c o n c e n t r a t i o no ft o t a lo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e si n s a m p l e1 # i st h eh i g h e s to fa 1 1s i t e s t h e2 4 t a r g e tc o m p o u n d s a r et r a n s il t e da n dd i l u t e db ys e a w a t e r m o v e m e n ta f t e rt h e ye n t e rl a i z h o ub a y s ot h ec o n c e n t r a t i o ni sh i g hw h e r e t h es a m p l i n gs i t e1 0 c a t e sn e a rt h ee n t r a n c eo ft h er i v e r s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt o t a l o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa n dt h e g 。n 。r a lp a r a m e t e r s ，s u c ha ss a l i n i t y ，e h l o r o s i t y ，p ha n dd i s s o l v e do x y g e n i ss t u d i e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h e r eis s o m ec o r r e a t i o nb e t w e e n t o t a lo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa n ds a l i n i t y ，w i t hc o e f e ic i e n tv a l u e ( r ) 0 5 9 t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt o t a lo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa n d c h l o r o s i t y i sc o n s i s t e n tw e l l w i t ht h a to ft o t a l o r g a n o c h l 。r i n e p e s t i c i d e sa n ds a l i n i t y t h er e s u l t sa l s os h o wt h a tp ha n dc o n c e n t r a t i o n o f d is s o l v e do x y g e nh a sl i t t l ee f f e c t o nt h e c o n c e n t r a t i 。na n d d is t r i b u t i o no ft o t a lo r g a n o c h l o r i d ep e s t i c i d e s k e yw o r d s ：o r g a n o c h l o t in op e s t ic id e s ，p o i y c h i o r in a t e db ip h e n y is l a i z h o ub a y d is t r i b u t j o dc h a r a c t e r is t ic s v 有机氯化台物的分析及其在莱州湾海域的分布研究 u 刖吾 人类社会的生活和生产活动不可避免地会产生各种污染物，并对人类的生存 环境产生相应的污染，如何协调经济发展和环境保护的关系至关重要。为此在 1 9 7 2 年联合国在瑞典首都斯德哥尔摩召开的人类环境会议发表了人类环境宣告， 1 9 9 2 年6 月在巴西里约热内卢召开了联合国发展大会，有1 8 3 个国家代表团和 7 0 个国际组织的代表出席，并通过了旱约环境与发展宣言、2 1 世纪议程 等重要文件，国际已达成了共识将可持续发展作为人类社会发展的目标。 环境中存在的污染物众多，然而对人类健康和生物生存影响最大的是那些毒 性大，难以降解，可能在生物体内长期存留和积累的化合物。我国已经公布了 6 8 种优先控制污染物，其中多氯联苯和有机氯农药占1 5 种。1 9 9 7 年联合国环境 规划署提出并在2 0 0 1 签署的关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约简称 斯德哥尔摩公约中的1 2 种持久性有机污染物，多氯联苯和有机氯农药占1 0 种。斯德哥尔摩公约是继1 9 8 7 年保护臭氧层的维也纳公约和1 9 9 2 年气 候变化框架公约之后第三个具有强制性减排要求的国际公约，是国际社会对有 毒化学品采取优先控制行动的重要步骤。2 0 0 1 年5 月2 3 日，中国政府签署公约； 2 0 0 4 年6 月2 5 日，十届全国人大常委会第十次会议批准公约：2 0 0 4 年8 月1 3 日，中国政府向联合国交存了批准、接受、核准和加入书。因此可以预见，今后 有关多氯联苯和有机氯农药类污染物的控制和研究工作将成为环境保护工作的 重点之一。 作为化学品生产大国，我国在多氯联苯和有机氯农药类污染物的控制和研究 方面已经并正在进行大量的工作，如厦i 3 湾、大亚湾、胶州湾等海域有机氯农药 和多氯联苯研究均已有报道，但有关莱州湾海域有机氯农药和多氯联苯方面的研 究尚未见报道。莱州湾是山东省最大的海湾，也是沿岸重要的水产品养殖区，其 环境质量状况历来是省有关部门关注的重点。本文系统地研究了莱州湾近海海水 和表层沉积物中多氯联苯和有机氧农药的浓度水平及其分布规律，初步探讨了总 有机氯农药与海水常规参数间的关系，得到了一系列有价值的结果，为多氯联苯 和有机氯农药的迸一步研究提供参考。 有机氧化合物的分析及其在莱州湾海域的分布研究 1 文献综述 1 1 有机氯化合物概述 1 1 1 有机氯化合物的类型、结构和性质 有机氯化合物( 本文主要指有机氯农药和多氯联苯) 是环境中广泛存在的一 类污染物，多数有机氯化合物在环境中难以通过物理、化学或生物途径降解，并 可沿食物链在生物体内富集、放火，通过挥发、溶解和沉积过程在环境中迁移。 其危害性已引起国际社会的共同关注。 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b s ) 是一组由多个氯原子取代联 苯分子中氢原子而形成的氯代芳烃类化合物，其分子式为( c h 。) n c l n ，根据氯原 子取代数和取代位置的不同共有2 l o 种同类物，其结构式为： 瓤 a xa v ( 1 x + y 1 0 ) 多氯联苯的纯化合物为晶体，混合物为油状液体，一般工业产品均为混合物。 多氯联苯难溶于水，且随着氯原子数的增加，溶解度降低。常温下多氯联苯的蒸 汽压很小，属难挥发物质。多氯联苯的蒸汽压还与其分子中氯原子数有关，氯原 子数越多，蒸汽压越小，挥发性越低。多氯联苯具有良好的化学稳定性和热稳定 性，耐酸碱，耐腐蚀和抗氧化能力强，常温下难以降解，加热到1 0 0 0 一1 4 0 0 。c 才 完全分解。除一氯和二氯取代物外，均不可燃。长期以来多氯联苯被广泛应用于 变压器、电容器做浸渍液，液压系统做传压介质，导热系统做热传导介质。另外 还用于制作粘合剂、阻燃剂、印刷墨水、染料等，以及做塑料、树脂、油漆、石 蜡和橡胶等的添加剂。 有机氯农药( o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ) 大部分是含有一个或几个苯环的 氯的衍生物，其特点是化学性质稳定，难以被化学降解和生物降解，因此在环境 中的滞留时间很长。有机氯农药具有较低的水溶性和高的辛醇一水分配系数，故 很大一部分被分配到沉积物有机质和生物脂肪中。在斯德哥尔摩公约中决定 禁止或限制使用的1 2 种持久性有机污染物中有8 种是有机氯杀虫剂，这8 种有机氯 农药分别是艾氏剂( 农业上用于防治农作物害虫，可引起人肝功能障碍、致癌) 、 氯丹( 又称氯化茚、1 0 6 8 ，主要用于防治地下害虫、白蚁和卫生害虫，可使人致 有机氯化合物的分析及其在莱州湾海域的分布研究 癌) 、狄氏剂( 用于防治蚊、蝇、白蚁、蝗虫以及地下害虫、棉花害虫、森林害 虫，可引起人肝功能障碍、致癌) 、异狄氏剂( 用于防治棉花害虫、水稻害虫、 甘蔗害虫、鼠类，可妨碍人发育、致癌) 、七氯( 又称七氯化茚，农业上用于防 治地下害虫及卫生害虫，可影响人的生殖器官、致癌) 、灭蚁灵( 用于防治棉象 鼻虫和害虫、蝇、蟑螂，可使人致癌) 、毒杀芬( 又称氯化茨烯、3 9 5 6 ，用于防 治棉花害虫、地下害虫、蝇、蟑螂，可使人致癌) 、滴滴涕( 又称二二三，农业、 林业、粮食卫生等行业用来防治害虫，影响人的肝脏、致癌) 。我国常用的有机 氯杀虫剂主要是六六六和滴滴涕，此外还有少量毒杀芬、狄氏剂、氯丹和赛力散 等。 1 1 2 有机氯化合物的毒性 调查结果表明q - 6 ，有机氯化合物可能导致内分泌、生殖和免疫机能失调，神 经行为和发育紊乱，甚至引发癌症。以二恶英化合物t c d d 为例”1 ，急性毒性试验 表明它能够耗竭动物体内脂类组织，引起动物消瘦，并在几天或几周内死亡；慢 性和亚慢性喂养实验表明，它能引起动物肝脏坏死、表皮疣、胸腺萎缩、胸腺细 胞活性下降、血浆甲状腺激素水平下降、体重减轻、胸腺相对重量变少，肝脂丢 失、细胞色素p 4 5 0 酶活性升高等。另外，t c d d 还能对生物机体产生多种特殊毒性， 如致癌性、致畸性、免疫毒性、发育毒性、胚胎毒性、紫质症( 卟啉症) 等。世界 卫生组织( w h o ) 于1 9 9 7 年将二恶英确认为一级致癌物，其它有机氯化合物中多数 也被列为致癌物质或可疑致癌物质”1 。 最近几十年中，与有机氯化合物有关的环境污染事件层出不穷。例如1 9 7 6 年7 月意大利伊克摩萨化工公司发生爆炸而泄漏出2 k g 二恶英，导致附近塞韦索 镇的家兔、飞鸟和老鼠丧命，许多孩子面颊上出现水疱，7 0 0 多人被迫搬迁，几 年后出生的婴儿性别比例严重失调。1 9 9 9 年比利时布鲁塞尔发生的鸡肉二恶英 含量严重超标事件引起了世界各国消费者的恐慌，当时的内阁也被迫宣布集体辞 职。1 9 6 8 年在日本和1 9 7 9 年在台湾都曾发生过因食用受多氯联苯污染的米糠油 而导致上千人中毒的事件，中毒者不仅发生急性中毒症状，而且接触多氯联苯的 母亲在7 年后所产下的婴儿出现色素沉着过度、指甲和牙齿变形、到7 岁时仍智 力发育不全、行为异常等现象。1 。 深刻的教训、沉重的代价使有机氯化合物对环境的污染问题受到世界性的关 注，有关环境中有机氯化合物污染的研究工作越来越多，己成为环境科学的研究 有机氯化舍物的分析及其在菜州湾海域的分布研究 热点之一。目前有关有机氯化合物的这些研究主要包括有机氯化合物的分析方 法、毒性机理、污染分布特征、在环境中的迁移转化规律以及消除有机氯化合物 的处理方法等方面。 1 1 3 有机氯化合物在环境中的分布特征及其迁移转化规律 进入环境中的有机氯化合物易被大气颗粒物吸附，通过干湿沉降进入水体， 部分被生物体吸收、沉降、迁移，最终转入底泥。同时，在一定条件下，底泥表 层的有机氯化合物也可通过溶出进入水体，通过挥发蒸发过程回到大气中。这一 过程相对于该类化合物沉降过程要弱得多，因此沉积物和土壤是有机氯化合物在 环境中迁移转化的最终归宿。 ( 1 ) 环境中多氯联苯的分布特征及其迁移转化规律 环境中的多氯联苯主要来自电力变压器、电容器中的绝缘液，工业热载体、 特种润滑油和添加剂以及垃圾填埋中的渗滤液。它在水体中以溶解态和颗粒态两 种状态存在。由于多氯联苯具有难挥发性和低水溶性( 其辛醇水分配系数 k o w 1 0 4 ) ，故在大气和水体中的含量较低。有机氯化合物的高度憎水性使得该类 污染物易吸附于颗粒物表面。例如，在美国，大气中p c b s 的浓度通常在1 1 0 n g l ， 水体中p c b s 的浓度多小于2 n g l ，而水体颗粒物中的p c b s 浓度则高达l o o n g l 以 上。聂湘平等“”利用微宇宙模拟研究了多氯联苯在水体环境中的分布及迁移状 况，结果表明，水草对p c b s 有一定程度的吸收，河蚬对p c b s 有明显的吸收积累， 并且吸收达到平衡的时间较长。鱼体对p c b s 的吸收积累在不同组织中有明显的差 别，在内脏和肌肉组织中积累较高，鳃组织中积累较低。这一模拟基本反映了多氯 联苯在水体、底泥以及在生物种群中的分布与迁移。储少岗等“”利用气相色谱法 测定了我国某典型污染地区水、土壤、底泥和生物样品中多氯联苯的含量，探讨 了多氯联苯在该地区的分布和迁移规律。毕新慧等“”考察了多氯联苯在土壤中的 吸附动力学及在5 种不同性质土壤中的吸附行为，并建立了一种组合模型，很好地 反映了多氯联苯在各种土壤中的吸附行为。研究表明多氯联苯在土壤中的吸附有 线性吸附和l a n g m u i r 非线性吸附两种类型。土壤中有机碳含量是影响其吸附的主 要因素，随有机碳含量的增加，以非线性吸附为主要特征。a r v i df r o m b e r g 等“” 对多氯联苯和有机氯农药类持久性有机污染物在格陵兰岛和法罗群岛上人体、哺 乳动物、鸟类鱼类、贻贝和沉积物中的浓度分布特征作了评述，认为该地区多氯 联苯和有机氯农药的含量在沉积物、贻贝和鱼类中最低，在位于食物链最顶层的 有机氯化合物的分析及其在莱州湾海域的分布研究 哺乳动物( 包括人体和鸟类) 中含量最高。孟庆昱“等综述了多氯联苯在不同环境 介质中的吸附行为，指出吸附是影响多氯联苯在环境中分布和迁移转化状况的重 要因素。孟亚黎等“”研究了东北草甸黑土对多氯联苯的吸附行为，结果表明草甸 黑土对多氯联苯有很强的吸附作用，能明显地抑制多氯联苯的淋溶与迁移，并指 出这种吸附作用随着多氯联苯同类物水溶性的降低而增强。 ( 2 ) 环境中有机氯农药的分布特征及其迁移转化规律 有机氯农药化学性质极为稳定，该类农药多为脂溶性的，故在生物体内代谢 缓慢，不易降解，具有很长的半衰期，如d d t 在土壤中的生物半衰期达到l o 年以 上“，而其代谢产物d d e 和d d d 的半衰期比d d t 更长“”。因此有机氯农药虽然已 禁用，但由于它们的长期使用，在环境和生物体内的残留时间可达数十年，并通 过食物链在人体脂肪组织内蓄积，对人体健康造成潜在危害。研究表叽蔬菜对 六六六、d d t 的吸收富集能力较强“。赵玲等1 研究认为六六六和滴滴涕在滨海 土壤中残留最为严重，平原土壤和山区半山区土壤次之。朱优峰。”综述了有机氯 农药在多介质环境中的迁移转化及其影响因素，介绍了有机氯农药在大气一水、 水体一沉积物( 土壤) 以及在食物链中的分布与迁移。有机氯农药在全球范围内的 迁移规律是从热带和亚热带挥发，通过大气运输和沉降迁移到低温地区。有机氯 农药在大气水体环境中的迁移方向和程度主要受农药本身的性质，及其在大气 和水中的浓度、温度和风速的影响。有机氯农药在水体一沉积物中的迁移则主要 是吸附和解吸。吴启航等测定了珠江广州河段高污染沉积物样品不同粒径组分 中有机氯农药的含量，探讨了两种组分对有机氯农药的富集能力，认为轻组分中 的有机吸附剂的富集能力较重组分的无机矿物质和无定型有机质高1 2 个数量 级。 12 环境中有机氯化合物的分析方法 1 2 1 多氯联苯和有机氯农药的分析方法 目前多氯联苯和有机氯农药的测定方法主要有气相色谱法( g c ) 和气相色谱 质谱联用( g c m s ) 法。 ( 1 ) 气相色谱法( g c e c d ) g c 是分析环境中痕量有机污染物j 。泛使用的方法，该法具有分离能力强、 选择性和灵敏度高、分析速度快等特点，适合测定异构体和多组分混合物。g c 分析中常用的检测器有火焰离子化检测器( f i d ) 、电子捕获检测器( e c d ) 、质谱 有机氯化合物的分析厦儿在莱州垮海域的分布研究 哺乳动物( 包括人体和鸟类) 中含量最高。孟庆昱”等综述了多氧联苯在不同环境 介质中的吸附行为，指出啦附是影响多氯联苯在环境中分布和迁移转化状况的重 要因素。孟亚黎等“研究丁东北草甸黑土对多氯联苯的吸附行为，结果表明草甸 黑土对多氯联苯有很强的吸附作用，能明显地抑制多氯联苯的淋溶与迁移，并指 出这种吸附作用随着多氯联苯同类物水溶性的降低而增强。 ( 2 ) 环境中有机氯农药的分布特征及其迁移转化规律 有机氯农药化学性质极为稳定，浚类农曲多为脂溶性的，故在生物体内代谢 缓慢，4 i 易降解，具有很长的半衰期，如d d t 在土壤中的生物半衰期达到1 0 年以 上“，而其代谢产物d d e 和d d d 的半衰期比d 叫更长“。因此有机氯农药虽然己 禁用，但由于它们的长期使用，在环境和生物体内的残留时间可达数十年，并通 过食物链在人体脂肪组织内蓄积，对人体健康造成潜在危害。研究表明，蔬菜对 六六六、d d t 的吸收富集能力较强“”。赵玲等。8 1 研究认为六六六和滴滴涕在滨海 土壤中残留摄为严重，平原土壤和山区半山区土壤次之。朱优峰。”综述了有机氯 农药在多介质环境中的迁移转化及其影响因素，介绍了有机氧农药在大气水、 水体一沉积物( 土壤) 虬及在食物链中的分布与迁移。有机氯农药在全球范围内的 迁移规律是从热带和亚热带挥发，通过大气运输和沉降迁移到低温地区。有机氯 农药在大气一水体环境中的迁移方向和挥度主要受农药本身的性质，及其在大气 和水中的浓度、温度和风速的影响。有机氯农药在水体一沉积物中的迁移则主要 是吸附和解吸。吴启航等1 测定了珠江广州河段高污染沉积物样品不同粒径组分 中有机氯农药的含量，探讨了两种组分对有机氯农药的富集能力，认为轻组分中 的有机吸附剂的富集能力较重组分的无机矿物质和无定型有机质高l 一2 个数量 级。 1 2 环境中有机氯化合物的分析方法 1 2 1 多氧联苯和有机氯农药的分析方法 目前多氯联苯和有机氯农药的测定方法主要有气相色谱怯( g c ) 和气相色谱 质谱联用( g c m s ) 法。 ( 1 ) 气相色谱法( g c e c d ) g c 是分析环境中痕量有机污染物j 。泛使用的方法，该法具有分离能力强、 选择性和灵敏度高、分析速度快等特点，适合剽定异构体和多组分混合物。g c 分析中常用的检测器有火焰离了化检测器( f i d ) 、电子捕获检测器( e c d ) 、质谱 分析中常用的检测器有火焰离了化检测器( f t d ) 、电子捕获检测器( e c d ) 、质谱 有机氯化合物的分析及其在莱州湾海域的分布研究 哺乳动物( 包括人体和鸟类) 中含量最高。孟庆昱“等综述了多氯联苯在不同环境 介质中的吸附行为，指出吸附是影响多氯联苯在环境中分布和迁移转化状况的重 要因素。孟亚黎等“”研究了东北草甸黑土对多氯联苯的吸附行为，结果表明草甸 黑土对多氯联苯有很强的吸附作用，能明显地抑制多氯联苯的淋溶与迁移，并指 出这种吸附作用随着多氯联苯同类物水溶性的降低而增强。 ( 2 ) 环境中有机氯农药的分布特征及其迁移转化规律 有机氯农药化学性质极为稳定，该类农药多为脂溶性的，故在生物体内代谢 缓慢，不易降解，具有很长的半衰期，如d d t 在土壤中的生物半衰期达到l o 年以 上“，而其代谢产物d d e 和d d d 的半衰期比d d t 更长“”。因此有机氯农药虽然已 禁用，但由于它们的长期使用，在环境和生物体内的残留时间可达数十年，并通 过食物链在人体脂肪组织内蓄积，对人体健康造成潜在危害。研究表叽蔬菜对 六六六、d d t 的吸收富集能力较强“。赵玲等1 研究认为六六六和滴滴涕在滨海 土壤中残留最为严重，平原土壤和山区半山区土壤次之。朱优峰。”综述了有机氯 农药在多介质环境中的迁移转化及其影响因素，介绍了有机氯农药在大气一水、 水体一沉积物( 土壤) 以及在食物链中的分布与迁移。有机氯农药在全球范围内的 迁移规律是从热带和亚热带挥发，通过大气运输和沉降迁移到低温地区。有机氯 农药在大气水体环境中的迁移方向和程度主要受农药本身的性质，及其在大气 和水中的浓度、温度和风速的影响。有机氯农药在水体一沉积物中的迁移则主要 是吸附和解吸。吴启航等测定了珠江广州河段高污染沉积物样品不同粒径组分 中有机氯农药的含量，探讨了两种组分对有机氯农药的富集能力，认为轻组分中 的有机吸附剂的富集能力较重组分的无机矿物质和无定型有机质高1 2 个数量 级。 12 环境中有机氯化合物的分析方法 1 2 1 多氯联苯和有机氯农药的分析方法 目前多氯联苯和有机氯农药的测定方法主要有气相色谱法( g c ) 和气相色谱 质谱联用( g c m s ) 法。 ( 1 ) 气相色谱法( g c e c d ) g c 是分析环境中痕量有机污染物j 。泛使用的方法，该法具有分离能力强、 选择性和灵敏度高、分析速度快等特点，适合测定异构体和多组分混合物。g c 分析中常用的检测器有火焰离子化检测器( f i d ) 、电子捕获检测器( e c d ) 、质谱 有机氯化合物的分析发其在莱州湾海域的分布研究 检测器( m s ) 、火焰光度检测器( f p d ) 等。多氯联苯和有机氯农药的检测常用电 子捕获检测器( e c d ) 。该检测器对痕量含氯化合物如p c b s 类和有机氯农药类具有 很好的选择性和较高的灵敏度。由于不同的p c b s 化合物含有的不同数量的氯原 子，导致在e c d 的响应值差别很大，一氯化物与多氯化物之间的响应差达2 4 个数量级”。色谱柱和分离操作条件的选择是气相色谱分析中的主要内容。分离 多氯联苯和有机氯农药所用的色谱柱有填充柱和毛细管柱两种。国内目前的标准 方法均用填充柱，但由于填充柱分离能力相对较差，正被毛细管柱所代替，e p a 8 0 8 1 和e p a8 0 8 2 方法中明确规定测定有机氯农药和p c b s 必须使用毛细管柱。4 ”。 固定相的选择对于气相色谱的分离效果至关重要，分析多氯联苯和有机氯农药类 化合物一般选用非极性或弱极性的色谱柱。由于目前无论是极性柱还是非极性柱 都很难将所有的有机氯农药和多氯联苯进行完全分离，为此美国国家环保局( u s e p a ) 标准方法6 0 8 和8 0 8 1 中规定的多氯联苯和有机氯农药采用双柱分离，通过 不同极性柱的组合，来达到提高准确度的目的。储少岗等啤1 用g c e c d 毛细管拄 双柱定性，外标法定量，有效地测定了土壤样品中痕量非邻位取代共平面多氯联 苯的含量。董亮等。”通过碱解、酸洗、萃取、净化、浓缩、脱硫等步骤处理实际 样品，利用毛细管柱g c e c d 进行p c b s 的定性和定量，测定了沉积物样品中的 p c b s 。方法定性定量准确，具有较高的回收率。张俊增等“6 1 用气相色谱法测定了 黄河底泥样品中的多氯联苯和有机氯农药，方法的检出限达到了微量分析的要 求，多氯联苯的加标回收率为6 8 8 - 1 0 7 ，有机氯农药为4 0 8 8 1 1 。 测定有机氯农药除采用双柱法提高准确度外，由于m s 检测器本身具有较高 的定性能力，因此g c - m s 法在测定有机氯农药和多氯联苯中得到广泛的应用。周 传光等用层析柱淋洗法对p c b s 和1 6 种有机氯农药混合标准进行分类分离，再 用毛细管柱气相色谱质谱法单离子扫描方式和毛细管柱气相色谱法对p c b s 进 行定性定量研究，测定了海洋环境样品中的p c b s ，建立了毛细管柱g c e c d 测定 海洋环境样品中的p c b s 的分析方法。 ( 2 ) 气相色谱质谱联用( g c m s ) 1 9 5 7 年，h o l m e s 等”首次实现了g c 与m s 联用，半个多世纪以来，g c m s 技术 日臻完善。g c m s 法是利用g c 对混合物的高效分离能力和m s 对纯化合物的准确定 性能力而开发的分析方法。质谱法是研究化合物分子结构信息的方法。在化合物 的质谱图上，分子离子峰、同位素离子峰及主要的碎片离子峰以及各离子峰的强 有机氧化合物的分析及其在莱州湾海域的分布研究 度，反映了化合物的结构特征。在进行化合物的分析时，g c m s 的总离子流色谱 图既可以通过色谱保留时间进行定性，也可以通过质谱的化合物结构信息进行 定性，从而提高了分析的可靠性。与g c 法相比，g c m s 法除具有高效分离能力和 准确的定性鉴定能力外，还可以通过选择进行单离子检测( s i m ) 的方式将尚未分 离的色谱峰进行准确定量，同时电提高了灵敏度。因此，g c m s 联用技术逐步成 为痕量物质分析的重要手段。吴建伟等。”概述t g c m s 在我国大气、水质、土壤 等环境监测中所取得的重要成果。用g c m s 法测定环境样品中的多氯联苯化合物 和有机氯农药已越来越广泛地被使用。 使用g c m s 联用系统对p c b s 定性不仅可提供保留时间，而且增加t p c b s 的特 征离子( 一般取3 个) 及氯同位素丰度信息，对于p c b s 化合物的定性有很重要的作 用。徐思华等1 用色质联用技术对环境样品中p c b s 进行特定分析，发现p c b s 色谱 保留指数对p c b s 组份鉴定提供了有用的信息。作者还认为在常规分析中，采用保 留指数法可避免使用价格昂贵的p c b s 标准样品，且节省了分析时间。吴建伟等” 认为g c e c d 法也需借助于m s 来确定p c b s 分子中氯原子的组成数，且g c e c d 无法确 定p c b s 的共存物，对p c b s 的测定结果往往只有总量的6 0 8 0 ，因此g c m s 法优于 g c e c d 法。赵云峰等。”应用m a s s l a b 的定量软件，以选择离子扫描方式，建立了 有机氯农药多残留的g c m s 定量测定方法，方法在0 0 0 2 0 0 4 0 n g 范围内呈现良 好的线性关系。s a d a on a k a m u r a 等。2 1 使用程序升温汽化( p t v ) 、大体积进样( l v i ) 、 负化学电离( n i c i ) 气质联用( g c m s ) 法，通过优化p t v 进样口初温和放空流速， 对河水中的2 4 种有机氯农药进行测定，方法的加标回收率为7 5 1 1 1 ，相对标准 偏差为2 9 1 5 。 ( 3 ) 气相色谱一质谱一质谱联用法( g c m s m s ) 串联质谱( m s m s ) 是2 0 世纪7 0 年代初发明的质谱技术，它从复杂的一级质谱 中选择一个或几个特定的母离子进行二次分裂，对产生的子离子碎片进行检测得 到二级质谱图。二级质谱图比一级质谱图要简单得多，最大程度地排除了基体干 扰，提高了方法的选择性和灵敏度。l e o n a r d s 等。33 使用g c m s m s 分析复杂生物组 织、悬浮颗粒和沉积物中的p c b s ，得到和g c m s 可比的结果，并检测到被b c m s 中漏检的非邻位取代的c b l