（环境科学专业论文）泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究.pdf

泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 a b s t r a c t b e i n gt h et r a n s i t i n gz o n eb e t w e e nt h el a n da n do c e a n ，e s t u a r i n ew e t l a n di s a v a l u a b l es y s t e m i n f l u e n c e db o t hb yn a t u r a lf a c t o r sa n ds t r o n gh u m a na c t i v i t y ，a n d t h e r e f o r eav u l n e r a b l ee n v i r o n m e n t q u a n z h o ui nf u j i a np r o v i n c ei sa ni m p o r t a n to n e o ft h eh a r b o u r , w h i c hi sl o c a t e di nl u o y a n gr i v e ra n dj i n j i a n gr i v e r si n t e r c h a n g e t h ec o a s t a lr e g i o ni ss u r r o u n d e db yp o p u l a t i o nd e n s i t y , e c o n o m i cp r o s p e r i t ya n d d e v e l o p m e n to ft o w n s h i pe n t e r p r i s e s ，w h o s ei n d u s t r i a la n da g r i c u l t u r a lp o l l u t i o ni s m o r es e r i o u s h e a v ym e t a lp o l l u t i o no fv a r i o u sd e g r e eh a sb e e nf o u n do ns o m ep a r t s o ft h ei n t e r t i d a lf l a t ，b u ti n f o r m a t i o nr e l a t e dt ot h es o u r c eo fm e t a li i l 舢i s s c a r c e t h e r e f o r eas u r v e yo fh e a v ym e t a ll e v e l sa n dt h e i rp r o v e n a n c ed i s c r i m i n a t i o n c o u l dc o n t r i b u t et ow e t l a n dp r o t e c t i o na n ds u s t a i n a b l eu s e m i c r o w a v ed i g e s t i o n t e c h n i q u ea n di c pm e t h o dw e r eu s e dt oa n a l y z et h ec o n c e n t r a t i o no fc u ，z n , p b ，c d i nc r a b sa n dr e e d sa n ds u r f a c es e d i m e n tf r o mt i d a lw e t l a n do fq u a n z h o ue s t u r a y t h r o u g ht h ed e t e r m i n a t i o no ft h e s ei n d i c a t o r s ，s t a t i s t i c a la n a l y s i so fp r e v i o u sr e s e a r c h m e t h o d sa n dr e s u l t s ，t h em a i nc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e daf o l l o w i n g ： ( 1 ) q u a n z h o ub a ye s t u a r i n ew e t l a n ds u r f a c es e d i m e n t si na d d i t i o nt oc d ，c ui n t h ex i b i na n dt h ed o n g h a ip o 缸e x c e e d e dt h es t a n d a r d ，o t h e r sa r ei nl i n e 丽t l l m a r i n es e d i m e n tq u a l i t y ”o fas t a n d a r dl i m i t s h o r e l i n er e e dp l a n t si nh e a v ym e t a l c o n t e n ta r eg e n e r a l l yl o w e r , b u th e r m i tc r a bi nf o u rk i n d so fh e a v ym e t a l si si nt h e r e l a t i v e l yh i g h e r h e r m i tc r a bs h o w ss t r o n ge n r i c h m e n tc a p a c i t yt oc u ( 2 ) q u a n z h o ub a ye s t u a r i n ew e t l a n dh a so b v i o u ss o u r c eo fh e a v ym e t a l si nt h e l a n d b a s e ds o u r c e so fi n p u tf e a t u r e s c d 、c u 、p b 、z nt h o s ef o u rm e t a l sa r ea th i g h e r l e v e li nj i n j i a n gr i v e ra n dl u o y a n gj i a n gf i v e r se s t u a r y , a n dx i b i n sf o r e s h o r ei n t o s e a , a n da tl o w e s tl e v e li nx i u t us t a t i o n , i n i t i a li n f e r r e dc d ，p b ，z na n dc u r e s p e c t i v e l yw i t hh o m o l o g y ( 3 ) t h ec o n t e n to fc di nr e e da n dt h eh e r m i tc r a ba n ds u r f a c es e d i m e n t sh a v ea b e a e rc o e l a t i o n t h ec o n t e n to fp b ，z nd i dn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l yi nt h es u r f a c e s e d i m e n t s r e e di n t a k ec a p a c i t yo fc ui ss i m i l a rw i t hp ba n dz n ，s h o w i n g c o n s e r v a t i v e h o w e v e r ，c uc o n t e n ti nh e r m i tc r a ba t a l ls t a t i o nm a i n t a i nr e l a t i v e l y l l i g hl e v e l s ，w h o s ei n t a k ei si n f l u e n c e db ym a n yf a c t o r s ( 4 ) i nq u a n z h o ub a yc y l i n d r i c a ls a m p l e s ，t h e c o n t e n to fz ni st h eh i g h e s t , f o l l o w e db yt h ec ua n dp b ，a n dc di st h el o w e s t ag o o dr e l a t i v i t ye x i s t sa m o n gt h e t h r e ee l e m e n t s 泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 ( 5 ) u s i n gt h ep o t e n t i a l l yh a r m f u le c o l o g i c a li n d e xe v a l u a t i o n , w ef o u n d t h a tt h e e 1 ro fc d ，c u ，p b ，z nf o u rh e a v ym e t a l sw e r el e s st h a n4 0 7 ，a n dt h er ii sn om o r e t h a n15 0 i tc a l lb es e e nt h a ti nt h eb e a c ho fq u a n z h o ub a y , t h ep o l l u t i o no fc u ，z n ， c d ，a n dp bi sn o ts e r i o u s ，m a y b et h e r ei sp o l l u t i o nb yo t h e rh e a v ym e t a l s k e yw o r d s ：q u a n z h o ub a y ；e s t u a r i n ew e t l a n d ；h e a v ym e t a l ；p o l l u t i o ne v a l u a t i o n 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( ) 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：协缸 妒多年1 月7 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： 年月日 泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 第一章绪论 湿地是一类独特的生态系统，在水、陆界面间形成重要的污染物屏障，在维 护自然生态平衡、改善资源状况等方面具有重要作用。与其它自然生态系统相比， 湿地具有特殊的水资源、食物及原材料供给、环境净化、生物多样性保护等功能。 河口湿地是陆地过渡到海洋重要的地貌景观，兼有陆地和海洋的特征，其特殊的 地理位置决定了一些特殊的功能：清除污染、气候与水文调节以及物质生产等。 在河1 2 1 区，由于咸淡水的混合，盐度、温度、p h 、e h 等理化因素急剧变化，河 口泥沙沉积为水下沙洲，进而演化为湿地。重金属以及许多营养元素在悬浮泥沙 中富集，随着泥沙的沉降而在湿地中累积，因此河口湿地湿地有“污染物过滤器” 之称i l 】同时湿地在波流作用下被不断堆积和冲刷，沉积物中的重金属和营养物 质也可以伴随泥沙发生再悬浮而被释放，对周围水域和环境造成二次污梨2 1 。目 前，国内外有关河口重金属方面的研究成果已经有大量的报道，主要研究方面包 括河口重金属来源【3 - 5 1 、重金属时空分布 6 - 7 1 、重金属迁移转化过程和机制阻9 1 、重 金属生物有效性及其最终归宿【1 1 】等。 河口潮滩具有独特的环境功能和生态价值，在河口和近海污染物的迁移转化 过程中扮演十分重要的角色，近年来有关河口潮滩污染物地球化学行为的研究已 成为国际湿地研究领域令人关注的热点之一。许多研究表明，河口潮滩是重金属 污染物的一个有效汇库，在削减日益增高的河口和近海水体污染负荷上发挥着越 来越重要的作用【1 2 1 。但在一定的物理、化学和生物作用下，累积于河1 2 1 湿地的 各种重金属污染物通过沉积物一水之间的交换作用又可向上覆水体发生释放，使 河i ；3 潮滩成为一个非常重要的次生污染源【1 3 。1 4 】。 我国拥有1 8 0 0 0k m 的海岸线，大、中入海河流达1 5 0 0 多条，湿地面积达 3 5 4 万公顷。以杭州湾为分界，以南的河口湿地生态系统与杭州湾以北地区相比 具有明显不同的地理特征。河口湿地生态系统作为海洋与陆地的过渡带，具有丰 富的生物资源、独特的生态结构以及自然地理功能。在提供人类必需的动植物资 源、维持生态平衡、降解污染物质、提供珍稀动植物栖息地和保护生物多样性等 方面起着不可替代的作用。同时，它又位于生态脆弱带，在抵御外部干扰能力和 生态系统稳定性等方面表现脆弱【l 5 1 。 泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 目前，我国对河口湿地的开发利用方式主要集中在滩涂围垦、海水养殖、盐 业生产和油气资源开发等，其中海水养殖产业几乎全部在河口湿地水域进行。河 口湿地作为海洋生物栖息、生长和发育的良好场所，构成海水养殖的基本区域。 东南沿海的浙江、福建、广东三省，河口湿地可养殖面积合计达到2 7 8 万公顷， 养殖品种包括鱼、虾、贝、蟹、参等4 0 多个品种。因此，在科学发展观指导下， 可持续利用河口湿地资源，是我国2 l 世纪实现经济发展与食物安全保障、改善 和提高人民食物与生活质量的重要途径之一。 泉州湾是福建省重要港湾之一，它位于晋江和洛阳江的交汇处。地处泉州市 鲤城区东南，晋江市以东、石狮市以北、惠安县以南，湾内自然条件优越，水产 资源丰富，是发展渔业的良好港湾。沿岸周边地区人口密度大，经济繁荣，乡镇 企业发达，工农业污染较严重。同时泉州湾有着广阔的河口湿地和浅海，是我国 重要的湿地自然保护区，河口湿地是生产力高、生态效应显著的区域，但同时也 易受干扰、易受污染，河口湿地能过滤和沉降外界重金属，对环境起着净化功能， 即所谓汇；同时也向外界输出重金属，即所谓源。湿地重金属的研究已经受到许 多学者的关注【l6 1 。近年来，随着工农业特别是养殖业的迅猛发展，来自城市和 工业的大量废水( 晋江和洛阳江流入泉州湾的年平均径流量为1 6 3 x 1 0 6m 3 ) 长 期排放，对河口湿地生态环境造成严重的负面影响。尤其是一些难降解的有害、 有毒重金属污染物质在沉积物和生物体中不断累积，对河口湿地生态系统和近海 环境构成了直接和潜在的危害。文章旨在为研究河口湿地生态系统的复合污染机 制提供资料，对实现河口湿地的可持续利用具有重大的意义。 1 1 湿地生态系统 长期以来，国内外学者对湿地进行了大量的研究，取得了许多极有价值的研 究成果。 1 1 1 湿地研究历史 国外对湿地的研究开展较早。1 7 世纪中叶俄国人就知道将泥炭用作燃料， 1 9 0 1 年在爱沙泥亚建立第一个沼泽实验站。2 0 世纪初德国沼泽学家维别尔深入 研究了全欧洲典型沼泽地的发生发展过程，发现了各地沼泽演化中连续变化的相 2 泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 似性。2 0 世纪5 0 年代美国首次开展湿地清查与编著工作，1 9 7 2 年后开始对河口 湿地和滨海湿地进行系统研究，2 0 世纪8 0 年代美国完成本国湿地调查，开始转 向湿地分类、湿地生态系统及形成过程的研究。1 9 8 2 年第一届国际湿地研讨会 在印度召开，标志着全球湿地研究进入了一个新的发展阶段。1 9 9 6 年加拿大对 全国湿地分类系统制定了严格的定量指标，编写了( f i e l dg u i d et ot h ew e t l a n d e c o s y s t e mc l a s s i f i c a t i o nf o rn o r t h w e s t e r no n t a r i o ) ，是定性研究进展到定量分析的 先行者。湿地科学作为地球科学的一个分支，在历经半个世纪的发展后，目前已 由萌芽阶段走上学科框架构筑阶段，并成为当前国内外的热门研究领域，有关湿 地研究的范围不断扩大，程度不断加深，在湿地生态系统、湿地微量元素的迁移、 湿地在全球变化中的作用、湿地的环境净化功能、湿地损失原因分析、湿地生物 多样化、湿地开发利用、湿地自然资源保护和管理等方面均取得了可喜的成果。 新中国成立后在原苏联影响下开始了现代沼泽研究，6 0 年代初长春地理所 和东北师大等科研机构展开了全国范围内沼泽综合调查，取得了极为重要的数 据；7 0 年代末湿地示范基地建设进一步得到发展，东北师范大学建立了全国第 一个专门性泥炭研究机构吉林省泥炭研究所；8 0 年代中期我国学者开始关注湿 地问题，湿地概念也逐渐被广泛采纳，1 9 9 2 年7 月3 1 日中国正式加入国际湿 地公约，标志着我国湿地正式纳入国际轨道。1 9 9 6 年3 月湿地国际亚太在中国 北京设立了一个中国项目办事处。1 9 9 7 年4 月我国制定了“中国湿地保护行动 计划一。相继制定了中国2 l 世纪议程，并将湿地保护与合理利用列为优先计 划项目并编制中国湿地保护行动计划。近2 0 年来我国湿地学者在湿地研究的 诸多领域作了细致工作，取得了许多成果，1 9 9 5 年陈宜俞主编了中国湿地研 究，搜集湿地研究论文4 5 篇，它是中国湿地研究成果的阶段性总结。1 9 9 8 年 郎惠清、陆健健等主编出版了中国湿地研究进展一书。同时每年均有大量湿 地研究论文发表于地理学报、生态学报、地理科学、自然资源学报等 权威性杂志上，湿地研究热潮不断上升【1 7 】。 我国首次进行的全国性湿地调查结果表明【1 8 】我国现有湿地总面积为 3 8 4 8 5 5 x 1 0 4 k m 2 ( 不包括水稻田湿地) ，其中自然湿地面积为3 6 2 0 0 5 x 1 0 4 时， 仅占国土面积的3 7 7 ，包括滨海湿地5 9 4 1 7 x 1 0 4k m 2 ，河流湿地8 2 0 7 0 x 1 0 4k m 2 ， 湖泊湿地8 3 5 1 5 x 1 0 4k m 2 ，沼泽湿地1 3 7 0 x 1 0 4k m 2 。人工湿地仅调查库塘湿地， 面积为2 2 8 5 0 x 1 0 4k m 2 。( 表1 ) 泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 表1 全国湿地面积统计 t a b l e1 腑t l a n d so fc h i n a 湿地类型面积( x 1 0 4k m 2 )比例( ) 滨海湿地 河流湿地 湖泊湿地 沼泽湿地 库塘湿地 合计 1 1 2 湿地分类系统研究 5 9 4 1 7 8 2 0 7 0 8 3 5 1 5 1 3 7 0 1 3 2 2 8 5 0 3 8 4 8 5 5 1 5 4 4 2 1 3 2 2 1 7 0 3 5 6 0 5 9 4 1 0 0 0 0 湿地类型总的可以分为成因分类法和特征分类法两大类，前者如美国 c o w a r d i n 等提出的湿地成因分类方法，后者比较有代表性的有b r i n s o n 等【2 0 】 提出的水文动力地貌学方法，包括地貌条件、水源补给类型、水动力条件三个因 素，这种系统非常适用于比较湿地功能完整性的水平或者评价人类活动对湿地的 影响和缓解措施。欧洲国家在湿地恢复研究方面取得了很大的进步口卜2 2 1 。 我国湿地类型多样，区域差异明显，分类方案多样。国内学者对湿地类型做 过许多研究，如郎惠卿【2 3 】、孙广友2 4 1 、牛明香等【2 5 1 、陈华芳等【2 6 】对区域湿地进 行类型划分；郎惠卿【2 7 1 、陈伟烈【2 引、徐琪【2 9 】等分别对湿地的生态、植被类型、 土壤等做过研究；黄桂林3 0 1 、陆健健【3 1 1 曾对全国湿地分类系统提出过设想，但 都不能比较系统完善地直接用于全国湿地资源调杳的湿地分类系统。唐小平等阎 提出了中国湿地分级式分类系统，共分为6 级，该系统将可尝试用于全国、流域、 省区、地市等不同规模和层次湿地资源清查中的湿地分类，克服了一些分类方法 中类型不全、彼此独立而导致资源调查和监测中数据不能有效利用的缺点，使任 何一个规模和层次的资源数据可以和更高层次接轨，提高湿地资源数据的利用 率。 4 泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 1 1 3 湿地生物地球化学循环研究 湿地是高异质性、多界面的复杂系统，是多圈层物质循环与能量交换的积极 带，它不仅改变了湿地化学组成，而且使它们发生空间位移以及生物地球化学转 化。英国的埃塞林顿【3 3 】把这种碳、氢( 水) 、氧、氮、磷和硫以及各种生命必需元 素在湿地土壤和植物之间进行的各种迁移转化和能量交换过程称为湿地生物地 o 球化学过程。 国内对潮滩湿地生物地球化学行为研究主要集中在湿地表层和柱状沉积物 中n 、p 存赋形式、空间部分规律以及不同形式之间的转化、沉积物对n 、p 的 吸附作用等方面【3 4 】，相对于c 和重金属、n 、p 等在其它生源要素研究相对较少， 其它地点和湿地类型研究相对薄弱【3 5 1 。段晓男等3 6 1 指出湿地对于大气调节的正 效应是通过分布的挺水植物和沉水植物的光合作用固定大气中的c 0 2 ，向大气释 放0 2 而对于大气的负效益则体现在释放温室气体( 如c h 4 ) ，熊汉锋等1 3 7 j 认为湿 地生物地球化学循环包括矿质元素在湿地生态系统中的流动( 迁移) 转化及温室 气体的循环机制，并指出当前湿地n 的生物循环过程研究主要集中于生物体的 吸收，积累和分配，对于n 素生物地球化学循环的模拟模型，研究相对较多。 1 2 河口湿地重金属污染研究进展 继常规污染物逐渐引起公众的关注后，近年来环境毒害物质正成为科研人员 研究的热点。目前的研究己经从两个方向上展开： 一是对污染机理的研究，这类研究一般多集中于持久性有机污染物 ( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 上，由于这类物质多呈微量或痕量存在于环 境中，其对人体、对生物的危害特别大，而很多常规的监测手段又难以检测到， 所以近年来才引起关注。目前人们对这类污染物的很多生物效应仍不甚明了，而 且新的这类污染物质仍在不断产生，所以对其研究的重点仍在机理方面 3 8 - 4 3 】。在 针对此类物质的各项研究成果基础上，2 0 0 1 年5 月2 2 2 3 日，联合国环境署在瑞 典首都斯德哥尔摩组织召开了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约的外 交全权代表会议，并最终通过了斯德哥尔摩公约。这是人类社会为保护全球 环境而通过的第三个旨在采取全球性减排行动的国际公约，是国际社会对有毒化 泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 学品采取优先控制行动的重要一步。至今，已有1 5 6 个国家签署了该公约。中国 政府于2 0 0 1 年5 月2 3 日签署。斯德哥尔摩公约旨在减少或消除持久性毒害 有机物的排放，保护人类健康和生态环境免受其危害。该公约第一批公布受控化 学物质包括3 类1 2 种：1 ) 杀虫剂：滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、艾试剂、狄试剂、 异狄试剂、七氯、毒杀酚和六氯苯；2 ) i 业化学品：多氯联苯；3 ) n 产品：二恶 英、呋喃。 二是偏重于应用领域的研究。这类研究主要集中于持久性无机污染物，即重 金属上m 。由于自2 0 世纪5 0 年代日本出现由h g 、c d 污染所引起的“水俣病， “骨痛病 公害事件后，人们对其生物效应、反应机理已有了较长时间的认识， 所以目前的重点已转向应用技术的研究【4 5 1 ，如目前国际上研究的热点集中在己 受污染土壤的植物修复研究h “射。“植物修复”( p h y t o r em e d i a t i o n ) 是指将某种特 定的植物种植在重金属污染的土壤上，而该种植物对土壤中的污染元素具有特殊 的吸收富集能力，将植物收获并进行妥善处理( 如灰化回收) 后即可将该种重金属 移出土体，达到污染治理与生态修复的目的。在美国已经出现一大批研究和推广 植物修复技术的公司，并且有的公司的股票已经上市。 对环境毒害物质目前有一种较为形象的、并且在国际上获得认可的说法，即 “化学定时炸弹”( c h e m i c a lt i m i n gb o m b ，c t s ) 。最早提出“化学定时炸弹 的学者为荷兰人f a e d eh a a n ，他在1 9 7 8 年研究荷兰砂质土壤施肥状况时，将 土壤吸附重金属的饱和状态和由于土壤条件的改变使重金属再活化的过程归结 为“化学定时炸弹”。1 9 8 8 年奥地利学者w m s t i g l i a n i 在“生物圈可持续发展： 欧洲部分”的研究中指出，“尽管目前我们减少了污染源释放有害物质的速度， 但在土壤和沉积物中仍然存在大量的、过去遗留下的污染物。这些化学物质并非 被永久地清除了，而在气候和土地利用发生变化时，能被重新活化 。1 9 9 0 年 w m s t i g l i a n i 给出了“化学定时炸弹”的一般概念：“化学定时炸弹的概念涉及一 系列事件，其要旨是随着环境( 气候和土地利用) 的缓慢变化，使存储在土壤和沉 积物中的化学物质活化，引致在很长的时期不断出现突发性的有害效应 1 4 9 5 0 】。 1 2 1 河口重金属的主要来源 河1 2 1 重金属主要来源于岩石矿物的自然风化、人类活动产生的工业废水和生 6 泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 活污水的排放、大气输入以及海洋底部沉积物再悬浮后的向上迁移。由于河流和 海洋的相互作用，进入河口地区的重金属物质会受到吸附解析、氧化还原、溶 解沉淀等化学作用以及颗粒絮凝、差异性沉降和有选择性的再悬浮等沉积动力 过程的影响，再加上生物吸收、新陈代谢、生物死亡残体的矿质化释放等生物作 用，重金属污染物在河口地区发生了重新分配和累积，因此，定量描述各类物源 输入非常的困难，多数研究限于描述阶段。一般来说，河口湿地的重金属来源广 泛，主要有三个方面： ( 1 ) 径流输入。地表径流是重金属输入的主要途径，重金属元素吸附在悬 浮颗粒物及胶体上，在咸淡水混合处由于酸度、盐度和动力条件的变化，在河口 区大量沉积【5 1 5 3 1 。 ( 2 ) 大气沉降。其中包括大气颗粒物沉降和降水。大气输入是全球范围内 河口地区重金属污染物的一个重要来源，有研究表明，海水中溶解性微量元素 p b 、c d 和z n ，全球大气输入大于河流输入【5 4 1 ，由大气沉降输入到黄海的c o 、 c u 、n i 、p b 和z n 可占到金属总沉降的6 5 9 0 1 5 5 】。受工业污染比较严重的近海 岸域，大气沉降是那里陆源物质的重要来源，长江口可溶态2 1 0 p b 主要来源于大 气气溶胶的沉降f 5 6 】。 ( 3 ) 污水排放。目前由人类活动产生的工业废水和生活废水的排放，是引 起全球范围内河口重金属污染的主要来源。在h u d s o n 河口，污水排放占到下河 口地区纽约港总输入量的2 4 - - - 5 7 ，是c d 污染的一个重要来源【5 7 1 。道路径流和 下水道排放是t h i l l a e s 河口污染物的一个主要来源，来自于上游河流的输入对河 口地区重金属污染的贡献较小【5 引。 1 2 2 重金属元素分析 自上世纪5 0 年代由于甲基汞引起的汞中毒一“水俣病事件 及由于c d 中 毒引起的“骨痛病 等一系列环境公害事件发生后，近海环境中重金属污染对生 态环境影响这一课题的研究引起了国内外学者的重视。沉积物中重金属其丰度 高、易于准确检测，因而水体沉积物重金属变化具有重要的环境指示意义，在一 定程度上，可以体现一个海区生态环境的演化趋势，是评价海洋生态环境的重要 指标。已有的结果表明，由于人类生活和生产活动已造成近海沉积物汇中重金属 含量明显增加，其在沉积物中的沉积、分布变化主要受陆上排污及海湾和河口水 7 泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 动力条件的影响和控制。在某种程度上，近海沉积物中重金属的变化体现了一个 海区生态环境地质演化的趋势。在环境地球化学研究中，近海沉积物重金属的环 境指示意义可以归纳为以下几点：( 1 ) 近海沉积物柱状样中重金属的变化记录了 其周边地区人类活动和环境演变的历史；( 2 ) 近海沉积物重金属含量水平真实地 反映了一个地区的环境质量现状；( 3 ) 近海沉积物中重金属的变化是识别和防范 问题区域的重要标志。研究海洋沉积物中有害元素或化合物的背景值、污染程度 及其转移释放情况等是海洋沉积环境地球化学研究的主要内容。 1 , 2 3 重金属污染危害 1 2 3 1h g 污染 在5 0 年代日本“水俣病事件 的污染区域，水中h g 的含量高达2 0 0 0m g k g ， 而非污染区内水中h g 的含量仅为o 4m g k g - - - 3 1m g k g 。总的说来，未受污染的 岩石、沙土等物质，其汞的含量为0 0 1m g k g - - - - 0 5m g k g 。从表1 可以看出，估 计每年因岩石风化释放出来并且最终进入海洋的h g 为3 5 0 0t ，同时陆地上的h g 还可以通过大气而进入海洋。一般认为大气中以灰尘颗粒状态存在的h g 为1 2 0 0 0 t 。估计每年进入表层海水的h g 达5 0 0 0 0t 。地壳深层中的h g 偶然也会进入海水 中，这是由于地壳内的物质向上涌溢的结果并因此导致海底扩张、大陆漂移。因 岩石圈释放的气体而进入海洋中h g 的数量估计每年为2 5 k t 1 5 0 k t 。 1 2 3 2c d 污染 c d 污染1 9 7 2 年世界卫生组织和联合国粮农组织专家委员会得出的结论认 为：“c d 在人体内的容许含量不得超过0 0 0 7 5e , a g ，或每人每周摄入量不得超过 o 5m g ，饮用水中c d 的含量不得超过1 0 峙l 。从这些数据可以看出，c d 的最 大容许含量值比h g 的含量值稍高一些。实际上c d 是一种毒性非常强的元素， 与h g 一样，一旦被人体吸收，就无法将其充分地排泄到体外，因此它具有异常 的潜在毒性作用，过几年以后，c d 便蓄积在人体骨骼中。在日本等国已经发生 了因c d 中毒而引起的致命病症，同时高血压也证实与c d 污染有明显的关系。 沿海地区由于工业废水和淤泥污染，海产品中c d 的含量较高，并可能对人体健 康产生危害。 1 2 3 3p b 污染 p b 污染在地壳物质中p b 远比h g 和c d 的含量丰富。人类使用p b 已有4 0 0 0 8 泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 多年的历史，据估计远在1 8 5 0 年之前被熔炼的p b 已有1 3 0 0 0 0k t ，现在大约每 年开采3 5 0 0k t 。估计每年通过大气进入海洋的p b 大约为3 0 0 0t 。在过去4 0 年 中，大约已有1 0 0 0 万吨p b 转化成四乙酸铅。当汽油燃烧后，p b 则逸散到大气 中变成微小颗粒。估计每年因汽油燃烧而进入海洋的p b 为3 7 0 0 0t 。海洋的p b 更多来自路面径流、油漆以及含p b 物质的表面风化经江河进入海洋。对于海洋 生物来说，p b 不像h g 和c d 的毒性那样强。一般把0 1m g l 这个值看做是显示 出有害作用的临界值。通过用贻贝实验结果表明，p b 有潜在的毒性。 1 2 4 分析测定方法 1 2 4 1 沉积物中重金属分析方法 沉积物中重金属元素浓度总量可以反映一定时间内自然或人为引起的元素 输入量，并在一定程度上可反映环境污染程度。沉积物中重金属元素的分析测定 方法主要有a a s 、g a a s 、i c p a e s 、i c p m s 等【5 蛐1 1 。t o l g 于1 9 7 3 年对各种 分析方法的检出限进行了总结与对照。n u m b e r g 则对各种分析仪器的价格成本及 分析特点进行了比较。在众多分析方法中，a a s 法由于其准确度、灵敏度高、 检出限低等优点得到了广泛使用，但是，当金属浓度极低情况下，a a s 火焰可 能会引起干扰。g a a s 解决了这一问题，并且将检出限提高了1 0 3 倍。a a s 分 析法的缺点是线性范围窄，浓度在二个数量级内变化，工作曲线就可能会产生弯 曲，而且不能做到多元素同时分析。相对而言，i c p a e s 由于其线性范围宽( - r 作曲线在四个数量级内仍呈线性) ，可以多元素同时分析，因而日益受到人们的 青睐。但是，i c p a e s 对一些浓度低的元素如c d 、s e 等测量的准确度很低。而 且由于沉积物中基体的复杂性，背景干扰较严重，最典型的是在p b 的测定中， 受到严重的f e 、砧等的干扰，使得测量数据的准确性变差。八十年代兴起的 i c p m s 在一定程度上提高了仪器的检出限，并且使灵敏度相对i c p a e s 提高了 3 倍，线性范围达乱8 个数量级，准确度也得到了很大的提高，同时还具有多元 素同时分析的优点，但测量成本比其它仪器要高，而且也不可避免地受到了基体 干扰。 l 242 消化方法的影响 尽管关于沉积物中样品的消化方法对元素浓度将产生如何影响尚无系统的 报道，但是很可能不同的消化方法得出的数据有些许的偏差。因此，由不同消化 9 泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 及分析方法测得的数据之间的互比可能会产生不准确性。沉积物消化分解方法大 体有二种，即：熔融法、混合酸分解法。熔融法中需要添加大量试剂，空白值很 高，在应用上受到很大限制。混合酸分解法中依其是否添加i - i f 酸分为，全溶法： 是指在混合酸中加h f ，如：h n 0 3 h f h c l 0 4 、h f ；部分溶解法，如：h n 0 3 - h c l 0 4 、 h n 0 3 一h c i 、h 2 s 0 4 h n 0 3 一h c l 0 4 等。在消化加热方式上，除传统的电热板加热 外，微波炉加热以其快速、简便、耗时少、污染少等优点逐渐应用于环境研究领 域。 1 2 5 重金属污染评价方法 目前普遍采用的方法主要有地质累积指数法、潜在生态危害指数法、脸谱图 法、综合指数法、尼梅罗综合指数法、和沉积物富集系数法等。 1 2 5 1 地质累积指数法 地质累积指数法( g e o a c c u m u l a t i o ni n d e x ) 最早是由德国海德堡大学沉积物研 究所的m 试l e r ( 1 9 6 9 ) t 6 2 1 提出，是一种研究水体沉积物中重金属污染的定量指标，被 广泛用于研究现代沉积物中重金属污染的评价，其计算公式为： i g e o = l 0 9 2 ( c n k b n )( 1 ) 式中： i g e o 为地质累积指数； c 。为重金属n 在沉积物中的实测含量； b n 为沉积岩( 9 0 普通页岩) 中所测元素的地球化学背景值； k 为考虑到成岩作用可能会引起的背景值的变动而设定的常数，一般k = 1 5 。 根据i g e o 数值的大小，可以将沉积物中重金属的污染程度分为7 个等级，即 0 - - 6 级，如表2 所示。 表2 重金属污染程度与i g e o 的关系 t a b l e2r e l a t i o n sb e t w e e nt h ed e g r e eo fh e a v y m e t a lc o n t a m i n a t i o n sa n dv a l u eo fl g e o 1 0 泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 1 2 5 2 脸谱图法 脸谱图是美国统计学家c h e m o f f 提出的一种多变量图表示方法【6 3 】，利用设计 的脸谱将对应的多变量样本可视化，通过脸谱各部位( 如眉毛、眼睛、耳朵、鼻子 等) 的形状或大小对变量加以直观描述，该方法常与地质累积指数法联合使用，在 沉积物重金属污染评价的研究中已得到成功应用【“6 6 1 。绘制脸谱图一般需要1 8 至2 0 个变量，若变量数少于标准变量数，则将脸谱某些部位设定为默认值或固定 值。在该方法中，用原始数据直接作图通常没有实际意义，在作图前需将各变量原 始数据变换至预定区间【码，蚓内。对第i 个样本第j 个变量y o 变换公式为： x o = 毋+ f ，谚一巧) 厂n o 巧一l o 臣i i i ) ( 1 0 如懈一l o 薛巧胁夕7 ， f = l ，2 ，n ；j = 1 ，2 p ( 2 ) 式中? ) ( i i 为变换后的作图数据； y u 为第i 个样本第j 个变量的原始浓度； y j m m 和x m 默分别为所有样本中第j 个变量的最小与最大值； ， 码和b j 为作图区间的上下限。 1 2 5 j 综合污染指数法 该方法的评价模式为： ( 1 ) 单因子评价 单因子评价依据质量分指数模式进行，其计算式为： p i = c i s i ( 3 ) 式中：p i 为i 污染因子的质量分指数； c i 为i 污染因子的实测浓度； s i 为i 污染因子的评价标准，评价标准s i 可根据评价目的来选用，一般选用 国家标准。 ( 2 ) 多因子评价 多因子评价采用加权评价模式，即把各污染因子的质量分指数乘以各因子的 权重值，再综合成沉积物的环境质量总指数，然后进行评价。其计算式为： i s q j = w i p i ( 4 ) i = 1 式中：i 湖为底质的环境质量总指数； w i 为i 污染因子的权重值，x w i = 1 ； 泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 p i 为i 污染因子的质量分指数。 ( 3 ) 权重值计算 权重值代表着各个污染因子对环境质量影响程度的比重分配。权重值可以根 据污染因子的环境可容纳量来确定，其计算式为： w i = ( 1 k i ) ( 1 k i )( 5 ) 式中：k i 为i 污染因子的环境可容纳量，可由评价标准( s i ) 和背景值c o i 来确定，其 计算式为： k i = ( s i c o i ) c o i( 6 ) 1 2 5 4 潜在生态危害指数法 潜在生态危害指数法是瑞典学者h a k a n s o n 于1 9 8 0 年建立的一套应用沉积学 原理评价重金属污染及生态危害的方法，是评价底泥污染程度及其潜在生态危害 的一种相对快速、简便和标准的方法。潜在生态风险指数法可反映表层沉积物金 属的含量、金属污染物的种类数、金属的毒性水平及水体对金属污染的敏感性。 生态危害指数以金属含量、数据加和、生物毒性、指数灵敏度为前提条件，制定 了相对应的指标。 1 2 5 5 沉积物富集系数法 沉积物富集系数法( s e d i m e n t se n r i c h m e n tf a c t o r , s e f ) 是b u a t - m e n a r dp 和 c h e s s e l e tr 于1 9 7 9 年提出的，用于评价沉积物重金属污染程度的方法【6 7 1 ，其计 算式为： k s e f = ( s n s r e f ) ( a i i a f c f )( 7 ) 式中：k s e f 为沉积物中重金属富集系数； s n 为沉积物中重金属含量； s r e f 为沉积物中参比元素的含量； a i l 为未受污染沉积物中重金属含量，即重金属的背景值； a r e f 为未受污染沉积物中参比元素的含量，即参比元素的背景值，参比元 素一般选择在迁移过程中性质比较稳定的元素，如a l 元素。沉积物中重金属富 集系数越大，表示沉积物被重金属污染程度越高。按富集系数的大小，可相应地 把污染程度分成5 个等级，如表3 所示。 随着工农业生产的发展和对海洋资源的开发利用，含有c u 、p b 、z n 、c d 等 重金属的产品被广泛使用，重金属对水产品质量的影响受到越来越多的关注。由 1 2 泉州湾河口湿地沉积物及典型生物中重金属污染研究 于重金属是一类典型的累积醒悟染物，污染的范围广，持续时间长( 水俣病发生 3 8 年后日本环境厅公布的中毒病人仍有2 2 4 8 人) ，不易在生物物质循环和能量交 换中分解【6 8 】，在环境中易蓄积，能通过根系被植物吸收，性质稳定很难降解。 在某些条件下可以转化为毒性更大的金属有机化合物，过高的重金属浓度对植物 及鱼类影响显著 6 9 1 。 表3 富集系数与污染程度的关系 t a b l e3r e l a t i o nb e t w e e ne n r i c h m e n tf a c t o ra n dc o n t a m i n a t i o n 为了确保海洋资源开发利用与生态环境的协调发展，