（材料学专业论文）炭黑填充硅橡胶硫化体系电阻的外场依赖性.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文研究了炭黑( c b ) 填充聚甲基乙烯基硅氧烷( p m v s ) 导电复合材料的 导电行为，着重考察了电阻率( 电导) 对温度、轴向压力和时间等的依赖性关系， 同时还考察了填料质量分数、交联剂用量对其的影响。 分析p m v s 导电复合材料的电阻率一填料质量分数关系，发现导电硫化胶的 导电行为呈现典型的渗流现象，引用经典统计渗流理论证实复合材料的导电行为 遵循统计渗流理论。 研究了p m v s 导电复合材料在热循环以及热处理过程中的导电行为，发现 c b 含量稍高于仇对，阻温关系呈现弱n t c 与p t c 效应，其转变点为1 1 0 ； c b 含量远高于妒。时，阻温关系只呈现n t c 效应，n t c 效应对应热活化导电机 理，而p t c 效应取决于体积膨胀所引起的导电网络局部破坏有关。而且升温与 降温过程中的阻温关系不重合，阻温关系曲线随热循环次数增加而逐渐向低电阻 方向移动，只是这种变化随热循环次数增加而逐渐减弱。在给定温度下，电阻率 呈现弛豫现象，随时间延长而逐渐下降。电阻弛豫受c b 含量与环境温度影响， 随c b 含量降低及环境温度上升而加快。 在单轴压力作用下，p m v s 导电复合材料的轴向导电行为呈现显著的压阻行 为。当c b 质量分数稍高于渗流阈值仇时，其电阻r 首先随压力增加而升高，呈 现电阻正压力系数( p p c r ) 效应，而在较高压力下呈现电阻负压力系数( n p c r ) ； 在卸载过程中随d 降低先升高，呈现弱n p c r 效应，然后转变为较强的p p c r 效 应。当缈吼时体系在最初几次压缩循环中表现为n p c r 效应，但压缩循环可 以诱发弱p p c r 效应的发生；卸载过程出现较强的n p c r 效应，而无p p c r 效应 发生。完全除去口后，尺随，非线性逐渐降低呈现典型的r 弛豫现象。 p p c r n p c r 转变所对应的真直力取决于压缩前的渗流网络结构以及c b 含量， 而转变点所对应的渗流网络结构与压缩6 h 的网络结构之间1 莩在内在联系。 考察了在恒应力作用下及完全卸载后，p m v s 导电复合材料的电阻均随时i 、白j 非线性下降，呈现典型的电阻蠕变行为。在压缩应力2 4m p a 下，电阻蠕变具 有两个与c b 含量无关的松弛时间，对应不同尺寸上导电网络的结构变化。完全 卸载后，基体形变回复造成导电网络发生结掏弛豫，弛豫时间随c b 含量增大而 浙江大学硕：l 学位论文 延长。 随交联剂用量增加，压缩后期被诱发的n p c r 效应逐渐减弱甚至消失，并使 较高应力下的压阻强度也随之增强。电阻回复性能与c b 含量、应力水平及基体 交联程度有关。采用循环压缩法可显著提高电阻回复行为。 关键词：炭黑，聚甲基乙烯基硅氧烷，渗流行为，阻温特性，蠕变，压阻特性 标度行为，交联度 浙江大学磺上学位论文 a b s t r a c t c o n d u c t i o nb e h a v i o rf o rc a r b o nb l a c k ( c b ) f i l l e dp o l y ( m e t h y lv i n y ls i l o x a n e ) ( p m v s ) c o n d u c t i v ec o m p o s i t e sw a ss t u d i e d r e s i s t i v i t y ( c o n d u c t i v i t y ) d e p e n d e n c e s o nt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r e ，u n i a x i a lp r e s s u r ea n dt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t s o ft h ef i l l e rv o l u m ef r a c i t i o na n dc m s s l i n k i n gd e g r e ew e r ea l s oc o n s i d e r e d t h er e l a t i o n s h i po fr e s i s t i v i t ya n dt h ef i l l e rw e i t h tf r a c t i o nf o rc o n d u c t i v e c o m p o s i t e sb a s e do np m v sw a sa n a l y s e d t h ec o m p o s i t e ss h o w e dt y p i c a lp e r c o l a t i o n c h a r a c t e r i s t i c t h ec o n d u c t i o nb e h a v i o ri np m v s c bc r o s s l i n k e d c o m p o s i t e s f o l l o w e dt h ep r e d i c t i o no f s t a t i s t i c a lp e r c o l a t i o nt h e o r y c o n d u c t i o nb e h a v i o r so fp m v sc o n d u c t i v ec o m p o s i t e su n d e r g o i n gt h e r m a l c y c l e so rs u b j e c tt ot h e r m a lt r e a t m e n ta tg i v e nt e m p e r a t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d a tc b w e i g h t t r a c t i o n s ps l i g h t l y a b o v et h e p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d 纯t h e r e s i s t i v i t y - t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e se x h i b i t e daw e a kn e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( n t c ) e f f e c t a n daw e a k p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( p t c ) e f f e c t ， r e s p e c t i v e l y t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sl l o 。c a tp 纯o n l y t h en t ce f f e c t w a so b s e r 、7 e d t h en t ce f f e c tc o r r e s p o n d e dt ot h e r m a la c t i v a t i o nc o n d u c t i o n m e c h a n i s m w h i l et h ep t ce f f e c tw a sr e l a t e dt ot 1 1 eb r e a k d o w no fc o n d u c t i v en e t w o r k c a u s e db jv o l u m ee x p a n s i o n t h er e s i s t i x + i t y t e m p e r a t u r ec u r v e sw e r en o tc o n s i s t e n t w i t he a c ho t h e rd u r i n gh e a t i n ga n dc o o l i n gt h er e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r ec u r x 。e sd u r i n g t h e r m a lc x + c l e sw e r eg r a d u a l l yc h a n g e dt o 、a r d sl o w r e s i s t a n c e a tg i v e nt e m p e r a t u r e s r e s i s t a n c ee x h i b i t e dr e l a x a t i o nb e h a v i o lf h i c hw a ss u e n g t h e n e dw i t hd e c r e a s i n gc b w e i g h tf r a c t i o na n di n c r e a s i n ga m b i e n tt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c eo fp m v sc o n d u c t i v ec o m p o s i t e ss t r o n g l yd e p e n d e do nu n i a x i a l p r e s s u r e s h o w i n gp i e z o r e s i s t i v i t yb e h a xi o r a t 妒s l i g h t l ya b o v e 慨，r e s i s t a n c ef i r s t i n c r e a s e dw i t hp r e s s u r ea n dt h e nt u r n e dt od e c r e a s ea tac r i t i c a lp r e s s u r e ，e x h i b i t i n ga p o s i t i 、ep r e s s u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c e ( p p c r ) a n dan e g a t i v ep r e s s u r ec o e f f i c i e n t o fr e s i s t a n c e 【n p c r ) e f f e c t s ，r e s p e c t i v e l y r e s i s t a n c ef i r s t l yi n c r e a s e d , m t h d e c r e a s i n gs t r e s sd u r i n gu n l o a d i n g s h o w i n gaw e a kn p c r e f f e c t a n dt h e nt u r n e dt oa 浙江大学顾_ 千i 学位论文 s t r o n gp p c re f f e c t n p c re f f e c tb e c a m em u c hm o r ep r o n o u n c e da t 妒 纯w h i l e c o m p r e s s i v ec y c l e sf a c i l i t a t e dt h eo c c u 玎e n c eo ft h ew e a kp p c r e f f e c td u r i n gl o a d i n g t h ec o m p o s i t e se x h i b i t e ds t r o n gn p c re f f e c t sd u r i n gu n l o a d i n ga n dt h ep p c re f f e c t c o u l dn o tb eo b s e r v e d r e s i s t a n c ea f t e rc o m p l e t e l yu n l o a d i n gd e c r e a s e dn o n l i n e a r l y w i t ht i m e ，s h o w i n gat y p i c a lr e s i s t a n c er e l a x a t i o n t h et r u es t r e s sa tt h ep p c r - n p c r t r a n s i t i o nw a sr e l a t e dt ot h es t r u c t u r eo ft h ec bc o n c e n t r a t i o na n dt h ep e r c o l a t i o n n e t w o r kb e f o r el o a d i n g t h e r ee x i s t e da ne s s e n t i a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r e o ft h ep e r c o l a t i o nn e t w o r ka tt h ep p c r n p c rt r a n s i t i o no fal o a d i n ga n dt h a tb e t b r e l o a d i n g r e s i s t a n c ed e c r e a s e dw i t ht i m eu n d e rc o n s t a n ts t r e s sa n da f t e rc o m p l e t e l y u n l o a d i n g ，e x h i b i t i n gat y p i c a lr e s i s t a n c er e l a x a t i o n u n d e r2 4m p as t r e s s ， r e l a x a t i o np r o c e s sw a sc h a r a c t e r i z e dt w or e l a x a t i o nt i m e si n d e p e n d e n to ft h ec o n t e n t o fc b ，c o r r e s p o n d i n gt ot h es t r u c t u r ec h a n g eo fc o n d u c t i v en e t w o r ko nt w od i f f e r e n t s c a l e s a f t e ru n l o a d e dc o m p l e t e l y , m a t r i xr e c o v e r yr e s u l t e di nt h eo c c u r r e n c eo f s t r u c t u r er e l a x a t i o n a n dt h er e l a x a t i o nt i m e si n c r e a s e dw i t hc bc o n t e n t i n c r e a s i n gt h ea m o u n to fe r o s s l i n k i n ga g e n tc o u l dw e a k e nt h en p c r e f f e c ta tt h e e n do fc o m p r e s s i o na n de n h a n c et h ep i e z o r e s i s t i v i d i n t e n s i t y a tah i g hs t r e s s e s t h e r e c o v e g 7p r o p e r t yo fr e s i s t a n c ew a sr e l a t e dt oc bc o n t e n t ，t h es t r e s sl e v e la n dt h e d e g r e eo fc r o s s l i n k i n g i tw a sp r o v e dt h a tr e p e a t e dc o m p r e s s i o nw i t ht h es a m e m a x i m u ms t r e s sl e v e lc o u l di m p r o v et h ep i e z o r e s i s t i 、es t a b i l i t yc o n s i d e r a b l y k e ) o r d s ：c a r b o nb l a c k p o l y m e t h y lv i n 3 1 s i l o x a n e p e r c o l a t i o nb e h a v i o r r e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r e p i e z o r e s i s t i v eb e h a v i o r c h a r a c t e r i s t i c r e l a x a t i o nb e h a v i o r s c a l i n gl a w c r o s s l i n k i n gd e g r e e 浙江大学硕上学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 材料作为人类生存和生活三大基础因素之一，同能源、建设、交通、信息、 环保事业的进步和人们的生活等各个方面密切相关，因此材料被看作是人类文明 和社会进步的标志。随着社会的发展和人类科学技术的进步，人们已经发展出种 类齐全、发展完善的材料科学体系，主要有金属、陶瓷、水泥、木材和高分子材 料等几大类。如果说“材料”可以被看作是社会进步与发展的标志的话，那么高 分子材料在近一百年的蓬勃发展就代表人类征服大自然和利用自然资源能力的 巨大提高，也代表着人类社会的巨大进步以塑料为代表的高分子材料的发展和 应用是1 0 世纪改变人类生活生产的2 0 项发明之一。 高分子材料质轻、价廉、性能优越，而且易于加工成型、使用也更加安全、 废弃物较易于处理。正是由于这些优良的性能高分子材料倍受人们的青睐，因此 获得了飞速的发展和广泛的应用。但是，随着高分子材料的广泛应用，其一些原 本被认为的优良性能也逐渐成为高分子材料的缺点。自1 9 6 0 年实验室里合成出 第一个人工高分子材料以来，高分子材料就以其优良的电绝缘性能而著称，电阻 率通常都在1 0 1 2 q - c m 以上。正因如此，高分子材料在电学领域广泛应用，如导 线外皮、电工用具、电器的保护材料等等。在另一方面，高分子材料优良的绝缘 性却可能给我们的生活和工作带来诸多麻烦、甚至灾难。例如，在矿井中因塑料 传送带静电火花而发生矿井爆炸、塑料薄膜在生产中因静电吸引而发生弯曲、撕 裂，变形油船因包装泡沫塑料的静电而失火、兵工厂因材料静电而爆炸等等。近 年来随着电子器件和大规模集成电路的迅速发展，静电和电磁波的危害表现得 更为突出。静电在精细集成电路上的聚积往往会导致电路的静电击穿，从而导致 大型高精密仪器和集成电路失灵。另外如何解决大型仪器及精密电路的电磁辱 蔽，防止外界信号的侵入和干扰，以避免仪器发生误动作也是高分子材料所面临 的问题，因此改变高分子材料的绝缘性，发展导电性高分子材料在现代的电子时 代社会就显得愈发重要。导电高分子村料成为高分子材料研究和发展一个重要 趋势与方向，2 0 0 0 年诺贝尔化学奖授于了导电高分子材料的发明人就是一个艰 明显的例证。 浙江大学顾上学位论文 1 1 1 导电高分子复合材料 具有导电能力高分子材料主要分为结构型高分子导电材料和复合型高分子 导电材料两大类【2 l 。结构型高分子导电材料也称为本征型高分子导电材料 ( i n t r i n s i c a l l yc o n d u c t i v e p o l y m e r ) ，是7 0 年代以后开发出的用电解聚合法合成的 高分子结构本身或经过掺杂处理后具有导电功能的共轭高分子聚合物。虽然近年 来本征型高分子导电材料的研究进展很快，取得了一些令人鼓舞的突破，但是由 于本征型高分子导电材料的本体大多都刚度大、难溶、不易制备、成型困难、成 本昂贵，而且掺杂剂多属剧毒、强腐蚀物质，另外本征型高分子导电材料导电的 稳定性、重复性以及导电率的变化范围比较窄等等，诸多因素限制了本征型高分 子导电材料的发展。目前，本征型高分子导电材料的实际应用价值尚很有限，主 要处于实验室研究和小批量试制阶段。 复合型高分子导电材料实质上是一种具有导电性能的高分子复合材料，通常 是指以高分子材料为基体，加入各种具有导电能力的物质，主要是一些无机填料， 经过分散复合、层积复合等方式处理后而具有导电功能的多相复合体系。复合型 高分子导电材料综合了各组分的特性，既具有填料的导电性，又具有高分子材料 的各种优异特性，可以根据实际需求大范围调节材料的电学性能和力学性能，并 且成本低廉、简单易行、便于使用，因而得到了迅速发展和广泛应用p ”。另外， 复合型高分子导电材料作为一种典型的高分子复合材料，不仅能综合高分子材 料、导电填料各组分的特性，而且还可能表现出一些独特的、单组分所不具备的 新物理性质，这便是本文研究的重要内容之一。 导电高分子复合材料可广泛用作防静电材料、导电材料、电阻体材料和电磁 波屏蔽材料，它主要由聚合物基体和导电物质组成，常用的基体材料有聚乙烯 ( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚氯乙烯t p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 、a b s 树脂、聚甲基 丙烯酸曰酯( p m m a ) 、聚氯酯( p u r ) 、坏氧树脂和硅橡胶等，常用的导电填料 分为炭、金属和金属氧化物三大类，其中炭类导电填料主要为炭黑和炭纤维。本 文研究以炭黑作为导电填料、硅橡胶为基体的高分子复合材料的导电结构和性 能。 i 1 2 导电填料 导电填料按材料形：扶主要分为粒：吠、片? 状和纤维状三种按材料物质的不同 浙江大学硕l 学位论文 主要有炭系、金属系和其它三大类，如表1 1 与表i 2 所示。 表1 1 无机导电填料的分类和特点 形状类型 品种举例 本体型镍粉、铜粉、银粉、炭黑、氧化锌、氧化锡 粒状 复合型 a g 复玻璃珠、n i 复玻璃珠、n i 复酚醛树脂 本体型天然石墨、结集石墨、人工石墨、铝片、铜片、镍片 片状 复合型n i 复云母 本体型炭纤维、沥青纤维、a l 纤维、b s 纤维、不锈钢纤维 纤维状 复合型a l 复玻璃纤维 在诸多的导电填料中，炭黑是用量最大、应用范围最广的一种。炭黑作为一 种古老的纳米材料，不仅原料充足、价格便宜、导电性稳定，而且还具有纳米级 粒径( 可达l o n m 量级) ，同时炭黑还具有优良的着色和补强作用。炭黑本体的 电导率也并不差( 1 0 - 31 0 。q c m ) ，以炭黑为导电填料的高分子复合材料其室温 电阻率己经达到l q c m 以下。另外，炭黑工业的发展也比较完善，有各种各样 的牌号的炭黑品种供选择和使用。因此，综合填料的价格、电学性能和稳定性等 多种因素，导电炭黑是比较理想的一种导电填料也是研究和生产中应用最多的 种导电填料： 表1 2 无机导电填料的分类和特点 体系类型品种主要特点 导电眭好、纯度高、 炭系乙炔炭黑 加工困难 油炉法炭黑导电| 生及其它性能较好 导电性能差成本低、 炭黑热裂法炭黑 常用于增强填料 导电眭差、粒径小、 槽法炭黑 常用于着色 其他共同问题：色彩单调 浙江大学颇 学位论文 导电性良好、成本高、 聚丙烯睛基 炭纤维加工困难 沥青基导电性稍差、成本低 导电性随产地而异、 天然石墨 石墨不易粉碎 人工石墨导电性随生产方法而异 易氧化变质、 金属粉末铜、银、镍、铝等 银等价格昂贵 会属氧化物z n 0 、p b o 等 导电性差、成本高 金属系 色彩鲜艳、导电性好、 金属薄片 铝箔 不易混合加工 价格昂贵、加工困难、 金属纤维铝、镍、铜、不锈钢纤维 导电性好 镀金属玻璃纤维或微珠、 其他加工时存在变质问题 云母、炭纤维 1 2 导电复合材料的渗流行为 聚合物基导电复合材料作为防静电材料、电磁屏蔽材料、压阻传感器和电子 保护元件和自限温加热带等 6 曲】，已在工业上取得广泛的应用。同时，导电复合 材料作为随机杂化介质的典型代表，具有广泛的基础研究背景，常被用作近代渗 流理论的实验横型。导电复合材料的导电过程是相当复杂的，其宏观电性能受诸 多因素的影响，包括导电粒子的结构和粒径、表面形态和表面积及其在聚合物基 体中的分散：状况等。导电复合材料最典型的电性能之一是其导电率随电导填斟含 量的非线性变化，即渗流导电行为。研究复合材料的渗流导电行为，对材料设计、 性能优化和成型加工有重要的指导意义。但由于其复杂性，渗流导电行为的起因 迄今尚未完全研究清楚。 1 2 1 渗流理论简介 随电导填料含量的增加，复合材料的电导率呈现两个特征转变【m “3 】：当填斟 体积分数、向西。i 时，复合材料从绝缘向非绝缘态转变，而体积分数达到中。：后 浙江大学硕士学位论文 复合材料进入高电导状态。在蛾l 和西。2 之问较窄的区间( 渗流转变区) 内，电 导率的变化高达几个数量级，这一转变称为渗流现象，也称为绝缘一金属转变。 用渗流模型所描述的无序体系称为渗流体系。这类体系的例子非常多，常见 的有烟尘、病毒、森林火、多孔介质、随机网络等。渗流分为点渗流和键渗流两 类。对于键渗流，每个键有导通和非导通两个状态。渗流理论假定每个键进入 导通态的几率为p ，处于非导通态的几率为1 p 。渗流体系的基本特点是确认这 种体系必然存在一个渗流态或临界态，存在渗流临界阈值p c 。实现渗流态的几 率p e t ) 在p 。处存在奇异性，当p p 。时，p f 一是j p 的光滑函 数。当尸一p 。时，p 口 将按幂次率形式变化 l i m p ( p ) za p i p 一见l 。 ( i - 1 ) ，- + 砟 关联函数g 和关联长度砸砂是渗流理论的重要概念。g 倒表示当原点确定 时距原点石远处的格点( 键) 与原点属于同一集团的几率，即原点与z 点之间至 少存在一条键联路径的几率。关联长度俐表示渗流集团的特征长度，为渗流集 团的唯一的长度标度。当p p c 时，- 一m ，集团趋于无限大。当p p 。时，体系中出现大量的无限大集团，集团自身的密度向均匀化发展，体系 不再具有自相似性。 1 2 2 复合材料的渗流导电模型 为深入了解高分子导电复合材料渗流网络的形成过程及其微观结构与复合 材料宏观电性能之间的关系，一些学者提出了各种不同的理论模型【l “，包括统计 渗流( s t a t i s t i c a lp e r c o l a t i o n ) 模型f “删 、热力学渗流( t h e r m o d y n a m i cp e r c o l a t i o n ) 模型 2 1 2 5 、几何渗流( g e o m e t r i c a lp e r c o l a t i o n ) 模型 2 6 - 2 9 1 、结构定向渗流 ( s t r u c t u r e o r i e n t e dp e r c o l a t i o n ) 模型3 0 喇。和连续渗流( c o n t i n u u mp e r c o l a t i o n ) 模 型【3 4 - 4 1 】等。这些模型以确定渗流阈值和电导率为目的，从导电粒子的几何特征、 尺寸、空间堆积方式、体积含量及其在基体中的分布，以及导电粒子与高分子基 体的相互作用与界面性质等不同角度出发，作出相应的假设和简化处理得到电 导率与填料含量的关系。这些模型对微观渗流网络的结构有了一定的认识，并力 浙江大学硕上学位论文 图将宏观电性能与微观渗流网络关联起来，对复合材料导电机理的研究有一定推 动作用，对材料设计加工有一定的指导意义。 1 2 3 统计渗流理论 k i r k p a t r i c 4 2 1 等人首先将经典统计渗流模型成功地用于二元导电复合体系，将 复合体系视为二维或三维的点( 或键) 的有规则阵列，导电填料随机分布在阵列 上，当导电填料点( 或键) 的占有率达到了一个临界值尸。时，相邻点( 或键) 簇将扩散至整个阵列，复合体系中导电通路形成。k i r k p a t r i c 采用统计渗流理论 首次证明，当填料体积分数垂 奴( 渗流域值) 时，复合材料的电导率盯随西的 变化服从标度关系： 或写为 盯一( 庐一。) 仃= c r o 一。y ( 1 2 ) ( 1 3 ) 其中，( p 0 ) 为临界指数，a 哲指因子c r o 为与电子输送过程有关的常数。理论研究 一副表明，f 是一个普适常数，与复合材料组分的几何和化学性质无关。对于三维 体系，统计渗流理论的结果 4 2 , 4 3 1 为r = 1 6 ，计算机仿真给出【1 4 】f = 2 0 ，后一值为各 种导体一绝缘体复合材料体系的实验结果i “5 0 1 所证实成为普遍接受的普适常 数。通常认为渗流导电的这一普适行为( t = 2 0 ) 只出现在充分接近西。的“标度 区域”内。平均场理论给出t = 3 0 ，这一值也得到了部分实验结果的支持5 卜5 4 】。 由此可见，导电复合材料的研究热点之一是其类似开关效应得渗流导电行 为，但关于渗流行为是普适性的还是非普适性的，直是个争论不休的问题。 基于不同复合体系的临界导电指数实验值存在较大差别，统计渗流理论模型得到 部分修正引入导电粒子的几何和微观堆积等因素。 a h a r o n i 5 5 1 则提出了导电粒子之间的接触数与导电网络的关系，当楣邻导电 粒子的“平均接触数”m = 1 时，丌始形成导电网络，复合材料的电阻率发生突 变；。k = 2 时，导电网络已基本形成，复合材料的电阻率保持不变。 b u e c h e l 5 6 将f l o r y 的凝胶化理论用于计算二元导电复合体系的电阻率与体积 分数之间的关系，表达式为： p i p 。= 0 一p ? + ，( p ，。p r l r l ( 1 - 4 ) 其中p 、， r i 和n 分别为复合材料、基体和导电填料的电阻率，n 为导电填料的体 浙江大学硕士学位论文 积分数，肼则为凝胶分数，它与相邻粒子接触几率以及单个粒子与相邻粒子最大 接触数有关。 1 2 4 热力学模型 渗流理论可以解释复合材料在临界体积分数处导电通路的形成，但理论值与 许多实验结果有差别，原因在于仅从统计和填料的几何特征出发，而没有从体系 热力学和动力学角度考虑，忽略了基体和填料之间的差异和界面效应的影响，因 此许多热力学模型应运而生。 m i y a s a k e 5 7 1 认为导电通路的形成与体系的总界面自由能过剩有关，当总界面 能超过一个和基体无关的普适常数a g * 时，导电通路开始形成，临界体积分数表 达式为： v 。- i = 1 + 惦一厉恻专 s ， 其中m 和分别为导电粒子和基体的表面张力，品和为填充粒子的表面积和 体积。 s u m i t a 等人1 5 7 删】考虑实际加工成型过程中各种因素的作用，导出临界体积分 数表达式为： 圪= 1 + 3 k a g 他) - 1 ( 1 - 6 ) 其中k 为界面能，r 为填充粒子的半径。这个方程对于平衡体系是成立的，但从 热力学的角度分析，填充粒子在聚合物中的分散过程远离热力学平衡状态，因此， 实验得到的渗流闽值总是大于“真实”的平衡值p ：。 聚合物熔体的粘度和填充粒子的尺寸也是影响渗流过程的重要参数，尤其是 聚合物熔体的粘度对相分离过程的动态平衡起着很大的作用，熔体粘度越高混合 物达到动态平衡状念的时间越长，因此上式修【f 为6 0 6 1 i ： 半= 器岫舳扯 1 _ ( 一e o ) e x p ( - 引叩) 】， 其中k 和k 分别为渗流闽值的实验值和平衡值，足为界面能，玎为聚合物熔体 的粘度，为混合时间或后处理时间，c 为时间常数参数p 0 和c r l 由实验确定。 上式淆楚地表明实验得到的渗流阀值不是一个常数。它随混合时间或后处理时间 而变化。 浙江大学坝l 学位论文 w e s s l i n g 等人 似删提出了动态界面模型，假定每一个球型填料粒子都有一高 分子吸附层，其厚度由聚合物基体的种类决定，与填料粒子的表面结构无关。填 料体积分数较低时，填料粒子在基体中分布不均匀，单独的填料粒子完全被聚合 物基体包覆。随着填料粒子体积分数的增加，一些填料粒子的包覆层受外界压力 而破裂，导致填料粒子的移动并相互接触，直至三维导电网络的形成，渗流体积 分数为： 圪= 半南+ 卅 s ， 其中行和分别为导电粒子和基体的表面张力，( 1 - c ) 为室温下聚合物非晶部 分的体积分数，x 与聚合物的分子量有关，其平均值为0 4 5 1 ，y 为一个参数，魂 和噍为体积因子，与填料粒子的吸附层有关。 1 2 5 有效介质模型 已有大量的实验和理论工作来测定和解释复合材料中导电粒子的体积分数 和形态对电性能的影响。早期的理论工作都是基于渗流理论和有效介质理论，渗 流理论的局限在于，在渗流闽值附近，组成复合材料的两种物质的电阻率比值为 无穷大时渗流方程才有效 6 5 , 6 6 ，这会给处理实际体系时带来困难，因为任何物质 的电阻率都是有限的。 有限介质理论1 6 6 j 试图预测复合材料的电阻率、电介质常数、热导率、气体扩 散系数和磁导率的平均值，对于有限介质理论来说存在着两种特殊情况，即对称 和不对称情况。对称情况下假定随机分布的两种( 或多种) 组分球状粒子完全充 满了整个空间，对于不对称情况一种组分( 填料) 粒子的表面总是被另外的组分 ( 基体1 完全覆盖，表面的覆盖层和罩面的填料粒子的体积比对于所有的填料粒 子柬醴都是相同的。当一种组分为绝缘体时，当导体体积分数达到了一个临界值 时，对称介质理论就包含了一个绝缘体导体的转变，它与导电粒子的形状有关 而不对称理论则没有这个转变。而实际情况是绝缘体导体的转变发生在较宽的 体积分数范围内f 小引。 有限介质普适方程( g e m 方程) 包括了两个形貌参数西。和t ，是由 m c l a c h l a n 6 7 1 1 9 8 7 年提出来的，它是在对称和不对称有限介质理论的基础上差值 推导出来的，g e m 方程的电导率表达式为： 塑坚盔兰堡主堂堡丝苎 警喏ac t + 譬拶一o m d ? +j 。jo ：。+ a 石：n 式中爿：盟，庐为高电导率组分的体积分数，蛾为高电导率组分的临界体积 吼 分数，在i 临界体积分数下高电导率组分在复合材料中形成了渗流通路，们、阶 和分别为低电导率组分、高电导率组分和复合材料电导率( 电阻率p = 一) ，t 为参数。方程( 1 - 9 ) 在适当的限制可以导出对称和不对称理论渗流方程的数学 表达式。 令，= 1 一庐，丘= 1 一九，当盯。：0 时，由g e m 方程可以得到： 盯，= o f f 。) ( 1 1 0 ) 当盯。= o 。，令只，= 1 o l ，一= 1 盯自，则g e m 方程变为： 以= 岛( i 一触) 。 ( 卜1 1 ) 对于一个典型的三维形貌参数灰= 0 1 6 ，f ：i 7 ，研= i q - c m 和风= 1 0 6 f 2 - c m ， 在临界体积分数附近渗流方程是不连续的不能有效地描述复合材料的电性能， 因此必须用g e m 方程来描述。 g e m 方程中两个形貌参数磊和，是有物理意义的 。= 。( 1 一，+ 。) 对于与电场取向一致的椭球 = 肼，b ，+ ) 对于随机取向的椭球 ，一1 ( i 一工，+ 。) 对于与电场取向一致的椭球 = m ，卅。如，+ m ) 对于随机取向的椭球 这罩h 和f 分别为高电导率组分和低电导率组分的退磁系数，”+ 和聊分别为随 机驭同高电导率组分和低电导率组分椭球的参数。与复合材料中颗粒的形状有 关。 g e m 方程可以对导电数据进行了精确的拟合 , b 7 - 7 3 ，有助于预报、预测复合 材料的电性能，并为导电复合材料的设计和制备起指导作用。 1 2 6 微结构模型 渗流统计模型从统计和填料的几何特征出发热力学模型从体系热力学和动 浙江大学硕l ：学位论文 力学角度出发，即考虑实际加工成型过程中各种因素的作用，也就是说影响复合 材料电性能的因素是非常复杂的，为此提出了基于复合材料最终微结构的导电模 型。主要有描述烧结成型导电复合材料的r a j a g o p a l s a t y a m 模型【7 4 1 以及结构定向 模型等 7 5 , 7 6 l 。 近年来，樊中云发展了一种新的理论模型 7 7 , 7 8 1 用于揭示两相材料中性能与微 结构的定量关系，该理论模型己成功地用于预测两相塑性材料的力学性能，例如 两相塑性材料的应力。应变曲线1 7 7 7 8 】、残余应力”1 、屈服强度【8 0 1 等，而且还可以 预测任意两相材料的一些物理性能，如弹性模量、电导率、热导率、磁导率、介 电常数、扩散系数等引1 。该模型提出了以下两个方面的微观结构参数就可以定量 描述两相材料的微观结构，几何参数：包括晶粒( 或颗粒) 的尺寸大小，相体 积分数以及平均颗粒间距等；拓扑参数：包括同相颗粒及异相颗粒之间的毗邻 状况等。根据作者提出的一组拓扑学参数 8 2 】，与传统的几何参数相结合则可定量 描述两相材料微结构，它适用于任意一种两相材料，而不受每个相的形状、大小、 多少及分布的限制。作者提出了两相材料的微观结构的等效拓扑转换 8 2 1 ，即任意 一个两相结构( 称为微观结构a ) ，不论其组成相的形状、大小、多少及分布状 况，均可以等效地转换为一个并行排列的三馓元体结构( 称为微观结构b ) 。可 以证实 8 2 , 8 3 1 微观结构b 在平行排列方向上的力学及物理性能等同于微观结构a 的相应性能，从而导出两相材料电导率的公式如下： 小以丘+ 暴石1 。 式中，扩、扩和o - c 分别为d 相、相和曼合材料的电导率，危。和血分别为g 相 和相连续体积，只是两相结构分散度五i i i 和西1 则为三微元体结构i i i 中d 相和 相的体积分数。 该模型的局限性在于，其微观结掏都是从欧氏几何特性出发，而对于实际导 电体系是难以用欧氏几何参数来描述导电填料的分饰，并且该模型不能有效地描 述渗流区域电阻率的突变。 1 2 7 渗流阈值 渗流闽值啦。强烈地受到加工条件与复合材料组分性质等因素的影响【4 3 4 5 1 。 在加工过程中，能量输入可部分地打破粒子聚集体的结构，并在粒子表面包裹一 浙江大学硕 ：学位论文 层高分子薄膜层，导致西。增大，导电性降低：高结构粒子及纤维状填料可降低 中。【8 3 l 。庐。还与填料与高分子的界面能、相互作用有关【1 l l 。融态高分子粘度对不 同粒径粒子的聚集过程有相反的作用：增加粘度有利于大粒子的聚集而阻碍小粒 子的聚集，如炭黑填充热塑性树脂体系2 3 】蛾随高分子粘度增大而升高，而炭纤 维填充热固性树脂吼随高分子粘度增大而降低。 统计渗流理论认为西。仅与空间维度有关【4 2 1 ，对于三维体系，虫0 1 5 。对于 硬核与软核粒子，数值仿真得到8 58 6 】蛾z 0 1 8 和0 2 9 。若考虑邻近粒子平均接 触数m ，1 8 1 ，在渗流转变附近，m f = 1 3 1 ，5 ，则丸= 1 ( 1 + 0 6 7 _ - , o ，r ，) ，其中：、 p f 和竹分别为粒子配位数、密度和填料空隙率。连续渗流模型引进排除体积 ( e x c l u d e dv o l u m e ) 的概念 3 5 , 8 7 1 ，用以预言非球形粒子体系的西。由于相互作用， 不同粒子之间不能相互交流，从而存在一定的排除体积，西。由粒子的排除体积 决定。 热力学渗流理论【2 卜2 5j 充分肯定高分子一填料相互作用以及界面性质对渗流 行为的影响，得到与高分子和填料界面张力( 拍和肟) ，以及高分子一填料界面性 质育关参数j 。相关的渗流闽值疵= 陟。，f 。) ，在预言复合材料的渗流阂值取得 一定程发的成功。热力学渗流理论本欲将材料加工、高分子一填料相互作用以及 渗流网络形成等复杂的非平衡热力学过程包含在其模型中，但所作的一些基本假 定是不太确切的，而且缺乏必要的实验证据。 不同填料一高分子复合体系的西。实验值差别非常大。从现已报道的结果看， 破值跨度高达2 个数量级。对于炭黑来说，因炭黑粒径和高分子基体的不同，中。 变化范围为0 0 0 5 0 2 1 1 4 6 - 4 q 8 8 - 9 5 1 。炭纤维和石墨纤维的典型驴。值为 o 0 0 2 4 0 0 6 m 扎娃9 7 1 ，单晶石墨、陶瓷粉、会蒋粉和涂银玻璃珠的吼分别为 o 0 0 7 0 ，o l7 9 8 9 9 1 、o 2 5 0 4 0 9 6 1 、0 0 6 5 0 1 7 9 7 l 和0 ，1 7 3 5j 。由此可见，复合材料的 渗流阈值西。不是普适值，有显著的个体差异。这种差异无疑与填料( 粒径、几 何和表面性质等) 、高分子基体( 结构、分子量和结晶度等) 以及两者的相互怍 用有关。统计渗流、连续渗流和几何渗流模型强调填料的空问堆积而忽略高分子 基体的作用，热力学模型强调两者的相互作用而弱化组分个体的贡献，结构定向 渗流模型只注重复合材料最终微观结构的显微分析而无视渗流网络形成的复杂 过程，因此这些模型要准确地预言蛾是相当困难的。 浙江大学硕士学位论文 1 3 聚合物基导电复合材料的导电机理 高分子复合材料导电机理的研究包括导电结构( 或导电网络) 的形成和导电 粒子问的导电机制，后者涉