（材料学专业论文）注射成形脱脂研究及mim不锈钢.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 脱脂是m 蹦技术的关键，。本论文第一部分以气雾化3 1 6 l 不锈钢为研究对 象，研究了m d v i 不锈钢热脱脂初始阶段的脱脂行为。根据对脱脂生坯内不同位 置蒸汽压的分析，以及毛细力大小的理论计算，并对比垦坯与脱脂样的s e m 照 片，发现：随着脱脂的进行，试样中的小颗粒金属球随着粘结剂的流动向试样 外表面流动，造成脱脂样表面小球聚集；只要脱除4 左右的粘结剂，试样中就 会形成初始孑l 隙：在热脱脂初始阶段，由于粘结剂在不同的曲率半径处蒸气压不 一样，生坯表面小球之间粘结剂能较快脱出，而大球之间的粘结剂脱除较慢。y 厚度是影响脱脂速度及脱脂质量的关键因素。通过对脱脂动力学的分析，发 现在脱脂过程中，存在动力学控制步骤转化的过程，提出了i 临界厚度的概念。，临 界厚度越大，意味着脱脂初始阶段升温速率可以较快，脱脂所需时间可以相对缩 短。临界厚度越小，那么脱脂初始阶段必须缓慢升温，以免产生鼓泡、裂纹、变 形等缺陷。生产实践中临界厚度越大，脱脂处理越容易进行。对脱脂过程中控制 步骤的理论计算，得到脱脂临界厚度与粉末大小、脱脂温度和装载量的关系：临 界厚度与粉末颗粒大小成正比，粉末颗粒越大，临界厚度也大；l j 伍界厚度与保温 温度成反比关系，温度越高，临界厚度越小：l f 缶界厚度与装载量成反比，装载量 越高，l | 缶界厚度越小。y 在生产实践中，快速升温通常导致变形、鼓泡、裂纹等各种缺陷。本论文对 脱脂缺陷的形成机理进行了分析，预测了不同动力学控制步骤下可能形成的缺陷 种类，并运用实验手段加以证实。粘结剂的蒸发或热解气体在聚合物熔体中扩散 为控制步骤时，容易在脱脂生坯内部形成微细的气泡和裂纹。粘结剂蒸发或热解 气体在孔隙通道内的传输( 渗透) 为控制步骤时，容易形成粗大的裂纹和气泡。 目前m 卫订主要应用于不锈钢的生产，粉末成本占总成本的很大部分：气雾 化粉末价格较高，水雾化粉末价格相对较低。本论文分别采用水雾化和气雾化粉 末进行注射成形，发现采用球化处理的、粒度为l o u m 的水雾化粉末，以5 8 的 装载量可以生产出力学性能与气雾化m 讧不锈钢类似的不锈钢产品；水雾化 m d 以不锈钢密度较低，孔隙度较高，孔隙分布均匀：气雾化m d v i 不锈钢密度较 高，孔隙度较低，但是孔隙分布不均匀，烧结产品中存在大孔隙；1 3 5 2 烧结的 中南大学硕士学位论文摘要 水雾化不锈钢断裂强度及延伸率较高，在更高的温度下烧结会使力学性能降低。 fm d v i 不锈钢在医学领域应用广泛，然而普通的不锈钢中都含有镍元素，镍 元豢有一定的毒性，部分人群对镍敏感。本文对m d d 无镍不锈钢的生产进行了 初步探讨，发现可以采用元素粉末来制造不含镍成分的m m i 不锈钢，其中各种 粉末所占的质量百分比为：c r l 7 5 。m 0 3 5 ，m n l 2 ，其余为铁粉：m d “工艺 路线为：将以上粉末以5 8 的装载量与某粘结剂混合，在n 2 + h 2 气氛中、1 3 5 2 。c 下烧结6 0 分钟；根据以上参数掌产的无镍不锈钢制品密度为7 5 c m 3 ，拉仲 强度5 4 0 m p a ，硬度为h r b 5 5 。， 不锈钢的一个重要特性是耐腐蚀性，有关m d 证不锈钢耐腐蚀性的研究目前 仍阙如。本论文第四部分运用盐酸浸泡法、f e r o x y l 腐蚀评级法以及阳极电位法 来分别测评m 订不锈钢与普通铸造不锈钢以及粉末冶金不锈钢的耐腐蚀性能。 在吉果发现，四种典型烧结气氛时+ h 2 、a r 、n 2 + h 2 、n 2 中，采用a 肿h 2 烧结获得 的产品i l 隙率低，孔隙尺寸小，晶粒尺寸小，杂质( c 、o 、n ) 含量少，其耐 腐蚀性能最好：而采用n ：烧结的产品孑l 隙大，晶粒尺寸大，晶间氮化物析出严 重，耐腐蚀性能最差；a r 和n 2 + h 2 烧结的产品组织结构相似耐腐蚀性能介于 a r + h 2 以及n 2 烧结产品之间。更高的烧结温度可获得更高的致密度，既减少孔 隙，而且高温烧结产品点蚀电位高，有利于耐腐蚀性能的提高。对两种典型注射 成形不锈钢( 气雾化3 1 6 l 、水雾化3 1 6 l ) 的耐腐蚀性进行对比表明：采用水雾 化3 1 6 l 所获得的最终产品孔隙小，晶粒尺寸小，晶粒结合能力强，耐腐蚀性能 好：气雾化3 1 6 l 的这些参数略低，耐腐蚀性能略低。v 关键词：金属注射成形；临界厚度：水雾化：无镍不锈钢 耐腐蚀性 堕奎堂堡主堂篁笙茎 垫墨 a b s t r a c t s d e b i n d i n g i st h ek e yo fm i m t c c h n 0 1 0 9 yb yc o m p 州n gt h es c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o g r a p h ，t h e r m a ld e b i n d i n g b e h a v i o ro fp w e v a h d p e s ab i n d e r f r o mt h e a s m o l d e ds t a i n l e s ss t e e l p a r t s w a ss t u d i e d b yc o n t r a s t i n g t h ea s m o l d e d a n d d e b o u n dp a n s s e mp i c t u r e s ，w ef o u n do u tt h a tw j mm e p f o c e s so fd e b j n d i n 舀s m a 】l p a r t i c l e sw o u l dm o v e t om es u a c eb e c a u s eo ft 1 1 ed i f ：f e r e n c eo f c a v i t yf o r c e w ea l s o f o u n do u tm a ti n i t i a lp o r e sw o u l de m e r g ew h e na sl i m ea s4 b i n d e rh a db e e n r e m o v e d i nt h ei n i t i a ls t a g eo f 山e n n a ld e b i n d i n 舀v a p o rt e n s i o nv a r i e si nd i h - e r e n t p l a c ed u et ot h ed f e r e n c eo fc u r y a t u r e ，t h u sm o f eb i n d e r sw o u l db er e m o v o di n p l a c e sw i t hs m a l l e rc a v i t yb e t w e e n m e t a lp o w d e r s t h i c k n e s si so n eo ft h ee l e r r l e n t sa f f 色c t i n gd e b i n d i n gs p e e da n de f ! f i c i e n c y ，b y a n a l y z i n g m eh n e t i c so ft h e r m a l d e b i n d i n g ，s h i f t i n g o fd i f f 色r e n t c o n t m l l i n g m e c h a n i s mw a sf - o u n dj n h ed e b i n d i n gp r o c e s s t h ed e f i n i i o no fc r i t i c a lt h i c k n e s s w a ss p e c m c a l l yb m u g h tf o r w a r df o rt h ef i r s tt i m ei nt h i sa r t i c l e b i gc n 6 c a l t h i c i 【n e s s m e a n sf a s ti n i t i a lh e a t i n gc a nb ep e 血m e d ，w h i c hm e a n st l l et i m ef o rd e b i n d i n 卫c a n b ec o m p a r a t i v e l ys h o r t er ，i ba v o i dd e f e c t ss u c ha s b l i s t c r s ，c r a c k sa n dd i s t o r t i o n ， h e a 【j n go fc o m p a c t sw “hs m a l lc 矗t i c a lt h i c k n e s ss h o u l db ev e r ys l o 砒i nd e b i n d i n g p r a c t i c eb 堙c r i t i c a lm i c k n e s si sm o r e f a v o r a b l e t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no f c o n t r o l l i n g s t e p s s h o wt h a tc r i t i c a lt h i c k n e s s d e p e n d s o nt h e f l o w i n gf a c t o r ：p o w d e rs i z e ， d e b i n d i n gt e m p e r a n l r ea n d s o l i d 1 0 a d i n g ：i t sd i r e c n yp r o p o r t i o n a lt 0p o w d e rs l z e s 。i t s i n v e r s e l yp r o p o r t i o n a l t oc e m p e m t u r c a | 1 ds 0 1 i d l o a d i n g r a t e i i l d e b i n d i n gp r a c t i c e s ，b i gt e m p e r a m r er a m pu s u a l l yr e s u l t si nd e f e c t ss u c ha s d i s t o n i o n s ，b u b b l e sa n dc r a c k s b ya n a l y z i n gm ef o n n a t i o nm e c h a i i i s mo fd e b i n d i n g d e f e c t s ，ad e f e c t p r c d i c t i n gm o d e l w a s b r o l l g h to u t 强de x p 嘶m e n t a l l yc o n f i n t l e d a t p r e s e n tm i mp r a c t i c e ，p o w d e ra c c o u n t sf b rag r e a tp a r to ft h et o t 酊c o s t s i f l t h e m a n u f a c t u r i n g o fm i ms t a i n l e s s s t e e l ，g a s - a t 0 i i l i z e dp o w d e rd o r n i n a n t s 山e p o w d e r m a r k e t w a t e r a _ t o r n i z e dp o w d e ri sm u c h c h e 印e r 也a ng a s a 啪i z e dp o w d e r b yc o m p a r i n g t h em i mo fb o m p o w d e r s ，a na t 妇n p t t or e p l a c e g 鹊- a t o m i z e dp o w d e r m 中南大学硕士学位论文 摘要 w i t hw a t e r _ a t o m i z e dp o w d e rw a sm a d e m i ms t a i n l e s ss t e e li sw i d e l yu s e di nm em e d i c a lf i e l d ，b u tt h i sm a t e r i a lo f t e n c o n t a i n sn i ，t ow h i c hm a n yp e o p l ea r ea 1 1 e r g y m 【mp r o c e s s i n go fn i f r e es t a i n l e s s s t e e lw a ss t u d i e di nt h i sp a p e l c o r r o s i o n r e s i s t a n t p r o p e r t y i sav e r y i r r 币o r 【a n tp r o p e r 哆o fs t a i n l e s s s t e e l r e p o r t s o nt h es t a i n l e s ss t e e l sc o r r o s i o n r e s i s t a n tp r o p e n i e sa r es t i l l v e r yf e w b y u s i n gh c ls o c 矗n g ，f e r o x y lr a n k i n g ，a n da n o d ev o l t a g ed e t e c n n 昏c o m p a r i s o no ft h e c o r r o s i o n r e s i s t a n tp r o p e n i e sb e t w e e nm i m s t a i n l e s ss t e e l ，f o u n d e ds t a i n l e s ss t e e la n d p ，ms t a i n l e s ss t e e lw a sm a d e k e y w o r d s ：m 【m ：c r i t i c a l 山i c k n e s s ：w a t e r a t o m i z e d ：n i f r e es t a i n l e s ss t e e l c o r r o s i o n r e s i s t a n t 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1m i m 技术的产生及特点 金属注射成形( m e t a l 蝎e c t i o nm 0 1 d i n 岛m i m ) 是塑料注射成形和传统粉末 冶金结合而成的一项新的近净成形技术，其最初的思路来源于2 0 世纪3 0 年代开 始的陶瓷火花塞注射成形1 2 1 ，随后的几十年间粉末注射成形( p o w d e ri n j e c t i o n m 0 1 d i n g ，p i m ) 主要集中于陶瓷注射成形( c e r a m i ci n j e c t i o nm o l d i n g ，c i m ) 。 1 9 7 2 年，r a y n o n dw i e c h 等人建立了最早的金属粉末注射成形公司 p a r n l a t e c h 。1 9 7 9 年，该公司制造的两件制品：波音7 0 7 、7 2 7 飞机用纯镍螺纹密 封环和火箭用铌基燃料推进器荣获设计大奖嘲。从此，金属注射成形开始引起世 界粉末冶金行业的普遍关注。 第一项金属注射成形专利技术是r i v e r s 于1 9 7 8 年发明的i ”。使用这种方法 注射坯需在模具中长时间凝胶化以获得生坯强度，对于这一专利能否应用于规模 生产人们普遍持怀疑态度。 1 9 8 0 年w i e c h 发明了第一项能实质性应用于批量生产的m i m 专利技术5 1 。 按照这一专利技术，成形后坯块脱脂需2 3 天，烧结需2 3 天，生产周期长约一 周。 八十年代初，除了p a m a t e c h 公司外，美国r e m i n 垂o n 武器公司、i b m 公司、 f o n t lp h y s i c s 公司、f o r d 航天及通讯公司也纷纷投入到m i m 的开发和生产峨 m i m 技术的出现，给金属零部件的生产带来了一场革命。日本对手表制作的多 种方法如p m 、锻造、精密铸造与m i m 进行了详细对比，证明m i m 是最好的 方法【7 1 。又如牙齿矫正托槽的生产原来用机加工方法，如今大部分已被m i m 方 法取代，生产成本大大降低。 m i m 技术相对于传统粉末冶金和精加工方法具有独特的优势【8 】，一些用 p ，m 方法很难生产的形状复杂的制品，可以很方便的用m i m 技术生产出来，m i m 生产的费用通常也低于机加工。m i m 能制造具有复杂形状特征的零件：如各种 外部切槽，外螺纹、锥形外表面、交叉孔盲孔、凹台与键销、加强筋板、表面滚 花等等，具有以上特征的零件都是无法用常规粉末冶金方法得到的。而且由于通 过m i m 制造的零件几乎不需要再进行机加工，所以减少了材料的消耗，因此在 所要求生产的复杂形状零件的数量高于一定值时，m i m 就会比机加工方法更为 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 经济。 另一个典型的与m i m 竞争的工艺是精密铸造，表1 1 比较了由这两种工艺 制造的零件的特点。在许多方面，m i m 都具有较大的优势。 表1 1m i m 和精密铸造成形能力的比较1 1 1 1 曲1 _ 1c o m p a r i s o nb e t w e e nm i ma n di n v e s t m e n tc a s t i n g 另外，由于注射成形时流动充填模腔的均匀性，使得m i m 产品各处密度均 匀，避免了p m 模压工艺中不可避免的密度不均匀性，并且由于采用细粉产品 烧结后可以达到很高的密度。因此，m i m 产品的力学性能一般都优于模压和精 密铸造产品。 通过对国内外的研究状况和生产情况的分析和归纳，m i m 工艺的特点主要 表现在以下几个方面： 1 ：能生产性能优良、形状复杂的精密零件； 2 ：生产效率高，烧结后的零件一般不需要后续的机加工； 3 ：材料利用率高，原材料成本较低； 4 ：金属注射成形生产线设备投资较小。 基于以上特点，金属注射成形被认为是“当代最热门的零部件成形技术”。 1 2m i m 产业发展概况 目前全球从事金属及陶瓷的注射成形的公司已经超过5 0 0 家，而1 9 9 7 年这 一数字是2 4 0 家。大约有4 0 家公司给这5 0 0 家企业提供粉末。全球有二十家公 司提供喂料，其中主要的喂料提供者不到十家。整个注射成形行业的雇员已经超 过6 0 0 0 人。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 2 0 0 0 年全世界p i m 产业销售额大约为7 亿美元，并保持2 2 的年增长率 ( 见图) 【9 】。将近一半的销售额来自美国的公司，其次是欧洲( 略大于1 3 ) ，其 余来自亚洲。从材料体系来看，铁基材料占了总利润的6 0 。 1 2 1市场情况 下面以日本为例来说明金属注射成形的产业发展现状。日本现在共有3 0 4 0 家m i m 公司。根据m a c h i l ( i t a 的报道，日本近几年m i m 市场呈现稳定增长 趋势，2 0 0 0 年市场总值约为1 1 2 亿日元。图1 1 为日本近年来m i m 市场产值图。 1 9 9 71 9 9 81 9 9 9 年份 图1 i 最近几年日本m i m 市场产值 f i g 1 1p r o d u c t i o n v h l u eo fm i mi n d u s t r i a ii nj a p a n 1 2 2 粉末及工艺技术 在日本，供m i m 用的粉末主要是用水雾化法生产的。其特点是效率高， 大量生产比较经济，可以是粉末微细化，但粉末形状不规则，这一方面有利于保 持生坯的强度和脱脂后的保形性，另一方面，所用的粘结剂量要比球形粉末的多 。日本现有数家m i m 粉末原料供应商，包括a t m i x ，s a n y os p e c i a ls t e e l ，k o b e s t e e l ，k a w a s a k is t e e l 等公司。s e i k oe p s o n 公司出资收购了p a c m cm e t a l s 公司的 粉末分部，于1 9 9 9 年1 0 月成立了a t m ，该公司在高压水雾化不锈钢领域处 于世界领先水平。该公司这几年在采用水雾化法制备m i m 用不锈钢粉末领域取 得了长足的进步，尤其是在粉末氧含量的降低、粉末球化处理、振实密度的提高、 粉末粒度的降低等方面。表1 _ 2 列出了a t m i x 公司部分不锈钢粉末的性质【l2 】。 k d b es t e e l 和k a w a s a k is t e e l 公司也是采用商压水雾化法制备m i m 用钢粉，而 侣帖5；弱巧 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 s a n y os p e c i a ls t e e l 公司则是采用真空熔炼和惰性气体雾化法生产2 0 啪的3 1 6 l 不锈钢粉末。 表1 2 a t m l x 公司水雾化3 1 6 l 不锈钢粉末的性质 t a b p r o p e r t i e so f 3 1 6 l s t a i n l 鹤ss t e e l p o w d e r s p r o d u c e db y a t m i x 日本m i m 行业主要采用两种工艺。其一是w i t e c 工艺，以w i t e cj a p 肌公司 为代表。w i t e c 工艺基本粘结剂体系由石蜡和热塑性树脂组成，粉末与粘结剂混 炼并注射成形后采用二步脱脂法进行脱脂。首先用溶剂溶解石蜡，然后进行真空 干燥，随后的热脱脂可以单独在热脱脂炉中进行，也可放入烧结炉中与烧结工序 一起完成。烧结炉采用间隙式或连续式，真空或采用气氛环境均可。w i t e cj a p a r i 公司于1 9 8 1 年由日本s h i n s h o 公司和美国r e w i e c h 合资创建，是日本最早的 m i m 公司之一，二十年来向多家公司转让了专利生产许可证，在推广w i t e c 工 艺方面作了大量工作，所以目前日本在工业规模生产的m i m 公司中有很大一部 分是采用w i t e c 工艺或类似w i t e c 工艺。w i t e cj a p a n 公司向它的许可证经营公司 提供混炼好的注射料，负责选购各工序设备，帮助建立m i m 生产线，还帮助销 售部分产品。 另一种工艺是一步催化脱脂型粘结剂工艺。该工艺即是由德国b a s f 公司 的b 1 0 e m a c h e r 等人开发出来的m e t a m 0 1 d 法【1 3 】。s u i n i t o m om e t a lm i n i n g 公司采 用该工艺进行m i m 生产。m e t m o l d 法的主要技术特点是采用聚醛树脂作为粘结 剂并在酸性气氛中快速催化脱脂。采用长链聚醛树脂作为粘结剂，利用聚醛树脂 的极性连接金属粉末，可以适合于很广泛的粉末种类范围。聚醛树脂在酸性气氛 催化作用下分解为甲醛，这种分解反应在1 l o 以上快速发生，是一种直接的气 - 固转变，避免了液相的生成，有利于控制生坯变形，保证了烧结后的尺寸精度。 催化脱脂在气氛一粘结剂的界面进行，在成形坯内部没有气体存在，反应界面的 推进速度可达到1 4 m 删恤。除了s 啪i t o m om e t a lm i n i i l g 公司，f i l l e 公司也开发 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 了m o p o m ( 改进型聚甲醛) 粘结剂体系，并出售不锈钢、工具钢、合金钢、钛 合金、硬质合金注射料。而m o l dr e s e a r c h 公司声称的单步骤粘结剂体系也为聚 醛树脂类粘结剂，其脱脂和烧结时间加起来为1 8 2 8 小时。 1 2 3 材料体系及产品 日本的m i m 产品已经应用于各行各业，包括移动通讯产品、汽车零部件、 办公机器产品、休闲产品、精密机械部件、医疗产品、钥匙、电动工具部件、光 纤通讯产品、轴承部件、钟表零部件等。 表1 3 最近几年日本各应用领域m i m 市场份额1 1 4 1 t a b m i mp m d u c t i o na l l o t m e n t i d i 脯他ta r e a si nj a p a n 表1 4 日本1 9 9 9 年m i m 材料体系销售额比例表1 1 5 | t a b 1 4j a p a n sm i mp m d u c t i o nv a i u ea l l o t m e n t d i v i d e d b ym a t e r i a ls y s t e m 表1 3 为日本最近几年日本各应用领域m i m 市场份额，可以看出办公自动 化及信息、电信、通用机械及汽车、钟表等几个应用领域占了约7 5 的市场份额， 其余为精密机械、医疗器件、视昕、缝纫及其它。从这三年的发展趋势看，办公 自动化及信息、钟表领域的市场份额呈下降趋势，钟表领域的市场份额甚至从 1 9 9 7 年的2 6 降至1 9 9 9 年的5 ，缩小五倍。而电信、通用机械及汽车、医疗 器件领域则有大幅度的增长，其中电信领域增长了1 0 0 ，医疗器件领域也增长 了5 0 。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 4 为按材料体系划分的市场份额，可以看到，不锈钢产品占据了最大 的市场份额，达到4 7 ，接下来为铁镍合金、纯铁、钨合金、磁性材料、钛合金、 s k h s k d 、硬质合金等。表给出了日本粉体冶金协会注射成形分会的m i m 材 料力学性能标准【1 6 。 表1 5 日本粉体冶金协会注射成形分会的材料性能标准 i h b 1 5m a t e r i a l ss t a n d a r d p r o p e r t i e ss p e c i f i e db y j b a 1 3m i m 研究现状 为了解决m i m 技术的难点，促进m i m 技术实用化，8 0 年代中期，美国 r e n s s e l a e r 工学院就酝酿制定了一个高级粉末加工计划，研究内容涵括了与注射 成形有关的1 8 个课题【1 7 】，包括材料的化学特性、粉末特性、粘结剂配方、粉末 ，粘结剂的混炼、喂料的流动性、注射、粘结剂的脱除、烧结方式和机理、工艺 模型、计算机辅助模具设计、工艺和质量控制、尺寸和性能的稳定性、力学和热 物理性质等。 日本、德国、英国、法国、墨西哥、韩国、比利时、新加坡、加拿大等国也 纷纷加入到m i m 的开发研究中来。经过二十余年的研究，在以下一些方面取得 了巨大的进展： 1 3 1 制粉技术 m i m 要求粉末粒度为微米级，形状接近球形；此外对粉末的松装密度、振 实密度、粉末长径比、堆积休止角、粒度分布也有一定的要求【18 1 。kj a r 等研 制了一种足球形状的粉末，下半部为球形，上半部为三角形，这种粉末振实密度 高，流动性好，不易与粘结剂发生相分离。 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 为了降低m i m 用不锈钢粉末的成本，日本太平洋金属公司开发了超高压水 雾化法【2 0 】，雾化压力达到1 5 0 m p a ，生产的水雾化不锈钢粉末振实密度高比常规 m i m 水雾化粉提高1 0 ，注射成形时粘结剂的量比通常减少2 0 。 用气雾化法生产的粉末价格虽然高于水雾化法，但其粉末粒度细、流动性好、 惰性气体含量低，因此是目前m i m 用粉的主流。英国o s p r e y 公司和p s i 2 2 。2 3 】 公司改进了雾化喷嘴，细粉的产出率大大提高，能大批量稳定地提供m i m 用 2 2 u m 、1 6 u m 的粉末。美国h j ec oi n c 通过对气体的升温，采用气雾化法也可生 产2 0 u m 的m i m 粉末【2 ”。 美国m i c r om a t e r i a l st e c h n o l o g y 公司和o t ep r o d u c t s 用微雾化法生产m i m 用粉末，德国n a n o v a l 公司发明了层流雾化法，能生产出多种适合于m i m 的贵 金属粉、特殊牌号的不锈钢和高速钢粉、铜基合金和超合金粉。 德国b a s f 是世界上最大的用羰基法生产注射成形用铁粉的公司【2 5 】，根据 粉末粒度、碳氧含量及碳氧差值，开发了o m 、o s 、o n 、c c 等多种牌号，年 产量上千吨。 此外生产m i m 粉末原料的还有美国a n v a l 公司、u i t r af i n ep o w d e r t c c h n 0 1 0 9 y 公司、a l c a l l 公司、a m e t e k 公司等。 i 3 2 粘结剂及脱脂技术 粘结剂是m i m 技术的核心，其组成与脱除是m i m 的关键技术。一部m i m 发展历史也是粘结荆的设计、加入脱除技术的革新史。在m i m 中，粘结剂具有 两个最基本的功能：增强流动与维持形状【2 酊。目前已经开发了多种粘结剂，包 括热塑性粘结剂、热固性粘结剂、凝胶体系等，并相应开发了热脱脂、溶剂脱脂、 虹吸脱脂、催化脱脂等多种脱脂方法，对各种脱脂方法的脱脂速度和脱脂机理进 行了一些探讨，脱脂速率从最初的几十个小时到如今的1 “m m ，1 1 r ，脱脂缺陷及 变形也得到了严格控制。各种脱脂方法将在下一小节作介绍。 1 3 - 3 m i m 专用设备 金属注射成形过程中，粉末对注射成形机螺杆的磨损远高于塑料对注塑机的 磨损。为此，德国b o y 公司对螺杆进行涂覆处理，耐磨性比原来大大提高，更 能满足金属粉末注射成形的需要。 脱脂和烧结是费时的步骤，特别是真空或气氛脱脂是m i m 特有的。针对真 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 空脱脂开发了i n i e c t a v a 真空炉【2 7 】，脱脂憎! 结一步完成只需常规方法l 3 的时间。 针对催化脱脂，开发了专用的催化脱脂炉，为了节省工序和公司又开发了 m e t 锄o l d 连续脱脂烧结炉【2 8 】。 1 3 4 烧结及性能的研究 为了扩大m i m 应用的领域，对m i m 烧结作了许多研究，以提高产品的性 能，烧结体密度一般为理论密度9 5 ( 质量分数) 以上，力学性能高于常规粉末压 制，烧结法。 表1 6f e 2 n i 注射成形产品的力学性能 t a b 1 6m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s0 ff e - 2 n is i n t e r e dp a r t sb ym i m h i r o s h io h t s u b o 等人研究了m i m 烧结过程中的变形行为【2 9 1 ，认为烧结变形 开始于1 0 0 0 ，粉末颗粒越小，越有利于烧结的进行。r a i i v l 肌d o n 和r a l l d a l l m g e n t l a n l 3 0 】研究了超固相线瞬时液相烧结，发现粉末成分、粒径分布、松装密度、 烧结温度、烧结时间、升温速率均影响烧结性能。d w 打g a 研究了烧结气氛对性 能的影响【3 “，发现在高温下金属与气氛会发生氧化一分解和脱碳碳化。 对f e 一2 n i 合金体系研究了元素粉与预合金粉烧结性能的差别。通过控制烧 结气氛可以控制碳含量，f e - 2 n i 中碳含量提高及热处理均可使力学性能提高【3 2 ”】。部分文献结果见表1 6 。 1 3 s 尺寸精度控制 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 获得高尺寸精度和优秀的产品性能是m i m 技术的最终目标。尺寸精度的高 低与粉末粘结剂原料、混炼、注射成形、脱脂、烧结等工艺的参数设置直接相关。 j a p k a 【3 4 l 研究了2 0 批通用级羰基铁粉的烧结收缩。由于不同批次的铁粉中 碳、氧、氮含量不同，在脱脂和烧结时，特别是气氛变化时，这些元素的残余量 不同，最终导致烧结产品重量及尺寸发生波动。 粉末装载量高，烧结收缩率小，尺寸精度的控制就比较容易。k fh e n s 报 道【3 5 】，采用适合的粉末粒度，粉末装载量可达7 4 ( 体积分数) 。m c d r o 口m a n n 报道【3 6 】，粉末装载量达到7 5 ( 体积分数) 时，烧结收缩率降至1 1 。 混炼的均一性对尺寸精度控制影响很大。采用均匀的喂料进行注射才能保证 注射的顺利进行，最终得到尺寸收缩一致的产品。 注射成形生坯的均匀性对烧结变形影响很大，生坯重量越大，烧结收缩越小。 影响注射的均匀性的参数是注射温度、注射速率、保压时间、注射压力、浇口设 计和模具温度。 脱脂过程控制不当会产生变形及缺陷，热脱脂时粘结剂受热软化，坯快在热 应力和重力作用下发生粘性流动而变形。溶剂脱脂和催化脱脂均在粘结剂的软化 温度以下进行，变形很小。 烧结致密化过程一般产生1 4 1 8 的线收缩，尺寸变化很大。烧结温度、气 氛、升温规程都会影响烧结密度和杂质含量，从而对尺寸精度发生影响。 1 4m i m 粘结剂 1 4 1 注射成形粘结剂的功能 粘结剂的加入和脱除是m i m 技术的特色和核心。粘结剂的加入量通常为 2 5 5 0 ( 体积分数) ，它参与了除烧结外的所有步骤。粘结剂在成形阶段可增强粉 末流动性，成形后可保持坯块形状。粘结剂选择不当会造成各种缺陷，在各个工 序中的具体表现如表1 7 。 注射成形中任何上一步骤形成的缺陷都不可能在后续工序中得到消除，而缺 陷的产生基本上都与粘结剂的处理有关；因此，粘结剂的选择十分关键。粘结剂 的选择直接决定了脱脂方法的确定。脱脂方法还可影响烧结产品的性能，粘结剂 中润湿剂的优化可使烧结密度大幅度提高阶3 引。 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 7 粘结剂的功能及选择不当可能产生的缺陷 1 h b 1 7f u n c t i o no fb i d e r s p o s s i b i ed e f e c t sc a u s e db yu s u i t a b l eb i d e rs e l e c t i o n 1 4 2m i m 粘结荆体系及特点 粘结剂是m i m 技术的关键，根据粘结剂的类型可分为热塑性体系、热固性 体系和凝胶体系。热塑性粘结剂应用广泛，一般由低分子物质与聚合物高分子及 必要的添加剂组成。低分子物质粘度低，流动性好，脱脂过程中能在较低温度下 首先被脱除，在坯块中留下连通孔隙，有利于后期快速热脱脂的进行；高分子聚 合物粘度高，强度高，能在注射后和脱脂过程中保持坯块形状：添加剂用于改善 某些性能，如改善应力、降低黏度、增加润湿性、或润滑性等，一般根据添加剂 的作用而分为去应力剂、增塑剂、偶联剂、润湿剂、润滑剂等。热塑性粘结剂根 据低分子组成物的不同又可分为石蜡基粘结剂、油基粘结剂、聚合物基粘结剂等。 1 4 2 1 石蜡基粘结剂 石蜡基粘结剂的研究和应用最为广泛，一般由石蜡( 7 0 8 0 叭) + 聚合物 ( 3 0 2 0 ) + 表面活性剂( 少量) 组成。所用到的石蜡种类很多，如普通石 蜡( p a r a f f i nw a ) ) 、蜂蜡、巴西棕榈蜡、蒙坦蜡、聚乙烯蜡、液体石蜡等，不同 文献所用石蜡的牌号、熔点及分子量各不相同。聚合物以聚烯烃居多，如聚乙烯 ( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 、乙烯醋酸乙烯脂共聚物( e v a ) 、p o m p e 共聚物、聚异丁烯( p i b ) 等。表面活性剂有硬脂酸及油酸。由蜂蜡、巴西棕榈蜡 构成的粘结剂比含普通石蜡或聚乙烯蜡的粘结剂与粉末的结合更紧密，因为蜂 蜡、巴西棕榈蜡具有弱极性，可通过化学作用与粉末更牢固地结合【3 9 】。 对石蜡( 4 0 7 0 ) 含量不同的粘结剂研究，发现含有6 5 卅石蜡的粘结剂 l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 脱脂变形最小。 蒙坦蜡相比于其它蜡的特点是分解温度范围宽，分解温度2 6 0 6 4 0 ，能在 脱脂高温段更好的保持形状【4 0 1 。 对添加不同脂肪酸系表面活性剂的研究表明，表面活性剂的加入可以增强 粘结剂与粉末的相互作用。对于不同的粘结剂体系，效果最好的脂肪酸各不相同 【4 1 4 2 1 。 德国c l 撕a n t 公司开发出的聚烯烃蜡基粘结剂，可用于不锈钢的注射成形， 注射出的生坯强度高，可直接用切削工具对其进行机加工【4 3 】。 石蜡基粘结剂的特点是石蜡与聚合物树脂相容性好，粘度随剪切速率的提 高而迅速降低，因而可以填充各种复杂的边角凹凸处。但由于石蜡从液态冷却至 固态时体积收缩大( 1 l 2 0 ) ，注射时在厚壁或厚薄交接处产生较大的内应力， 因此只适宜注射厚度为3 m m 以下的制品。 1 4 2 2 油基粘结剂 油基粘结剂中低分子组分大部分为油。油在注射前后一直保持液态，注射 冷却过程中没有收缩，因此能减小和释放注射过程产生的应力。油能方便地用溶 剂溶解脱除，脱脂速度快，且成本低于热脱脂。 油按其碘值大小可分为干性油、半干性油和不干性油。前二者受热可能产 生交联，导致粘度剧增，因此只有不干性油可用于m i m 。r m g e m a f l 认为只有 花生油和氢化植物油是可用的，但文献报道的远不止这些。最常用的油基粘结剂 是i n j e c t a m a x 公司使用的7 5 花生油+ 2 5 聚丙烯。此配方溶剂脱脂速率可达到 2 ，5 m m ， lr 1 45 1 。 1 4 2 3 聚合物基粘结剂 聚合物基粘结剂中高分子聚合物占多数。聚合物强度高，注射成形后保形 性好。由于使用了大量高分子物质，虽然强度高，但是粘度也较高。因此，注射 成形用聚合物要求分子量较低，以达到提高流动性的目的。常规商业塑料或树脂 难以满足要求，通过自行合成高分子，控制分子量及分子量分布可以解决这个问 题。聚合物基粘结剂实用化最成功的是德国b a s f 公司研制的以9 0 州以上改性 聚甲醛为主要成分的粘结剂，这种粘结剂粉末装载量较高，可快速催化脱脂，不 发生变形，适合于连续化自动生产 4 6 】。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 2 4 其它热塑性粘结剂 除了石蜡、油为低分子组元外，小分子量的聚乙二醇( p e g ) 可作为低分子组 元，其特点是可用水、酒精等溶解脱除。近年发展了p e g 分别于p m m a 、p o m 、 p v b 等构成的粘结剂。 1 4 2 5 凝胶粘结剂 凝胶体系是利用特定的树脂受热产生凝胶化反应而获得生坯强度的。如 r i v e r s 专利报道的甲基纤维素，水，甘油，硼酸粘结荆及q u i c k s e t 无粘结剂工艺的粘 结剂体系4 引。 r i v e r s 方法是将喂料在低温下注射到热模中受热凝胶化，从而获得生坯强 度。陶瓷粉末注射成形中使用凝胶粘结剂较多，但在m i m 中应用较少，因为粘 结剂体系中的水对一些活泼的金属或合金微粉有氧化作用。限制凝胶粘结剂实用 的其它因素是凝胶化时间长( 数分钟) ，注射坯脱模困难。 凝胶体系粘结剂的优点是：大量采用水，只需少量树脂：脱脂时只需低温 干燥水分即可，成本低，速度快；可生产厚大制品。 1 4 2 6 热固性粘结剂 热固性粘结剂在脱脂温度不发生变形，其分解温度远高于热塑性树脂，可 以在预烧结前的高温区很好的保持脱脂坯的形状。通常，热固性粘结剂在注射过 程中或者在更高的温度下发生交联固化，既解决了喂料的流动性问题，又可保证 脱脂时不发生变形。h e n s 【4 8 l 研制了p e g p v b 粘结剂，构思极为巧妙，p e g 可用 水溶解，而p v b 受紫外光照射才发生固化。 然而，热固性粘结剂工业应用价值令人怀疑，需解决的关键是喂料能在混 炼、注射或放置时不发生任何交联；其次是固化时间长，注射料不能重复利用， 残碳高。 1 5 主要脱脂方法 粘结剂的设计和选择决定了脱脂方法。粘结剂在升温或保温阶段被逐步脱 除，维持生坯强度，直至发生少量预烧结。脱脂的目标是在不出现缺陷和变形的 情况下尽量缩短脱脂时间，并保证脱脂生坯的化学成分控制在许可范围内。针对 不同的粘结剂出现了多种脱脂方法，主要分为热脱脂、溶剂脱脂以及催化脱脂。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 其中热脱脂又分为气氛热脱脂、真空热脱脂、虹吸脱脂和氧化脱脂，溶剂脱脂分 为浸入脱脂、冷凝蒸汽脱脂和超临界脱脂。 1 5 1 热脱脂 热脱脂时将注射坯加热至粘结剂组分挥发或分解温度，达到脱除目的。温度 较低时，粘结剂蒸汽压较低，蒸发脱除缓慢；温度升至粘结剂分解温度之上，分 解反应占主导。 聚合物分解产生大量小分子产物，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烯、乙烯等，小 分子物质的体积为聚合物体积的数百倍。由于热分解过程是坯块内外同时进行 的，升温太快时产生大量分解产物在坯块内部难以逸出，从而在坯块表面出现鼓 泡、开裂、塌陷等缺陷。 热脱脂的另一问题是粘结剂蒸发或分解温度均在粘结剂软化点以上，生坯在 脱脂时易发生变形，产品尺寸难以控制。 热脱脂时通常将样品埋入填料中，这样既可减少变形，又有虹吸脱脂的作用。 早期m i m 热脱脂时间长达几十个小时。为缩短热脱脂时间，对热脱脂进行了大 量的研究，发现热脱脂的关键在于控制脱脂在低温阶