（材料学专业论文）污泥在水泥窑中焚烧处理的基础问题研究.pdf

摘要 曼曼曼曼曼蔓曼曼曼曼曼! ! 蔓曼! 曼! 皇曼皇曼曼! ! 曼曼曼曼皇曼曼曼蔓曼苎曼! 曼- - - -_ - - - - _ i im 曼! 曼! 曼皇 摘要 利用水泥回转窑处理废弃物正日益得到全球水泥行业的关注。本文以城市污 泥和电镀污泥为研究对象，结合水泥窑工艺特点，分析了污泥的特性、对熟料结 构和组成的影响和污泥中的重金属元素在水泥熟料形成过程的作用等与污泥在 水泥窑中焚烧处理相关的问题，得出以下主要结论： l 、与水泥窑处置污泥相关的污泥的理化性质：城市污泥和电镀污泥含水率 均较高，防止污泥入窑后强烈脱水吸热破坏窑系统的热平衡，污泥入窑前必须干 化，干化工艺可选择废气烘干工艺或者流态化焚烧炉工艺；高热值的城市污泥可 以替代部分燃料，其焚烧残渣可以代替粘土质原料，电镀污泥4 样可以代替铁质 原料进行配料煅烧水泥熟料；污泥的热解过程大体上分为三个阶段，第一个阶段 为水分析出阶段；第二阶段为有机物为主的挥发分析出阶段；第三阶段为无机物 和残留有机物分解阶段。 2 、污泥的焚烧特性：低温时污泥失重比较大，高温时失重趋于平缓；n i 和 c r 属于难挥发的重金属，在水泥窑中通过固相反应或液相烧结进入到熟料品格 中，但过量c r 会导致c 3 s 的分解；不易挥发的重金属z n 和p b 容易形成硫酸盐 和氯化物，在窑和预热器系统内形成内循坏；c d 、a s 和h g 容易挥发，在水泥 窑中主要存在于烟气中，容易造成排放污染；污泥焚烧过程中矿物组成和化学组 成的变化主要是因为在低温稳定的盐高温发生了分解；随着焚烧温度的升高，污 泥灰渣的结构呈疏松状，并在狄渣表面形成气孔。 3 、污泥替代水泥原料：选定三组配料率值( k h = 0 9 1 ，s m = 2 6 ，i m = i 6 、 k h = 0 9 4 ，s m = 2 7 ，i m = i 6 和k h = 0 9 7 ，s m = 2 6 ，i m = i 6 ) 煅烧熟料。城市污 泥和电镀污泥4 f 的最佳掺量分别为1 5 2 0 和1 9 1 ，随着饱和系数的提高， 生料易烧性有所下降。由于污泥的掺加引入了大量的微量元素，与空白样相比， 生料的易烧性均得到一定的改善，污泥熟料的形貌也稍好。重金属元素在实验室 模拟煅烧条件下的固化率分别为( ) ：c r8 6 2 ；c d8 0 4 ；n i8 4 0 ：c o8 0 4 5 ；c u 8 1 8 ：z n7 0 1 ：p b8 0 4 。 关键词污泥；熟料；水泥窑；重金属 a b s t r a f t a bs t r a c t t h e r ei st r e n da r o u n dt h ew o r l df o rc e m e n ti n d u s t r yt od i s p o s ew a s t eu s i n g c e m e n tr o t a r yk i l n t h i sp a p e rc h o o s e sm u n i c i p a ls l u d g ea n de l e c t r o p l a t i n gs l u d g ea s o b j e c t sa n d r e s e a r c h e sp r o b l e m sa b o u td i s p o s i n gs l u d g ei nc e m e n tr o t a r yk i l ns u c ha s p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yo fs l u d g e 、i m p a c to nc l i n k e r ss t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o n 、 f u n c t i o no f h e a v ym e t a l sd u r i n gc l i n k e rf o r m a t i o no nt h eb a s i so fa s s o c i a t i n gw i t h t e c h n o l o g yc h a r a c t e r i s t i c so fc e m e n tk i l n t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w e d ： f i r s t l y , t h i sp a p e rs t u d i e sp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yo fs l u d g ea b o u td i s p o s i n g s l u d g ew i t hc e m e n tk i l n s l u d g ew i t hh i g hw a t e rr a t i oa f f e c t sc a l o r i f i cb a l a n c eo f c e m e n tk i l nb e c a u s eo fd e s i c c a t i o nd e c a l e s c e n c e ，s os l u d g em u s tb ed e s i c c a t e d ，t h e d e s i c c a t i o nc r a f to fd r y i n gs l u d g ew i t hd i s c h a r g eg a sa n do ff l u i d i z a t i o nf u r n a c em a y b ec h o o s e d h i g hc a l mv a l u eo fm u n i c i p a ls e w a g es l u d g em a yr e p l a c ep a r to ff u e l ， c l i n k e ro fm u n i c i p a ls e w a g es l u d g ea n de l e c t r o p l a t i n gs l u d g ea r eu s e dt op r o p o r t i o n m i x i n gi n s t e a do fc l a ya n di r o nr a wr e s p e c t i v e l y t h e r m o l y s i sc o u r s ei n c l u d e st h r e e p h a s e s ：f i r s tp h a s ei sm o i s t u r ev o l a t i l i z a t i o n ；s e c o n dp h a s ei sv o l a t i l em a t t e r v o l a t i l i z a t i o nm a i n l yo r g a n i cm a t t e r ；t h et h i r dp h a s ei si n o r g a n i cs u b s t a n c ea n d r e s i d u a lo r g a n i cm a t t e rd e c o m p o s i t i o n s e c o n d l y , i n c i n e r a t i o nc h a r a c t e ro fs l u d g ei ss t u d i e d t h er e s e a r c hs h o w s ：i th a s h i g hw e i g h tl o s si nl o w e rt e m p e r a t u r ea n dt h et e n do fw e i g h tl o s si sm o d e r a t ei n h i g h e rt e m p e r a t u r e ；n ia n dc rb e l o n gt od i f f i c u l tv o l a t i l eh e a v ym e t a l ，t h e ya r e s o l i d i f i e di nt h ec l i n k e rt h r o u g hp a r t i c i p a t ei ns o l i ds t a t er e a c t i o na n dl i q u i ds i n t e r i n g ， e x c e s s i v ec rc a nm a k ec 3 sd e c o m p o s e ；n o nv o l a t i l eh e a v ym e t a l ss u c ha sz na n dp b a r ee a s yt of o r ms u l f a t ea n dc h l o r i d a t ea n dg e n e r a t ei n t e r n a lr e c y c l ei nk i l na n d p r e h e a t e rs y s t e m ；c d 、a sa n dh g i sa p tt ov o l a t i l i z ea n de x i s ti nt h ef u m e ，s oi ti se a s y t ol e a dt od i s c h a r g ep o l l u t i o n ；t h ec h a n g eo fm i n e r a lc o m p o s i t i o na n dc h e m i c a l c o m p o n e n ti st h a tb e c a u s em i n e r a ls u b s t a n c ea n ds a l td e c o m p o s ei nh i g ht e m p e r a t u r e ； a s h ss t r u c t u r ei sl o o s ea n ds u r f a c eh a ss t o m a t aa n dp o r ea st e m p e r a t u r eg e t sh i g h e r t h i r d l y , t h et e s t ss t u d yt h ee f f e c t so fm u n i c i p a ls l u d g ea n de l e c t r o p l a t i n gs l u d g e n o f o u ro nt h eb u r n a b i l i t yo fr a wm e a lu n d e rt h ec l i n k e rf a c t o r so fk h = 0 91 ， s m = 2 6 ，i m = 1 6 、k h = o 9 4 ，s m - - 2 6 ，l m = 1 6a n dk h - - - 0 9 7 ，s m - - 2 6 ，i m = 1 6 t h e r e s u l ts h o w st h a tu n d e rt h r e ec l i n k e rf a c t o r s ，t h er a n g eo ff i l l i n gm u n i c i p a ls l u d g ei s f r o m15p e r c e n tt o2 0p e r c e n t ，f o re l e c t r o p l a t i n gs l u d g en o f o u r , t h eb e s ta d d i n g q u a n t i t yi s1 91p e r c e n t a ss a t u r a t i o nc o e f f i c i e n ti si m p r o v e d ，t h eb u m a b i l i t yo f 北京t q k 人学t 学硕i j 学f 节沦文 c e m e n tr a wm e a lf a l l s b e c a u s eo fe x o t i ct r a c ee l e m e n tb yf i l l i n gs l u d g e ，t h e b u m a b i l i t yo fc e m e n tr a wm e a lc a ni m p r o v eo nt h ec e r t a i nd e g r e ea n dp a t t e r no f c l i n k e ri sb e t t e ri nc o n t r a s tt ob l a n kc l i n k e r t h ei n c o r p o r a t i o nr a t i oo fh e a v ym e t a l si n l a bi s ( p e r c e n 0 ：c r8 6 2t ；c d8 0 4 ；n i8 4 o ；c o8 0 4 5 ；c u8 1 8 ：z n7 0 1 ；p b8 0 4 k e yw o r d ss l u d g e ；c l i n k e r ； c e m e n tk i l n ；h e a v ym e t a l i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：斗焦日期：) t 避蝴 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公伟论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 辫 f 期：趔她曰 筇1 帝绪论 1 1 选题背景 第1 章绪论 随着我国社会经济的发展和城市人口的增加，环境污染日益严重，而人们对 生存环境的保护和改善意识不断加强必然促使越来越多的废水需要处理。根据有 关预测，我国城市污水量在未来2 0 年还会有较大增长，2 0 1 0 年污水排放量将达 到4 4 0 x 1 0 1 0 m 3 d ，2 0 2 0 年污水排放量将达到5 3 6 x 1 0 1 0 m 3 d ，废水处理过程中将 产生大量的污泥【l 】，如此数量巨大的污泥如得不到妥善处置将对环境造成二次污 染【2 1 。 污泥泛指由水处理与废水处理过程所产生的固液混合物，其含固量一般在 0 2 5 - - - 1 2 ( w w ) 之间。污泥的主要特性是：( 1 ) 含有机物多【3 1 ，性质不稳定， 易腐、易发臭；( 2 ) 有毒有害污染物的含量高【4 】，废水处理过程中许多有害物质富 集到污泥中；( 3 ) 含水率高，呈胶状结构，不易脱水；( 4 ) 含较多植物营养素，有 肥效；( 5 ) 含病原菌和寄生虫卵【引。如不妥善处理，会形成严重的二次污染，要处 理这些污泥，需要大量的基建投资和高昂的运行费用。传统的污泥处理费用约占 污水处理厂总运行费用的2 0 - - 5 0 ，投资占污水处理厂总投资的3 0 4 0 e 引。 目前我国污水处理量和处理率虽然不高( 4 5 ) ，但城市污水处理厂每年排放干 污泥大约3 0 1 0 5 t ，而且还以每年大约1 0 0 6 0 的速度增长。我国目前的环保基础建 设完全由政府投资，建成后运行费用还要政府补贴，每年的投入预算都不小，因 此必须对此予以足够的重视。 随着城市人口的增长、市政服务设施的不断完善、污水处理技术的不断提高， 欧、美等发达国家的污泥产量每年大约以5 1 0 的速度增长，影响污泥产生 的因素来自多方面：污水、污泥处理技术的应用和改善，以及人口增长，是导致 污泥质和量同步增长的主要因素；另外一些环境政策的实施，如禁止污泥陆地填 埋、对填埋容量的关注、执行填埋法令后封闭填埋场、禁止填埋场填埋庭院垃圾 等政策，以及污泥处置费用高昂、污泥产品市场需求等地方经济发展要求也促进 了污泥利用的增加。 我国在污泥处理方面起步较晚，污泥问题十分严重。目前，我国只有在较大 城市才进行污泥处理，处理的方法以土地弃置和堆肥为主。污泥处理的投资和运 行费用相当巨大，分别占污水厂全厂费用的1 2 3 0 和2 0 - - 一5 0 t 7 o 北京t 业人学t 学硕i 学位论文 1 2 污泥及利用现状 1 2 1 污泥的来源及分类 污泥是指用物理法、化学法、物理化学法和生物法等处理废水时产生的沉淀 物、颗粒物和漂浮物。污泥一般指介于液体和固体之间的浓稠物，可以用泵输送， 但它很难通过沉降进行固液分离。悬浮物浓度一般在1 1 0 ，低于此浓度常常 称为泥浆【8 】。由于污泥的来源及水处理方法不同，产生的污泥性质不一，污泥的种 类很多，分类比较复杂，目前一般可以按以下方法分类。 ( 1 ) 按来源分。污泥主要有生活污水污泥、工业废水污泥和给水污泥。 ( 2 ) 按污泥的不同产生阶段分。生污泥，指从沉淀池( 包括初沉池和二沉池) 排出来的沉淀物或悬浮物的总称；消化污泥，指生污泥经厌气分解后得到的污 泥；浓缩污泥，指生污泥经浓缩处理后得到的污泥；脱水干化污泥，指经脱水干 化处理后得到的污泥；干燥污泥，指经干燥处理后得到的污泥【9 】。 ( 3 ) 按污泥的成分和性质分。污泥可分为有机污泥和无机污泥；亲水性污泥和 疏水性污泥。 1 2 2 污泥对环境的危害 1 2 2 1 污泥盐分污染污泥含热量较高，会明显提高土壤电导率，破坏植物养分 平衡、抑制植物对养分的吸收，甚至对植物根系造成直接的伤害，而且离子问的 抵抗作用会加速有效养分的淋失。 1 2 2 2 病原微生物污水中的病原体( 病原微生物和寄生虫) 经过处理还会进入 污泥。新鲜的城市污泥中有大量的病原体【l o 】甚至多达上千种，主要是寄生虫、 细菌、真菌和病毒四大类。不同的病原体在城市污泥及其施肥的土壤中的存活时 间相差很大，有的仅存活数小时或数天，而有的可存活数年之久。它们可通过各 种途径传播，人畜与城市污泥( 或施用城市污泥的土壤) 直接接触、食用被污泥污 染的食物或饮用水均可能受到感染，但在堆肥处理或消化处理过程中病原体能有 效地降低。虽然有部分病原体在一定条件下会再生，但施入土壤后，土著微生物 有阻止这些病原体再生的作用【i 。城市污泥中的病原体经辐射处理能被彻底杀 死。所以经辐射、堆肥或消化处理的城市污泥施入土壤中不会引起病原体的污染。 1 2 2 3 氦磷等养分的污染在降雨量较大地区的土质疏松土地上大量施用富含 n 、p 等的污泥之后，当有机物分解速度大于植物对n 、p 的吸收速度时，n 、p 等 养分就有可能随水流失而进入地表水体造成水体的富营养化，进入地下引起地下 水的污染。所以n 、p 等养分迁移对环境影响是一个需长期监测研究的工作。 1 2 2 4 有机污染物城市污泥中含有多种有机污染物质【1 2 】，主要有氯酚( c p s ) 、 笫l 昂：绪论 曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼i 一一一- - 一一一 iii 蔓曼曼皇曼曼曼曼曼蔓曼曼曼鼍 氯苯( c b s ) 、硝基苯( n b s ) 、多氯联苯( p c b s ) 、多氯代二苯并二嗯英吠喃( p c d d f s ) 、 邻苯二甲酸酯( p e s ) 、多环芳烃( p a n s ) 和有机农药等。其中有些在环境中稳定、 持久、毒性大，部分有致癌、致畸、致突变作用。国外研究表明，能通过根部吸 收和在植物中转移的二嗯英、吠哺及6 种重要的p c b 衍生物的量非常少，即使 将含p c d d p c d f 较高的城市污泥过量用于冬小麦、夏小麦、土豆和萝卜，与未 施城市污泥的土壤相比也显示不出有害物质含量的增高【1 3 。14 1 。因此，一般认为经 过无害化处理的城市污泥应用于农田土壤，其有机污染物尚不会通过植物吸收的 途径进入营养链而引起重大的环境和食品安全问题，但需进一步的研究。 1 2 2 5 重金属污染在污水处理过程中，7 0 - 一9 0 的重金属元素通过吸附或沉 淀而转移到污泥中。一些重金属元素主要来源于工业排放的废水如镉、铬；一些 重金属来源于家庭生活的管道系统如铜、锌等重金属。城市污泥中含有c d ，h g ， p b ，c r ，a s ，n i ，z n ，c u 等重金属元素【l l 挎18 1 。重金属是限制污泥大规模土地 利用的重要因素，因为污泥施用于土壤后，重金属将积累于地表层。另外重会属 一般溶解度很小，性质较稳定、难去除，所以其潜在毒性易于在作物和动物以及 人类中积累。 1 2 3 国内外污泥处置现状 污泥的处置与利用已是当前环境科学中的重要课题。国际上，西方发达国家 经济雄厚、技术先进、处理程度较高。各个国家和地区又根据自己的实际情况来 选择某种较为合适的处理方法。例如，西欧主要以间接热干化为主，美、英、北 爱尔兰三国以填埋、农用为主，而日本主要采用焚烧【1 9 】。 在我国，由于经费和技术上的原因，目前污泥尚无稳定而合理的出路，总的 状况还是以填埋、堆放为主。有资料表明，在建成的污水处理厂中9 0 以上没有 污泥处理的配套设施，在一些地方，由于滥用污泥造成重金属、有机物污染以及 病虫害等，直接危及人体健康，造成对环境的二次污染。我国于1 9 8 4 年颁布并实 施农用污泥中污染物控制标准( g b 4 2 8 4 8 4 ) ，这对于污泥农用的规范化起到 一定的作用。 1 2 3 】海洋倾倒海洋倾倒操作简单，对于沿海城市来说其处理费用较低，但是， 随着生态环境意识的加强，人们越来越多地关注污泥海洋倾倒对海洋生态环境可 能存在的影响。美国于1 9 8 8 年已禁止污泥海洋倾倒，从1 9 9 8 年底，欧共体城市废 水处理法令( 9 1 2 7 1 e c ) 已经禁止其成员国向海洋倾倒污泥【2 们。中国政府于1 9 9 4 年初接受3 项国际协议，承诺于1 9 9 4 年2 月2 0 日起不在海上处置工业废物和污水污 泥。 1 2 3 2 卫生填埋污泥卫生填埋始于2 0 世纪6 0 年代，填埋操作简单、费用低、适 应性强。据调查表明：美国的污泥主要处置方法是循环利用，而污泥填埋的比例 北京t 业人学t 。亨：7 i ) j ! i j 学位论文 皇量曼曼皇曼曼量曼皇曼曼舅曼舅曼曼曼量量曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼皇m mm m 皇曼曼曼曼曼曼舅曼曼皇曼皇鼍 正逐步下降。1 9 9 2 年欧盟采用填埋法处理的城市污泥量占总量的4 0 左右f 2 1 1 。填 埋需要占用大量土地，而适合城市污泥填埋的场所因城市污泥的大量产出而越来 越有限，这也限制了该法的进一步发展。美国环保局估计，未来十几年有近8 0 的填埋场将关闭。可见，填埋并没有最终消除污染，只是延缓了环境污染产生的 时间。 我国大部分城市污水污泥主要是堆放，一部分进入城市垃圾填埋场，现阶段 一些大中城市已经禁止污泥进入。 1 2 3 3 污泥焚烧焚烧是利用污泥的有机成分较高，具有一定热值等特点来处置 污泥。焚烧的技术优势在于其处理的彻底性，减量率可达至t j 9 5 左右，其有机 物被完全氧化，重金属( 除汞外) 几乎全被截留在狄渣中瞄】。 在国外，特别是西欧和日本焚烧法已经得到了广泛的应用，在日本，污泥焚 烧处理已经占污泥处理总量的6 0 以上，欧盟也在l o d a 上【2 3 】。但焚烧一直存 在以下几个问题：( 1 ) 投资和操作费用较高，焚烧设备十分昂贵，且运行费用高 达7 0 0 9 0 0 元t 干泥；( 2 ) 焚烧过程中产生飞灰、炉渣和烟气对环境影响大：( 3 ) 污 泥中的有用成分未得到充分利用。 1 2 3 4 污泥干化和热处理这种处置方法主要是指利用热和压力破坏污泥的胶 凝结构，并对污泥进行消毒灭菌。污泥干化能使污泥显著减容，产品稳定，无臭 且无病原生物：干化处理后的污泥产品用途多，可以用作肥料、土壤改良剂、替 代能源等。污泥干化可分为直接干化和问接干化。直接干化其缺点为：耗能大， 一般生产1 吨干污泥( 含水率1 0 ) ，需要耗煤一吨多，增加处理成本，并对周 围环境影响大。 1 2 3 5 土地利用城市污泥的土地利用，可能是最古老、最经济的处置方法。由 于城市污泥中含有丰富的有机质和氮、磷、钾、微量元素等植物所需的营养成分， 是肥田、改良土壤、园林绿化的好材料。近年来，城市污泥的土地利用同益受到 重视，欧共体成员国及美国的城市污泥总产量的4 0 施用于农阳。可以接纳城市 污泥的土地类型很多，如农田、林地、城市园林和荒漠化土地等。 1 2 3 6 制造材料经处理后的城市污泥可通过烧结制成各种功能的建筑材料，如 城市污泥砖、地砖、混凝土等材料，还可以制成生化纤维板、活性炭等。 总之，由于环保意识的增强，污泥的海洋倾倒己被禁止，填埋和直接农用将 会逐渐减少，焚烧由于很高的投资及运行费用办会受到很大的制约。随着废水处 理量的不断增加，污泥排放量也逐渐增加，并已形成一个急待解决的环境问题。我 国污泥的排放量在近几年增加尤为明显，同时在污泥的处理处置方面，我国的技术 较发达国家仍有一段差距。因此，国家应该加大力度寻找更完善的处置污泥的方 法，实现变废为宝、资源再利用。 第1 亭绪论 1 3 利用水泥窑处理污泥的研究进展 众所周知，水泥窑具有燃烧炉温高和处理物料量大等特点，且水泥厂均配备 有大量的环保设施，是环境自净能力强的装置。而城市生活垃圾、污泥的化学特 性与水泥生产所用的原料基本类似【2 4 1 。垃圾焚烧灰的化学成分中一般有8 0 以上 的矿物质是水泥熟料的基本成分( c a os i 0 2a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 ) 1 2 5 。利用水泥窑处 理污泥，不仅具有焚烧法的减容、减量化特征，且燃烧后的残渣成为水泥熟料的 一部分，不需要对焚烧灰渣进行处理( 填埋) ，将是一种两全其美的水泥生产途 径。 世界上发达国家利用水泥窑处理废弃物生产生态水泥已有2 0 余年的历史，拥 有成熟的经验，而我国利用垃圾焚烧灰、下水道污泥等废弃物来生产水泥尚属起 步阶段，有待于进一步的发展。 日本有关研究人员将城市垃圾焚烧灰和下水道污泥一起作为原料来生产生 态水泥，不仅减小了废弃物处理的负荷，还有效利用了资源和能源。同本的一条 日产5 0 t 生态水泥的干法回转窑生产线，垃圾焚烧狄、污泥及含铝的工业废料占 原料的6 0 ，烧成温度只在1 0 0 0 - 1 2 0 0 。ce 2 6 1 ，节省了大量原燃料的消耗。 我国的科研工作者在利用各种污泥制生态水泥方面也做了不少工作，有研究 人员将苏州河底泥全部代替粘土质原料进行了煅烧试验，烧成制度与普通熟料相 同。生产出的熟料凝结时问正常，安定性合格，测试结果表明制成的熟料具有优 良熟料的特征。用等离子发射光谱仪进行了浸出液重金属浓度分析，表明浸出液 中砷、铅、镉、铬的含量远低于国家标准规定【2 7 1 。上海水泥厂用龙华水质净化厂 污泥替代粘土生产水泥。水泥熟料的率值控制在与不掺污泥的一样，孰料烧成制 度与普通硅酸赫熟料也基本相同。对污泥进行的混凝土性能试验表明掺污泥与不 掺污泥所生产的水泥拌合的混凝土结果相近。对废气中部分污染物的浓度进行监 测的结果表明排放浓度低于排放标准。对混凝土做重金属浸出试验表明：重会属 离子的浓度未超出国家标删2 8 】。 用污泥来生产生态水泥既拓宽了原料来源，减少了天然资源的消耗，降低了 水泥生产的成本，又为污泥的处理处置找到了一条合适的道路，减少了二次污染。 这将是一条很有前途、有利于水泥工业和环境可持续发展的途径。 1 4 课题的研究意义 利用污水厂污泥煅烧水泥熟料是近年来逐步得到肯定的一种资源化、无害 化利用污泥的新方法。利用水泥窑处置污泥有以下几个优点：1 节约了宝贵的天 然资源；2 无害化处理污泥。在大于1 4 5 0 。c 的温度下，污泥中无论是有机物或者 北京t 业人学t 学硕f 。学位论文 是无机物都会被煅烧成无害化的化合物，避免了低温处理时产生有毒废气或废渣 的可能性。3 本方法是至今为止最为彻底的处理污泥的方法。其终极产品为硅酸 盐水泥，没有任何环境负担或二次废弃物，堪称最为绿色的污泥处理方法。4 更 为重要的是，本方法能够使污泥中的重金属固溶到硅酸盐水泥熟料矿物中去，被 化学键紧密地结合在水泥成分中，在通常条件下不会产生重金属泄露或浸出现 象，是一种非常安全彻底的固化污泥中重金属的新方法。有鉴于此，在利用水泥 回转窑处理含有重金属元素的污水处理厂污泥时，就必须解决以下问题：( 1 ) 结合 水泥窑工艺特点分析污泥的理化特性、焚烧特性；( 2 ) 污泥的掺烧对生料烧成行 为的影响；( 3 ) 重金属元素在水泥熟料中的固化情况。 1 5 研究内容 本文以城市污泥和电镀污泥为研究对象，考虑到污泥中既含有有机成分又含 有无机成分，同时还含有一定量的重金属。污泥在水泥窑中焚烧的过程中，有机 成分燃烧释放热量，无机成分参与熟料生成的固相和液相反应进入到熟料中。鉴 于以上分析，本文主要开展了以下研究： ( 1 ) 在对污泥进行成分分析的基础上，结合水泥窑工艺特点分析污泥的热 特性： ( 2 ) 污泥的焚烧特性； ( 3 ) 污泥作为原料在水泥窑中煅烧对水泥熟料组成、结构的影响； ( 4 ) 污泥中的重会属元素在水泥熟料中固化情况。 笫2 幸原材 ： 和实验方法 2 1 实验原材料 第2 章原材料和实验方法 2 1 1 实验原材料及化学成分分析 通常情况下，生产硅酸盐水泥的原料主要是石灰质原料( 主要提供氧化钙) 和 粘土质原料( 主要提供氧化铝和氧化硅) 2 9 】。此外，通常还需要铁质或铝质校正 原料。 本论文试验研究使用的石灰质原料为石灰石，粘土质原料为砂岩，铝质校正 原料为铁铝矾土，铁质校正原料为铁粉，各原料均取自国内的水泥厂。燃料为原 煤，实验所用煤狄为中国煤炭科学院烧制。污泥取自北京水泥厂。原料的化学成 分见表2 1 ，污泥的化学成分见表2 2 ，煤的工业分析见表2 3 。 表2 - 1 试验各原料化学成分( ) t a b l e2 1c h e m i c a lc o n s t i t u t i o no ft e s tm a t e r i a l s ( ) 表2 - 2 污泥的化学成分分析( ) t a b 2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs l u d g e s ( ) 北京t 、l k 人学t 学硕i j 学位论文 表2 3 煤的工业分析( ) t a b l e2 3i n d u s t r i a lc o n s t i t u t i o no fc o a l ( ) 2 1 2 原料的制备 本论文试验中使用的材料均为粉状，因此需要将块状原料粉磨。原料的组成 很大程度上决定了原料的易磨性。如果将原料按生料配料后混合粉磨，虽然可以 起到混合均匀的作用，但就会形成粉磨细度不均匀现象，甚至出现较大颗粒的难 磨原料。为避免生料中各原料出现细度差别较大情况，我们采用原料分别单独粉 磨的方式来制备原料例以备试验使用。将石狄石、砂岩等大块原料，用颚式破碎 机破碎，出口物料粒径小于1 5 m m 。然后，用球磨机进行粉磨，每次5 k g 。粉磨 后的物料用负压筛析仪进行筛余控制( 负压筛为o 0 8 0 m m 方孔筛) ，筛余控制在 1 0 以内。筛余符合要求后，将粉磨得到的物料用o 9 m m 方孔筛过筛，滤去大 颗粒。每次磨完一种原料后，用矿渣沈磨1 0 分钟，防止原料成分的相互干扰。 各原料的粉磨试验结果见表2 。4 。 表2 _ 4 各原料粉磨时问及筛余 t a b l e2 - 4g r i n d i n gt i m ea n dr e s i d u eo fr a wm a t e r i a l s 2 2 实验所用仪器 表2 5 为本论文试验中所用仪器和设备情况列表。 笫2 章原材 ： 和实验方法 曼! ! 曼曼曼曼皇曼曼皇! 曼曼曼皇曼曼舅蔓曼曼! 曼曼! 鼍曼皇曼鼍曼曼皇曼曼苎皇曼曼曼曼鼍m m mm m mm。,-m 曼 表2 - 5 试验所用仪器和设各 t a b l e2 - 5e q u i p m e n ta n df a c i l i t yf o re x p e r i m e n t 仪器和设备生产厂家 硅钼箱式高温炉 s y m f 5 0 0 x5 0 0 水泥试验球磨机 p s g 一6 0 x1 0 0 颚式破碎机 s f 15 0 水泥细度负压筛析 d l 1 0 1 3 型电热鼓风干燥箱 f c - 4 型水泥游离钙快速测定仪 s y m f 5 0 0 x5 0 0 水泥试验球磨机 d 8 - - a d v a c e 犁x 射线衍射仪 金相显微镜 金相抛光机 t g 刖d t a9 2 综合热分析仪 p l a s m a s p e c 一1 电感耦合等离子发射光谱仪 环境扫描电镜 天津宝尔发热材料有限公司 无锡市锡仪建材仪器厂 沈研l 市北方检测仪器厂 无锡建筑材料仪器厂 天津市中环实验电炉有限公司 中国建筑材料科学院水泥所 无锡市锡仪建材仪器厂 德国两门子b r u k e r 公司 x j 2 - 6 江南光学仪器厂 p 2 a 上海日川电机厂 法国s e t a r a m 公司 美国t h e r m oe l e m e n t a l 公司 t n s e r i e s 9 第3 章污泥的理化r f 质 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇- - -mm mm _l m 皇曼皇! 皇曼曼量詈曼曼 3 i 引言 第3 章污泥的理化性质 本文中选取城市污水处理厂的城市污泥和工业污泥中数量较大、危害较严重 的电镀污泥进行研究。 城市污泥是城市污水处理厂经各级处理净化污水而产生的沉积物。污泥中含 有丰富的可以利用的氮、磷、钾、多种微量元素和有机质，同时也含大量的病原 体、寄生虫( 卵) 、重金属和多种有毒有害有机污染物，如果不能妥善安全的处置， 将给生态环境带来巨大的压力。 电镀工业废水的特点是废水量大、成分复杂、c o d 高、重金属含量高，如 不经处理任意排放，会导致严重的环境污染。电镀废水处理的同时将形成大量的 电镀污泥，产生的污泥中含有大量的有害重金属，它具有易积累、不稳定、易流 失等特点，如不加以妥善处理，任意堆放，则将引起严重的二次污染。 本章首先对污泥进行工业分析、化学组成、矿物组成分析，结合水泥窑工艺 特点，讨论污泥入窑的相关问题。在此基础上，对污泥进行热分析，探讨污泥在 水泥窑中焚烧对水泥煅烧工艺的影响。 3 2 污泥的成分分析 3 2 1 污泥的工业、元素分析 污泥的工业分析包括水分、灰分、挥发份、固定碳、弹筒发热量，元素分析 包括全硫和氢含量。分析结果如表3 1 所示( 其中原泥水分指收到基样品所含的 水分，其余均为空气干燥基样品的分析结果) 。 从表3 1 可以看出，城市污泥中的水分含量比电镀污泥高很多。从水分和其它 物质的结合状况来看，污泥中所含的水可以分为自由水( 7 0 ) 、菌胶团包含水 ( 2 7 ) 、毛细管水( 2 ) 和结合水( 1 ) 。自由水的去除较为容易，毛细管水和结合 水虽然较难去除，但含量很少，可以忽略。菌胶团中心为固体颗粒，周围吸附了大量 的微生物及其代谢的产物( 糖类、脂类、有机酸和蛋白质等) ，这些吸附物在菌胶 团的外层形成疏水膜，包裹在有机质疏水膜中的水分称为菌胶团包含水，这部分水 分很难去除，且量较大。城市污泥中存在大量的有机物及其腐殖质，这就造成了 城市污泥含水率较高，脱水较困难。 城市污泥的发热量比电镀污泥高很多，这是因为城市污泥中挥发份、固定碳 和氢含量都比较高。由于城市污泥中含有的热值较高，在水泥窑中处置时可以替 北京t 业人学t 学硕l j 学位论文 代部分燃料，但相应的要适当调整用煤量。同时也由于城市污泥具有较高的热量， 在粉磨的过程中容易生热，又有易燃易爆的危险，所以综合考虑，城市污泥的入 窑位置应选在分解炉或窑尾。 城市污泥和电镀污泥的含水率都很高，如果直接入窑会严重影响水泥窑的热 平衡，所以必须进行干化处理。建议利用窑系统的废热气对污泥进行烘干，因而 不论是直接加入窑系统还是加入焚烧炉都会降低污泥在系统内的脱水所需的热 量，从而大大地减轻污泥脱水对窑系统或是焚烧炉热工的影响，有利于在系统内 获得更为稳定的热- r $ l j 度。同时，由于余热的利用会使整个系统的热耗进一步降 低，减少系统对一次能源( 煤) 的需求。污泥焚烧工艺可以采用废气烘干工艺和 流态化焚烧炉工艺。废气烘干工艺流程简单、需增加的设备少，同时可基本不改 变原来的烧成流程，此工艺只是对污泥水分的一个预烘干，而污泥的进一步使用 则较为灵活；流态化焚烧炉工艺只是废气烘干工艺的一个发展，流程虽较复杂， 但其对污泥的处理量则更为灵活，且基本不会对窑系统的热工制度产生影响，生 产控制较为方便。 表3 - 1 污泥样品的工业分析和元素分析 t a b 3 - 1i n d u s t r i a la n de l e m e n ta n a l y s i so fs l u d g es a m p l e s 全硫( m j k g 。1 ) 0 8 4 元素分析 氢( ) 5 3 1 5 6 8 1 2 3 1 2 8 4 0 8 6 3 2 2 污泥的化学成分 污泥样品的化学组成十分复杂，本文采用x 射线荧光光谱仪对污泥进行化学 组成分析，所测样品均为空气干燥基样品，测试结果如表3 2 所示。 由表3 2 可以看出，污泥的类型不同，其化学成分的差别很大。城市污泥样 品主要含有s i 0 2 、p 2 0 5 、a i 2 0 3 、f e 2 0 3 和c a o ；电镀污泥1 撑主要成份为c u o 、 s 0 3 和c a o ；电镀污泥2 j f 主要成份为c a o 和s 0 3 ；电镀污泥3 撑主要成份是c a o 和p 2 0 5 ，电镀污泥4 栉主要成份是f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 。同为电镀污泥但其化学组成差 第3 币污泥的理化r f 质 别却很大，这主要是因为针对电镀生产工艺过程中所产生废水的性质和特点，对 含不同重金属离子的电镀废水有不同的处理方法，造成电镀污泥的化学组成差别 很大。由表3 2 可知，城市污泥的成分和硅质原料比较相近，电镀污泥4 的化学 成分和铁质原料比较相近，所以它们作为替代原料煅烧水泥。但城市污泥中p 2 0 5 、 s 0 3 含量偏多，限制了城市污泥的入窑量。 表3 - 2 污泥的化学成分分析 t a b 3 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs l u d g e s 3 2 3 污泥的矿物组成分析 本文采用x 射线衍射分析方法对污泥空气干燥基样品的矿物组成进行分析， 测试结果如图3 1 至图3 5 所示。 纂 - p o = 】 至 百 争 暑 v t , o a o o 102 03 0405 06 0708 0 2h ( 。) 图3 1 城市污泷样晶的矿物细成 f i g 3 1m i n e r a lc o m p o s i t i o no fm u n i c i p a ls e w a g es l u d g es a m p l e 0 0 0 o o o 0 0 0 0 0 o o o 0 7 6 5 4 3 2 1 北京t 业人学t 学硕f j 学位论文 10 0 0 8 0 0 6 0 0 墨4 0 0 o 2 0 0 0 010 2 03 04 05 06 07 0 8 09 0 2e ( 。) 图3 2 电镀污泥1 j 样品的矿物组成 f i g 3 - 2m i n e r a lc o m p o s i t i o no ft h ee l e c t r o p l a t i n gs l u d g es a m p l en o o n e ，】 q o 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 1 02 03 04 05 08 07 08 0 20 ( 。) 图3 3 电镀污泥2 j f j ! 污泥样品的矿物组成 f i g 3 3m i n e r a lc o m p o s i t i o no ft h ee l e c t r o p l a t i n gs l u d g es a m p l en o t w o 16 0 140 1 2 0 10 0 8 0 己 o 6 0 4 0 2 0 0 0102 0304 05 060708090 20( 。) 图3 4 电镀污泥3 污泥样品的矿物组成 f i g 3 _ 4m i n e r a lc o m p o s i t i o no ft h ee l e c t r o p l a t i n gs l u d g es a m p l en o t h r e e 1 4 第3 市污泥的删化性质 曼i 一l i , = i i 曼! 曼曼曼! 皇曼曼! 曼曼皇曼! ! 曼! 曼曼曼皇曼曼曼! 曼曼曼! 曼皇! 曼曼! ! 曼曼曼曼曼 图3 - 5 电镀污泥4 样污泥样品的矿物组成 f i g 3 5m i n e r a lc o m p o s i t i o no ft h ee l e c t r o p l a t i n gs l u d g es a m p l en o f o